KR19990077232A

KR19990077232A - 도자기, 도자기 소지(素地), 이들의 제조 방법, 위생도기(衛生陶器) 및 위생도기의 제조 방법

Info

Publication number: KR19990077232A
Application number: KR1019980705374A
Authority: KR
Inventors: 나오키 코가; 마사키 타네오; 모토시 야스다; 쇼조 다테야마; 아키오 마츠모토; 토시야 니시카와; 마사토 오츠; 후미오 혼고
Original assignee: 시게후치 마사토시; 도토기키 가부시키가이샤
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1997-01-20
Publication date: 1999-10-25
Anticipated expiration: 2017-01-20
Also published as: WO1997026223A1; TW584614B; CN1213357A; KR100442043B1; US6242117B1; CN1104394C

Abstract

도자기 소지 표면에 유약이 발라져 있는 도자기에 있어서, 상기 도자기 소지의 굽힘 강도가 100㎫ 이상 또는 소성 수축률이 7% 이상이며, 기공률이 7.5% 이상으로 되도록 한다.

Description

도자기, 도자기 소지(素地), 이들의 제조 방법, 위생도기(衛生陶器) 및 위생도기의 제조 방법

위생도기 등으로서 이용되는 도자기 소지의 중요한 특징으로서, 재료의 강도, 내열충격성, 내식성(耐食性) 등을 들 수 있다. 또한, 도자기 제품은 분말 형태의 원료를 각각의 성형 방법에 따른 상태로 처리하고, 제품의 형상에 적합한 성형 방법으로 성형한 후에 소성(燒成)함으로써 제조되기 때문에, 전술한 특성 이외에 원료로부터 소성이 실행될 때까지의 재료의 특성도 중요시된다. 이 과정에서의 중요한 특성으로서, 성형 단계에서의 강도(도자기의 성형은 일반적으로 물 등의 성형 조제(助劑)가 사용되기 때문에, 이때의 재료 강도를 본 명세서에서는 습윤 강도라고 부른다), 성형 후 건조 처리를 종료한 후의 재료의 강도(건조 강도라고 부른다), 건조 시의 수축(건조 수축이라 부른다), 소성 시의 수축(소성 수축이라 부른다) 및 소성 시의 재료의 연화(軟化)에 의한 변형(소성 변형이라 부른다) 등이 있다. 이들의 특성 중, 내식성에 대해서는 고온에서 소성된 도자기 재료는 뛰어난 내식성을 가지기 때문에, 일반적인 도자기 재료의 용도에서는 특별히 문제시되지 않는다.

이상과 같은 도자기 재료의 특성은 각각에 플러스와 마이너스의 상관(相關)이 있어, 모든 특성을 향상시키는 것은 기술적으로 곤란하고, 종래의 기술에서는 다음과 같은 문제점이 있다.

1. 도자기 소지

(1) 재료의 강화 방법과 내열충격성

도자기 소지의 강도는, 그의 종류에 따라서 다양하지만, 도석(陶石), 장석(長石), 점토를 주원료로 하여 치밀하게 소결(燒結)시킨 소지(이하, 용화질(熔化質) 소지라고 부른다)로 하는 용화질 소지에서는, 굽힘 강도는 40∼80㎫ 정도이다.

이러한 용화질 소지는, 결정상(結晶相)과 유리상으로 이루어지고, 결정상은 석영과 멀라이트(mulite)를 포함하며, 결정상의 석영은 원래 원료 중에 존재하는 것이고, 멀라이트는 원료 중의 주로 규산 알루미늄질의 광물 중의 SiO₂와 Al₂O₃성분에 의해 소성 과정에서 석출(析出)된 것이다. 또한, 유리상은 SiO₂를 주성분으로 하여 알칼리 또는 알칼리 토류(土類) 산화물을 포함하는 규산염 유리이다.

한편, 최근에는 용화질 소지 대신에, 소지 중의 석영을 코런덤(corundum)으로 치환하여 강도를 높인 고강도 도자기 소지가 사용되고 있다. 이러한 소지는 알루미나 자기라고 불리며, 식기 또는 인슐레이터(insulator) 등에 이용되고 있다.

예를 들어, 일본국 특허공고 소41-14914호 공보, 일본국 특허공고 소43-19866호 공보, 일본국 특허공고 평2-40015호 공보, 일본국 특허공고 평7-68061호 공보 및 일본국 특허출원 평6-232970호 공보에 개시된 것이 알려져 있다.

일본국 특허공고 소41-14914호 공보에 개시된 도자기 소지는, 결정상의 비율을 35∼75%로 하는 동시에, 결정상을 크리스토발라이트(cristobalite), 석영 및 멀라이트로 구성한 것이고, 일본국 특허공고 소43-19866호 공보에 개시된 도자기 소지는, 통상적인 소지의 결정상에 크리스토발라이트, 알루미나 및 멀라이트를 첨가하고, 일본국 특허공고 평2-40015호 공보 및 일본국 특허공고 평7-68061호 공보에 개시된 도자기 소지는, 결정상을 40% 이상으로 하며, 결정상 중에 코런덤, 멀라이트, 크리스토발라이트 및 석영을 함유시킨 것이고, 이들은 모두 자기 강도의 향상과 소성 변형의 감소를 도모하고 있다. 또한, 일본국 특허출원 평6-232970호 공보에는 알루미나 자기를 위생도기에 이용하는 것이 개시되어 있다.

알루미나 자기의 강도는, 굽힘 강도에서 150∼300㎫와, 용화질 소지의 2배 이상의 강화가 가능하나, 이 강화의 원리는 다음과 같이 생각된다.

즉, 용화질 소지에서는 소지 중의 석영과 유리상의 열팽창 계수의 큰 차이에 의해, 소성 시의 냉각 과정에 있어서의 변형으로 석영의 주위에 미소한 크랙(crack)(마이크로 크랙)이 발생한다. 이 마이크로 크랙의 존재에 의해 본래의 강도보다 낮은 강도로 된다.

이것에 대하여 알루미나 자기에서는, 석영을 코런덤으로 치환하기 때문에, 마이크로 크랙의 양이 감소하여 강도가 향상된다.

또한, 석영보다 미소하고 강도가 높은 코런덤 입자를 소지 중에 균일하게 분산시킴으로써, 응력(應力) 파괴에 의해 생기는 크랙의 진행을 방지하기 때문에 강도가 향상된다.

이러한 알루미나 자기에서는, 강도의 면에서는 뛰어난 특성을 가지지만, 용화질 소지와 동일한 용도로 이용하고자 할 경우, 다음과 같은 문제점이 생긴다.

즉, 용화질 소지는, 전술한 바와 같이 마이크로 크랙이 다수 존재하는 것이나, 내열충격성의 면에 있어서는, 이 마이크로 크랙이 열충격에 의해 발생하는 응력을 완화시키기 때문에, 뛰어난 내열충격성을 가진다.

한편, 종래의 알루미나 자기에서는, 전술한 바와 같이 마이크로 크랙이 감소하기 때문에, 내열충격성이 저하되고, 특히 위생도기와 같은 대형 물품에서는, 소성 시의 냉각 과정에서 물품이 깨지는 문제가 있다.

또한, 종래의 알루미나 자기에서는, 소지 강화를 위해서 알루미나의 첨가량을 증가시키기 때문에 용화질 소지보다 소지 중의 결정상의 비율이 높아진다. 그러나, 결정상의 비율을 높게 할 경우, 소결을 진행시키기 위해서 작용하는 유리상이 되는 원료 입자의 용융량이 적어져서, 소결성이 악화되는 경향이 있다.

그래서, 용화질 소지보다도 높은 소성 온도에서 소결시카는 것을 생각할 수 있으나, 소성의 비용 면에서는, 보다 저온에서 소결하는 것이 바람직하고, 또한, 용화질 소지와 동일한 소성 온도로 하는 것이, 용화질 소지와 동일한 생산 설비로 소성할 수 있다는 이점(利點)도 있다.

한편, 알루미나 자기 소지를 보다 저온에서 소결시키기 위해서, 원료의 용화(熔化)를 촉진하는 소결 조제(助劑)가 되는 Na₂O 또는 K₂O 등을 증가시키는 방법, 또는 원료의 분말을 미립화하는 방법도 실행되고 있다.

그러나, 소결 조제를 증가시켰을 경우, 소성 시의 소지 중의 용화된 원료의 점성(粘性)이 저하되기 때문에, 소성 시에 자중(自重) 등의 응력에 의한 소지의 소성 변형량이 증가되어, 제품의 제조 단계에서의 변형량이 커진다.

이상과 같이, 종래의 알루미나 도자기는, 내열충격성 및 소결성이 불량하다는 문제를 가지고 있다.

소결성의 불량에 대해서는, 소결 조제를 증가시키는 방법, 또는 원료의 분말을 보다 미립화하는 방법이 있으나, 그 대신에 소지의 소성 변형량이 커진다는 새로운 문제가 발생한다.

(2) 소성 변형량의 감소 방법과 유약의 매칭(matching)

도자기 소지는, 각종 제품에 이용되고 있다. 민생용으로서는 식기, 위생도기가 주된 것이고, 산업용으로서도 인슐레이터 등에 이용되고 있으나, 통상적으로 이들의 제품에서는 도자기 소지 단독으로 사용되지는 않고, 장식성 또는 기능상의 면에서 표면에 유약을 발라 사용되고 있다.

유약으로서는, 예를 들어, 위생도기용일 경우, 주로 브리스틀유(bristol釉)가 사용된다. 이 브리스틀유는, 주요 구성 성분으로서 RO₂(SiO₂가 주성분인 산성 산화물), R₂O₂(Al₂O₃가 주성분인 양성(兩性) 산화물), R₂O + RO(K₂O, Na₂O, Ca₂O, Zn₂O, MgO, BaO, SrO가 주성분인 염기성 산화물), 및 필요에 따라서 유탁제(乳濁劑)(지르콘, 산화 주석 등), 각종 스테인(stain)을 포함하는 유약이며, 건조 소지에 유약을 발라서, 소지와 유약은 동일한 온도에서 소성된다.

그리고, 상기한 바와 같이 소성 변형량을 작게 하기 위해서 원료 분말을 미세화할 경우, 소성 시의 변형은 적어지기는 하나, 소지 표면에 브리스틀유 등의 유약을 바르는 것에서는, 소성 과정 중의 유약이 용융(溶融)을 개시하는 온도에 있어서의 소지의 수축량이, 미립화하지 않는 것에 비하여 커지기 때문에, 그 변형에 의해 유약에 주름이 생기거나 젖혀진 상태에서 마르는 문제가 있다. 또한, 소성 조제를 증가시킨 경우에도, 용화된 원료의 점성이 저하되어 소결이 빠르게 진행되기 때문에, 동일한 문제를 야기시킨다.

(3) 재료의 소결(燒結) 밀도와 소지의 강도

도자기 재료는 일반적으로 치밀하게 소결시킬수록 강도는 향상된다. 단, 본 발명에서 대상으로 하는 것과 같은 유리를 일부 또는 대량으로 함유하는 도자기 재료에서는, 재료의 소결의 진행과 함께 재료의 연화에 의한 소성 변형이 증대된다. 따라서, 유리를 일부 또는 대량으로 함유하는 도자기 재료에서는 소결 밀도를 낮게 억제함으로써 재료의 소성 수축량 또는 소성 변형량을 작게 한 경우에는, 결과적으로 재료의 강도가 저하된다.

(4) 재료의 습윤 강도, 건조 강도, 건조 수축

재료의 습윤 강도, 건조 강도, 건조 수축량은 제품의 제조에 있어서 매우 중요한 특성이다. 특히, 위생도기와 같은 대형 제품의 제조에 있어서는, 높은 숩윤 강도와 건조 강도가 요구된다. 또한, 건조 수축량은 건조 공정에서의 조각 발생을 방지하기 위해서 작은 것이 바람직하다. 종래의 도자기에서는 이들의 특성이 아직 충분하지 않고, 제조 공정에서의 취급 중인 제품의 파손 등의 강도적인 면으로부터, 부득이하게 재료의 두께를 필요 이상으로 두껍게 해야 했다. 또한, 건조 수축량이 크기 때문에, 조각 발생을 방지하기 위해 서서히 건조시킬 필요가 있고, 건조에 시간이 소요된다는 문제가 있다.

2. 위생도기

(1) 위생도기는 무겁고, 생산자, 물류업자, 시공업자 등의 인적 부담이 크다.

이것은, 소지의 특성이 요인이고, 소성 시의 소지의 연화에 의한 변형, 소지의 강도의 관계로부터 소지 두께를 소정 두께 이상으로 할 필요가 있어, 제품이 무거워지게 된다. 한편, 위생도기의 소지 두께를 얇게 만들어 경량화하는 것은 곤란하다. 소지 두께가 얇아질 경우, 소지의 소성 시의 변형량은 소지 두께의 대략 자승에 반비례하여 커지는 반면, 강도는 소지 두께의 자승에 비례하여 저하되기 때문에, 소지 두께를 얇게 할 경우, 제품의 변형이 커지며, 강도가 크게 저하된다. 다른 방법으로서, 비중이 작은 소지를 이용하여 경량화를 도모하는 것도 생각할 수 있으나, 비중이 작은 소지는 일반적으로 강도가 낮다는 문제가 있다.

(2) 치수 정밀도가 양호하지 않고, 대형품의 제조가 곤란하다. 위생도기에 적용했을 경우의 디자인의 자유도가 낮다.

위생도기는 도자기 소지로 이루어지기 때문에, 일반적으로 디자인의 자유도가 낮고, 치수 정밀도가 양호하지 않으며, 대형품의 제조가 곤란하다는 등의 문제가 있다. 특히, 소비자의 디자인에 대한 요망이 증대되어, 위생도기의 디자인성 개선은 큰 문제로 되고 있다.

또한, 위생도기는 이장(泥漿) 주입(鑄入) 성형법에 의해 성형되고, 건조 후에 소성된다. 이 제조 과정에 있어서의 소성 시의 수축과 소지의 연화에 의한 변형이, 디자인의 자유도 또는 치수의 정밀도, 대형품의 제조를 저해하는 요인이 된다. 종래의 위생도기에서는 소성 수축과 소성 변형이 커서, 디자인의 자유도 등의 향상을 도모하는데 문제가 되었다. 한편, 소성 수축 또는 소성 변형의 감소를 도모한 경우는 소지 강도의 저하가 문제시되고, 제품의 강도 저하를 방지하기 위해서 소지의 두께를 두껍게 할 경우는 중량 증가가 문제시된다.

본 발명은 강도(强度)가 높고 내열충격성이 뛰어난 도자기, 소성(燒成) 수축과 소성 변형이 작은 도자기와 이들의 제조 방법, 도자기를 구성하는 도자기 소지 및 이들 도자기의 이용 양태의 하나인 위생도기에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 알칼리 토류(土類) 산화물의 첨가 비율과, 소지 중에 잔류하는 기공량과의 관계를 나타내는 그래프.

도 2는 본 발명에 따른 알칼리 토류 산화물의 첨가 비율과, 내열충격성과의 관계를 나타내는 그래프.

도 3은 본 발명에 따른 알칼리 토류 산화물의 첨가 비율과, 소지 강도와의 관계를 나타내는 그래프.

도 4는 본 발명에 따른 소성(燒成) 반토(礬土) 혈암(頁岩)의 각 조합량의 알칼리 토류 산화물의 첨가 비율과, 유약의 매칭(matching)과의 관계를 나타내는 그래프.

도 5는 본 발명에 따른 소성 반토 혈암의 각 조합량의 알칼리 토류 산화물의 첨가 비율과, 소성 변형량과의 관계를 나타내는 그래프.

도 6은 본 발명에 따른 알칼리 토류 산화물이 MgO와 CaO인 경우의 알칼리 토류 산화물 중의 Mgo비와, 소성 변형량과의 관계를 나타내는 그래프.

도 7은 본 발명에 따른 알칼리 토류 산화물이 MgO와 CaO인 경우의 알칼리 토류 산화물 중의 Mgo비와, 유약의 매칭과의 관계를 나타내는 그래프.

도 8은 본 발명에 따른 알칼리 토류 산화물 중의 CaO와 MgO와의 각 첨가 비율의 알칼리 토류 산화물 중의 Bao비와, 소성 변형량과의 관계를 나타내는 그래프.

도 9는 본 발명에 따른 알칼리 토류 산화물 중의 CaO와 MgO와의 각 첨가 비율의 알칼리 토류 산화물 중의 Bao비와, 유약의 매칭과의 관계를 나타내는 그래프.

도 10은 본 발명에 따른 소지의 종류마다의 소성 온도와, 소성 수축률과의 관계를 나타내는 그래프.

도 11은 본 발명에 사용하는 유약의 용융(溶融) 온도를 나타내는 그래프.

도 12는 본 발명에 따른 소지의 종류마다의 소성 온도와, 소성 수축률과의 관계를 나타내는 그래프.

도 13은 흡수율과 소성 수축률과의 관계를 나타내는 그래프.

도 14는 소성 수축률과 소성 변형량과의 관계를 나타내는 그래프.

본 발명은 도자기, 도자기 소지에 대해서는, 내열충격성의 향상, 유약의 매칭성의 향상, 소성 변형량의 감소, 소성 수축량의 감소, 소성 변형량 및 소성 수축량의 감소와 강도 향상, 습윤 강도, 건조 강도의 향상 및 건조 수축량의 감소를 목적으로 하여 이루어진 것이다.

또한, 위생도기에 대해서는, 박육화(薄肉化)에 의한 경량화와, 이 박육경량화를 위해서 요구되는 재료 특성의 명확화(강도, 소성 변형량 등), 재료 비중의 감소에 의한 경량화와, 이 재료 비중의 감소를 위해서 요구되는 재료 특성의 명확화(고밀도, 코런덤의 비율 등), 재료의 박육화에 따른 건조 조각 발생의 방지, 디자인성 향상, 디자인성 향상을 위해서 요구되는 재료 특성의 명확화(강도, 소성 변형량, 소성 수축량 등)를 목적으로 하여 이루어진 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 요건으로서 특허청구범위의 청구항 1 내지 청구항 26에서는, 굽힘 강도가 높고 유약과의 매칭 향상을 도모한 도자기, 도자기 소지, 이들의 제조 방법에 대해서 특정하고, 청구항 27 내지 청구항 40에서는, 강도가 비교적 높고, 소성 수축량과 소성 변형량의 감소를 도모한 도자기, 도자기 소지, 이들의 제조 방법에 대해서 특정하며, 청구항 41 내지 청구항 52에서는, 상기의 도자기, 도자기 소지를 위생도기에 응용한 경우에 대해서 특정했다.

구체적으로는, 특허청구범위의 청구항 1에서 특정되는 도자기는, 도자기 소지 표면에 유약이 발라져 있는 도자기에 있어서, 상기 도자기 소지의 굽힘 강도가 100㎫ 이상 또는 소성 수축률이 7% 이상이며, 기공률을 7.5% 이상으로 했다. 여기서, 굽힘 강도가 100㎫ 이상 또는 수성 수축률이 7%이상인 도자기에서는, 강도 및 소성 수축율을 더욱 크게 할 경우, 기공률이 감소하여 유약에 주름 또는 젖혀진 부분이 생기기 쉬워진다. 그래서, 기공률을 7.5% 이상으로 한다. 기공률이 높다는 것은 소지가 용융을 개시하는 온도가 높다는 것을 의미하며, 또한, 통상적으로 유약의 용융 개시 온도는 소지의 용융 개시 온도보다 높기 때문에, 유약과의 용융 개시 온도차가 작아진다. 따라서, 유약의 용융 개시 시점에서는 소지는 그다지 수축되지 않기 때문에 주름이 생기지 않는다. 또한, 기공률이 높을 경우, 유약과의 매칭성이 향상된다는 것이 실험 결과에서 확인되었다.

또한, 특허청구범위의 청구항 2에서 특정되는 도자기는, 청구항 1에 기재된 도자기의 흡수율을 3% 이하로 했다. 흡수율이 3% 이하로 될 때까지 소성함으로써, 굽힘 강도 100㎫ 이상 또는 소성 수축률 7% 이상을 달성할 수 있다. 또한, 지나치게 소성할 경우는 발포(發泡)하여 강도가 저하되기 때문에, 발포하지 않을 정도까지 소성하는 것이 바람직하다.

또한, 특허청구범위의 청구항 3에서 특정되는 도자기는, 청구항 1에 기재된 도자기의 결정상에 코런덤을 함유하도록 했다. 코런덤을 함유시킴으로써, 굽힘 강도 100㎫ 이상 또는 소성 수축률 7% 이상을 용이하게 달성할 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 4에서 특정되는 도자기는, 청구항 3에 기재된 도자기의 내열충격성이 120℃ 이상, 소성 변형량이 25㎜ 이하, 1,200℃ 재가열 후의 변형량이 15㎜ 이하라는 조건 중에서 적어도 하나의 조건을 만족시키도록 했다. 내열충격성을 상기의 값으로 함으로써 소성 후의 냉각 시의 깨짐을 감소시킬 수 있고, 소성 변형량 및 1,200℃ 재가열 후의 변형량을 상기의 값으로 함으로써 소지 두께를 얇게 한 경우의 제품 변형을 억제할 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 5에서 특정되는 도자기는, 청구항 4에 기재된 도자기를 이장 주입 성형법에 의해 성형한 후, 소성함으로써 얻는 것을 특정했다. 인슐레이터와 같이 압출성형(押出成形)으로 성형되는 거대한 형상의 제품에는, 내열충격성 또는 디자인성은 그다지 요구되지 않으나, 이장 주입 성형법에 의해 성형되는 제품은, 박육부(薄肉部) 또는 후육부(厚肉部)가 있어, 상세한 형상의 디자인성이 요구되기 때문에, 이러한 이장 주입 성형 특유의 과제를 해결할 필요가 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 6에서 특정되는 도자기는, 청구항 5에 기재된 도자기는 위생도기인 것으로 했다. 위생도기는 중공부(中空部) 및 박육부가 많기 때문에 내열충격성이 요구되며, 최근에는 그 기능보다도 오히려 디자인성에 대한 요구가 증대되고 있기 때문에 이장 주입 성형법이 효과적이다.

또한, 특허청구범위의 청구항 7에서 특정되는 도자기의 제조 방법은, 원료 슬러리(slurry)를 이장 주입 성형법에 의해 성형한 후, 소성하도록 한 도자기의 제조 방법에 있어서, 상기 원료 슬러리의 농도는, 원료 슬러리 전체를 100으로 했을 경우, 원료 고형분이 체적 비율로 42∼52%이며, 원료 슬러리의 점성이 1,000cp 이하로 되도록 했다. 이렇게 함으로써, 습윤 강도와 건조 강도를 크게 하고, 건조 수축을 작게 할 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 8에서 특정되는 도자기 소지는, 결정상과 유리상으로 구성되고, 유리상에 알칼리 산화물과 알칼리 토류(土類) 산화물을 함유하는 도자기 소지에 있어서, 상기 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물의 총량에 대한 알칼리 토류 산화물의 몰(mol) 비가 30 mol% 이상으로 되도록 했다. 알칼리 산화물 및 알칼리 토류 산화물의 존재에 의해, 유리상의 점성이 저하되고, 원료의 용화(熔化)가 촉진되기 때문에, 소결성의 불량을 해결할 수 있다. 게다가, 알칼리 토류 산화물의 양을 30 mol% 이상, 바람직하게는 50 mol% 이상으로 함으로써, 원료가 용화를 개시하는 온도 또는 용화된 원료의 점성이 저하되기 시작하는 온도가 높아져서, 소결 온도와의 온도차를 작게 할 수 있다. 즉, 소결 시에 소지 중에 잔류하는 기공량(폐기공(閉氣孔)의 양)은, 유리상의 점성이 저하되기 시작하고 나서 소결할 때까지의 시간이 길수록 적어지고, 본 발명에서는, 상술한 온도차를 작게 함으로써, 이 시간을 단축하여 잔류기공량을 많게 할 수 있다. 그리고, 잔류기공량이 많을수록 소지의 내열충격성은 양호해진다. 또한, 잔류기공량의 증가에 의한 소지 강도의 저하가 우려되나, 잔류기공량이 증가해도 소지 강도는 그다지 저하되지 않음을 실험에 의해 확인했다.

또한, 특허청구범위의 청구항 9에서 특정되는 도자기 소지는, 결정상에 코런덤을 함유하도록 했다. 코런덤을 함유시킴으로써 높은 강도를 유지할 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 10에서 특정되는 도자기 소지는, 도자기 소지 표면에 유약을 바르도록 했다. 상기한 바와 같이 알칼리 토류 산화물의 몰(mol) 비를 30 mol% 이상으로 함으로써, 유약이 용융개시하는 온도 이하의 저온 영역에서의 소결을 서서히 진행시킬 수 있고, 소지의 수축률을 낮게 억제하여 유약에 주름 또는 젖혀짐이 생기는 것을 방지하며, 유약이 용융개시하는 온도 이상에서는, 급속하게 소결이 진행되기 때문에 소결 시점에서의 고강도(高强度)를 확보할 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 11에서 특정되는 도자기 소지는, 청구항 10에 기재된 도자기 소지의 소성 수축률이 7% 이상으로 되도록 소성하도록 했다. 소성 수축률이 7% 이상으로 되도록 소성함으로써 고강도가 실현된다. 즉, 굽힘 강도를 100㎫ 이상으로 할 수 있다. 또한, 소성 수축률이 증가할 경우, 기공률의 저하에 의한 내열충격성의 저하가 우려되나, 알칼리 토류 산화물의 몰 비가 30 mol% 이상인 것에서는, 소성 수축률이 증가해도 소정량 이상의 기공률을 확보할 수 있고, 내열충격성은 그다지 저하되지 않음을 실험에 의해 확인했다. 이와 같이, 소성 수축률을 7% 이상으로 할 경우, 기공률을 7.5% 이상, 내열충격성을 120℃ 이상으로 할 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 12에서 특정되는 도자기 소지는, 청구항 11에 기재된 도자기 소지 전체에 대한 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물의 총량( wt%)이 소성 온도에 따라서 다음과 같이 정해졌다.

소성 온도 1,200℃ 미만에서는 7wt% 이하

소성 온도 1,200℃ 이상 1,300℃ 미만에서는 5wt% 이하

소성 온도 1,300℃ 이상 1,400℃ 미만에서는 4wt% 이하

소성 온도 1,400℃ 이상에서는 2.5wt% 이하

여기서 나타낸 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물은 소지의 융제(融劑)로서 작용하는 소결 플럭스(flux) 성분을 나타내는 것이고, 예를 들어, 소성한 소지 중에 잔류하는 결정으로서 코제라이트(cordierite) 또는 스테아타이트(steatite) 등이 함유될 경우, 이들의 성분인 MgO와 같은 알칼리 토류 산화물 및 동종의 알칼리 산화물은 포함하지 않는다.

상기와 같이 설정함으로써, 소성 변형량을, 예를 들어, 20㎜ 이하로 할 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 13에서 특정되는 도자기 소지는, 청구항 12에 기재된 도자기 소지의 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물의 총량에 대한 알칼리 토류 산화물의 몰 비가 70 mol% 이하로 되도록 했다. 이와 같이 함으로써, 소성 변형량을 더욱 작게 할 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 14에서 특정되는 도자기 소지는, 청구항 8 내지 청구항 13에 기재된 도자기 소지에 있어서, 소지 전체를 100으로 할 경우, 유리상이 25∼75wt%, 결정상이 30∼70wt% 이고, 유리상을 구성하는 주성분의 화학 조성(組成)이, 유리상 전체를 100으로 할 경우, SiO₂가 50∼80wt%, Al₂O₃가 10∼35wt%이고, 결정상을 구성하는 주요 광물이 소지 전체를 100으로 할 경우, 코런덤이 10∼60wt%, 멀라이트가 1∼30 wt%, 석영이 1∼30wt%로 되도록 했다. 코런덤이 60wt% 이하일 경우, 소지 전체의 비중을 작게 유지할 수 있기 때문에, 위생도기 등의 박육경량화에 효과적이다. 또한, 코런덤의 하한값으로서는 16wt% 이상이 바람직하다.

또한, 특허청구범위의 청구항 15에서 특정되는 도자기 소지는, 청구항 8 내지 청구항 14에 기재된 도자기 소지에 있어서, 알칼리 토류 산화물의 총량을 100으로 할 경우, CaO가 20∼80 mol%로 되도록 했다. 이와 같이 함으로써, 소성 변형량을 작게 할 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 16에서 특정되는 도자기 소지를 제조하는 방법은, 주요 광물이 코런덤인 원료, 또는 소성 시에 코런덤을 생성하는 원료, 점토 원료, 소결 조제 원료를 주요한 원료로 하고, 필요에 따라서 석영 원료, 도석(陶石) 원료 등을 원료에 첨가하여, 성형, 건조, 소성하는 동시에, 상기 소결 조제 원료로서, 장석류 이외에, 돌로마이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산스트론튬 및 수산화마그네슘 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 사용하도록 했다. 소성 시에 코런덤을 생성하는 원료는 다이아스포어(diaspore)(α-Al₂O₃·H₂O)가 바람직하고, 바람직하게는 반토(礬土) 혈암(頁岩)이 바람직하다. 즉, 소성 시에 코런덤을 생성하는 원료를 사용했을 경우, 소성의 과정에서 이들의 원료에서 생기는 가열 감량(소성에 의한 결정수의 이탈에 기인한다)의 양이 소지 소결의 장해가 되는 경우가 있다. 가열 감량이 커질 경우, 소결의 방해, 소성 수축의 증가, 소지 강도의 저하의 원인으로 된다. 따라서, 가열 감량이 큰 기브사이트(gibbsite)(γ-Al₂O₃·3H₂O)를 주요 광물로 하는 것과 같은 원료는 부적당하고, 가열 감량이 작은 상기의 원료가 바람직하다. 또한, 다이아스포어는 α-Al₂O₃(코런덤)의 일수화물(一水和物)이고, 기브사이트(γ-Al₂O₃의 수화물)와는 상이하며, 결정수의 이탈 후에 코런덤화의 결정 변태를 수반하지 않기 때문에 재료의 강화에 유리하다. 주요 광물이 다이아스포어인 원료는 다양하게 존재하나, 그의 매장량 및 가격의 면으로부터 반토 혈암이 가장 적합한 원료이다.

또한, 특허청구범위의 청구항 17에서 특정되는 도자기 소지를 제조하는 방법은, 원료 전체를 100으로 할 경우, 코런덤, 멀라이트 및 석영의 총량이 60wt% 이하로 되도록 했다. 이와 같이 함으로써, 소결성의 불량을 해결하기 위해서 필요한 소결 조제의 양을 확보할 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 18에서 특정되는 도자기 소지를 제조하는 방법은, 상기 원료의 평균 입경(粒徑)을 1∼10㎛로 했다. 이와 같이 함으로써, 알칼리 토류 산화물 첨가에 의한 작용 효과를 충분히 얻을 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 19에서 특정되는 도자기 소지를 제조하는 방법은, 상기 원료 중에 함유되는 석영의 평균 입경을 25㎛ 이하로 했다. 이와 같이 함으로써, 알칼리 토류 산화물 첨가에 의한 작용 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 석영에 의해 소지 중에 발생하는 마이크로 크랙(crack)의 양이 억제되어 소지 강화에 효과적이다.

또한, 특허청구범위의 청구항 20에서 특정되는 도자기 소지는, 유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상의 주성분에 코런덤 및 석영을 포함하며, 소성에 의해 소결하는 도자기 소지에 있어서, 상기 소지의 소성 수축률이 최대로 되는 온도와, 소성 수축률이 상기 최대의 1/2로 되는 온도와의 차이를 110℃ 이하로 했다. 이러한 구성으로 함으로써, 원료가 용화를 개시하고 나서, 또는 용화된 원료의 점성이 저하되기 시작하고 나서 소결할 때까지의 시간을 단축하여, 잔류기공량을 많게 하고, 소지의 내열충격성을 향상시킬 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 21에서 특정되는 도자기 소지의 제조 방법은, 유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상의 주성분에 코런덤 및 석영을 포함하며, 소성에 의해 소결하는 도자기 소지의 제조 방법에 있어서, 상기 소지의 소성 수축률이 최대수축률의 1/2에 달한 후, 소성 온도를 110℃ 이하의 범위에서 상승시켜 소지의 소성 수축률을 최대수축률에 이르도록 했다. 이러한 구성으로 함으로써, 상기와 마찬가지로 잔류기공량을 많게 하고, 소지의 내열충격성을 향상시킬 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 22에서 특정되는 도자기 소지는, 유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상의 주성분에 코런덤 및 석영을 포함하며, 소지 표면에 유약을 발라서 소성에 의해 소결하는 도자기 소지에 있어서, 상기 유약이 용융 또는 수축을 개시하는 온도에서의 소지의 소성 수축률이 4.5% 이하로 되도록 했다. 이와 같이 함으로써, 원료가 용화를 개시하는 온도 또는 용화된 원료의 점성이 저하되기 시작하는 온도와, 유약이 용융을 개시하는 온도와의 온도차를 작게 하고, 유약이 용융을 개시할 때까지의 소지의 수축량을 작게 억제할 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 23에서 특정되는 도자기 소지의 제조 방법은, 유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상의 주성분에 코런덤 및 석영을 포함하며, 소지 표면에 유약을 발라서 소성에 의해 소결하는 도자기 소지의 제조 방법에 있어서, 상기 소지의 소성 수축률이 4.5% 이내인 시점에서 유약의 용융 또는 수축을 개시시키도록 했다. 이와 같이 함으로써, 상기와 마찬가지로 원료가 용화를 개시하는 온도 또는 용화된 원료의 점성이 저하되기 시작하는 온도와, 유약이 용융을 개시하는 온도와의 온도차를 작게 하고, 유약이 용융을 개시할 때까지의 소지의 수축량을 작게 억제할 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 24에서 특정되는 도자기 소지는, 유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상의 주성분에 코런덤 및 석영을 포함하며, 소성에 의해 소결하는 도자기 소지에 있어서, 상기 소지의 소성 수축률이 최대로 되는 온도와, 소성 수축률이 상기 최대의 1/2로 되는 온도와의 차이가 75℃ 이상 110℃ 이하로 되도록 했다. 이러한 구성으로 함으로써, 소지의 소성 변형량을 작게 억제한다. 즉, 상술한 온도차를 작게 함에 따라서, 소성 변형량이, 우선은 감소하고 나서 반대로 증가된다는 것을 실험에 의해 확인했다. 그래서, 본 발명에서는, 상술한 온도차를 상술한 범위로 함으로써, 소지의 소성 변형량을 작게 억제할 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 25에서 특정되는 도자기 소지의 제조 방법은, 유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상의 주성분에 코런덤 및 석영을 포함하며, 소성에 의해 소결하는 도자기 소지의 제조 방법에 있어서, 상기 소지의 소성 수축률이 최대수축률의 1/2에 달한 후, 소성 온도를 110℃ 이하의 범위에서 상승시켜 소지의 소성 수축률을 최대수축률에 이르도록 했다. 이와 같이 함으로써, 상기와 마찬가지로 소지의 소성 변형량을 작게 억제할 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 26에서 특정되는 도자기 소지는, 유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상 중에 포함되는 알루미나가 모두 다른 광물과의 복합 광물로서 존재하는 동시에, 유리상 중에 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물을 함유하는 도자기 소지에 있어서, 상기 소지 전체에 대한 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물의 총량이 5.5wt% 이하이며, 원료의 평균 입경이 7㎛ 이하로 되도록 했다. 이와 같이, 코런덤을 가지고 있지 않은 도자기 소지일지라도 청구항 8 이후의 발명과 마찬가지로 청구항 1∼6에 규정한 특성을 얻을 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 27에서 특정되는 도자기는, 굽힘 강도가 50㎫ 이상이며, 기공률이 15% 이상, 소성 수축률이 9% 이하, 소성 변형량이 10㎜ 이하, 1,200℃ 재가열 후의 변형량이 5㎜ 이하, 고밀도가 2.4g/㎤라는 조건 중에서 적어도 하나를 만족시키도록 했다.

또한, 특허청구범위의 청구항 28에서 특정되는 도자기는, 청구항 27에 기재된 도자기의 결정상에 코런덤을 포함하도록 했다. 코런덤을 포함시킴으로써, 굽힘 강도 50㎫ 이상을 용이하게 달성할 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 29에서 특정되는 도자기는, 청구항 28에 기재된 도자기를 이장 주입법에 의해 성형하도록 했다. 이장 주입법을 채용함으로써 복잡한 대형 제품에 대응할 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 30에서 특정되는 도자기는 위생도기인 것을 특징으로 했다.

또한, 특허청구범위의 청구항 31에서 특정되는 도자기는, 유리상과 결정상으로 구성되고, 유리상 중에 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물을 함유하는 도자기 소지에 있어서, 이 도자기 소지는 소지 전체에 대한 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물의 총량(wt%)이 소성 온도에 따라서 다음과 같이 정해졌다.

소성 온도 1,100℃ 이상 1,130℃ 미만에서는 7wt% 이하

소성 온도 1,130℃ 이상 1,170℃ 미만에서는 6wt% 이하

소성 온도 1,170℃ 이상 1,200℃ 미만에서는 3.5wt% 이하

소성 온도 1,200℃ 이상 1,300℃ 미만에서는 3wt% 이하

소성 온도 1,300℃ 이상 1,400℃ 미만에서는 2wt% 이하

소성 온도 1,400℃ 이상에서는 1.5wt% 이하

여기서 나타낸 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물은, 전술한 바와 같이 소지의 융제로서 작용하는 소결 플럭스 성분을 나타내는 것이다.

상기의 구성으로 함으로써, 청구항 27에서 특정되는 물성(物性)을 나타내는 도자기를 얻을 수 있다. 50㎫ 정도의 굽힘 강도를 얻기 위해서는, 소성 수축률이 3% 이상으로 되도록 소성시키는 것이 바람직하다.

또한, 특허청구범위의 청구항 32에서 특정되는 도자기는, 결정상에 코런덤을 포함하도록 했다. 코런덤을 포함시킴으로써 굽힘 강도 50㎫ 이상을 용이하게 달성할 수 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 33에서 특정되는 도자기 소지는, 결정상에 멀라이트를 포함하며, 소지 전체를 100으로 할 경우, 멀라이트의 양이 10wt% 이상으로 되도록 했다.

또한, 특허청구범위의 청구항 34에서 특정되는 도자기 소지는, 도자기 소지 표면에 유약이 발라져 있는 것으로 했다.

또한, 특허청구범위의 청구항 35에서 특정되는 도자기 소지의 제조 방법은, 유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상의 주성분에 코런덤을 포함하며, 유리상이 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물을 포함하고 SiO₂를 주성분으로 하는 도자기 소지의 제조 방법으로서, 원료로서 샤모테(chamotte) 원료를 포함하도록 했다. 샤모테 원료를 일부 사용함으로써, 강도를 저하시키지 않고 소지의 소성 변형 또는 소성 수축량을 더욱 작게 하는 것이 가능하다.

또한, 특허청구범위의 청구항 36에서 특정되는 도자기 소지의 제조 방법은, 청구항 35에 기재된 도자기 소지의 제조 방법에 있어서, 샤모테 원료의 함유량이 10wt% 이상으로 되도록 했다. 샤모테 원료의 사용량이 지나치게 적을 경우에는 효과를 얻을 수 없기 때문에, 원료 전체를 100으로 할 경우, 10wt% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, 샤모테 원료의 사용량이 지나치게 많을 경우, 그밖의 원료의 사용량이 한정되기 때문에 소지의 특성상 바람직하지 않다. 예를 들어, 코런덤의 도입원이 되는 원료를 지나치게 감소시킬 경우, 소지 강도가 저하되고, 점토 원료를 지나치게 감소시킨 경우는, 가소성이 없어져서 성형이 곤란해진다. 이러한 목적으로 사용하는 샤모테 원료로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 다량으로 함유하는 샤모테 원료는 바람직하지 않다.

또한, 특허청구범위의 청구항 37에서 특정되는 도자기 소지의 제조 방법은, 청구항 36에 기재된 도자기 소지의 제조 방법에 있어서, 샤모테 원료가 멀라이트질 샤모테인 것을 특징으로 했다. 샤모테 원료를 사용할 경우, 가능한 한 멀라이트질 샤모테를 사용하는 것이 바람직하다. 샤모테 원료에는 각각 주원료가 있고, 주요 광물로서 멀라이트를 함유하는 것, 석영을 함유하는 것, 코런덤을 함유하는 것, 또는 이들의 다수를 함유하는 것 등이 있다. 석영을 주요 광물로 하는 샤모테 원료를 사용했을 경우, 샤모테 원료 중의 석영이 소지의 소결 과정에서 용화하여 소지가 연화됨으로써, 소성 변형이 커진다는 문제가 생긴다. 이 문제의 정도는 샤모테 원료 중에 함유되는 석영량과 석영 입자의 크기에 의해서 결정된다. 석영 입자의 크기가 작고 석영량이 많을수록 소성 변형이 커지기 쉽다. 따라서, 석영을 함유하는 샤모테 원료에서도, 그의 석영 입자와 석영량에 의해 엄선하여 사용하는 것이 가능하다. 한편, 멀라이트를 주요 광물로 하는 샤모테 원료를 사용했을 경우에는, 샤모테 원료 중의 멀라이트는 소지의 소결 과정에서도 용화하기 어렵기 때문에, 소성 변형은 커지지 않는다.

또한, 특허청구범위의 청구항 38에서 특정되는 도자기 소지의 제조 방법은, 유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상의 주성분에 코런덤을 포함하며, 유리상이 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물을 포함하고 SiO₂를 주성분으로 하는 도자기 소지의 제조 방법으로서, 원료로서 파이로피라이트(pyrophylite)를 함유하도록 했다. 샤모테 원료의 사용과 동일한 목적에서 원료로서 파이로피라이트가 주요 광물인 원료를 일부 사용할 수 있다. 파이로피라이트 원료는 샤모테 원료와는 상이하고, 소성 처리가 실행되어 있지 않기 때문에, 카오리나이트(kaolinite) 또는 세러사이트(sericite)가 주요 광물인 점토 또는 도석 원료만큼의 가소성은 없지만, 샤모테 원료보다 파이로피라이트 원료를 사용하는 것이, 가소성이 요구되는 성형 방법에서는 유리하며, 원료비의 비용 절감을 도모할 수도 있다.

또한, 특허청구범위의 청구항 39에서 특정되는 도자기 소지의 제조 방법은, 청구항 38에 기재된 도자기 소지의 제조 방법에 있어서, 상기 파이로피라이트의 함유량이 10wt% 이상으로 되도록 했다. 파이로피라이트 원료의 사용량은, 샤모테 원료의 경우와 기본적으로는 동일하지만, 가소성이 있기 때문에, 그밖의 가소성 원료를 감소시킴으로써 샤모테 원료보다 다량으로 사용하는 것이 가능하다.

또한, 특허청구범위의 청구항 40에서 특정되는 도자기 소지의 제조 방법은, 청구항 35 내지 청구항 39에 기재된 도자기 소지의 제조 방법에 있어서, 주요 광물이 코런덤, 또는 소성 시에 코런덤을 생성하는 원료, 점토 원료, 소결 조제 원료를 주요한 원료로 하고, 필요에 따라서 석영 원료, 도석 원료 등을 원료에 첨가하며, 원료 입경을 평균 입경에서 10㎛ 이하로 조제한 후, 성형, 건조, 필요에 따라서 유약을 바른 후에 소성하도록 했다.

또한, 특허청구범위의 청구항 41에서는, 청구항 8 내지 청구항 15에 기재된 도자기가 위생도기인 것을 특징으로 했다. 위생도기는 중공부가 많고 대형이며 복잡한 형상이기 때문에 내열충격성이 요구된다.

또한, 특허청구범위의 청구항 42에서 특정되는 위생도기는, 평균 두께가 20㎜ 이하로 되도록 했다. 그리고, 평균 두께는 바람직하게는 18㎜ 이하로 한다.

위생도기는 도자기 소지의 벽으로 구성되어 있고, 소지의 두께는 제품의 용도 또는 형상에 따라서 설정되어 있다. 동일 제품 내에서도 그의 소지 두께는 부분적으로 다르다. 여기서 말하는 평균 두께는 동일 제품 내에서의 각 부분 두께의 평균값을 나타낸다.

또한, 특허청구범위의 청구항 43에서 특정되는 위생도기는, 위생도기가 대변기로서, 평균 두께가 9㎜ 이하로 되도록 했다. 그리고, 평균 두께는 바람직하게는 8㎜ 이하로 한다.

또한, 특허청구범위의 청구항 44에서 특정되는 위생도기는, 위생도기가 소변기로서, 평균 두께가 16㎜ 이하로 되도록 했다. 그리고, 평균 두께는 바람직하게는 14㎜ 이하로 한다.

또한, 특허청구범위의 청구항 45에서 특정되는 위생도기는, 위생도기가 소변기의 탱크로서, 평균 두께가 9㎜ 이하로 되도록 했다. 그리고, 평균 두께는 바람직하게는 8㎜ 이하로 한다.

또한, 특허청구범위의 청구항 46에서 특정되는 위생도기는, 위생도기가 세면기로서, 평균 두께가 13㎜ 이하로 되도록 했다. 그리고, 평균 두께는 바람직하게는 11㎜ 이하로 한다.

또한, 특허청구범위의 청구항 47에서 특정되는 위생도기는, 위생도기의 크기가, 제품의 높이, 폭, 깊이의 합이 1,600㎜ 미만으로서, 평균 두께가 12㎜ 이하로 되도록 했다. 그리고, 평균 두께는 바람직하게는 10㎜ 이하로 한다.

또한, 특허청구범위의 청구항 48에서 특정되는 위생도기는, 위생도기의 크기가, 제품의 높이, 폭, 깊이의 합이 1,600㎜ 이상으로서, 평균 두께가 16㎜ 이하로 되도록 했다. 그리고, 평균 두께는 바람직하게는 14㎜ 이하로 한다.

또한, 특허청구범위의 청구항 49에서 특정되는 위생도기는, 위생도기의 크기가, 제품의 높이, 폭, 깊이의 합이 2,000㎜ 이상으로서, 평균 두께가 20㎜ 이하로 되도록 했다. 그리고, 평균 두께는 바람직하게는 18㎜ 이하로 한다.

또한, 특허청구범위의 청구항 50에서 특정되는 위생도기는, 고형 주입 성형에 의해 성형되는 2중부의 면적에 대한 배니(排泥) 주입 성형에 의해 성형되는 1중부의 면적의 비율이 0.5 이하로 되도록 했다.

또한, 특허청구범위의 청구항 51에서 특정되는 위생도기는, 청구항 42 내지 청구항 50에 기재된 위생도기에 있어서, 물이 통과하는 구멍 주위의 두께를 그 외측의 두께보다 두껍게 했다.

또한, 특허청구범위의 청구항 52에서 특정되는 위생도기는, 청구항 42 내지 청구항 51에 기재된 위생도기에 있어서, 배니 주입 성형에 의해 성형되는 1중부의 평균 두께에 대한 고형 주입 성형에 의해 성형되는 2중부의 평균 두께의 비율이 1.0 내지 2.0으로 되도록 했다.

이하, 본 발명의 실시형태를 첨부 도면에 의거하여 설명한다. 표 1은 비교예 및 실시예에서 사용한 원료의 화학 조성(組成), 표 2는 브리스틀유(釉)의 화학 조성, 표 3 내지 표 15는, 종래예와 비교예 및 본 발명에 따른 소지의 사용 원료, 원료 중의 함유광물량, 소지의 물성(物性) 등을 나타낸다.

또한, 표 3은 시험 소지 No.1∼11, 표 4는 시험 소지 No.12∼21, 표 5는 시험 소지 No.22∼31, 표 6은 시험 소지 No.32∼41, 표 7은 시험 소지 No.42∼49, 표 8은 시험 소지 No.51∼60, 표 9는 시험 소지 No.61∼70, 표 10은 시험 소지 No.71∼74, 표 11은 시험 소지 No.81∼88, 표 12는 시험 소지 No.89∼96, 표 13은 시험 소지 No.97∼104, 표 14는 시험 소지 No.105∼112, 표 15는 시험 소지 No.201∼203을 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

알루미나 자기(磁器) 소지의 알루미나 원료로서는, 스미토모(住友) 화학공업 주식회사에서 제조한 알루미나를 사용했다. 규사로서는 마스다(益田) 규석을 분쇄한 것을 사용했다. SiO₂의 순도(純度)는 99.5%이다.

소지 조제(調製)는 다음의 방법에 의해 행하였다.

먼저, 소지 원료에 물과 해교제(解膠劑)로서 적량의 물유리를 첨가하고, 볼 밀(ball-mill)로 분쇄함으로써 원료 이장(泥漿)을 얻었다.

다음으로, 원료 이장을 시험편(試驗片) 성형용 석고형에 유입시키고, 착육(着肉)형성된 후에 탈형(脫型)하여 시험편을 성형했다. 시험편은 전기로(電氣爐)에 의해, 1,100℃ 내지 1,400℃에서 소성했다. 원료 입경(粒徑)은, 레이저 산란법(마이크로 트랙 FRA)으로 측정했다.

소지 강도는, ø13×130㎜의 시험편에 의해, 스팬(span) 100㎜, 크로스 헤드 스피드 2.5㎜/min의 조건에서 3점 굽힘 방법으로 측정했다.

또한, 도자기 재료의 강도는 시험편의 형상에 따라서 다르다. 그래서, 표 16 및 표 17에 시험편의 형상과 강도와의 관계에 대한 실험결과를 나타낸다.

[표 16]

<도자기 소지에서의 강도 측정 시험편 형상과 강도의 관계>

도자기 소지에서의 각 형상 시험편에 있어서의 강도

시험편 형상	굽힘 강도(㎫)
둥근 막대, 직경 약13㎜, 길이 약130㎜	147.0
평판(平板) 형상, 폭 약27㎜, 두께 약10㎜, 길이 약130㎜	116.5
평판 형상, 폭 약30㎜, 두께 약7㎜, 길이 약130㎜	116.9
평판 형상 편면(片面) 시유(施釉)^*), 폭 약30㎜, 두께 약8㎜, 길이 약130㎜	107.8

*) 본 도자기 소지로 위생도기를 제조하고, 그 위생도기로부터 잘라 낸 시험편

[표 17]

종래의 도자기 소지에서의 각 형상 시험편에 있어서의 강도

시험편 형상	굽힘 강도(㎫)
둥근 막대, 직경 약13㎜, 길이 약130㎜	82.2
평판 형상, 폭 약27㎜, 두께 약10㎜, 길이 약130㎜	70.2
평판 형상, 폭 약30㎜, 두께 약7㎜, 길이 약130㎜	62.8
평판 형상 편면 시유^*), 폭 약30㎜, 두께 약10㎜, 길이 약130㎜	63.4

소성 변형량은, 폭 30, 두께 15, 길이 260㎜인 시험편(미소성(未燒成) 소지)을 소성 시에 스팬 200㎜에서 지지하여 두고, 소성 후의 휨량과 시험편의 두께를 측정했다. 이때의 휨량은 소성 후의 시험편 두께의 자승에 반비례하므로, 다음의 식에서 두께가 10㎜일 때에 환산한 휨량을 소성 변형량으로 했다.

소성 변형량 = 휨량 측정값 × (소성 후의 시험편 두께)²/10²

유약의 매칭(유약의 젖혀짐, 비딩(beading)의 발생)은, 링(직경 100㎜, 두께 4㎜, 폭 30㎜)이라 부르는 반원 형상 시험편의 외주부에, 표 2에 나타낸 바와 같은 브리스틀유를 약 0.5㎜ 두께로 되도록 바른 후에 소성하여, 비교 소지 1의 직경을 기준으로 백분율로 나타냈다. 이 값이 클수록 유약의 매칭이 양호하다는 것을 나타낸다.

내열충격성은, 폭 25×두께 10×길이 110㎜인 시험편을 소정 온도에서 1시간 이상 유지시킨 후, 물 속에 투입시켜 급냉하고, 크랙 발생의 유무를 체크하여 평가했다. 크랙이 생기지 않는 최대온도차를 나타냈다.

재가열 시의 변형량은, 폭 25㎜, 두께 5㎜, 길이 230㎜인 시험편(소성한 소지)을 스팬 200㎜의 2점에서 지지하고, 4시간 동안 1,000℃까지 온도를 상승시키며, 소정 온도까지 1시간당 100℃씩 상승시키고, 그 소정 온도에서 1시간 동안 유지시킨 후, 실온까지 자연 방냉(放冷)했을 때의 시험편의 휨량을 재가열 시의 변형량으로 한다.

단, 시험편의 두께가 5㎜로 되어 있지 않은 경우에 대해서는, 휨량은 시험편의 두께에 반비례하기 때문에 보정한 값을 재가열 시의 변형량으로 한다.

그 보정의 방법은, 서로 다른 두께를 가지는 2종류의 시험편에서 재가열 시의 변형량을 실측하고, 다음의 식에서 n을 산출하며, 시험편의 두께가 5㎜일 때의 재가열 시의 변형량을 구한다.

변형량 2 = 변형량 1 × (두께 1 / 두께 2)ⁿ

변형량 1 : 두께 1의 시험편에서 재가열 시의 변형량

변형량 2 : 두께 2의 시험편에서 재가열 시의 변형량

n : 보정을 위한 정수(定數)

표 18 내지 표 21은 재가열 시의 변형량에 대한 실험결과를 나타내는 것이다. 표 18은 시험 소지 No.301∼304의 사용 원료, 원료 중의 함유광물량, 소지의 물성 등을 나타내고, 표 19는 각 소지의 소성 변형량 및 서로 다른 재가열 온도에서의 변형량을 나타내며, 표 20은 시험 온도와 두께 보정과의 관계를 나타내고, 표 21은 소성 변형량과 고온 크리프(creep)와의 관계를 나타낸다.

[표 18]

[표 19]

각 소지의 소성 변형량(㎜)

소지 No.	실측값	두께 실측값	두께 10㎜ 보정값
301	38.3	9.505	34.60
302	25.5	9.345	22.27
303	18.8	9.292	16.23
303	29.2	7.452	16.22 *
303	41.5	6.258	16.25 *
304	6.2	10.586	6.95

* 소성 변형량 측정 시험편의 두께 변경 시의 결과

소성 변형량은 두께의 자승에 반비례함.

1,180℃ × 1Hr에서의 재가열 시의 변형량(㎜)

소지 No.	실측값	두께 실측값	두께 5㎜ 보정값
301	12.5	6.242	20.64
302	7.25	5.930	10.37
303	1.1	5.729	1.35
304	0	5.821	0.00

1,200℃ × 1Hr에서의 재가열 시의 변형량(㎜)

소지 No.	실측값	두께 실측값	두께 5㎜ 보정값
301	26.65	5.75	36.55
302	13.05	5.37	15.16
303	2.55	5.31	2.79
304	0	5.65	0.00

1,200℃ × 1Hr에서의 재가열 시의 변형량(㎜) 10㎜ 두께 샘플

소지 No.	실측값	두께 실측값	두께 5㎜ 보정값
301	8.6	9.487	36.57
302	4.1	9.312	15.13
303	1.1	9.226	2.79
304	0	9.152	0.00

1,220℃ × 1Hr에서의 재가열 시의 크리프 변형량(㎜)

소지 No.	실측값	두께 실측값	두께 5㎜ 보정값
301	15.6	9.475	66.15
302	16.2	5.939	23.25
303	2.8	5.795	3.50
304	0	5.852	0.00

각 소지의 n값

소지 No.	n
301	2.26
302	2.10
303	1.52
304	-

[표 20]

소성한 도자기 소지의 재가열 온도와 변형량

소지 No.	1180	1200	1220
301	20.64	36.55	66.15
302	10.37	15.16	23.25
303	1.35	2.79	3.50
304	0.00	0.00	0.00

[표 21]

도자기 소지의 소성 변형량과 재가열 시의 변형량

소지 No.	301	302	303	304
소성 변형량(㎜)	34.60	22.27	16.23	6.95
재가열 시의 변형량^*)(㎜)	36.55	15.16	2.79	0.00

*) 재가열 온도 1,200℃

이상으로부터 소성한 소지의 기공률 측정은 다음의 식에 의해 구했다.

기공률 = (참밀도 - 고밀도) / 참밀도

소지의 고밀도는 아르키메데스법에 의해 측정하고, 참밀도는 소지를 평균 입경이 약 10㎛ 이하로 될 때까지 분쇄한 시료(試料)를 사용하여 가스 봉입(封入)에 의한 멀티 볼륨 밀도계에 의해 측정했다.

또한, 조정된 원료 슬러리의 점성의 측정은, B형 점도계를 사용하여 매분마다 60회전의 회전수로 점성을 측정했다.

이하에 상기의 표 3 내지 표 15에 나타낸 실험결과에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

먼저, 표 3에 있어서, 비교 소지 1과 비교할 경우, 비교 소지 2∼11과 같이 알루미나 자기 소지에서는, 알루미나의 첨가량을 증가시킴에 따라서 높은 강도가 얻어진다. 한편, 내열충격성은 악화되고, 소성 변형량이 커지게 된다.

또한, 유약의 매칭은 극단적으로 악화되어, 이러한 브리스틀유는 사용할 수 없다.

이러한 알루미나 자기에서도 규사를 첨가함으로써 내열충격성 및 유약의 매칭은 다소 개선된다. 내열충격성에 대해서는 조립(粗粒)의 규사를 사용하는 것이, 유약의 매칭에 대해서는 미립(微粒)의 규사를 사용하는 것이 개선의 효과가 커진다. 단, 조립의 규사를 사용한 경우는 강도가 저하된다. 이러한 방법에 의해 내열충격성 또는 유약의 매칭을 다소 개선할 수 있으나, 충분한 효과는 얻어지지 않는다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 소결 조제(助劑) 중의 알칼리 토류 산화물 첨가 비율을 증가시킴으로써, 소지 중에 잔류하는 기공량(폐기공의 양)이 증가된다.

그리고, 도 2에 나타낸 바와 같이, 그의 증가와 비례하여 내열충격성의 향상이 발견된다. 한편, 도 3에 나타낸 바와 같이, 우려되는 강도의 저하는 발견되지 않는다.

이 기공량의 증가 및 내열충격성의 향상에 대해서는, 다른 소지의 조합예에서도 동일한 결과가 얻어졌다.

다음으로, 도 4에 나타낸 바와 같이, 마찬가지로 알칼리 토류 산화물 첨가 비율을 증가시킴으로써, 유약의 매칭을 개선할 수 있다. 한편, 소성 변형은, 도 5에 나타낸 바와 같이 알칼리 토류 산화물 첨가 비율이 50 mol% 정도에서 최소로 되고, 그보다 적거나 많을 경우에 소성 변형은 악화된다.

또한, 유약의 매칭 개선의 효과, 알칼리 토류 산화물과 소성 변형의 관계는, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 소성 반토 혈암의 조합량과 같이 원료 조합에 따라서 다르다. 이것은, 소지 중에 잔류하는 코런덤, 멀라이트, 쿼츠(quartz) 등의 원료 중에 함유되는 광물의 총량에 관계가 있고, 그 총량이 많아질 경우에는 알칼리 토류 산화물의 첨가 비율에 대한 소성 변형량의 차이가 현저해진다. 유약의 매칭 개선에 대한 효과도 마찬가지이다.

다음으로, 알칼리 토류 산화물의 종류와 그의 효과에 대해서는 다소의 차이가 나타난다. 먼저, 알칼리 토류 산화물이 MgO와 CaO인 경우, 각각의 비율에 따라서 소성 변형량 및 유약의 매칭에 차이가 나타난다.

즉, 소성 변형량은, 도 6에 나타낸 바와 같이, MgO와 CaO가 몰(mol) 비로 1대 1인 부분에서 가장 작아지고, 유약의 매칭은, 도 7에 나타낸 바와 같이, MgO의 비율이 커짐에 따라서 악화되는 경향이 있다.

게다가, 알칼리 토류 산화물이 MgO와 CaO, BaO인 경우에 대해서도, 각각의 비율에 따라서 소성 변형량 또는 유약과의 매칭의 경향에 차이가 나타난다.

즉, 도 8에 나타낸 바와 같이, MgO에 대하여 CaO의 비율이 클 때는, BaO의 비율을 증가시킴으로써 소성 변형량이 작아진다. 반대로, CaO의 비율이 작을 때에 BaO의 비율을 증가시킬 경우, 소성 변형량이 커지게 된다.

또한, 유약의 매칭에 대해서는, 도 9에 나타낸 바와 같이, CaO에 대하여 MgO와 BaO의 비율이 커짐에 따라서 악화되는 경향이 있다.

이상과 같이, 알칼리 토류 산화물의 종류에 따라서 소성 변형량과 유약의 매칭에 차이가 나타나며, 그 중에서도 CaO에 특이적인 성질이 나타난다.

CaO를 단독으로 사용한 경우, 유약의 매칭이 양호하고 소성 변형량이 큰 소지로 된다. 유약과의 매칭을 유지하면서 소성 변형량을 작게 하기 위해서는, CaO에 MgO 또는 BaO를 조합시켜 사용하는 것이 바람직하고, 반대로 CaO의 비율을 지나치게 작게 할 경우, 유약의 매칭과 소성 변형량이 함께 악화된다.

또한, 본 발명의 효과를 최대한 기대하기 위해서는, CaO와 MgO의 조합으로도 충분하고, 각각의 비율을 1대 1 정도의 몰(mol) 비로 설정함으로써, 유약의 매칭이 뛰어나며 소성 변형량이 작은 소지를 얻을 수 있다.

또한, 이들의 알칼리 토류 산화물의 첨가원으로서 돌로마이트, 그리고 각각의 탄산염을 사용했으나, 첨가원에 따른 효과의 차이는 나타나지 않았다.

다음으로, 소지 No.11∼15의 대비로부터 알 수 있듯이, 원료 중의 쿼츠량을 증가시킴으로써, 유약과의 매칭은 대폭으로 개선된다. 한편, 소성 변형량은 커지게 된다.

또한, 소지 No.21∼25의 대비로부터 알 수 있듯이, 원료로서 사용하는 쿼츠의 입경은, 유약의 매칭, 소성 변형, 그리고 내열충격성에 영향을 미친다. 즉, 쿼츠의 입경이 지나치게 작을 경우, 상기의 사항이 모두 악화되는 경향을 나타내고, 지나치게 클 경우는, 소지의 소결성이 악화된다.

이상으로부터, 원료로서 사용하는 쿼츠의 입경과 양은, 목적에 따라서 적정한 범위로 설정해야 한다.

다음으로, 소지 No.26∼30과 같이, 원료의 입도(粒度)를 가늘게 함으로써 소지의 소결 온도를 낮출 수 있고, 요구되는 소결 조제량과의 관계로부터 소성 변형량을 작게 하는데 유리하다.

단, 유약과의 매칭 및 내열충격성이 악화되는 경향이 있기 때문에, 목적에 따른 적정한 입도 설정과 소결 조제량의 설정이 필요하다.

이상, 원료 및 조성이 다른 소지에 대해서, 강도, 내열충격성, 유약과의 매칭, 소성 변형량의 차이를 비교했으나, 이들의 차이에 대해서는, 다음에 설명한 바와 같이 소성 방법의 차이에 의해 초래된다고 볼 수도 있다.

즉, 표 22에 나타낸 주요 소지의 소성 온도와 소성 수축률의 관계 중에서, 비교 소지 No.7, 실시예 소지 No.2 및 No.4에 대해서 도 10에 나타낼 경우, 내열충격성이 130△T(℃)인 비교 소지 No.7은, 소성에 의해 소지의 수축률이 최대로 되는 온도와, 소성에 의해 소지의 수축률이 최대의 2분의 1로 되는 온도와의 온도차가 124℃인 반면에, 내열충격성이 각각 130, 150△T(℃)인 실시예 소지 No.2 및 No.4는, 이 온도차가 각각 98℃, 82℃이고, 온도차가 작을수록 내열충격성이 향상되는 관계를 나타낸다.

[표 22]

또한, 소성에 의해 소지의 수축률이 최대로 되는 온도는, 예를 들어, 비교 소지 No.7에 있어서 수축률이 10%로 되는 소성 온도 1,215℃를 의미하고, 소성에 의해 소지의 수축률이 최대의 2분의 1로 되는 온도는, 수축률이 5%에 이르는 온도 1,091℃를 의미한다.

또한, 실시예에서 사용한 브리스틀유의 용융 개시 온도는, 도 11에 나타낸 바와 같이 1087.4℃이고, 이때의 소지의 수축률은, 도 10에 나타낸 바와 같이, 유약의 매칭이 38%인 비교 소지 No.7이 4.8%, 유약의 매칭이 각각 63%, 94%인 실시예 소지 No.2가 3.7%, No.4가 1.8%이며, 브리스틀유의 용융 개시 온도에 있어서의 소지의 수축률이 작을수록 유약의 매칭이 향상되는 관계를 나타낸다.

게다가, 소성 변형량이 큰 실시예 소지 No.37 및 No.38의 소성 온도와 소성 수축률의 관계를 도 12에 나타낸다.

이들 실시예 소지 No.37 및 No.38은, 양쪽 모두 소성에 의해 소지의 수축률이 최대로 되는 온도와, 소성에 의해 소지의 수축률이 최대의 2분의 1로 되는 온도와의 온도차가 110℃ 이하이나, 소성 변형량이 큰 실시예 소지 No.37의 온도차가 71℃로, 이 온도차가 75℃ 이하인 반면에, 소성 변형량이 작은 실시예 소지 No.38은, 이 온도차가 75℃ 이상 110℃ 이하이며, 온도차가 75℃ 이상 110℃ 이하인 범위의 경우는 소성 변형량이 작고, 온도차가 이 범위를 벗어날 경우에는 소성 변형량이 큰 관계를 나타낸다.

다음으로, 표 8 내지 표 15의 결과에 대해서 설명한다.

No.51∼54의 소지는 비교예로서 종래 소지의 결과를 나타낸 것으로, No.51∼53은 소성 시의 수축과 변형이 작고, 해외에서 위생도기의 대형 물품에 이용되고 있는 소지와 동일한 것이다. 이들 소지는 수축과 변형은 매우 작지만 강도가 낮다. 또한, 위생도기를 이장 주입 성형으로 제조할 경우, 성형 시의 착육(着肉) 속도의 대소가 생산성을 좌우하며, 착육 속도가 클수록 단시간에 성형이 완료되어 생산성이 향상된다. 이 착육 속도를 크게 하는 방법으로서는, 이장 중의 고형 분량을 증가시키는 방법, 응집(凝集)의 경향이 있는 이장으로 하는 방법, 또는 원료의 조합을 변경하는 것과 같은 방법이 있다. No.52의 소지는 No.51의 소지와 동일한 조합이고, 이장 No.53의 소지는 조합을 변경시켜 착육 속도를 크게 한 것이다. 이와 같이 착육 속도를 크게 했을 경우, 모든 방법에 있어서 강도가 저하된다.

한편, No.57, 68, 69를 제외한 No.55∼74의 소지는, 본 발명에 의한 효과를 나타내는 소지이고, No.57, 68, 69는 비교예이다.

No.55∼57은, 알루미나를 원료에 사용하고 소결 플럭스(flux)양을 변경한 소지, No.58∼60은 알루미나를 원료에 사용하고 소지 원료의 입도를 변경한 소지, No.61 및 62는 알루미나의 사용량을 변경한 소지, No.63 및 64는 알루미나를 원료에 사용하고 규사의 사용량을 변경한 소지, No.65∼69는 코런덤 및 멀라이트원의 원료로서 소성 반토 혈암을 사용하고 소결 플럭스 양을 변경한 소지, No.70 및 71은 소성 반토 혈암을 원료에 사용하고 파이로피라이트를 광물로서 함유하는 원료를 사용하고, 그 원료의 사용량을 변경한 소지, No.72 및 73은 소성 반토 혈암을 원료에 사용하고 멀라이트를 광물로서 함유하는 샤모테 원료를 사용하며, 그 원료의 사용량을 변경한 소지, No.74는 소성 반토 혈암을 원료에 사용하고 석영을 광물로서 함유하며, 알칼리를 다량 함유하는 샤모테 원료를 사용한 소지이다.

이와 같이, 코런덤원이 되는 원료를 사용하고, 소지 중에 코런덤의 입자를 분산시키는 것에 의해, 소결 플럭스 양을 조정함으로써 소성 시의 수축량 및 변형량의 감소를 도모한 경우에도, 종래 기술보다 높은 강도를 유지할 수 있다. 또한, 소지 중의 코런덤량을 증가시킴으로써, 강도 및 변형량이 함께 커지는 경향을 나타내게 되므로, 기대하는 특성에 따라서, 코런덤의 도입원이 되는 원료의 조합량을 조정하고, 코런덤량의 설정을 행할 필요가 있다.

소지 원료의 입도에 대해서는, 입도가 가늘수록 변형량 및 강도의 면에서 유리하다. 단, 분쇄에 여분의 에너지가 요구된다.

또한, 도 13은 흡수율과 소성 수축률과의 관계를 나타내는 그래프, 도 14는 소성 수축률과 소성 변형량과의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 13으로부터 흡수율과 소성 수축률과는 반비례의 관계에 있으며, 도 14로부터 소성 수축률과 소성 변형량과는 비례 관계에 있음을 알 수 있다.

또한, 도자기 소지의 원료에는 일반적으로 천연 원료가 사용된다. 천연 원료는, 그 양의 다소는 다양하지만 물을 결합수 또는 구조수로서 가지는 광물을 함유하고 있다. 이러한 물의 양은 원료의 Ig.Loss로 나타내고, 최종적인 소지의 소성 시의 수축량 등에 영향을 준다. 파이로피라이트 원료 및 샤모테 원료는 양쪽 모두 Ig.Loss가 작고, 소지의 소성 수축량의 감소에 효과가 있으나, 샤모테 원료는 Ig.Loss가 거의 없기 때문에 소성 수축량의 감소에는 유리하다. 한편, 파이로피라이트 원료가 가소성이 있기 때문에 가소성의 저하를 억제하기 위해서는 유리하다. 결국, 이들의 원료를 사용하기 위해서는, 성형에서 요구되는 가소성의 면에서 주의가 필요하나, 실시예에서 나타낸 사용량의 범위라면 충분하다.

게다가, 샤모테 원료의 사용에서 주의해야 할 것은 원료 중에 포함되는 알칼리 양(알칼리 토류도 포함한다)의 많고 적음이다. 소성 시의 수축량과 변형량을 작게 억제하기 위해서는 가능한 한 알칼리 양이 적은 샤모테 원료를 사용할 필요가 있다.

알칼리 양이 많은 샤모테 원료를 사용할 경우, 본 발명에서의 소지 전체의 소결 플럭스 양을 5wt% 이하로 설정하는 것이 곤란해진다. 또한, 알칼리 양이 많은 샤모테 원료를 사용 했을 경우, 소성 과정에서의 저온 영역에서 소지의 연화(軟化) 양이 커지게 되어, 소성 변형량을 감소시키는데 바람직하지 않다.

또한, 샤모테 원료를 크게 구분할 경우, 도석 또는 납석(蠟石)을 소성한 광물로서 석영을 함유하는 샤모테 원료, 점토를 소성한 멀라이트를 주요 광물로서 함유하고 석영을 일부 함유하는 것과 같은 샤모테 원료 등과 같이 나타낼 수 있다. 실시예에서도 나타낸 바와 같이 후자의 샤모테 원료를 사용하는 것이, 수축량과 변형량 및 강도의 관계에 대하여 유리하다.

소지 No.81, 85, 87, 89, 93, 98, 101, 105, 109는, 소성 수축률이 4% 이하이며 완전히 소성되어 있지 않기 때문에, 강도는 50㎫ 이하로 된다.

소지 No.82, 86, 99, 102, 106, 112는, 소성 수축률이 4% 내지 7%이기 때문에, 고강도 소지는 아니지만, 저변형 저수축률 소지에 해당될 가능성이 있다. 특히, No.106 및 No.112는, 플럭스 양이 청구항 31에 해당되지 않기 때문에 변형량이 크다. 그밖의 소지는 플럭스 양이 청구항 31에 해당되어 변형량이 적다.

소지 No.83, 84, 88, 90, 92, 94, 96, 100, 103, 104, 107, 108, 110, 111은, 소성 수축률이 7% 이상이기 때문에, 고강도 소지, 저변형 저수축 소지에 해당될 가능성이 있다. 이 중에서, 소지 No.83은 청구항 8, 청구항 12 및 청구항 31을 모두 만족시키기 때문에, 고강도, 저변형 저수축 소지이다. 또한, 소지 No.84, 87, 90, 100, 103은 청구항 8과 청구항 12에는 해당되지만 청구항 31에는 해당되지 않기 때문에, 고강도 소지이기는 하나, 저변형 저수축 소지는 아니다. 또한, 소지 No.91, 94, 104, 107은, 청구항 31에 해당되지 않기 때문에 저변형 저수축 소지가 아니고, 청구항 8에는 해당되지만 청구항 12에는 해당되지 않기 때문에 고강도 대변형 소지이다. 게다가, 소지 No.88, 92, 95, 96, 108, 110, 111, 112는, 청구항 31에 해당되지 않기 때문에 저변형 저수축 소지가 아니고, 청구항 8에는 해당되지만 청구항 12에는 해당되지 않기 때문에 고강도 대변형 소지이지만, 과도한 소성에 의해 발포(發泡)하여 강도가 저하되었다.

또한, 소지 No.110은 1,100 내지 1,200℃의 최적 온도에서 소성할 경우, 강도가 100㎫ 이상의 고강도로 되는 것이다.

다음의 표 23은 No.20의 소지와 동일한 조합으로 원료 슬러리를 조제하고, 시험편을 석고형을 사용하여 이장 주입 성형에 의해 제작했을 때의 시험 결과이다. 점성이 일정한 상태에서 슬러리의 농도를 높게 할 경우, 습윤 강도 및 건조 강도가 높아지고, 건조 수축률이 작아진다. 단, 농도를 지나치게 높게 할 경우, 슬러리의 점성을 낮출 수 없게 된다. 슬러리의 점성이 1,000cp보다 커질 경우, 슬러리의 흐름이 양호하지 않고, 이장 주입 성형 시의 형에 대한 슬러리의 중점(重點)이 곤란해진다.

[표 23]

농도(vol%)	40	45	47	50	55
원료 슬러리 점성(cp) 습윤 강도(㎪) 건조 수축률(%) 건조 강도(㎫)	530 170 3.6 3.2	540 248 2.8 3.9	580 321 2.4 4.4	650 355 2.1 4.5	1120 340 2.2 4.7

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 도자기 소지에 따르면, 종래의 도자기 소지에 비하여 소지 강도가 높고, 소성 변형량 및 소성 수축량을 작게 할 수 있다. 또한, 디자인성, 대형화, 치수 정밀도, 경량성 등의 제품 설계의 자유도가 넓어진다. 게다가, 변기 또는 세면기 등의 대형 제품의 생산성이 향상된다.

또한, 본 발명에 따른 도자기 소지는, 주입 성형에서 뛰어난 착육 속도를 나타내고, 종래 소지와 같은 생산성의 저하가 없다.

본 발명에 따른 도자기, 도자기 소지, 이들의 제조 방법, 위생도기 및 위생도기의 제조 방법은, 대변기, 소변기, 변기의 탱크, 세면기의 제조에 기여할 수 있다.

Claims

도자기 소지 표면에 유약이 발라져 있는 도자기에 있어서, 상기 도자기 소지의 굽힘 강도가 100㎫ 이상 또는 소성(燒成) 수축률이 7% 이상이며, 기공률이 7.5% 이상인 것을 특징으로 하는 도자기.
제 1 항에 있어서, 상기 도자기의 흡수율은 3% 이하인 것을 특징으로 하는 도자기.
제 1 항에 있어서, 상기 도자기는 결정상(結晶相)에 코런덤을 함유하는 것을 특징으로 하는 도자기.
제 3 항에 있어서, 상기 도자기는 내열충격성이 120℃ 이상, 소성 수축률이 12% 이하, 소성 변형량이 25㎜ 이하, 1,200℃ 재가열 후의 변형량이 15㎜ 이하라는 조건 중에서 적어도 하나의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 도자기.
제 4 항에 있어서, 상기 도자기는 이장(泥漿) 주입(鑄入) 성형법으로 성형한 후에 소성함으로써 얻는 것을 특징으로 하는 도자기.
제 5 항에 있어서, 상기 도자기는 위생도기인 것을 특징으로 하는 도자기.
원료 슬러리(slurry)를 이장 주입 성형법으로 성형한 후에 소성하도록 한 도자기의 제조 방법에 있어서, 상기 원료 슬러리의 농도는, 원료 슬러리 전체를 100으로 했을 경우, 원료 고형분이 체적 비율로 42 내지 52%이며, 원료 슬러리의 점성이 1,000cp 이하인 것을 특징으로 하는 도자기의 제조 방법.
결정상과 유리상으로 구성되고, 유리상에 알칼리 산화물과 알칼리 토류(土類) 산화물을 함유하는 도자기 소지에 있어서, 상기 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물의 총량에 대한 알칼리 토류 산화물의 몰(mol) 비(比)가 30mol% 이상인 것을 특징으로 하는 도자기 소지.
제 8 항에 있어서, 상기 결정상에 코런덤을 함유하는 것을 특징으로 하는 도자기 소지.
제 9 항에 있어서, 상기 도자기 소지 표면은 유약이 발라져 있는 것을 특징으로 하는 도자기 소지.
제 10 항에 있어서, 상기 도자기 소지는 소성 수축률이 7% 이상으로 되도록 소성된 것인 것을 특징으로 하는 도자기 소지.
제 11 항에 있어서, 상기 도자기 소지는 소지 전체에 대한 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물의 총량(wt%)이 소성 온도에 따라서 다음과 같이 정해져 있는 것을 특징으로 하는 도자기 소지.

소성 온도 1,200℃ 미만에서는 7wt% 이하

소성 온도 1,200℃ 이상 1,300℃ 미만에서는 5wt% 이하

소성 온도 1,300℃ 이상 1,400℃ 미만에서는 4wt% 이하

소성 온도 1,400℃ 이상에서는 2.5wt% 이하
제 12 항에 있어서, 상기 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물의 총량에 대한 알칼리 토류 산화물의 몰 비가 70mol% 이하인 것을 특징으로 하는 도자기 소지.
제 8 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, 소지 전체를 100으로 할 경우, 유리상이 25∼75wt%, 결정상이 30∼70wt%이고, 유리상을 구성하는 주성분의 화학 조성(組成)이, 유리상 전체를 100으로 할 경우, SiO₂가 50∼80wt%, Al₂O₃가 10∼35wt%이고, 결정상을 구성하는 주요 광물이, 소지 전체를 100으로 할 경우, 코런덤이 10∼60wt%, 멀라이트가 1∼30wt%, 석영이 1∼30wt%인 것을 특징으로 하는 도자기 소지.
제 8 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리 토류 산화물의 총량을 100으로 할 경우, CaO가 20∼80mol%인 것을 특징으로 하는 도자기 소지.
제 8 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기의 도자기 소지를 제조하는 방법은, 주요 광물이 코런덤인 원료, 또는 소성 시에 코런덤을 생성하는 원료, 점토 원료, 소결(燒結) 조제(助劑) 원료를 주요한 원료로 하고, 필요에 따라서 석영 원료, 도석(陶石) 원료 등을 원료에 첨가하여, 성형, 건조, 소성하는 동시에, 상기 소결 조제 원료로서, 장석류 이외에, 돌로마이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산스트론튬 및 수산화마그네슘 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 도자기 소지의 제조 방법.
제 16 항에 있어서, 원료 전체를 100으로 할 경우, 코런덤, 멀라이트 및 석영의 총량이 60wt% 이하인 것을 특징으로 하는 도자기 소지의 제조 방법.
제 16 항에 있어서, 상기 원료의 평균 입경(粒徑)이 1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 도자기 소지의 제조 방법.
제 16 항에 있어서, 상기 원료 중에 포함되는 석영의 평균 입경이 25㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도자기 소지의 제조 방법.
유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상의 주성분에 코런덤 및 석영을 포함하며, 소성에 의해 소결하는 도자기 소지에 있어서, 상기 소지의 소성 수축률이 최대로 되는 온도와, 소성 수축률이 상기 최대의 1/2로 되는 온도와의 차이가 110℃ 이하인 것을 특징으로 하는 도자기 소지.
유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상의 주성분에 코런덤 및 석영을 포함하며, 소성에 의해 소결하는 도자기 소지의 제조 방법에 있어서, 상기 소지의 소성 수축률이 최대수축률의 1/2에 달한 후, 소성 온도를 110℃ 이하의 범위에서 상승시켜 소지의 소성 수축률을 최대수축률에 이르도록 한 것을 특징으로 하는 도자기 소지의 제조 방법.
유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상의 주성분에 코런덤 및 석영을 포함하며, 또한, 소지 표면에 유약을 바르고, 소성에 의해 소결하는 도자기 소지에 있어서, 상기 유약이 용융(溶融) 또는 수축을 개시하는 온도에서의 소지의 소성 수축률이 4.5% 이하인 것을 특징으로 하는 도자기 소지.
유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상의 주성분에 코런덤 및 석영을 포함하며, 또한, 소지 표면에 유약을 바르고, 소성에 의해 소결하는 도자기 소지의 제조 방법에 있어서, 상기 소지의 소성 수축률이 4.5% 이내인 시점에서 유약의 용융 또는 수축을 개시시키는 것을 특징으로 하는 도자기 소지의 제조 방법.
유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상의 주성분에 코런덤 및 석영을 포함하며, 소성에 의해 소결하는 도자기 소지에 있어서, 상기 소지의 소성 수축률이 최대로 되는 온도와, 소성 수축률이 상기 최대의 1/2로 되는 온도와의 차이가 75℃ 이상 110℃ 이하인 것을 특징으로 하는 도자기 소지.
유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상의 주성분에 코런덤 및 석영을 포함하며, 소성에 의해 소결하는 도자기 소지의 제조 방법에 있어서, 상기 소지의 소성 수축률이 최대수축률의 1/2에 달한 후, 소성 온도를 75℃ 내지 110℃의 범위에서 상승시켜 소지의 소성 수축률을 최대수축률에 이르도록 한 것을 특징으로 하는 도자기 소지의 제조 방법.
유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상 중에 포함되는 알루미나가 모두 다른 광물과의 복합 광물로서 존재하는 동시에, 유리상 중에 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물을 포함하는 도자기 소지에 있어서, 상기 소지 전체에 대한 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물의 총량이 5.5wt% 이하이며, 원료의 평균 입경이 7㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도자기 소지.
굽힘 강도가 50㎫ 이상, 기공률이 15% 이상, 소성 수축률이 9% 이하, 소성 변형량이 10㎜ 이하, 1,200℃ 재가열 후의 변형량이 5㎜ 이하, 고밀도가 2.4g/㎤라는 조건 중에서 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 도자기.
제 27 항에 있어서, 결정상에 코런덤을 포함하는 것을 특징으로 하는 도자기.
제 28 항에 있어서, 상기 도자기는 소성 전에 이장 주입법으로 성형되는 것을 특징으로 하는 도자기.
제 29 항에 있어서, 상기 도자기는 위생도기인 것을 특징으로 하는 위생도기.
유리상과 결정상으로 구성되고, 유리상 중에 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물을 포함하는 도자기 소지에 있어서, 이 도자기 소지는 소지 전체에 대한 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물의 총량(wt%)이 소성 온도에 따라서 다음과 같이 정해져 있는 것을 특징으로 하는 도자기 소지.

소성 온도 1,100℃ 이상 1,130℃ 미만에서는 7wt% 이하

소성 온도 1,130℃ 이상 1,170℃ 미만에서는 6wt% 이하

소성 온도 1,170℃ 이상 1,200℃ 미만에서는 3.5wt% 이하

소성 온도 1,200℃ 이상 1,300℃ 미만에서는 3wt% 이하

소성 온도 1,300℃ 이상 1,400℃ 미만에서는 2wt% 이하

소성 온도 1,400℃ 이상에서는 1.5wt% 이하
제 31 항에 있어서, 상기 결정상에 코런덤을 포함하는 것을 특징으로 하는 도자기 소지.
제 32 항에 있어서, 상기 결정상에 멀라이트를 포함하고, 소지 전체를 100으로 할 경우, 멀라이트 양이 10wt% 이상인 것을 특징으로 하는 도자기 소지.
제 31 항 내지 제 33 항 중의 어느 한 항에 있어서, 도자기 소지 표면에 유약이 발라져 있는 것을 특징으로 하는 도자기 소지.
유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상의 주성분에 코런덤을 포함하며, 유리상이 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물을 포함하고 SiO₂를 주성분으로 하는 도자기 소지의 제조 방법으로서, 원료로서 샤모테 원료를 포함하는 것을 특징으로 하는 도자기 소지의 제조 방법.
제 35 항에 있어서, 샤모테 원료의 함유량이 10wt% 이상인 것을 특징으로 하는 도자기 소지의 제조 방법.
제 36 항에 있어서, 샤모테 원료가 멀라이트질 샤모테인 것을 특징으로 하는 도자기 소지의 제조 방법.
유리상과 결정상으로 구성되고, 결정상의 주성분에 코런덤을 포함하며, 유리상이 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물을 포함하고 SiO₂를 주성분으로 하는 도자기 소지의 제조 방법으로서, 원료로서 파이로피라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 도자기 소지의 제조 방법.
제 38 항에 있어서, 상기 파이로피라이트의 함유량이 10wt% 이상인 것을 특징으로 하는 도자기 소지의 제조 방법.
제 35 항 내지 제 39 항 중의 어느 한 항에 있어서, 주요 광물이 코런덤, 또는 소성 시에 코런덤을 생성하는 원료, 점토 원료, 소결 조제 원료를 주요한 원료로 하고, 필요에 따라서 석영 원료, 도석 원료 등을 원료에 첨가하고, 원료 입경을 10㎛ 이하의 평균 입경으로 조제한 후, 성형, 건조, 필요에 따라서 유약을 바른 후에 소성하는 것을 특징으로 하는 도자기 소지의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 15 항에 기재된 도자기, 또는 제 7 항, 제 16 항 내지 제 19 항, 제 21 항, 제 23 항, 제 24 항에 기재된 방법으로 제조한 도자기가 위생도기인 것을 특징으로 하는 위생도기.
제 6 항 또는 제 41 항에 있어서, 평균 두께가 20㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 위생도기.
제 42 항에 있어서, 위생도기가 대변기로서, 평균 두께가 9㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 위생도기.
제 42 항에 있어서, 위생도기가 소변기로서, 평균 두께가 16㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 위생도기.
제 42 항에 있어서, 위생도기가 대변기 또는 소변기의 탱크로서, 평균 두께가 9㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 위생도기.
제 42 항에 있어서, 위생도기가 세면기로서, 평균 두께가 13㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 위생도기.
제 42 항에 있어서, 위생도기의 크기가, 제품의 높이, 폭, 깊이의 합이 1,600㎜ 미만으로서, 평균 두께가 12㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 위생도기,
제 42 항에 있어서, 위생도기의 크기가, 제품의 높이, 폭, 깊이의 합이 1,600㎜ 이상으로서, 평균 두께가 16㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 위생도기.
제 42 항에 있어서, 위생도기의 크기가, 제품의 높이, 폭, 깊이의 합이 2,000㎜ 이

상으로서, 평균 두께가 20㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 위생도기.
제 49 항에 있어서, 고형 주입 성형에 의해 성형되는 2중부의 면적에 대한 배니(排泥) 주입 성형에 의해 성형되는 1중부의 면적의 비율이 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 위생도기.
제 42 항 내지 제 50 항 중의 어느 한 항에 있어서, 물이 통과하는 구멍 주위의 두께를 그 외측의 두께보다 두껍게 한 것을 특징으로 하는 위생도기.
제 42 항 내지 제 51 항 중의 어느 한 항에 있어서, 배니 주입 성형에 의해 성형되는 1중부의 평균 두께에 대한 고형 주입 성형에 의해 성형되는 2중부의 평균 두께의 비율이 1.0 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 위생도기.