KR19990077019A - 반응성 프리폴리머성 유기 화합물의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 라디칼 공급 개시제의 존재 또는 부재하에 열 또는 고 에너지 방사에 의한 또는 둘다 함께에 의한 가교결합에 사용하기 위한, 최대 결합 에너지가 397 kJ/㏖인 1개 이상의 용이하게 추출가능한 수소 원자 및 1개 이상의 에틸렌성 이중결합을 갖는 구조 단위를 함유하는 반응성 프리폴리머성 유기 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

반응성 프리폴리머성 유기 화합물의 용도
본 발명은 유리 라디칼 개시제의 존재 또는 부재하에 열, 고 에너지 방사 또는 열과 고 에너지 방사에 의한 가교결합을 위해 사용하기 위한 반응성 프리폴리머성 유기 화합물의 용도에 관한 것이다.
이러한 종류의 물질을 반응시킬 수 있다. 즉, 과산화물 및 공개시제, 예를 들면 중금속 염의 공지된 혼합물을 사용하여 고 에너지 방사, 바람직하게는 자외선을 사용하거나 또는 실온에서 유리 라디칼로, 또는 과산화물, 아조 개시제 또는 C-C 불안정성 화합물과 같은 열 유리 라디칼 개시제를 열로 추가로 중합시키거나 가교결합시킬 수 있다. 이들 개시 반응 방법은 또한, 열에 의해 발생된 유리 라디칼 및 자외선에 의해 발생된 유리 라디칼의 조합된 용도, 및 B-단계, 즉 반응이 종결되어 이후의 적시에 다시 개시할 수 있는 부분적으로 반응된 상태로의 반응을 둘다 포함할 수 있는 목적하는 임의의 혼합법으로 이용할 수 있다.
이들 반응성 프리폴리머는 페인트 결합제로서, 보강된 또는 보강되지 않은 압축형 또는 기포형 성형 화합물, 주형 조성물, 전기절연 조성물, 주광(daylight) 경화성 도로표지용 페인트, 방수제 및 코팅 조성물의 제조용 코팅 조성물로서, 또는 인쇄 잉크 결합제로서, 부직포용 접착제로서, 접착제로서, 프리프레그 등으로서 적용할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
통상적으로 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 알릴 프탈레이트, 아크릴레이트, 비닐레이트 등과 같은 단량체성 반응성 희석제 중에 용해되어 사용되고 디히드로디시클로펜타디엔(DHCPD)을 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지는 다수의 특허에서 주제가 되어 왔다. 예를 들면, 분말 코팅의 경우에 또한 고체 물질일 수 있는 이들 반응성 희석제의 용도는 선행 기술에서 필수적인 것으로 간주되는데, 말레산 및 푸마르산 이중결합의 부적합한 단일중합성 때문이다.
DE 31 07 450은 시클로펜타디엔의 올리고머를 말단기로서 갖고, 성형 및 코팅의 제조를 위해 에틸렌성으로 불포화된 단량체 중의 용액으로서 사용할 수 있는 불포화 폴리에스테르에 관한 것이지만; 이의 반응성 희석제 부재하의 용도는 상기 문헌으로부터 유도할 수 없다.
EP 101 585-A는 시클로펜타디엔을 폴리에스테르의 이중결합에 첨가한 다음 비닐 단량체 중에 용해시킴으로써 개질시키는 불포화 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
EP 118 786-A는 디시클로펜타디엔에 의해 개질되고, 비닐 또는 알릴 단량체 중에 용해된 불포화 폴리에스테르 수지를 2단계 공정으로 경화시켜 고온 안정성을 제공하는 성형 화합물을 수득하는 것을 기술하고 있다.
EP 260 688-A는 또한, 비닐계 단량체 중에 용해되는 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
DE 32 30 924-A는 시클로펜타디엔 구조를 함유하고 비닐 단량체 중에 용해되는 폴리에스테르 수지의 특별한 제조 방법을 기술하고 있다.
EP 585 74 2-A는 불포화 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 아크릴레이트 수지를 함유하는 고체 물질의 혼합물에 관한 것이다. 이들 혼합물은 용융후 자외선 개시제의 존재하에 자외선 하에 가교결합되는 분말 코팅으로서 적합하다.
EP 0 684 284-A1은 스티렌 중에 용해되고 과산화물성 촉매의 존재하에 경화되는, 불포화 폴리에테르 에스테르 수지 및 디시클로펜타디엔 폴리에스테르 수지의 상승적 혼합물을 기술하고 있다.
DE-A-15 702 73은 그의 말단이 예를 들면, 테트라히드로-프탈이미도에탄올로부터 유도된 5원 또는 6원 이미드 환을 이동시키고, 불포화 단량체 중에 용해되는 폴리에스테르를 기술하고 있다.
본 발명은 유리 라디칼 개시제의 존재 또는 부재하에 열, 고 에너지 방사 또는 열과 고 에너지 방사에 의한 가교결합에 사용하기 위한, 결합 에너지가 397 kJ/㏖ 이하인 1개 이상의 용이하게 추출가능한 수소 및 1개 이상의 에틸렌성 이중결합을 갖는 구조 단위를 함유하는 반응성 프리폴리머성 유기 화합물의 용도를 제공한다.
그러한 바람직한 화합물은 그들의 용이하게 추출가능한 수소가 이중결합에 대해 α 위치에 있는 것들(알릴성 수소), 특히 그들의 용이하게 추출가능한 수소가 하기 화학식 I, II(여기에서, n은 1 내지 10임), III 및(또는) IV(여기에서, n은 1 내지 10임)의 구조에 의해 프리폴리머로 혼입된 것들이거나, 또는 하기 화학식 V(여기에서, n은 1 내지 20임), VI, VII, VIII, IX 및(또는) X의 구조 또는 하기 화학식 Va의 이소프레놀의 에스테르에 의해 혼입된다.
상기 식에서,
-R-은 산소이거나, 또는 1개 이상의 에스테르, 아미드, 우레탄 및(또는) 케톤기를 갖는 2가 라디칼이거나, 또는 염 형태의 결합이다.
본 발명에 따라 사용하려는 반응성 프리폴리머성 유기 화합물은 용이하게 추출가능한 수소를 함유하는 화학식 I 내지 X의 기 중 1개 이상이 혼입된, α,β-올레핀성 불포화 디카르복실산 기재의 불포화 폴리에스테르 수지일 수 있거나, 또는 상기 화합물은 α,β-올레핀성 불포화 디카르복실산을 기재로 하며 용이하게 추출가능한 수소를 갖는 기가 없는 불포화 폴리에스테르 수지, 및 용이하게 추출가능한 수소를 갖는 기를 함유하는 프리폴리머성 유기 화합물의 혼합물이다.
이들 프리폴리머성 유기 화합물은 또한, α,β-올레핀성 불포화 디카르복실산의 에스테르에 의해 부착되고 용이하게 추출가능한 수소를 갖는 구조 단위를 말단에 함유하는, 일관능성 알콜, 다관능성 알콜, 이들의 알콕실화 생성물, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리테트라히드로푸란 및(또는) 폴리카프롤락톤으로부터 유도할 수 있다.
실온에서 액체이거나, 또는 연화 범위가 DIN 53180에 따른 100℃에서의 점도 100,000 mPas 이하에서 130℃ 미만인 동시에, 점도가 10,000 mPas 이하인 온도에서 24시간 이상 동안 점도가 안정하고, 가공 동안 용융 또는 가열되는 반응성 프리폴리머성 유기 화합물의 용도는 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하려는 반응성 프리폴리머성 물질은 페인트 결합제로서, 보강된 또는 보강되지 않은 압축형 또는 기포형 성형 화합물, 주형 조성물, 전기 와인딩(winding)용 전기절연 조성물, 전기 공학에서의 와인딩 와이어 절연용 와이어 에나멜, 주광 경화성 도로표지용 페인트, 방수제 및 코팅 조성물의 제조용 코팅 조성물로서, 인쇄 잉크 결합제로서, 접착제로서, 또는 유기 또는 무기 재료로부터 제조한 정돈되게 및 임의로 설비된 평면 또는 임의 형태의 섬유 지지재용 결합제로서, 단독으로 사용할 수 있거나 또는 기타 결합제 및(또는) 유기 및(또는) 무기 충전제와 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용하려는 반응성 프리폴리머성 유기 화합물은 통상적인 유리 라디칼 개시제, C-C 불안정성 물질 및 반응 촉진제와 함께, 안정제와 함께, 및 점도 조절제, 유량 개선제 및 광택 향상제로 이루어지는 군으로부터 선택된 추가의 첨가제와 함께 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 사용하려는 반응성 프리폴리머성 유기 화합물은 경화를 위해, 다관능성 이소시아네이트, 아미노 수지 및 다관능성 에폭시드와의 가교결합으로부터 선택된, 그 자체가 공지된 1종 이상의 경화 시스템과 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용하려는 반응성 프리폴리머성 유기 화합물은 결합 에너지가 397 kJ/㏖ 이하의 1개 이상의 용이하게 추출가능한 수소 및 1개 이상의 에틸렌성 이중결합을 갖는 구조 단위를 함유한다.
결합 에너지에 대한 데이터가 문헌에 제공되며, 예를 들면 문헌[참조: Morrison, Robert Thornton, Organic Chemisty(Table: Homolytic Bond Dissociation Energies, on the inside cover) in Library of Congress Cataloging-in-Publication Data ISBNO-205-08453-2 (1987) by Allyn and Bacon, Inc., A Division of Simon & Schuster, Newton, Massachusetts, U.S.A.]으로부터 취할 수 있다.
이들 반응물은 동일한 분자 내에 존재할 수 있다. 그러나, 반응성 프리폴리머성 물질(유기 화합물)은 또한, 용이하게 추출가능한 수소만을 함유하는 프리폴리머와 에틸렌성 이중결합 만을 함유하는 프리폴리머와의 혼합물로 이루어질 수 있다. 또한, 경화 동안, 하나 이상의 공지된 경화 시스템, 예를 들면 다관능성 이소시아네이트, 멜라민-, 우레아- 또는 벤조구안아민-포름알데히드 수지와 같은 아미노 수지, 다관능성 에폭시드 등과의 공가교결합을 이용할 수 있다. 추가로 이용할 수 있는 가교결합 시스템은 또한, 내부 침투 네트워크를 코팅 내에 형성시킬 수 있고, 이로써 특이하고 바람직한 특성, 예를 들면 특히 높은 내화학품성이 종종 달성된다.
결합 에너지가 397 kJ/㏖ 이하인 1개 이상의 용이하게 추출가능한 수소를 갖는 신규의 구조 단위를 예를 들면, 디히드로디시클로펜타디엔으로부터 유도된 화학식 I 내지 IV의 구조에 의해 혼입시킨다.
<화학식 I>
<화학식 II>
<화학식 III>
<화학식 IV>
상기 식에서,
n은 1 내지 10이고,
-R-은 산소이거나, 또는 1개 이상의 에스테르, 아미드, 우레탄 및(또는) 케톤기를 갖는 2가 라디칼이거나, 또는 염 형태의 결합이다.
용이하게 추출가능한 수소에 의해 신규한 물질로 혼입시킬 수 있는 기타 구조의 예는 이소알킬, 아미노이소알킬, 시클로이소알킬, 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 시클로이소알킬, 이소알킬아릴, 또는 예를 들면, 하기 화학식의 구조로 이루어지는 군으로부터의 라디칼이다.
상기 식에서,
n은 2 또는 3이고,
R2는 예를 들면, 탄소수 8 이하의 2가 지방족 또는 방향족 라디칼이거나, 또는 단일결합이고,
R3은 치환되거나 비치환된, 2가 지방족, 지환족, 헤테로시클릭 또는 방향족 라디칼이거나, 또는 단일결합이고,
R4는 H이거나, 또는 예를 들면, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지된 알킬, 할로치환된 아릴 또는 이소아밀페닐이고,
R5는 알킬, 할로치환된 알킬, 할로치환된 아릴 또는 이소아밀페닐이다.
본 발명에 따라 사용하려는 반응성 프리폴리머성 유기 화합물은 직선일 수 있거나 또는 하나 이상의 분지 부위를 함유할 수 있고, 예를 들면 하기 화학식 XI 및 XII의 구조를 갖는다.
상기 식에서,
-R-은 브릿징(bridging)기 또는 단일결합이고,
D-는 용이하게 추출가능한 수소를 갖는 구조이다.
이에 관련하여, 에틸렌성 이중결합은 라디칼 -R-에서 존재하고, 또한 D-를 함유하는 프리폴리머성 물질과 혼합되는 D-가 없는 분자 또는 임의의 프리폴리머성 물질 내의 기타 부위 둘다에서 존재할 수 있다. 화학식 XI 및 XII에 의해 재생된 구조는 원리를 예로써 설명하기만 하려는 의도이다.
특별히 용이하게 이용할 수 있는 물질은 -R-이 에스테르기인 것이고, 디시클로펜타디엔(DCPD)을 다관능성 폴리카르복실산에 첨가함으로써 수득할 수 있고, 이 반응에서 고전환률을 위해 삼불화붕소 에테레이트와 같은 촉매의 사용이 필수적일 수 있다.
수득하기에 상당히 용이한 부가물은 DCPD를 갖는 말레산 무수물 및 물의 하기 화학식 XIII 및 XIV의 부가물이다.
상기 식에서,
n은 1 내지 10이다.
화학식 XIII 및 XIV의 부가물 및 이들을 기재로 하는 신규한 반응성 프리폴리머성 물질의 경우, 이성체 푸마르산 및 말레산 사이에 차이가 생기지 않고; 반응 조건에 따라, 상이한 비율의 이성체가 형성된다. 임의의 혼합물이 본 발명의 범위 내에 존재한다.
이들 물질을 사용하여 카르복실-반응성 중합체와 반응시켜, 본 발명에 따라 사용하려는 물질을 수득하는 것은 용이하다. 그러한 중합체의 예는 1- 및 다관능성 히드록시 화합물, 1- 및 다관능성 중합체성 히드록시 화합물의 카르복실성 에스테르, 1- 및 다관능성 중합체성 에폭시드, 히드록시-관능성 천연 오일 및 수지, 에폭시드화된 천연 오일 및 수지, 1- 및 다관능성 중합체성 이소시아네이트, 및 1- 및 다관능성 중합체성 아민이다.
하기 화학식 XV의 디히드로디시클로펜타디에놀 및 화학식 Va의 이소프레놀은 시판되고 있으며, OH 반응성 물질과 반응시켜 신규한 물질을 합성하기 위해 사용할 수 있다.
또한, 알릴성 수소를 함유하는 기를 아미노카르복실산 또는 아미노 알콜을 갖는 환식 불포화 디카르복실산의 이미드에 의해 도입시킬 수 있다. 예는 하기 화학식 XVI 및 XVII로 나타낸다.
용이하게 추출가능한 수소 및 OH기를 갖는 기타 물질은 메틸테트라히드로프탈산 및 화학식 XVII의 테트라히드로프탈이미돌과 같은, 메틸렌도메틸렌테트라히드로프탈산 또는 화학식 XVI의 엔도메틸렌테트라히드로프탈이미돌 및 테트라히드로프탈산 및 그의 유도체와 같은 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 및 그의 유도체이다.
이들 화합물은 OH 반응성 물질과 반응시켜 신규한 물질을 합성하기에 적합하다.
본 발명에 따라 사용하려는 물질이 중합체 쇄 내에 이중결합을 예를 들면, 말레산 또는 푸마르산 또는 이타콘산 에스테르로서 함유하는 경우, 시클로펜타디엔과 그래프팅시켜 하기 화학식 XVIII의 엔도메틸렌테트라히드로프탈로일 구조를 생성시키고, 이것은 또한 용이하게 추출가능한 수소를 함유한다.
또한, 알릴성 수소를 함유하는 환식 디카르복실산의 유도체는 말레산 함유 폴리에스테르를 부타디엔 또는 펜타디엔과 같은 기타 디엔과 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시켜 수득한다.
본 발명에 따라 사용하려는 물질의 중요한 종류는 각각의 에스테르가 분자당 2 내지 2,000 개의 산화에틸렌 및(또는) 산화프로필렌 단위를 포함할 수 있는, 화학식 XIII 및 XIV의 물질의 에스테르 및 알콕실화된 모노- 및 폴리올을 갖는 이소프레놀의 말레성 및 푸마르성 모노에스테르를 포함하고, 이때 예는 산화폴리에틸렌, 산화폴리프로필렌, 폴리테트라히드로푸란 및 폴리카프롤락톤 형의 에톡실화된 또는 프로폭실화된 트리메틸올프로판, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 펜타에리트리톨, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리에스테르- 및 폴리에테르폴리올이다. 경화된 물질에 대한 분자 의사(pseudo)-가소성 및 개선된 탄성의 도입은 장쇄 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위 또는 폴리부타디엔디올을 혼입시킴으로써 달성된다. 또한, 용이하게 추출가능한 수소를 갖는 알콜, 예를 들면 푸르푸릴 알콜, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 1-알킬알켄올, 또는 디카르복실산, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 프탈산 및 이들의 이성체를 갖는 화학식 XVI 및 XVII의 물질의 모노-에스테르를 갖는 상기에 언급한 히드록시 화합물의 에스테르는 적합하다.
그러한 신규한 물질 중에서 예를 들면, 경도, 친수성 및 탄성과 같은 최종 생성물의 특성도 역시 알콕실화제의 유형 및 알콕실화 정도에 의해 조절될 수 있다. 이에 관련하여, 폴리올을 부분적으로만 에스테르화시킬 수 있고, 이때 나머지 히드록실을 자유롭게 두거나, 또는 용이하게 추출가능한 수소를 함유할 수 있거나 함유할 수 없는 기타 물질로 에스테르화 또는 에테르화시키거나, 또는 기타 반응성 물질과 반응시킨다. 상기 목적에 적합한 화합물의 예는 이소시아네이트 또는 에폭시드이다. 또한, 예를 들면, 피마자유와 같은 히드록실 함유 천연 오일은 중요하다. 또다른 중요한 종류의 물질은 용이하게 추출가능한 수소를 갖는 구조 단위를 함유하는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및(또는) 시트라콘산과 같은 α,β-불포화 카르복실산 기재의 불포화 폴리에스테르 수지를 포함한다. 이미 상기에 언급한 바와 같이, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 알릴 프탈레이트, 아크릴레이트 및 비닐레이트 등과 같은 단량체성 반응성 희석제 중의 용액으로서 사용되고, DCPD 구조 단위를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지는 다수의 특허에서 주제가 되어 왔다. 예를 들면, 분말 코팅의 경우 또한, 고체 물질일 수 있는 이들 반응성 희석제의 용도는 선행 기술에서 필수적인 것으로 간주되는데, 말레산 또는 푸마르산 이중결합의 부적합한 단일중합성 때문이다.
본 발명의 목적을 위한 불포화 폴리에스테르 수지는 용이하게 추출가능한 수소를 갖는 구조 단위를 포함하는, 그 자체가 공지된 폴리에스테르이다. 본 발명에 따라 사용하려는 폴리에스테르는 공지된 선행 기술의 폴리에스테르 제조 기술에 의해, 통상적으로는 다관능성 히드록시 화합물을 승온에서 다관능성 산 및(또는) 그들의 무수물과 중축합시켜 합성한다. 또한, 그러한 물질의 에스테르로부터 출발하여, 승온에서 트랜스에스테르화시켜 폴리에스테르를 생산하는 것은 종종 유리한데, 이러한 종류의 트랜스에스테르화 반응이 다소의 경우에서는 직접적인 에스테르화보다 용이하게 신속하게 진행되기 때문이다. 또한, 다관능성 아민을 (부분적으로 또는 전부) 사용함으로써, 아미드 구조를 갖는 결합제를 수득할 수 있다. 또한, 예를 들면, 분자량을 조절하기 위해 일관능성 출발 물질을 부분적으로 사용할 수 있다. 본원에서 하기에 기술한 출발 물질은 본 발명을 설명하기 위한 예로서만 간주되어야 한다.
적합한 출발 물질의 예는: 아디프산, 수베르산, 프탈산 이성체, 테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌-테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 트리멜리트산, 피로멜리트산과 같은 디- 및 폴리카르복실산, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부탄디올 이성체, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 수소첨가된 비스페놀 A와 같은 디- 및 폴리올, 히드록실-개질된 폴리부타디엔 또는 히드록실-이동 폴리우레탄 프리폴리머 및 에폭시 수지와 같은 OH-다관능성 중합체, 아마인유 지방산과 같은 다관능성 천연 물질 또는 그들의 유도체이다. 또한, 알콕실화된 OH-관능성 물질은 중요하며, 이때 예는 상기에 언급한 폴리올의 에톡실화 및 프로폭실화 생성물이다.
아미드 및 이미드 구조의 도입은 또한 DE-A-15 70 323에 따라 선행 기술에 공지되어 있다. 그러한 폴리에스테르 아미드 또는 폴리에스테르 이미드는 예를 들면, 열안정성의 관점에서 순수한 폴리에스테르보다 양호한 다수의 경우에서 특정의 요건을 만족시킬 수 있다. 예를 들면, 경도, 탄성, 점도 및(또는) 연화점에 관한 특이 요건을 갖는, 본 발명의 범위 내의 폴리에스테르의 합성은 숙련된 기술자들에게 공지된 규정에 따라 수행한다. 예를 들면, 숙련된 기술자는 경화된 폴리에스테르 수지의 탄성을 폴리올 또는 폴리카르복실산의 쇄 길이에 따라 변화시키는 방법을 알고 있다. 예를 들면, 헥산디올 또는 아디프산을 사용하여 합성한 폴리에스테르 수지는 프탈산 및 에틸렌 글리콜을 기재로 한 것들보다 유연할 수 있다. 또한, 다관능성 물질을 추가로 사용하여 특성을 조절함으로써, 트리멜리트산 또는 트리메틸올프로판과 같은 폴리에스테르 분자 내에서 분지시키는 것은 숙련된 기술자에게는 공지되어 있다. 이에 관련하여, 용이하게 추출가능한 수소를 갖는 구조 성분을 폴리에스테르에 도입시키는 것은 예를 들면, 용이하게 추출가능한 수소를 이동시키는 공축합가능한 출발 물질을 추가로 사용함으로써 수행할 수 있다. 용이하고 저렴하게 수득할 수 있는 이러한 종류의 출발 물질은 말레산 무수물 및 물과 DCPD와의, 화학식 XIII 및 XIV의 부가물이고, 이것을 기타 화합물과 함께 사용하여 폴리에스테르를 합성할 수 있다.
또한, 화학식 XV의 디히드로디시클로펜타디에놀을 폴리에스테르 합성에 사용함으로써 유사하게는, 용이하게 추출가능한 수소를 갖는 구조를 도입시킬 수 있다.
용이하게 추출가능한 수소를 갖는 구조 성분을 함유하는 폴리에스테르를 합성하기 위한 기타 물질의 예는 1-메틸알켄올, 화학식 XVI의 테트라히드로프탈로일아미노알칸올, 화학식 XVII의 엔도메틸렌테트라히드로프탈로일아미노알칸올, 이소프레놀, 푸르푸롤 및 테트라히드로푸르푸롤이다.
대부분의 불포화 폴리에스테르는 상당한 고점성의 수지 또는 고체 수지이다. 본 발명의 특별한 특징은 통상적인 폴리에스테르 수지가 아니고, 다소의 경우에는 비점이 상당히 높은 저점성 액체인 화학식 XI 및 XII의 신규한 물질의 용도이고; 결과적으로, 이들 물질은 특히 신규한 시스템에 적용되고 스티렌 또는 단량체성 아크릴레이트와 같은 아크릴성 또는 비닐성 불포화를 함유하는 공지의 단량체성 반응성 희석제의 단점을 갖지 않는 반응성 희석제이다. 이들 물질은 화학식 XIII 및 XIV의 물질을 갖는 저급 알콜 또는 디올의 모노에스테르의 경우, 용이하게 추출가능한 수소를 갖는 2개 이상의 반응성 기를 이동시키거나 또는 이들 기를 높은 몰농도로 함유한다. 따라서, 이들 물질은 다수의 경우 단독으로 사용할 수 있지만 바람직하게는 통상적인 선형 폴리에스테르 수지 또는 분지화 정도가 적은 수지 내의 기타 물질과 함께 존재하는 고 반응성 가교결합제이다.
따라서, 가공 및 경화 동안 보다 많이 방사하지 않는 적용에 대해 중요한 연화 범위 또는 점도 범위를 설정할 수 있다. 따라서, 용융 점도가 비교적 크고 연화점이 높은 폴리에스테르를 본 발명을 위해 사용할 수 있고, 바람직한 경우, 낮은 가공 점도는 이들 물질을 첨가함으로써 설정할 수 있다. 또한, 그 자체가 이미 공지된 폴리에스테르를 부분적으로 사용할 수 있다. 물질들 자체와의 물질의 반응성은 신규하며, 특히 폴리에스테르가 아니고 단량체성 또는 중합체성 반응성 희석제를 부분적으로 사용하지 않으면서 가교결합하기 위한 화학식 XIII 및 XIV에 상응하는 다관능성 물질과 불포화 폴리에스테르 수지와의 신규한 반응성 혼합물은 신규하다.
가열시 유리 라디칼을 형성시키는 물질의 첨가에 이어, 본 발명에 따라 사용하려는 반응성 프리폴리머성 물질을 열로 경화시킬 수 있다. 공지된 유리 라디칼 개시제의 예는 과산화물, 아조 화합물, 아지드 및 C-C 불안정성 물질이다. 상당한 경화 가속 또는 경화 온도 강하는 금속 공개시제, 예를 들면 코발트, 망간, 철, 니켈 또는 납의 화합물로 달성할 수 있다.
또한, α-분할형(노리시(Norrish)형 I) 또는 H-공여체/수용체 시스템형(노리시형 II)의 자외선 개시제의 존재하의 신규한 중합체는 자외선 민감성이 높은 것이다.
또한, 본 발명에 따라 사용하려는 물질을 제조할 수 있고, 이들 물질은 그들의 분자가 H-수용체 기를 이동시킨다는 사실의 결과로서 감광성이 향상되었고, 이들 물질은 예를 들면, 히드록시벤조페논 또는 비스히드록시벤조페논과 같은 히드록시-관능성 페논 화합물에 의해 혼입될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하려는 물질은 페인트 결합제로서, 보강된 또는 보강되지 않은 압축형 또는 기포형 성형 화합물, 주형 조성물, 전기절연 조성물, 주광 경화성 도로표지용 페인트, 방수제 및 코팅 조성물의 제조용 코팅 조성물로서, 인쇄 잉크 결합제로서, 접착제로서, 또는 유기 또는 무기 재료로부터 제조한 정돈되게 및 임의로 설비된 평면 또는 성형된 섬유 지지재용 결합제로서, 단독으로 사용할 수 있거나 또는 기타 결합제 및(또는) 유기 및(또는) 무기 충전제와 함께 사용할 수 있다.
신규한 물질은 통상적으로 액체이고, 직접적으로 사용할 수 있다. 이들 물질이 가공용 점도가 너무 큰 것들이거나 고체인 경우, 이들을 또한 용매 중의 용액 또는 수중에 분산된 용액으로서 가열, 용융 또는 사용할 수 있다.
<실시예 1>
661.10 g의 디시클로펜타디엔 (5.0 ㏖) 및
490.30 g의 말레산 무수물 (5.0 ㏖)
을 가열기 및 증류 장치가 구비된 교반 플래스크로 측량하였다.
이어서, 혼합물을 온화한 질소 스트림하에 125℃까지 가열한 다음, 강하 깔때기로부터
95.00 g의 물 (5.0 ㏖ + 5 g)
을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 후반응시키기 위해 방치시켰다. 용이하게 추출가능한 수소를 함유하는 화학식 XIII의 모노카르복실산이 형성되었다. 플래스크의 내용물을 70℃까지 냉각시킨 다음,
1,730.00g의, OH가가 165인, 트리메틸올프로판과 산화에틸렌의 에톡실화 생성 물,
4.00g의 디부틸주석 디라우레이트 및
4.00g의 히드로퀴논
을 첨가하였다.
이어서, 혼합물을 온화한 질소 스트림하에 120℃까지 신속하게 가열하였다. 이어서, 온도를 6시간에 걸쳐 190℃까지 점진적으로 상승시켰고, 생성된 축합물의 물을 증류로 제거하여, 산가가 18인 고점성 액체를 수득하였다.
<실시예 2>
490.80 g의 말레산 무수물 (5.0 ㏖)
을 가열기 및 증류 장치가 구비된 교반 플래스크로 측량하였고, 온화한 질소 스트림하에 100℃까지 가열한 다음, 강하 깔때기로부터
444.80 g의 이소프레놀 (5.1 ㏖)
(2-메틸-부트-1-엔-4-올)
을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 약간 발열성인 반응이 발생하였다. 이어서, 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 후반응시키기 위해 방치시켰다. 이소프레놀을 갖는 말레산/푸마르산의 모노에스테르가 형성되었고, 이것은 용이하게 추출가능한 수소를 갖는다. 플래스크의 내용물을 70℃까지 냉각시킨 다음,
1,730.00 g의, OH가가 165인, 트리메틸올프로판과 산화에틸렌의 에톡실화 생 성물,
4.00g의 디부틸주석 디라우레이트 및
4.00g의 히드로퀴논
을 첨가하였다. 혼합물을 온화한 질소 스트림하에 120℃까지 신속하게 가열하였다. 이어서, 온도를 6시간에 걸쳐 점진적으로 190℃까지 상승시켰고, 생성된 축합물의 물을 증류로 제거하여, 산가가 26인 고점성 액체를 수득하였다.
<실시예 3>
490.30 g의 말레산 무수물 (5.0 ㏖) 및
913.10 g의 테트라히드로프탈로일아미노에탄올 (5.1 ㏖)
(R이 -C2H4-인 화학식 XVII의 물질)
을 가열기 및 증류 장치가 구비된 교반 플래스크로 측량하였다. 플래스크의 내용물을 온화한 질소 스트림하에 가열하였고 약 70℃를 초과한 온도로 용융시켰고, 발열 반응이 전개되었다. 반응물이 가라앉은 후, 125℃에서 1시간 동안 계속 가열하였다. 테트라히드로프탈로일아미노에탄올을 갖는 말레산/푸마르산의 모노에스테르가 형성되었고, 이것은 용이하게 추출가능한 수소를 함유한다.
플래스크의 내용물을 70℃까지 냉각시킨 다음,
1,730.00 g의, OH가가 165인, 트리메틸올프로판과 산화에틸렌의 에톡실화 생 성물 및
4.00g의 디부틸주석 디라우레이트
를 첨가하였다. 혼합물을 온화한 질소 스트림하에 120℃까지 신속하게 가열하였다. 이어서, 온도를 6시간에 걸쳐 점진적으로 190℃까지 상승시켰고, 생성된 축합물의 물을 증류로 제거하여, 산가가 31인 연질 수지를 수득하였다.
<대조예>
490.30 g의 말레산 무수물 (5.0 ㏖)
을 가열기 및 증류 장치가 구비된 교반 플래스크로 측량하였고, 온화한 질소 스트림하에 100℃까지 가열하였다. 이어서, 강하 깔때기로부터
775.20 g의 1,3-페녹시프로판올 (5.1 ㏖)
을 1시간에 걸쳐 첨가하였고, 그 동안 약간 발열성인 반응이 발생하였다. 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 후반응시키기 위해 방치시켰다. 1,3-페녹시프로판올을 갖는 말레산/푸마르산의 모노에스테르가 형성되었고, 이것은 용이하게 추출가능한 수소를 갖지 않는다. 플래스크의 내용물을 70℃까지 냉각시킨 다음,
1,730.00 g의, OH가가 165인, 트리메틸올프로판과 산화에틸렌의 에톡실화 생 성물,
4.00g의 디부틸주석 디라우레이트 및
4.00g의 히드로퀴논
을 첨가하였다. 혼합물을 온화한 질소 스트림하에 120℃까지 신속하게 가열하였다. 이어서, 온도를 6시간에 걸쳐 점진적으로 190℃까지 상승시켰고, 생성된 축합물의 물을 증류로 제거하여, 산가가 18인 중등 점성의 액체를 수득하였다.
<상기 실시예 및 비교예에서의 생성물의 경화성 시험>
보다 많이 용이하게 취급하기 위해, 실시예 1 내지 3 및 비교예의 화합물을 메틸 에틸 케톤 중의 80% 용액으로서 사용하였다. 용해된 물질의 총량을 기준하여 4%의 3급 부틸 퍼벤조에이트 및 3%의 벤조페논을 용액에 첨가하였다.
용액을 코트 두께 약 80 ㎛의 강(鋼) 패널 상에 나이프 코팅(knife-coating)시켰다. 용매를 감압하 40℃에서 3시간에 걸쳐 필름으로부터 제거하여, 비점착성 필름을 수득하였다. 우선, 필름을 중등압 수은 램프로 80 mW/㎠의 에너지 수준에서 240초 동안 조사시켰다. 실시예 1 내지 3의 경우에서는, 점착성 성분이 바로 아래에 여전히 존재하는 비점착성 스킨을 수득하였고; 비교예 생성물의 점성은 불변하였다. 이어서, 패널을 180℃에서 30분 동안 오븐에서 베이킹시켰다. 실시예 1 내지 3의 경우에서는 냉각 후, 굴곡 강도가 양호한 내에탄올성 경질 필름을 수득하였고; 비교예 생성물은 점성이 베이킹 후에조차 실질적으로 저하되지 않았다.

Claims (14)

  1. 유리 라디칼 개시제의 존재 또는 부재하에 열, 고 에너지 방사 또는 열과 고 에너지 방사에 의한 가교결합에 사용하기 위한, 결합 에너지가 397 kJ/㏖ 이하인 1개 이상의 용이하게 추출가능한 수소 및 1개 이상의 에틸렌성 이중결합을 갖는 구조 단위를 함유하는 반응성 프리폴리머성 유기 화합물의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 용이하게 추출가능한 수소가 이중결합에 대해 α 위치에 있는 것(알릴성 수소)인 용도.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 용이하게 추출가능한 수소가 하기 화학식 I, II, III 및(또는) IV의 구조에 의해 프리폴리머로 혼입되는 용도.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    <화학식 IV>
    상기 식에서,
    n은 1 내지 10이고,
    -R-은 산소이거나, 또는 1개 이상의 에스테르, 아미드, 우레탄 및(또는) 케톤기를 갖는 2가 라디칼이거나, 또는 염 형태의 결합이다.
  4. 제1항에 있어서, 용이하게 추출가능한 수소가 하기 화학식 V의 구조 또는 이소프레놀의 에스테르에 의해 혼입되는 용도.
    <화학식 V>
    상기 식에서,
    n은 1 내지 20이다.
  5. 제1항에 있어서, 용이하게 추출가능한 수소가 하기 화학식 VI 또는 VII의 구조에 의해 혼입되는 용도.
    <화학식 VI>
    <화학식 VII>
  6. 제1항에 있어서, 용이하게 추출가능한 수소가 하기 화학식 VIII 및(또는) IX의 구조에 의해 혼입되는 용도.
    <화학식 VIII>
    <화학식 IX>
  7. 제1항에 있어서, 용이하게 추출가능한 수소가 하기 화학식 X의 구조에 의해 혼입되는 용도.
    <화학식 X>
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 프리폴리머성 유기 화합물이 용이하게 추출가능한 수소를 함유하는 화학식 I 내지 X의 기 중 1개 이상이 혼입된, α,β-올레핀성 불포화 디카르복실산 기재의 불포화 폴리에스테르 수지인 용도.
  9. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 프리폴리머성 유기 화합물이α,β-올레핀성 불포화 디카르복실산을 기재로 하며 용이하게 추출가능한 수소를 갖는 기가 없는 불포화 폴리에스테르 수지 및 용이하게 추출가능한 수소를 갖는 기를 함유하는 프리폴리머성 유기 화합물의 혼합물인 용도.
  10. 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이, α,β-올레핀성 불포화 디카르복실산의 에스테르에 의해 부착되고 용이하게 추출가능한 수소를 갖는 구조 성분을 말단에 함유하는, 일관능성 알콜, 다관능성 알콜, 이들의 알콕실화 생성물, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리테트라히드로푸란 및(또는) 폴리카프롤락톤으로부터 유도되는 것인 반응성 프리폴리머성 유기 화합물의 용도.
  11. 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 실온에서 액체이거나, 또는 화합물의 연화 범위가 DIN 53180에 따른 100℃에서의 점도 100,000 mPas 이하에서 130℃ 미만인 동시에, 이들 화합물의 점도가 10,000 mPas 이하인 온도에서 24시간 이상 동안 점도가 안정하고, 화합물을 가공 동안 용융 또는 가열하는 반응성 프리폴리머성 유기 화합물의 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 페인트 결합제로서, 보강된 또는 보강되지 않은 압축형 또는 기포형 성형 화합물, 주형 조성물, 전기 와인딩(winding)용 전기절연 조성물, 전기 공학에서의 와인딩 와이어 절연용 와이어 에나멜, 주광 경화성 도로표지용 페인트, 방수제 및 코팅 조성물의 제조용 코팅 조성물로서, 인쇄 잉크 결합제로서, 접착제로서, 또는 유기 또는 무기 재료로부터 제조한 정돈되게 및 임의로 설비된 평면 또는 성형된 섬유 지지재용 결합제로서 단독으로 사용하거나 또는 기타 결합제 및(또는) 유기 및(또는) 무기 충전제와 함께 사용하기 위한 반응성 프리폴리머성 유기 화합물의 용도.
  13. 제1항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 통상적인 유리 라디칼 개시제, C-C 불안정성 물질 및 반응 촉진제, 안정제, 및 점도 조절제, 유량 개선제 및 광택 향상제로 이루어지는 군으로부터 선택된 추가의 첨가제를 포함하는 반응성 프리폴리머성 유기 화합물의 용도.
  14. 제1항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 경화를 다관능성 이소시아네이트, 아미노 수지 및 다관능성 에폭시드와의 가교결합으로부터 선택된, 그 자체가 공지된 1종 이상의 경화 시스템을 이용하여 수행하는 반응성 프리폴리머성 유기 화합물의 용도.
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