KR19980061101A - 심색성 폴리에스테르 섬유의 제조방법 및 그 방사구금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 균일하고 미세한 무기입자로서 중합조성물을 개질하고 원형이나 타원형의 중공 구금을 사용하여 원사의 중공율과 슬리트 폭을 한정함으로서 섬유표면에 아주 미세하고 균일한 크레이트를 가지며 섬유축 방향으로의 분자배향성을 향상시켜 알카리 감량 가공시 피브릴 발현에 의한 심색성 폴리에스테르 섬유를 얻음을 그 목적으로 하며 그 기술구성은 내부입자와 외부입자를 형성함에 있어서, 중축합반응초기 또는 이행 직전에 평균입경 0.01∼0.5㎛인 티타늄화합물 1.0∼5.0중량%와 실리카 화합물을 1.0∼8.0중량%를 투입하고 이를 하기식 (1)과 하기식(2)를 만족하는 원형 또는 타원형 중공구금을 사용하여 원사의 중공율 10∼35%, 중공원사의 슬리트 폭 1.5∼12㎛로 하여 방사한 후 알칼리 감량 가공시 피브릴화가 100∼10000개/㎠ 수준으로 발현됨을 특징으로 하는 심색성이 우수한 폴리에스테르 섬유의 제조방법과 그의 방사구금에 관한 신규한 발명임.

..................(1)

30°≤θ≤75°................(2)

Description

심색성 폴리에스테르 섬유의 제조방법 및 그 방사구금

제1도는 본 발명에 사용되는 직접 방사연신법의 실시예를 나타내는 개략적인 공정도이고,

제2도는 피브릴화가 일어나서 심색성이 발현된 직물의 단면도이며,

제3도는 알칼리 감량 가공후의 섬유의 횡단면도이다.

제4도 및 제 5도는 본 발명 실시예로 사용되는 원형 중공구금과 타원형 중공 구금을 나타내는 단면도이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1: 구금2: 냉각장치

4: 집속장치5: 제1연신로울러

6: 제1분리로울러7: 제2연신로울러

9: 와인더10: 트래버스 가이드

본 발명은 피브릴화의 발현에 따라서 섬유의 심색성을 높일 수 있는 폴리에스테르 섬유의 제조방법과 그 방사구금에 관한 것으로써, 특히 천연섬유나 레이온 등의 재생섬유 그리고 아크릴과 같은 일부분의 합성섬유에만 특징적으로 발현되는 피브릴화를 폴리에스테르 섬유에서 발현시켜 폴리에스테르 특유의 금속광택을 없애고 은은한 광택과 심색성을 높일 수 있는 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

이 심색성의 개선에 필수적인 피브릴화는 하나의 원섬유가 다시 여러 가닥의 가는 섬유들로 분리되는 것을 말하며, 현재 신합섬의 용도로 다양하게 진행이 이루어지고 있는 극세섬유와는 그 효과와 제조공정면에서 근본적으로 서로 차이가 있을 뿐만 아니라 고차가공후의 직편물의 용도로 많은 차이가 있다. 또한 이 피브릴화가 직물표면에서 발현될 경우에는 합성섬유 특유의 번쩍거리는 금속광택과 뻣뻣한 촉감이 없어지는 대신 독특한 느낌의 희끗희끗한 광택과 부드러운 촉감이 발현되어져 셀룰로오스계나 양모섬유에서만 특징적으로 나타나는 가늘고 부드러운 피브릴 섬유의 효과를 생지표면에서 발현시킬 수 있다는 것이 큰 장점이 된다. 그리고 더욱 유리한 점은 후가공에서 이러한 효과를 내기 위한 별도의 기모공정없이도 일반적인 염색가공 공정중에서 피브릴화가 일어나게 된다는 점은 합성섬유의 공정 성력화 및 품질개선에 큰 도움이 된다고 볼 수 있다.

그러나 종래 의류용 폴리에스테르 섬유에서의 심색성을 개선하기 위한 방법은 주로 폴리머의 개질에 의해서 나타나는 표면감량성에 의한 요철감으로 제어하는 수준에 머무르거나 일부 이형단면사의 제조에 의해서 폴리에스테르 합성섬유의 금속광택을 없애고 심색성을 부여하고자 하였다. 그러나 그 방법은 중합시에 개질을 너무 과도하게 수행하거나 혹은 균일한 이형단면사를 제조한 경우에는 방사시 고도의 기술이 필요해지게 되거나 강신도등의 물성이 저하되는 문제점이 있다. 그러나 이 연구에서는 폴리에스테르 섬유의 심색성을 개선하기 위해서 종래의 방법과 달리 하나의 원섬유가 다시 여러가닥의 피브릴들로 분리가 되어지는 피브릴성 섬유를 제조하여 섬유의 심색성을 개선하고자 한다.

그러나 심색성을 개선하기 위한 방법으로 사용된 피브릴화의 발현은 기존 폴리에스테르 섬유에서는 거의 불가능한 것으로 평가되어 왔으며, 일부 아크릴 섬유나 산업용 부직포 및 천연섬유와의 복합화 등에 의해서만 발현이 되는 것으로 알려져 왔다. 그러나 이에 대해서 본 발명자들은 다양하게 연구를 실시한 결과 폴리에스테르 섬유에서도 다양한 형태로 피브릴화가 발현이 될 수가 있으며, 이러한 피브릴 섬유의 제조에 있어서 가장 중요한 기술은 높은 중공율과 높은 분자배향성을 가지는 중공섬유의 제조에 있음을 발견하였다. 그러나 중공섬유의 뻣뻣한 촉감을 개선하기 위해서 직물의 고차가공시에 알칼리감량을 일반 원사보다 과도하게 수행하거나 혹은 특별한 형태의 이형단면사를 제조하여 응용할 수도 있지만 알칼리 감량이 과도하게 진행될 경우에는 섬유물성의 저하가 일어날 수 있으며, 또한 심색효과만을 목표로 무리한 중합개질이 이루어질 경우에는 직편물로의 전개시 과도한 알칼리 감량에 의한 물성의 저하가 뒤따르게 되어 직편물로의 용도 전개가 더욱 어려워지는 문제점이 있다.

심색성 폴리에스테르 섬유제조에 관한 기술을 살펴보면, 일본국 특공소 61-152816에서는 심색성 개선하기 위한 미세다공 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 티타늄화합물을 폴리머량에 대해서 1.0중량% 투입하여 섬유표면에 다공의 최대폭의 평균이 0.1∼0.7㎛의 섬유를 제조하는 것을 주요내용으로 하고 있으며, 특공소58-144119에서는 DMT나 TPA의 공정중에 이소프탈릭산이나 또는 그의 에스테르 형성유도체를 0.5∼10mol% 첨가하고, 인산이나 그 에스테르 형성유도체를 0.3∼3mol% 투입하며 염색한 후 저굴절율의 수지를 피복시켜 심색성을 개선하고자 하고 있다. 또한 특개평 1-298210에서는 섬유축 방향으로의 이방성이 다른 섬유를 직접 방사연신법으로 제조하기 위한 이형단면의 중공섬유 제조법에 관해서 설명하고 있다. 이 특허에서는 특히 폴리에스테르 섬유에서 피브릴화를 발현하기 위해서 구금의 내부 중공부분과 외부 요철부분을 연결시키는 연결부를 길게 한 중공섬유의 이형화를 추구하고 있으며, 또 특공소 57-82543에 의하면 직물상에서 드라이한 느낌과 유연성을 발현하기 위해서 방사구금을 V자나 U자형의 이형단면으로 설계할 경우에 직편물에서 우수한 물성이 발현이 되는 것을 나타내고 있다.

특히 이때에는 알칼리 감량이 과도하게 진행될 경우에만 섬유표면에서 피브릴화가 발현되는 것을 보여주고 있다. 그러나 피브릴화에 의한 심색성 섬유의 제조에 있어서 장점은 알칼리 감량가공시에 용출되는 미세다공형성용 개질제 투입이나 이형단면사의 제조에 의해서는 일반적인 공법으로 제조되는 원사에 비해서 강,신도 물성이 덜 떨어질 뿐만 아니라 특히 중합제조물의 개질이 어떤 한계범위를 넘어설 경우에 나타나는 팩압상승 등의 문제점을 없앨 수 있다는 장점이 있다.

따라서 이 피브릴화의 특성인 물성저하를 일으키지 않고도 직편물의 물성을 개선시킬 수 있는 핵심적인 기술은 알칼리 감량시에 아주 균일하게 섬유축 방향으로 요출이 되어져야 하며 또한 아주 얇은 슬리트를 가지는 섬유의 제조가 심색성의 개선에는 필수적인 요건이라고 볼 수 있다.

이러한 관점에서 볼 때 아주 미세한 피브릴들로 분리가 되기 위한 섬유의 제조에는 일반적인 원형섬유보다는 중공형이나 이형단면의 섬유가 더욱 유리하다. 이때문에 다양한 단면형태의 구금들에 대해서 연구를 실시한 결과 이형단면보다는 중공형상의 구금의 피브릴화에 가장 유리하다는 것을 알았으며, 또한 중공구금의 슬리트 형상과 슬리트 폭이 피브릴의 발현성과 매우 깊은 관계가 있음을 알았다. 그리고 제조된 중공섬유에서의 슬리트 폭도 일정한 수준까지는 피브릴화가 가능하지만 어떤 한께수준을 넘을 경우에는 전혀 피브릴화가 일어나지 않는다. 즉 제조된 섬유의 슬리트 폭이 최저 1.5㎛에서 최고 12㎛의 범위에서만 피브릴화가 발현되었으며, 실제로 슬리트의 폭 1.5㎛ 이하의 섬유는 구금의 홀 페쇄등에 의해 그 제조가 전혀 불가능하였으며, 12㎛이상의 섬유는 홀 폭의 증가에 따라서 섬유축 방향으로의 피브릴 발현이 전혀 이루어지지 않았다.

다음으로 피브릴화를 촉진시키고 안정적인 방사작업성을 확보하기 위한 중공구금의 단면형상과 중공율과의 관계에 대해서 연구한 결과 원형중공구금인 경우에는 제4도에서와 같이 슬리트의 폭(a)와 슬리트의 내경(R)의 비가의 범위에 있어야 하며, 타원형 중공구금인 경우에는 제5도에서와 같이 X-Y축 슬리트 외경에서 그은 접선이 서로 만나는 지점과 X-Y축상의 중공 슬리트 내경이 이루는 개구각(θ)가 30°≤θ≤75°범위에 있어야만 한다. 만약 그비가 0.12 보다 작거나 개구각 θ가 75°보다 클 경우에는 중공율의 확보에 따른 피브릴화에는 유리하지만, 구금세정이나 방사시 팩압상승, 구금폐쇄 등으로 인해 사절이 다발할 수 있으며, 그 비가 0.48 보다 높거나 각 θ가 30°보다 작을 경우에는 제조된 중공섬유의 슬리트 폭이 피브릴화를 발현시킬 수 없는 수준이 되거나 중공율이 줄어들면서 섬유의 단면이 극도로 이형화되는 문제점이 있다.

이상의 구금들에 대한 조건들을 검토하여 멀티필라멘트를 제조하고 직편물로 전개해서 알칼리 감량을 한 결과 수백∼수만개/㎠의 수준으로 직물상에서 피브릴화가 이루어졌으며, 피브릴 발현후의 직물의 촉감, 광택, 심색성이 일반적인 극세섬유나 원형의 섬유나 비교해서 매우 우수한 결과를 나타내었다.

이하 본 발명을 자세히 설명하면 다음과 같다. 사용된 폴리에스테르는 디올과 디카르본산 또는 그 에스테르 반응으로 생성되는 폴리에스테르 제조시에 에스테르 교환반응 초기에 평균입자 20∼250nm, 투입함량이 1.0∼10.0중량%의 무기입자를 분산액 상태로 투입하여 외부입자를 형성시키고, 에스테르 교환반응이 끝난 시점에 열안정제로써 인산계 화합물을 폴리머양에 대해서 0.1∼0.3중량% 첨가하여 불용성 알칼리 금속염에 의한 내부입자를 형성시킨 후 중축합만응 초기 또는 이행직전에 미세한 크레이터의 생성 및 고비중성을 부여할 수 있는 평균입자 직경이 0.01∼0.5㎛인 티타늄화합물을 1.0∼5.0중량% 투입하여 중합제조물을 형성하였다. 이때 무기입자의 직경이 20nm이하이거나 투입량이 상기의 범위보다 낮을 경우에는 점도상승에 의한 방사성이 저하되거나 감량시 피브릴의 발현이 이루어지지 않게 되며, 입자의 크기가 250nm 이상이거나 상기의 범위를 넘을 경우에는 방사시 응집이나 구금홀 폐쇄에 따른 사절이 다발할 가능성이 많아지게 된다.

상기의 방법대로 만들어진 중합물을 사용하여 120℃에서 2시간 예비건조, 160℃ 에서 4시간 본 건조를 실시하여 직접방사연신법으로 완전연신사를 제조하였다. 이때 방사온도는 290±2℃, 연산비는 2.0∼3.4의 범위에 걸쳐서 제조하였다. 이 경우에 방사온도가 설정온도보다 낮을 경우에는 원사물성과 균제도가 떨어지게 되며, 실정온도 보다 높을 경우에는 구금하부에서의 폴리머 토출분량이나 곡사발생에 의해서 방사작업성이 나빠지게 된다. 이렇게 제조된 원사로 만들어진 직편물에 대해서 5% 알칼리 수용액에서 20분간 감량가공을 실시하여 피브릴의 발현정도와 직편물의 촉감 및 심색성을 확인하였다.

이하 실시예와 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예1]

디메틸테레프탈레이트 100중랑%, 에틸렌글리콜 60중량%, 칼슘아세테이트 0.083중량%, 삼산화안티몬 0.083중량%등을 에스테르 교환반응기에 넣고 140℃에서 서서히 가열한 다음 반응기 내부 온도가 160℃에 이르는 시점에 트리에틸렌글리콜을 1.5중량% 투입한 후 10분뒤 입자의 평균크기 120nm, 농도 10중량%의 실리카화합물을 3.0중량%, 투입하여 에스테르 교환반응을 종료시켰다.

생성물을 중합반응조로 이행한 후 아인산 0.04중량%를 투입한 뒤 0.1∼0.2㎜Hg까지 감압하면서 280∼285℃의 온도로 약 2시간 30분간 중축합반응을 완료한 후 생성된 중합폴리머(고유점도 η=0.655)를 제 4도의 중공구금을 통하여 290±2℃에서 폴리머를 용융토출한 후 0.45m/sec의 속도로 멀티필라멘트에 대해서 냉각시키고 2.0∼3.5배로 연신한 후 권취속도 5,000m/min에서 권취하였다.

이때 사용된 방사구금은 제 4도에서와 같이 슬리트의 폭(a)와 슬리트이 중심에서 슬리트 내경까지의 거리(R)의 비가 0.12인 원형중공구금을 사용하였으며, 높은 중공율의 섬유을 제조하기 위해서 제1도에서와 같이 구금에서부터 냉각이 시작되는 지점까지의 온도(Ta)를 조정할 수 있는 방사시스템에서 일정한 온도를 유지하면서 5000m/min의 속도로 권취하였다. 그후 멀티필라멘트를 이용하여 직편물로 제조한 후, 얻어진 직편물에 대해서 5% 알칼리 수용액에서 알칼리 감량가공을 실시하여 감량후의 촉감과 피브릴의 발현정도를 평가하였다.

제조된 멀티필라멘트를 구성하는 단섬유의 횡단면 형상은 제3도에 나타낸 바와 같으며, 섬유의 물성으로는 강신도, 균제도 및 배향도를 측정하였으며 슬리트의 폭과 알칼리 감량된 직물에 대한 피브릴의 발현정도는 SEM(Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 측정하였다. 이때 피브릴의 발현수가 100∼10000개/㎠ 수준이면 매우 우수(◎), 10∼100개/㎠ 수준이면 우수(○), 그리고 10개/㎠ 미만이면 우수하지 않은 것(×)으로 나타냈으며, 부드러운 촉감과 반발탄력성을 기준으로 하여 직물을 평가하였다. 최종적인 심색성은 아래의 방법으로 평가하였으며 평가한 결과는 표 1과 같다.

1) 급수로 판정하는 방법

동일한 조직의 포지상태에서 염색한 후, 육안평가에 의해 색상결과를 육안으로 비교하여 아래의 기준으로 판정하는 방법(4급이상이면 합격수준임)

1급: 심색성 없음

2급: 극히 미약함

3급: 차이가 적음

4급; 차이가 있음

5급: 현저한 차이가 있음

2) 기기분석에 의한 방법

가) 분광광도계 측정에 의한 반사율을 측정함으로써 판정하는 방법

(α값이 클수록 심색성 양호)

α=k/s=(1-2R)²/2R

나) 색차계 측정에 의한 L*값 측정

(L*값이 적을수록 심색성 양호)

[실시예2]

실시예 1에서와 동일한 방사구금을 사용하어 폴리에스테르 멀티필라멘트를 제조하였으며, 다만 개질제로서 투입한 실리카 화합물의 함량을 1.0중량% 투입한 폴리머를 사용하여 방사하였다. 이와 같이 하여 제조된 폴리에스테르 섬유의 물성 및 피브릴화 발현에 따른 평가결과는 표 1과 같다.

[실시예3]

실시예 1에서와 동일한 방사구금을 사용하여 폴리에스테르 멀티필라멘트를 제조하였으며, 다만 개질제로서 투입한 실리카화합물의 함량을 8.0중량% 투입한 풀리머를 사용하여 방사하였다.

[실시예4]

실시예 1에서와 동일하게 개질된 중합물을 사용하여 방사하였으며, 다만 슬리트의 폭(a)와 슬리트의 중심에서 슬리트 내경까지의 거리(R)의 비가 0.36인 원형 중공구금을 사용하였다.

[실시예5]

실시예 1에서와 동일하게 개질된 중합물을 사용하였으며 다만 사용한 방사구금은 타원형 중공구금의 X-Y축 슬리트 외경에서 그은 접선이 서로 만나는 지점과 X-Y축상의 중공 슬리트 내경이 이루는 개구각(θ)가 30°인 구금을 사용하여 방사하였다.

[실시예 6]

실시예 1에서와 동일하게 개질된 중합물을 사용하였으며, 다만 사용한 방사구금은 타원형 중공구금의 X-Y축 슬리트 외경에서 그은 접선이 서로 만나는 지점과 X-Y축상의 중공슬리트 내경이 이루는 개구각(θ)가 75°인 구금을 사용하여 방사하였다.

이하에 상기의 실시예에 대한 비교실시예를 나타낸다.

[비교실시예1]

실시예 1에서와 동일한 조건으로 폴리에스테르 멀티필라멘트를 제조하였으며, 다만 사용한 중합제조물은 실리카 화합물이 전혀 투입되지 않은 것을 사용하였다. 또한 사용한 방사구금은 실시예 1과 동일한 구금스펙을 가지는 원형 중공구금을 사용하여 방사하였다.

[비교실시예2]

실시예 1에서와 동일한 조건으로 폴리에스테르 멀티필라멘트를 제조하였으며, 다만 사용한 중합제조물은 실리카화합물이 10.0중량% 투입된 것을 사용하였다. 또한 사용한 방사구금은 실시예 1과 동일한 구금스펙을 가지는 원형 중공구금을 사용하여 방사하였다.

[비교실시예3]

실시예 1에서와 동일하게 개질된 중합물을 사용하였으며, 다만 사용한 방사구금은 원형 중공구금의 슬리트의 폭(a)와 슬리트의 중심에서 내경까지의 거리(R)의 비가 0.08인 구금을 사용하여 방사하였다.

[비교실시예4]

실시예 1에서와 동일하게 개질된 중합물을 사용하였으며, 다만 사용한 방사구금은 원형 중공구금의 슬리트의 폭(a)와 슬리트의 중심에서 슬리트 내경까지의 거리(R)의 비가 0.48인 구금을 사용하여 방사하였다.

[비교실시예5]

실시예 1에서와 동일한 조건으로 폴리에스테르 멀티필라멘트를 제조하였으며, 다만 사용된 방사구금은 그림 5에서와 같이 슬리트의 중심에서 슬리트 내경까지의 거리(R)의 비가 일정하지 않은 타원형 중공구금을 사용하였다. 이때 X-Y축 슬리트 외경에서 그은 접선이 서로 만나는 지점과 X-Y축상의 중공슬리트 내경이 이루는 개구각 θ가 20°인 타원형 중공구금을 사용하여 구금단면의 형상변화에 따른 중공율과 피브릴의 발현정도에 대해서 연구를 실시하였다.

[비교실시예6]

실시예 1에서와 동일한 조건으로 폴리에스테르 멀티필라멘트를 제조하였으며, 다만 사용된 방사구금은 X-Y축 슬리트 외경에서 그은 접선이 서로 만나는 지점과 X-Y축상의 중공 슬리트 내경이 이루는 개구각 θ가 85°인 타원형 중공구금을 사용하여 구금단면의 형상변화에 따른 중공율과 피브릴의 발현정도에 대해서 연구를 실시하였다.

[비교실시예7]

실시예 2에서와 동일하게 개질된 중합제조물을 사용하여 폴리에스테르 멀티필라멘트를 제조하였다. 다만 중공구금이 아닌 일반 원형의 구금을 이용하여 단사섬도 0.4∼0.5데니어급의 극세섬유를 제조하였다. 폴리머는 방사온도 295℃에서 용융토출하였으며 직접 방사연신법을 이용하여 최종 권취하였다.

[비교실시예8]

실시예 2에서와 동일하게 개질된 중합제조물을 사용하여, 폴리에스테르 멀티필라멘트를 제조하였으며, 다만 중공구금이 아닌 일반 원형의 구금을 이용하여 단사섬도 2∼3 데니어급의 섬유를 제조하였다. 폴리머는 방사온도 290℃에서 용융토출하였으며 직접 방사연신법을 이용하여 최종 권취하였다.

이상 실시예 및 비교실시예에 의한 폴리에스테르 섬유의 물성 및 피브릴화 발현에 따른 평가결과는 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (4)

1. 디올과 디카르본산 또는 그 에스테르 반응으로 생성되는 폴리에스테르 제조시 에스테르 교환반응 초기에 평균 입경 20∼250nm, 투입함량 1.0∼10.0중량%의 무기입자를 분산액 상태로 투입하여 외부입자를 형성시키고, 에스테르 교환반응이 끝난 시점에서 인산계화합물을 폴리머에 대해서 01∼0.3중량% 첨가하여 내부입자를 형성함에 있어서, 중축합 반응 초기 또는 이행 직전에 평균입경 0.01∼0.5㎛인 티타늄 화합물 1.0∼5.0중량%와 실리카 화합물 1.0∼8.0중량%를 첨가하고 원형이나 타원형의 중공구금을 사용하여 원사의 중공율을 10∼35%, 중공원사의 슬리트 폭을 1.5∼12㎛로 하여 방사한 후 알칼리 감량 가공시 피브릴 발현에 의해 섬유표면에 아주 미세하고 균일한 크레이트를 가지도록 하는 것을 특징으로 하는 심색성 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 알칼리 감량시에 피브릴화가 100∼10000개/㎠의 수준으로 발현됨을 특징으로 하는 심색성 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
3. 알칼리 감량시 피브릴의 발현을 위한 슬리트의 내경과 슬리트의 폭이 하기식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 중공방사구금

   ..................(1)

   상기식에서 a는 슬리트의 폭이고,

   R는 슬리트의 내경임.
4. 제 3항에 있어서, 피브릴의 발현을 위한 X-Y 축상의 슬리트 외경에서 그은 접선이 서로 만나는 지점과 X-Y축상의 슬리트 내경이 이루는 개구각(θ)이 하기식(2)을 만족하는 것을 특징으로 하는 중공방사구금

   30°≤θ≤75°................(2)

   상기식에서 θ는 X-Y축의 슬리트 외경에서 그은 접선이 서로 만나는 지점과 X-Y축상의 중공슬리트 내경이 이루는 개구각임.