KR19990077275A

KR19990077275A - 불투열 광학 디바이스

Info

Publication number: KR19990077275A
Application number: KR1019980705421A
Authority: KR
Inventors: 죠지 에이치. 비올; 데이빗 엘. 웨이드맨
Original assignee: 알프레드 엘. 미첼슨; 코닝 인코포레이티드
Priority date: 1996-01-16
Filing date: 1997-01-16
Publication date: 1999-10-25
Anticipated expiration: 2017-01-16
Also published as: AU2990397A; ATE226737T1; WO1997028480A2; WO1997026572A1; EP0875012A1; EP0880718A4; JP2000503967A; CN1208396A; WO1997028480A3; EP0875012B1; CA2243200A1; AU6897396A; KR100455908B1; TW314601B; DE69624505D1; CA2242676A1; JP2000503415A; DE69624505T2; KR19990077274A; EP0880718A2

Abstract

본 발명은 불투열 광학 디바이스 및 불투열 광섬유 반사격자와 같은 디바이스의 제조방법에 관한 것이다. 상기 불투열 광섬유 반사격자 디바이스는 음의 팽창 기판, 상기 기판의 표면에 장착된 광섬유, 및 광섬유로 한정되는 격자를 포함한다. 상기 불투열 광섬유 반사격자 디바이스를 제조하는 방법은 음의 팽창 기판을 제공하는 단계, 상기 기판의 상부 표면에 상면에서 한정되는 적어도 하나의 반사격자를 갖는 광섬유를 장착하는 단계, 및 적어도 두 개의 이격된 위치에서 기판에 광섬유를 고정시키는 단계를 포함한다.

Description

불투열 광학 디바이스

발명의 분야

본 발명은 온도 보상 불투열 광학 디바이스에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 불투열 광섬유 반사격자 디바이스를 제조하기 위해 음(negative)의 팽창 베타-유크립타이트(beta-eucryptite) 기판을 이용한 광섬유 반사격자 디바이스(device) 및 상기 불투열 광섬유 반사격자 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

UV광에 의해 유도되는 굴절률의 변화는 필터(filter) 및 채널 에드/드롭 디바이스(channel add/drop device)와 같은 복잡하고 협소한 대역의 광학소자를 제조하는데 유용하다. 이러한 디바이스들은 다중-파장 통신시스템의 주요부가 될 수 있다. 원형의 감광성 디바이스(prototypical photosensitive device)는 협소한 파장 대역에 걸쳐 빛을 반사하는 반사격자(또는 브래그 격자(Bragg grating))이다. 통상적으로, 이러한 디바이스들은 나노미터(nanometer)로 측정되는 채널 간격(channel spacing)을 갖는다.

파장 선택 여과를 위해 브래그 효과를 이용하는 광학 필터들의 다양한 제조가 이미 알려져 있다. 미합중국 특허 제 4,725,110호에는 서로 180°로 보충되는 섬유축에 관하여 두 각에서 광섬유를 향하는 두 개의 자외선 빔의 간섭 패턴(interference pattern)으로 클래딩(cladding)을 통해 코어(core)를 노출시켜, 광섬유의 코어내에서 적어도 하나의 주기성 격자를 각인시키는 필터를 제조하기 위한 하나의 방법이 개시되어 있다. 이것은 섬유축에 직각인 반사격자를 초래한다. 명확하게 정의된 관계에서, 일체된 격자 필터를 갖는 상기 광섬유에 의해 반사된 빛의 주파수는 격자 영역이 받는 변형 또는 격자 영역의 온도의 어느 하나가 변하는 격자 간격에 관계되고, 이것은 이러한 변수들의 어느 하나에 실질적으로 선형이다.

유효 굴절률 n 및 팽창률 a를 갖는 섬유에서, 간격 L을 갖는 균일한 격자에 있어서, 중심 반사파장의 변화, 1_r은

d1_r/dT=2L[dn/dT+na]

로 주어진다.

실리카 및 게르마니아-실리카 섬유 반사 격자들에서, 중심 파장의 변화는 온도에 따른 굴절률의 변화인, 대괄호 안의 제 1항에 의해 좌우된다. 상기 팽창률의 항은 전체 변화의 10%미만으로 영향을 미친다. 1550nm에서 피트 반사율을 갖는 격자에 있어서

d1_r/dT

는 통상적으로 0.01nm/℃이다.

이러한 격자들을 이용하는데 하나의 실질적인 어려움은 온도에 따른 그들의 변화이다. 섬유 격자에 의해 반사되는 빛의 주파수가 상기 격자 영역의 온도에 따라 변하는 것과 같이, 이러한 기본적인 필터는 반사된 빛의 주파수가 온도에 독립적이어야 한는 응용분야에서는 사용될 수 없다. 상기 섬유 반사 격자를 불투열화시키는 방법은 상기 격자의 응용분야를 증가시킬 것이다.

섬유 반사 격자를 불투열화시키는 하나의 방법은 활성적으로 조절된 열안정화 시스템을 갖는 격자의 주변환경을 열적으로 조절하는 것이다. 상기 열안정화는 장비 및 동력에 비용이 많이 들고, 이것의 복잡성은 신뢰성 문제를 일으킨다.

두 번째 불투열화의 방법은 dn/dT를 보상하는 음(negative)의 팽창을 생성시키는 것이다. 요구되는 음의 팽창을 달성하기 위해 다른 양(positive)의 열팽창을 갖는 물질을 이용하는 디바이스들은 잘 알려져 있다.

미합중국 특허 제 5,042,898호에는 광섬유 격자를 갖는, 온도 보상의, 매입된 격자(embedded grating)인, 광도파관 광 필터링 디바이스(optical waveguide light filtering device)가 개시되어 있다. 상기 섬유의 각 말단은 서로 관계하는 상기 열팽창계수를 갖는 물질로 이루어진 두 개의 보상 부품들중의 다른 하나에 부착되고, 상기 섬유의 세로 변형에 적용되도록 섬유의 물질의 다른 하나에 부착되는데, 이것의 크기는 세로 변형의 변화가 실질적으로 격자의 온도변화의 영향을 수반하는 방법과 같이 온도에 따라 변한다.

OFC`95 Technical Digest, paper WI4에 발표된 Yoffe, G. W. et al.의 "온도-보상 광-섬유 브래그 격자들"에는 온도가 상승함에 따라 광섬유의 장착 위치들 사이의 거리를 감소시키고, 격자의 변형을 감소시키는 다른 열팽창들을 갖는 금속의 기계적인 배열을 갖는 디바이스를 개시하고 있다.

상기 디바이스들은 몇 개의 바람직하지 않은 특성을 갖는다. 첫째로, 상기 디바이스에서는 상기 섬유를 신뢰성있는 결합시키는 것이 어렵다. 둘째로, 상기 디바이스들의 기계적인 결합 및 조정으로 제조하는데 비용이 많이 든다. 또한, 이러한 시스템은 반복되는 열순환의 조건하에서 성능의 감소를 초래하는 이력현상(hysteresis)을 나타낸다. 마지막으로, 상기 시도들의 일부는 몇 센티미터정도의 길이일 수 있는 격자가 기계적 쇼크 및 진동에 대한 둔감성과 같은 비활성 디바이스의 다른 필요조건들과 불일치하도록 서스펜드(suspend)되는 것을 필요로 한다.

예상될 수 있는 음의 팽창을 이용하는 또 다른 방법은 고유의 음의 팽창계수를 갖는 물질로부터 제조되고, 상부에 광섬유 격자를 장착하기 위한 기판을 제공하는 것이다.

미합중국 특허 제 4,209,229호에는 리튬-알루미나-실리카 유형의 세라믹성 유리들이 기재되어 있는데, 특히 상기 물질은 몰비 기준으로 1 Li₂O: 0.5∼1.5 Al₂O₃: 3.0∼4.5 SiO₂의 범위의 화학양론성을 갖고, 이것은 특히 광섬유 도파관 부품을 위한 용융된 실리카 및 다른 클래딩 물질들에 있어서 보호 외층으로서 사용하기 위해 사용된다. 이러한 리튬 알루미노실리케이트(lithium aluminosilicate) 유리들이 소성, 즉 핵결정된 결정을 제조하기 위해 열처리 할 때, 발달된 상기 우세한 결정상(crystal phase)은 베타-유크립타이트 또는 베타-석영 고용체(beta-quartz solid solution) 중의 하나이다. TiO₂및 ZrO₂와 같은 핵제(nucleating agent)는 상기 유리의 결정화를 개시하는데 사용된다. 이러한 방법으로 제조된 상기 유리들은 0∼600℃의 범위에서 평균 -1.4×10^-7/℃의 음의 팽창계수를 갖는다. 이러한 리튬 알루미노실리케이트 유리의 얇은 층은 1분을 초과하지 않는 시간동안 700∼1400℃에서 코팅된 필라멘트(coated filament)를 열처리하여 미세한 입자를 가진 결정상으로 발달시키기 위해 소성될 수 있다. 상기 냉각된 외부층은 상기 코팅된 섬유상에 압축 응력을 가한다.

미합중국 특허 제 5,426,714호에는 고분자성 수지용 충진제로서 낮거나 음의 열팽창계수를 갖는 베타-유크립타이트 리튬 알루미노실리케이트를 이용하는 광섬유 커플러가 기재되어 있다. 상기 유리-세라믹은 1650℃에서 백금 도가니에서 상기 조성물을 용융시켜 얻었다. 그리고나서, 상기 유리는 드라이게이지(drigaged)되고, 소성되어 파우더로 연마된다. -40℃ 내지 ＋80℃사이에서 측정된 -86×10^-7/℃의 음의 열팽창계수를 갖는 15.56중량% Li₂O, 53.125중량% Al₂O₃, 31.305중량% SiO₂의 베타-유크립타이트 조성물이 개시되어 있다(col. 4, 24∼28행).

본 발명의 목적은 불투열 디바이스인 온도 보상 광학 디바이스를 제공하는데 있다.

본 발명의 목적은 불투열 디바이스인 온도 보상 광섬유 반사격자 디바이스를 제공하는데 있다.

본 발명의 목적은 쇼크 및 진동에 내성을 갖는 온도 보상 광섬유 반사격자 디바이스를 제공하는데 있다.

본 발명의 목적은 상기 섬유의 격자 영역이 일직선인 온도 보상 광섬유 반사격자 디바이스를 제공하는데 있다.

발명의 요약

간단히 말해, 본 발명은 상부표면을 갖는 음의 팽창기판을 제공하는 단계; 상기 기판의 상부표면상에 열적으로 민감한 양(positive)의 팽창 광학소자를 장착하는 단계; 및 기판의 적어도 두 이격된 위치에 상기 소자를 고정시키는 단계를 포함하는 불투열 광학 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 관점에서, 본 발명은 상부표면을 갖는 음의 팽창기판; 상기 기판의 표면상에 적어도 두 이격된 위치에 고정된 열적으로 민감한 양의 팽창 광학소자를 포함하는 불투열 광학 디바이스를 제공한다.

본 발명의 또 다른 관점에서, 본 발명은 상부표면과 제 1 및 제 2의 말단을 갖는 음의 팽창기판을 제공하는 단계; 각 말단사이 및 각 말단으로부터의 일정거리에 상기 격자가 놓이도록 상기 기판의 상부표면 안에서 한정된 적어도 하나의 격자를 갖는 광섬유를 장착하는 단계; 및 상기 기판의 적어도 두 이격된 위치에 광섬유를 고정시키는 단계를 포함하는 불투열 광섬유 격자 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 관점에서, 본 발명은 상부표면과 제 1 및 제 2의 말단을 갖는 음의 팽창기판; 상기 기판의 적어도 두 이격된 위치에 광섬유를 고정시킨 광섬유; 및 각 말단사이 및 각 말단으로부터의 일정거리에 한정된 격자를 포함하는 불투열 광섬유 격자 디바이스를 제공한다.

본 발명의 상기 신규한 관점들은 첨부된 청구의 범위에서 상세히 설명되어 있다. 본 발명의 그 이상의 목적 및 효과와 함께, 본 발명 그자체는 첨부된 도면과 관련하여 실시된 본 발명의 바람직한 실시예의 하기 상세한 설명에서 더욱 완전히 이해될 것이다.

도 1은 불투열 광섬유 격자 디바이스의 실시예의 개략도,

도 2는 불투열 광섬유 격자 디바이스의 제 2 실시예의 개략도,

도 3은 불투열 광섬유 격자 디바이스의 제 3 실시예의 개략도,

도 4는 도 3에 도시된 고정채널의 확대도,

도 5는 불투열 광섬유 격자 디바이스의 제 4 실시예의 개략도,

도 6은 베타-유크립타이트 유리-세라믹의 열팽창 그래프,

도 7은 베타-유크립타이트 유리-세라믹의 열팽창 그래프,

도 8은 불투열화된 격자 중심 파장의 그래프,

도 9는 불투열 광섬유 용융된 커플러 디바이스의 실시예의 개략도,

도 10은 불투열 평면 도파관 디바이스의 실시예의 개략도,

도 11a는 조성물 KJX를 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 현미경사진,

도 11b는 조성물 KJX를 SEM으로 촬영한 현미경사진,

도 12a는 조성물 KJX를 SEM으로 촬영한 현미경사진,

도 12b는 조성물 KJX를 SEM으로 촬영한 현미경사진,

도 13a는 조성물 KJX를 SEM으로 촬영한 현미경사진,

도 13b는 조성물 KJX를 SEM으로 촬영한 현미경사진,

도 14a는 조성물 KSA를 SEM으로 촬영한 현미경사진,

도 14b는 조성물 KSA를 SEM으로 촬영한 현미경사진,

도 15a는 조성물 KSU를 SEM으로 촬영한 현미경사진,

도 15b는 조성물 KSU를 SEM으로 촬영한 현미경사진,

도 16a는 조성물 KJX를 SEM으로 촬영한 현미경사진,

도 16b는 조성물 KSA를 SEM으로 촬영한 현미경사진,

도 16c는 조성물 KXU를 SEM으로 촬영한 현미경사진,

도 16d는 조성물 KXU를 SEM으로 촬영한 현미경사진,

도 17a는 조성물 KXV를 SEM으로 촬영한 현미경사진,

도 17b는 조성물 KXV를 SEM으로 촬영한 현미경사진,

도 18는 조성물 KXV의 열팽창 그래프,

도 19는 조성물 KXV의 열팽창 그래프이다.

본 발명의 열적으로 민감한 광학 디바이스들은 광도파관, UV광 유도섬유 격자 및 광섬유 커플러를 포함한다. 본 발명의 디바이스에 사용되는 광섬유 반사격자는 예를 들어 브래그 유형의 UV광 유도 격자로 당업자들에게 알려져 있다.

본 발명에서, 사용된 불투열화 시도는 온도변화에 따라 광섬유의 굴절률이 양의 값으로 변화하는 것을 보상하는 음의 팽창을 생성하는 것이다. -50×10^-7/℃정도 또는 응력-광학 효과 때문에 그보다 약간 높은 정도의 열팽창계수가 요구된다. 이러한 시도에서, 상기 격자를 포함하는 섬유는, 바람직하게 인장하에서, 섬유에 음의 열팽창을 주는 기판위에 장착될 것이다. 따라서, 온도가 상승함에 따라, 인장력은 감소되지만, 상기 섬유는 압축되지 않는다(기계적으로 불안정한 바와 같이).

예를 들어 게르마니아-실리카 섬유와 같은 광섬유는 고유의 음의 팽창계수를 갖는 기판에 고정된다. 대부분 열드리프트(thermal drift)에 의해 생기는 섬유의 굴절률 증가는 음의 기계적 팽창으로 보상된다. 고유의 음의 팽창계수를 갖는 실리카를 기초로한 유리-세라믹을 기초로 하는 물질로부터 제조되는 기판에 의해 상기 음의 팽창이 영향을 받는다. 고온, 예를 들어 약 1300℃에서 가열할 때 재구성된 위상변화를 겪는 유리-세라믹에서 최소 결정들을 유도하여 음의 팽창을 얻어, 높은 차수의 베타-유크립타이트(즉, 스터프드(stuffed) 베타-석영)를 제조한다.

기판용으로 적합한 물질인 베타-유크립타이트는 크리프(creep)에 대해 기계적으로 강하고 최소의 열적 이력현상을 나타내는 넓은 온도범위, 예를 들어 -40℃ 내지 +85℃에서 보상을 제공하는 것으로 알려져 있다. 일부 응용분야에서는, 더 넓은 온도 범위도 견딜 수 있다. 상기 베타-유크립타이트 물질은 본질적으로 알루미늄 및 리튬을 함유하는 베타-석영의 스터프드 유도체인 높은 차수의 리튬 알루미노실리케이트 유리-세라믹을 기초로 한다. 또한, 결정입도(grain size)를 최소화시키고 내부 과립상 미소균열(inner granular micro cracking)에 의한 이력현상을 감소시키기 위해 고용체를 결정화시키기 위한 핵제로서, 예를 들어 >2중량%의 중요한 티타니아가 존재하도록 요구된다.

바람직한 베타-유크립타이트 고용체는 화학양론적으로 LiAlSiO₄(Li₂O:Al₂O₃: 2SiO₂=1:1:2) 및 Li₂Al₂Si₃O₁₀(Li₂O:Al₂O₃:3SiO₂=1:1:3) 사이에 놓이고, 핵제 TiO₂, 및 선택적으로 ZrO₂,는 부속 위상(assessory phase) Al₂TiO₅또는 ZrTiO₄를 제조하기 위한 방법으로 첨가되고, 바람직하게 전자는 가장 낮은 열팽창계수를 갖는다.

이러한 유리-세라믹은 하나의 축, c-축을 따라 강하게, 다른 축, a-축을 따라 약하게 양(positive)으로, 확실한 음의 팽창 최소 결정상을 갖고, 이력현상 또는 물질적인 특성의 감소를 거의 보이지 않으며, 넓은 온도 범위에서 기계적으로 안정하다.

중량%로, 적합한 유리-세라믹 조성물의 범위는 다음과 같다:

SiO₂43∼55%, Al₂O₃31∼42%, Li₂O 8∼11%, TiO₂2∼6%, 및 ZrO₄0∼4%.

본 발명의 베타-유크립타이트 기판은 -30×10^-7/℃ 내지 -90×10^-7/℃, 더욱 바람직하게는 -50×10^-7/℃ 내지 -75×10^-7/℃, 더욱 바람직하게는 -55×10^-7/℃의 열팽창계수를 갖는 물질이 바람직하다.

이 정도의 음의 팽창값을 갖는 물질을 제조하기 위해, 베타-유크립타이트는 교류의(alternating) AlO₄및 SiO₄테트라히드라(tetrahedra)를 형성하도록 매우 높게 차수되어야 한다. 이것은 결정화된 위상을 적어도 3시간, 바람직하게는 약 4시간동안 1300℃ 부근의 최고 온도에서 가열하여 달성된다. 유리의 균열을 막기 위해, 5×10¹⁰포이즈(poise) 부근에서 결정화시키는 동안 바람직한 점도를 유지시켜 새깅(sagging) 또는 균열을 배제하는 온도범위에서 유리를 가열하도록 요구하는 열적 일정(thermal schedule)이 사용된다.

종래의 상기 베타-유크립타이트 물질들은 스랩(slab) 형태로 얻어지지 않고, 그보다는 얇은 코팅물 또는 분쇄된 파우더로 제조되었다. 바람직한 크기(잠재적으로 수 센티미터 길이)의 유리-세라믹 기판을 제조하기 위해, 다소 안정성있는 유리가 요구된다. 상기 용융된 유리는 급속냉각을 실시하기 위해서 금속 테이블(metal table) 또는 몰드(mold)상에, 예를 들어 <0.5 in.두께의 얇은 슬랩으로 주조되어야 한다. 그리고나서, 상기 유리는 몇시간동안 약 700∼800℃에서 어닐링(anneal)시킨 후, 바람직하지 못한 응력을 피하기 위해 천천히 냉각시킨다.

베타-유크립타이트 조성물의 실시예

실시예 1

50.3중량%의 SiO₂, 36.7중량%의 Al₂O₃, 9.7중량%의 Li₂O 및 3.3중량%의 TiO₂를 함유하는 조성물을 도가니에서 1600℃에서 용융시킨 후, 상기 유리를 차가운 철판위에서 주조시켜 약 0.25 내지 0.5in 두께의 디스크(disc)를 제조한다. 그리고나서, 상기 슬랩은 바(bar)로 절단하여 300℃/hr로 715℃까지 가열하고, 140℃/hr로 765℃까지 가열하고, 300℃/hr로 1300℃까지 가열하고, 4시간동안 상기 온도에서 유지시킨후 몇시간동안 약 100℃미만의 냉각속도로 서서히 퍼네이스(furnace)에서 냉각시킨다.

도 6은 -78×10^-7/℃의 평균 음의 팽창계수(25∼150℃사이에서 측정됨)를 갖는 실시예 1의 물질 조성물의 2인치(10mm) 샘플(sample)의 열팽창의 측정값 및 매우 유사한 가열 및 냉각곡선에 의해 증명되는 바와 같이 현저한 정도의 이력현상을 도시한다.

실시예 2

49.0중량%의 SiO₂, 37.1중량%의 Al₂O₃, 9.6중량%의 Li₂O 및 4.3중량%의 TiO₂를 함유하는 조성물을 도가니에서 1600℃에서 용융시킨 후, 상기 유리를 차가운 철판위에서 주조시켜 약 0.25 내지 0.5in(6.3mm 내지 12.7mm)두께의 디스크를 제조한다. 그리고나서, 상기 슬랩은 바(bar)로 절단하여 300℃/hr로 715℃까지 가열하고, 140℃/hr로 765℃까지 가열하고, 300℃/hr로 1300℃까지 가열하고, 4시간동안 상기 온도에서 유지시킨 후, 몇시간동안 약 100℃미만의 냉각속도로 퍼네이스에서 서서히 냉각시킨다. 이력현상을 최소화시키기 위해 냉각된 바를 800℃로 재가열하고 대기온도로 냉각시키는 과정을 4회 반복한다.

실시예 3

실시예 2와 같은 조성물을 냉각전에 0.5시간동안만 1300℃에서 유지시킨 것을 제외한 동일한 조건으로 처리하였으며, 더 이상의 가열 순환을 실시하지 않았다.

도 7은 실시예 2 및 3의 물질의 조성물의 열팽창 측정값을 나타낸다. 실시예 2는 -52.8×10^-7/℃(25∼150℃사이에서 측정됨)의 평균 음의 열팽창계수를 나타내고, 매우 유사한 가열 및 냉각 곡선에 의해 증명되는 바와 같이 필수적으로 이력현상이 없다. 실시예 3은 이력현상은 없이 동일한 온도범위에서 0의 열팽창계수를 나타낸다.

바람직한 정도의 음의 팽창값을 얻기 위해서, 상기 조성물을 약 3 내지 4시간동안 1300℃에서 최고 온도로 유지시켜 높은 차수의 결정 위상을 얻도록 함이 바람직하다. 단지 0.5시간동안 1300℃로 유지시킨 실시예 3의 물질은 0의 팽창계수를 갖고, 비교적 더 불안정함이 증명되었다.

만족할 만한 이력현상을 달성하기 위해 가열 반복단계들이 필수적인 것은 아니다. 그러나, 1 내지 4회의 가열 반복단계들이 유익할 수 있다. 상기 가열속도는 시간당 약 300℃이고, 상기 바는 각 회마다 약 1시간동안 800℃에서 유지된다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 제 1의 실시예가 도시되어 있다. 상기 광섬유 반사격자 디바이스(20)는 베타-유크립타이트와 같은 음의 팽창 물질의 평평한 블록(block)으로 형성된 기판(22)을 갖는다. 도 1에 기재된 적어도 하나의 UV-유도 반사 격자(26)를 갖는 광섬유(24)는 표면(28)위에 장착되고, 상기 표면의 말단에 있는 점(30 및 32)에서 부착된다. 상기 섬유가 항상 일직선이고 음의 팽창으로 인해 압축되지 않아서, 상기 섬유는 일반적으로 인장하에서 장착된다는 것이 중요하다. 부착전에, 상기 섬유는 개략적으로 도시된 바와 같이 추(34)를 사용하여 조절된 인장하에서 놓인다. 인장력을 적절히 선택하는 것은 상기 섬유가 모든 예상되는 사용 온도에서 압축되지 않음을 보장한다. 그러나, 상기 섬유는 모든 예상되는 사용 온도에서는 인장될 수 있다. 특정 응용분야에서 음의 팽창을 보상하기 위한 요구되는 인장의 정도는 당업자들에 의해 용이하게 계산될 수 있다.

상기 부착 물질은 예를 들어 에폭시 시멘트와 같은 유기고분자, 예를 들어 유리가루, 세라믹, 또는 유리-세라믹 물질, 또는 금속과 같은 무기 플릿(frit)일 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 섬유는 UV-경화 에폭시 접착제로 기판에 부착된다. 또한, 상기 섬유를 부착시키기 위해 기계적인 수단이 사용될 수도 있다.

일반적으로, 광섬유 반사 격자에는 섬유를 둘러싸는 코팅 물질이 공급될 수 있다. 바람직한 팩키징(packaging) 방법에서, 상기 섬유의 격자 영역에서의 코팅은 그대로인 반면, 상기 기판 부착 영역에서의 격자의 각 말단에서는 제거된다. 그러나, 상기 디바이스는 부착 위치 사이에서 완전히 제거된 코팅을 갖는다. 상기 코팅의 제거는 두 개의 방법들 중 하나에 의해 달성될 것이다: 비-접촉, 비-화학적 스트립핑 메커니즘(non-chemical stripping mechanism) 또는 통상적인 화학 스트립핑.

또 다른 실시예인 도 2에서, 상기 섬유는 상기 기판에 직접 부착되지는 않는다. 예를 들어 유리 또는 세라믹과 같은 기판과 다른 물질로 제조된 결합 패드(bonding pad)(40, 42)는 기판의 각 말단에 부착된다. 상기 섬유(26)는 상기 패드의 점(44, 46)에서 장착된다. 이러한 패드들은 열팽창 부정합(mismatch)이 크기 때문에 기판에서 직접 섬유로 달성될 수 있는 부착특성보다 상기 패트에서 섬유로 더 나은 부착특성을 준다. 적합한 패드 물질들은 예를 들어 -50 내지 +5×10^-7/℃인 섬유와 기판의 열팽창계수의 중간인, 바람직하게 약 -20×10^-7/℃의 열팽창계수를 갖는다. 선택적으로, 상기 패드는 상기 섬유의 팽창계수와 매우 근사한 팽창계수를 갖는 용융된 실리카(fused silica)일 수 있다. 상기 패드는 섬유의 열적 부정합 및 인장에 의해 유도되는 상기 결합(joint)의 응력이 균열 및 분리되는 기회를 줄이면서 더 넓은 면적에 걸쳐 미치게 한다. 상기 섬유와 패드의 결합을 위한 부착물질은 기판에 직접 상기 섬유를 장착할 때 사용되는 것과 유사하고, 예를 들어 에폭시 시멘트(epoxy cement) 및 연마된 유리, 세라믹 또는 유리-세라믹 물질 또는 금속과 같은 무기 플릿을 들 수 있다.

또 다른 실시예인 도 3에서, 음의 팽창의 기판 물질(22)은 섬유에 클램핑력(clamping force)을 생성하는데 사용된다. 부착의 특징은 상기 기판의 융기부(54, 56)에서 구멍 또는 채널(50, 52)이 있다는 것으로, 실온에서 상기 섬유보다 약간 작은 갭(gap)을 갖는 기판에 있다. 도 4를 참조하면, 예상 사용 온도보다 더 낮은 지점까지 온도를 낮추는 것에 의해, 상기 기판이 팽창되고, 상기 섬유(24)가 채널(50)로 삽입될 수 있다. 그리고나서, 기판을 따뜻하게 함으로써 기판수축을 일어나게 하여, 채널에서 섬유를 고정시키기 위한 클램핑력을 생성시킨다.

또 다른 실시예인 도 5에서, 상기 섬유(24)는 기판의 점(30, 32)에서 부착되고, 중간의 섬유 길이(60)는 낮은 탄성계수의 진동억제(damping) 물질(62)에 의해 충격을 완화시킨다. 상기 섬유와 기판사이에서, 예를 들어 상기 섬유를 둘러싸는 실리콘 고무 코팅물 또는 실리콘 고무(silicone rubber), 천연 또는 합성 고무 또는 이들의 혼합물인 이러한 낮은 탄성계수 물질은 기계적인 충격 또는 진동과 같은 외부 섭동(pertubation)에 대해 섬유 반사 격자를 보호한다. 또한 상기 섬유의 보우윙(bowing)도 최소화시킨다. 하나의 실시예에서, 상기 낮은 탄성계수의 물질이 상기 섬유 및 상기 기판에 접착식으로 부착된다.

인장력하에서 상기 섬유를 장착하는 것은 상기 디바이스의 광학적 특성(예를 들어, 격자의 중심 파장)을 변화시킬 것이다. 이것은 상기 인장력을 설명하기 위해 내부에 새겨진 반사 격자를 갖는 디바이스를 한쪽으로 기울이거나, 인장력하에서 내부에 새겨진 반사 격자없이 예를 들어 게르마니아로 도핑된 실리카 섬유와 같은 섬유를 장착한 후, 인시튜(insitu)로 상기 디바이스에 격자를 제조하기 위해 UV광에 상기 섬유를 노출시킴으로써 이루어질 수 있다.

본 발명의 통상적인 실시예에서, 상기 중심 파장의 온도 민감성은 약 0.0125 nm/℃이고, 중심 파장의 응력 민감성은 9g의 인장에 대하여 0.125nm의 이동이며, 벗겨진 섬유는 125μ의 직경을 갖고, 코팅된 섬유는 250μ의 직경을 갖는다. 상기 섬유의 강도는 >200kpsi이고 따라서 매우 높은 신뢰성을 갖는다.

베타-유크립타이트 기판상의 불투열 격자의 실시예

상기 격자는 광굴절성 감광성 섬유인 코닝 SMF-228 섬유로 기재되었으며, 상기 섬유는 일주일동안 수소 챔버에서 100기압으로 수소를 함유하였다. 수소 챔버에서 섬유를 제거한 후에, 대략 30mm의 코팅을 기계적 박피술로 제거시키고, 상기 섬유는 240nm 레이저 방사선(laser irradiation)에 노출시켜 격자를 형성하였다. 그리고나서, 상기 섬유는 10kpsi 인장하에서 UV-경화성 에폭시 접착제를 이용하여, 실시예 2의 방법에 따라 필수적으로 준비된 베타-유크립타이트의 기판에 장착되었다. 상기 조립된 격자를 2시간동안 125℃에서 가열하여, 잔류 수소를 발산시켜 저안정성 UV-유도 트랩(trap)을 제거하였다. 상기 섬유를 -40℃와 +125℃ 사이에서 열순환시켰다. 비교섬유는 기판에 부착시키지 않는 것을 제외하고는 완전히 동일한 방법으로 처리하였다. 상기 격자의 중심 파장(도 8)은 -40℃와 +125℃사이에서 기판에 부착되지 않았을 때 대략 1.9nm로 변했지만, 기판에 부착되었을 때는 단지 0.2nm가 변하였다.

본 발명이 UV 광 유도 격자에 대해서 설명하였지만, 다른 열적 민감성 디바이스의 팩키징(packaging)에도 적용될 수 있다. 예를 들어, 광섬유 커플러 및 광도파관이 음의 팽창 기판에 부착되어 불투열화될 수 있다.

광섬유 용융 커플러는 길이를 따라 하나 또는 그 이상의 위치에서 함께 용융된 둘 또는 그 이상의 섬유들을 가지며, 기판상에 장착된다. 상기 커플러는 열적으로 민감하여 소정의 열적 불안정성을 일으킨다. 특히, 간섭효과가 사용되는 이중 원뿔꼴의 테이퍼드(tapered)된 커플러, 예를 들어 마하-젠더 간섭계가 민감하다. 상기 커플러는 상기 실시예 2에서 설명한 베타-유크립타이트와 같은 음의 팽창 기판에 장착되어 불투열화될 수 있다. 도 9를 참조하면, 두 섬유(74, 76)가 장착된 음의 팽창 기판(72)을 포함하는 용융된 이중 원뿔형 커플러 디바이스(fused biconical coupler device)(70)가 도시되어 있다. 상기 섬유는 영역(78, 80)에서 함께 용융된다. 상기 섬유는 광섬유 반사 격자에 대하여 전술한 바와 같이 동일한 방법으로 기판의 말단 주위의 위치(82, 84)에서 부착된다.

도파관은 예를 들어 광섬유 또는 평면 기판으로 한정될 수 있다. 상기 도파관은 열적으로 민감하여 소정의 열적 불안정성을 일으킨다. 상기 도파관은 상기 실시예 2에서 설명한 베타-유크립타이트와 같은 음의 팽창기판에 장착되어 불투열화될 수 있다. 도 10을 참조하면, 당업자들에게 기판위에 공지의 방법으로 제조된 평면 도파관(96)의 물질(94)의 층이 접착식으로 장착된 음의 팽창 기판(92)을 포함하는 평면 도파관 디바이스(90)를 도시한다. 상기 도파관 물질은 예를 들어 게르마니아 실리케이트와 같은 도핑된 실리카, 다른 적당한 유리 조성물, 고분자 및 레이저 다이오드(laser diode)와 같은 이득(gain)을 갖는 반도체를 포함하는 반도체일 수 있다.

본 발명의 디바이스는 완전히 수동 시스템이고, 기계적으로 간단하며, 불투열성을 나타낸다. 상기 디바이스의 제조방법은 충격 및 진동을 견디고 열적으로 안정한 온도 보상 광학 디바이스를 제공하기 때문에 유익하다.

본 발명의 음의 열팽창 기판은 음의 열팽창을 제공하는 결정체 및 미소균열을 원래 위치에서 형성하기 위해 전구물질 유리체를 열처리하여 제조된 유리-세라믹체를 포함한다. 상기 형성된 결정체 및 미소균열은 약 -20×10^-7/℃ 내지 100×10^-7/℃의 열팽창을 제공할 수 있다. 상기 형성된 결정체는 이방성 열팽창(anisotropic thermal expansion)을 갖고, 바람직하게 5㎛이상의 결정크기를 갖는 베타-유크립타이트이다. 본 발명의 바람직한 핵 결정체는

Al₂TiO₅

이다.

본 발명의 음의 열팽창 유리-세라믹을 제조하는 방법 및 음의 팽창을 유도하는 방법은 냉각시의 응력으로 미소균열 구조가 유리-세라믹에 형성되기에 충분히 큰 결정체 결정입도를 갖는 이방성 결정체를 내부에 형성시키기 위해 충분한 온도에서 충분한 시간동안 전구물질 유리를 열처리하는 단계를 포함한다.

본 발명의 유리-세라믹 및 전구물질 유리의 바람직한 조성물은 8.5∼11.5중량%의 Li₂O, 34∼43중량%의 Al₂O₃, 42∼55중량%의 SiO₂, 3.2∼5.0중량%의 TiO₂, 0∼2.0중량%의 B₂O₃, 0∼3중량%의 P₂O₅이다. 본 발명의 유리-세라믹 및 전구물질 유리의 더욱 바람직한 조성물은 9.5∼10.5중량%의 Li₂O, 37∼41중량%의 Al₂O₃, 45∼50중량%의 SiO₂, 3.5∼4.3중량%의 TiO₂, 0∼2.0중량%의 B₂O₃, 0∼3중량%의 P₂O₅이다.

본 발명의 이러한 조성물은 용융되어 유리 디스크 판(glass disk patty)으로 제조된다. 그리고나서, 이러한 유리 판들은 적어도 1mm 두께를 갖는 세로 기판 바(longitudinal substrate bar) 및 슬랩(slab)으로 절단된 후, 열처리(소성)되어 음의 열팽창 유리-세라믹을 제조한다.

몰비로 1:1:2에서 1:1:2.5(Li₂O:Al₂O₃:SiO₂)의 실리카 함량을 증가시켜 중요하게 향상된 유리 안정성이 달성되었다. 모든 티타니아가 유효한 조성물인 타이라이트(tielite)로 침전되도록 핵제로서 티타니아를 4.5% 과량 사용하고 알루미나를 비례적으로 증가시킬 때, 대략 90중량%의 1:1:2.5 베타-유크립타이트 고용체 및 10중량%의 타이라이트인 88 KJX(또는 KGV)가 얻어진다. 이러한 조성물은 우수한 유리 안정성을 부여하여, 내부 유리질 제거(internal devitrification) 없이 약 2cm의 두께의 연속 디스크 판이 유도 용해장치(induction melter)에서 주조되었다. 유사한 정도의 알루미늄 티타네이트를 갖는 화학양론적 1:1:2 베타-유크립타이트는 작은 판(88 KSZ 대. KSE)으로 부을 때 완전히 유리질 제거된 알루미늄 티타네이트 대신에 티타니아만을 첨가시킨 순수한 베타-유크립타이트와 대조적으로 유도 용해장치로부터 표면 유리질 제거만으로 뚜렷하게 주조될 수 있다. 하기 표 1은 본 발명의 조성물을 나타내며, 소성일정(열처리 일정), CTEs, 및 M.O.R. 강도를 나타내었다.

88	JYV	JYW	JYY	JZI	→	KCG	KFQ	KGJ
SiO₂	46.2	45.5	43.8	50.0		50.8	50.6	46.8
Al₂O₃	39.4	38.9	37.5	36.5		35.3	35.2	37.8
Li₂O	10.6	10.4	7.7	9.6		8.8	10.3	9.9
ZnO	-	-	7.2	-		-	-	-
P₂O₅	-	-	-	-		-	-	-
B₂O₃	-	-	-	-		-	-	0.9
Na₂O	-	-	-	-		1.0	-	0.2
TiO₂	3.8	5.2	3.8	3.8		4.1	1.9	4.3
ZrO₂	-	-	-	-		-	1.9	-
소성 일정	750-2,850-4	750-2,850-4	750-2,850-4	750-2,1300-4	750-2,1100-4	1100-2,1300-4	675-2,1300-4	^*AVC 일정1300℃-4시간
α(R.T.150℃)	-	-	-	-70×10^-7/℃	3×10^-7/℃	-	-	-

^*715와 765사이에서 140℃/시간

88	KGV	→	KOZ	KSA	KSE	KXU	→	KXV
SiO₂	48.0		38.3	43.1	45.6	48.5		48.7
Al₂O₃	38.1		43.2	41.9	40.5	37.9		37.8
Li₂O	9.6		11.4	10.8	11.4	9.6		9.7
ZnO	-		-	-	-	-		-
P₂O₅	-		2.9	-	-	-		-
B₂O₃	-		-	-	-	-		-
Na₂O	-		-	-	-	-		-
TiO₂	4.3		4.3	4.3	4.3	3.9		3.8
ZrO₂	-		-	-	-	-		-
(Al₂TiO₅)	(9.8)		(9.8)	(9.8)	(9.8)	(9.0)		(8.5)
소성 일정	AVC→1300℃-4시간	1200-1또는1300-1/2시간	AVC→1300℃-4시간	AVC→1300℃-4시간	-	765-2,1300-4	765-2,1200-4	765-2,1300-4	765-2,1200-4
α(R.T.150℃)	-51×10^-7/℃	-3×10^-7/℃	-40×10^-7/℃	-75×10^-7/℃	-	-70.4×10^-7/℃	-2.5×10^-7/℃	-73.4×10^-7/℃	-2.8×10^-7/℃
M.O.R	600psi	-	-	-		6400psi	-	5800psi	-

^*715와 765사이에서 140℃/시간.

유크립타이트-실리카의 결합물(1:1:2 에서 1:1:3)에 따라 베타-유크립타이트-제조 조성물에 티타니아 또는 티타니아와 지르코니아의 조합물과 같은 핵제만을 첨가하는 것에 관하여, 중요한 관찰사항 중 하나는 1:1:2에서 1:1:3으로 향상될 때 유리 안정성에 개의치 않고, 모든 조성물들이 결정상에서 심하게 균열된다는 것이다. 이러한 현상을 막기 위해서, 과량 알루미나가 핵결정용으로 사용되는 티타니아의 양에 몰비로 비례하여 첨가되었다. 이러한 원리로 작동될 때, 약 10.5이하의 Li₂O를 함유하는 유리가 균열이 극미하거나 없는 1∼2cm 두께의 판으로 주조되어 소성될 수 있다. 이러한 판들로부터 잘려진 강도 바(strength bar)는 어떤 거대균열(macrocrack) 없이 결정화되었다. 반면에, 10.5중량%이상의 티타니아를 함유하는 유리는 유리질 제거를 피하기 위해 일반적으로 압축시켜야 했다. 그럼에도 불구하고, 이러한 판들로부터 잘려진 바는 거대균열없이 쉽게 결정화될 수 있었다. 1:1:2.5의 화학양론적인 가장 안정적인 조성물과 과량 알루미늄 및 티타니아 중 하나는 88 KJX이었다. 또한, 알루미늄 티타네이트를 거의 갖지 않는 이러한 조성물들의 변형, 즉 88 KXU 및 KXV는 특히 88 KJX의 음의 CTE보다 더욱 큰 음의 CTE를 가짐이 발견되었다.

변형된 AVC(자동 점도 조절, Automatic viscosity control) 열순환을 이용하여 과알루미늄의 조성물에서 거대균열이 최소화 또는 제거될 수 있음이 발견되었다. 이 순환은 통상적으로 720∼765℃에서의 핵결정에 대응하는 가열 속도, 통상의 300℃/hr에서 약 140℃/hr로 감속시켰다. 이것은 핵제를 사용하여 765℃/2hr에서 유지하여 변형될 수 있다.

안정적으로 음의 열팽창 계수를 부여하는 최고 온도는 1300℃이었다. 이 온도에서 4시간동안 유지가 요구되었다. 이상하게도, 단지 1/2시간동안 1000℃, 1100℃, 1200℃, 또는 심지어 1300℃와 같은 더 낮은 온도에서 상기 일정을 종결시키는 것이 제로(0)의 값에 가까운, 상당히 크지 않은 음의 열팽창계수를 형성하였다. 도 7은 1300℃에서 1/2시간 유지시켰을 때와 4시간 유지시켰을 때의 대략적으로 제로(0)의 CTE 대 -50×10^-7/℃의 CTE의 극적인 차이를 도시한다. 명확히, 제로(0) 근처의 열팽창은

(2α_a+α_c)/3

또는 -4×10^-7/℃의 평균 팽창으로 계산된 x-ray 회절에 근접하였다.

SEM 촬영이전에 HF산으로 에칭된 본 발명의 유리-세라믹의 연마된 표면은 1300℃에서 4시간동안 유지시킨 샘플에서 미소균열의 광범위한 망을 나타내는 현미경사진을 제조하였다(도 11a 및 11b). 4시간동안 1100℃에서 유지시킨 샘플에서는 분리된 균열이 거의 발견되지 않았다(도 12a 및 12b). 따라서, 편중된 미소균열의 현상은 본 발명의 강한 음의 열팽창에 있어서 중요한 원인이라고 생각된다. 1300℃와 같은 고온에서 결정화가 유지됨으로써 어떤 직경이하로의 2차 결정 성장에 의해 결정크기가 증가될 때, 용융의 시작인 100℃이하에서 임계크기에 도달된다. 이것은 하기 논리(logic)로부터 다음과 같이 CTE 측정의 방향에서 c-축으로 향하는 결정체를 향해 편중된 음의 팽창을 생성한다. 상기 결정크기가 5 내지 10마이크론(micron)정도로 충분히 크면, 강한 응력 및 결과적인 변형들이 인접 결정인 a 및 c축이 거의 평행한 결정 경계를 따라 발달한다. 충분히 큰 결정크기를 갖는 이방성 변형 부정합 (α_a-α_c)dDT는 결과적으로 축적된 탄성 변형 에너지 때문에 파괴(fracture)를 일으킬 수 있다. a-축을 따라 평균의 양의 CTE의 결과는 냉각시에 수축을 일으키는 것이고, 이것은 미소균열의 개방에 의해 대부분 조절된다. 반면에, c-방향으로의 팽창은 조절될 수 없어서, 우수한 기여자가 되어 α_c보다 α_a에 훨씬 근접한 음의 CTE를 갖게 한다. 따라서, 미세한 미소균열이 이러한 물질에서 강한 음의 열팽창의 기본적인 원인이 되고, 스터프드 b-석영 또는 베타-유크립타이트 구조물에서 알루미늄 및 실리콘이 규칙적이거나 불규칙적이지 않다. 거대균열을 방지하고 미세한 미세균열을 유도하기 위해, 765℃에서 유지하며 핵결정시키고 적어도 4시간동안 1300℃에서 유지하며 최고 결정화시키는 소성 일정이 88 KJX 및 다른 관련 물질과 같은 표준 조성물에 있어서 효과적임이 발견되었다. 또한, 마지막 결정화 침출보다 더 높은 온도 즉, 1320℃에서 실시하였을 때는, 일반적인 흰 물질 대신에, 금홍석(rutile) 및 강옥(corundum)으로 Al₂TiO₂가 분해되고 이에 수반되는 부피 변화 때문에 추측할 수 있는, 어떤 특성의 변화 가능성을 나타내는 크림색의 유리-세라믹이 제조됨이 발견되었다.

최적화된 과알루미늄의 조성물에서, 1300℃에서 4시간동안 소성된 베타-유크립타이트 유리-세라믹에서의 일반적인 위상 조립(phase assemblage)은 베타-유크립타이트 및 타이라이트(Al₂TiO₅)이다. 이 조립은 적어도 16시간동안 800℃에서 1300℃의 모든 최고의 소성온도에서 효과적이다. 상기 타이라이트 위상은 티타니아 및 알루미나로 채워진 무결정상의 분리로부터 우선적으로 결정화된다고 생각한다. 이러한 위상 조립은 1310℃, 또는 타이라이트가 강옥, Al₂O₃및 금홍석, TiO₂에 관하여 확실히 불안정한 곳 이상에서 해체되기 시작한다. 때때로 매우 적은 양의 리튬-타이타네이트 또는 리튬-타이타노실리케이트(Li₂Ti₃O₇또는 Li₂SiTi₃O₉) 또한 존재한다. 상기 베타-유크립타이트는

Li₂O⋅Al₂O₃⋅2SiO₂(유크립타이트)-SiO₂

시스템의 위상 다이아그램(phase diagram)에 따라 용융되기 시작하는 적어도 1350℃에서 안정하다. 결국 이 위상은 완전히 부적합하게 LiAl5O8(리티아 스피넬(lithia spinel)) 및 액체로 용융된다.

단지 티타니아만을 추가하는 베타-유크립타이트 및 실리카 사이의 결합상에서 유리-세라믹 조성물들은 베타-유크립타이트+금홍석의 조립을 제공한다.

본 발명의 미세구조가 본 발명의 음의 팽창 베타-유크립타이트 유리-세라믹에서 특히 중요한 역할을 한다고 생각된다. 위상 조립, 각 위상의 양 및 분포, 및 결정입도와 같은 통상의 변수 뿐만 아니라, 이러한 베타-유크립타이트 유리-세라믹은 결정입도가 임계크기에 도달될 때 이방성 팽창 부정합 변형에 의해 유도된 미소균열을 나타낸다. 상기 변형 부정합이 임계 변형 에너지 방출 속도를 초과하는 상기 정도의 탄성 저장 에너지를 유도할 때, 저장된 에너지의 자발적인 방출은 미소균열의 형태로 나타나는데, 이것의 범위는 저장된 에너지에 비례된다.

미소균열망은 3차 내부결합된 미소균열로 이루어져 있고, 이것은 위상 조립의 본래의 혼합물 팽창과 다른 열팽창계수를 유도한다. 그러나, 상기 음의 열팽창 및 음의 값의 정도는 양적으로 쉽게 정의할 수는 없지만, c-축 팽창을 향해 강하게 편향된다.

특히 미소균열망에 의한 음의 팽창 거동이 특정 위상 및 결정입도의 이방성 팽창계수에 확실히 의존한다고 생각한다. 단지 상기 결정입도가 어떤 임계값을 초과할 때, 평균 베타-유크립타이트 총수=

1/3(2α_a+α_c)

보다 더 휠씬 큰 음의 값의 음의 팽창이 관찰될 수 있다.

이력 현상은 음의 팽창 유리-세라믹 기판을 가열하고 냉각하는 사이에서의 팽창 거동의 차이이다. 상기 이력 현상의 원인은 잔류 응력, 위상 불안정성, 위상 변형 및 구조적인 규칙/불규칙 전이를 포함한다.

하기 표 2는 다양한 열처리 일정에서 본 발명의 다양한 조성물에 있어서의 CTEs를 제공한다.

CTE 데이터 대 소성 처리(20∼100℃에서 10^-7/℃, 가열/냉각)

소성 처리	88 KJX	88 KSA	88 KXU	88 KXV
1000℃-4시간	-2.6/-2.8	--	--	--
1150℃-4시간	-2.8/-2.9	+0.7/+3.1	--	--
1200℃-4시간	--	+0.6/+2.1	-4.4/-4.4	-4.7/-4.2
1290℃-4시간, 2×800℃	-31.1/-31.2	--	--	-49.5/-51.9
1300℃-1/2시간	-4.0/-3.8	--	--	--
1300℃-4시간, 2×800℃	-43.6/-43.8	-31.6/-53.5	-62.0/-61.4	-64.5/-65.1
1310℃-4시간, 2×800℃	-61.8/-62.0	--	-61.8/-66.7	-63.3/-69.2
1325℃-4시간	--	--	-82.4/-85.5	-86.9/-91.0
1300℃-4시간, 2×400℃	--	--	--	-52.2/-52.0
1300℃-4시간, 2×600℃	--	--	--	-51.7/-52.2
1300℃-4시간, 2×800℃	-43.6/-43.8	--	--	-49.6/-49.9
1300℃-16시간, 2×600℃	-63.9/-64.2	--	--	-68.1/-68.4
1300℃-16시간, 2×800℃	--	--	--	-64.3(가열)

도 12a 및 12b는 4시간동안 1100℃에서 열처리한 후에 88 KJX(0.1%의 HF에서 1min동안 에칭됨)의 SEM 현미경사진을 나타낸다. 냉각시에, 상기 견본은 미소균열되지 않았지만, 연결된 미소균열 망을 형성할 정도로 충분히 넓지 않다. 또한 도 12a는 타이라이트 결정체로서 크기가 유사한 분리된 미소균열들을 따라 또한 높게 이방성인 연장된 타이라이트(Al₂TiO₅)를 나타낸다. 1100℃-4시간 열처리후에, CTE는 약 -3.0×10^-7/℃(20∼100℃)이다. 하기 표 3은 베타-유크립타이트 및 Al₂TiO₅의 축 및 총수의 열팽창계수를 나타낸다. 평균 선형 열팽창계수는 미소균열의 고려없이 다결정의 총수의 본래의 팽창 거동을 반사한다. Al₂TiO₅총수 뿐만 아니라, 높은 이방성의 베타-유크립타이트는 결정체의 이방성 열팽창계수 뿐만 아니라 미소균열의 정도에 의존하는 크기, CTE를 크게 변화시키는 임계 결정입도 이상에서 광범위하게 미소균열되지 않는다.

	베타-유크립타이트	Al₂TiO₅
결정체 구조	헥사고날(6422)	오르소홈빅
CTE(×10^-7/℃)	(25℃∼800℃)	(25℃∼1000℃)
α_c	-176	-26
α_a	+82	+118
α_b	+82	+194
부피 팽창	-12	+286
평균 선형 팽창	-4	+95
밀도(g/cc)	2.40	3.68

도 13a 및 13b는 1300℃-4시간 열처리후에 에칭된 118 KJX의 SEM 현미경사진을 나타낸다. 확실히 연결된 미소균열망이 약 7∼10㎛의 결정입도의 크기와 유사한 크기로 형성되었다. 또한, 연장된 Al₂TiO₅결정체는 약 5∼10㎛의 내부입자 간격으로 균일하게 분포되었다. 1300℃/4시간후의 팽창계수는 약 -50×10^-7/℃(20∼100℃)이다. 상기 CTE값은 1290℃, 1300℃, 및 1310℃에서 각각 4시간동안 열처리 후에 약 -31, -44, 및 -62(×10^-7/℃)로 변화하며, 최고의 소성 온도에 매우 민감함을 나타낸다.

도 14a 및 14b에 도시된 SEM은 88 KSA(10중량% Al₂TiO₅를 갖는 화학양론적인 베타-유크립타이트)를 촬영한 것이고, 1200℃-4시간 소성처리후에 미세한 Al₂TiO₅결정체를 가짐에 따라 3∼5㎛의 크기의 최대한으로 미세한 미소균열망을 갖는다. 88 KSA의 경우에, 심지어 1200℃-4시간후에, 이방성 팽창 유도 응력이 미소균열을 일으킬 정도로 충분히 높아졌다. 분명히, 88 KSA의 결정입도는 3∼5㎛ 범위의 결정입도가 미소균열이 일정한 경계선 크기에 존재하도록 미세하다. 가장 미세한 Al₂TiO₅입자의 분산은 미소균열의 시작을 심화시키는 효율적인 결정 성장 억제 역할을 한다. 상기 미세한 크기의 미소균열의 잇점은 비교적 높은 강도로 결합된 음의 팽창을 제공한다는 것이다.

화학양론적인 베타-유크립타이트 유리-세라믹(88 KSA)에서의 미소균열은 결정입도가 임계 크기이상의 크기로 증가되어야 하고, 계속적으로 Al₂TiO₅핵제의 양이 더 조잡한 미세구조를 제공하기 위해 단계적으로 감소되는 현상을 일으켰다. 88 KXU 및 88 KXV는 88 KJX 및 KSA에 있어서의 9.8%와 비교하여, 각각 9.0 및 8.5 w/o의 Al₂TiO₅를 포함한다.

도 15a 및 15b는 10∼15㎛ 크기의 결정입도 및 미소균열망을 갖는 88 KXU에서 결과 미세구조물을 도시한다. 상기 Al₂TiO₅결정체는 88 KJX(도 13a 및 13b)의 것과 비교하여, 훨씬 크고 성기게 분포되어 있다. 1300℃-4시간 소성 처리후에, KXU 및 KXV 모두는 상기 표 1에 도시된 -70s(20∼150℃)에서 CTEs를 갖는다. 도 16a, 16b, 16c, 16d는 118 KJX, 88 KSA, 88 KXU, 및 88 KXV의 SEM 현미경사진이다. 미소균열망의 크기의 큰 차이에도 불구하고, 상기 강도들은 대략적으로 동일하고(4∼8Kpsi), 약 2,000psi의 MOR값을 갖고 2×600℃ 순환시키고 1300℃/16시간 소성시킨 88 KXV의 경우를 제외하고, 118 KJX에 있어서의 -50×10^-7/℃에서 88 KXV에서의 -70×10^-7/℃까지의 CTE를 갖는다. 600℃대신에 800℃로 순환시키면 3,600psi로 강도를 증가시킨다.

본 발명에 있어서, 결정입도가 커짐에 따라 미소균열도 더 커지고 음의 CTE값도 더 커진다. 베타-유크립타이트 및 타이라이트로 이루어진 완전한 결정체 위상 조립은 -3×10^-7/℃의 CTE를 갖는 1000℃와 같이 낮은 소성온도에서도 존재한다. 전술한 바와 같이, 큰 음의 CTE는 1300℃/4시간 또는 본 발명의 베타-유크립타이트유리-세라믹에 있어서보다 오랫동안 단지 일부 임계 소성처리한 후에 얻어질 수 있다. CTE를 조절하기 위한 1차 인자는 유리-세라믹에서 형성된 결정체의 이방성 열팽창계수로부터 유도된 미소균열 때문인 것은 분명하다.

상기 표 2에서, 일부 베타-유크립타이트 조성물들의 CTE 데이터는 특히 최고 소성 온도 및 시간에서의 열처리에 강하게 의존함을 나타내고 있다. 예를 들어, 88 KJX는 1300℃/4시간후까지 광범위한 미소균열망에 의해 유도되는 큰 음의 팽창을 나타내고 있지 않다. 1300℃/0.5시간후에, 상기 CTE는 미소균열망에 의한 어떤 영향도 없이 본래의 베타-유크립타이트 및 타이라이트 위상 조립 때문에 아마 전체적으로 미소한 음의 값을 갖는다. 도 12a 및 12b에서 도시한 바와 같이, 1100℃/4시간의 처리후에 이미 분리된 미소균열이 형성되었다. 단지 1300℃/2시간후에, 상기 미소균열망 유도 팽창은 상당하게 음의 값이 되었다.

88 KJX의 Al₂TiO₅핵제보다 더 낮은 핵제를 갖는 88 KXU 및 88 KXV는 1300℃/4시간후의 -60s에서 1325℃/4시간후의 -80s까지의 소성후에 더 큰 음의 CTE를 초래한다. 도 15a 및 도 15b 및 17a 및 17b에서 도시한 바와 같이, 88 KXU 및 KXV에서의 상기 결정입도 및 미소균열망은 각각 도 13a 및 도 13b 및 도 14a 및 도 14b에서 도시한 88 KJX 및 KSA의 것보다 훨씬 더 크다.

이러한 CTE 데이터는 큰 음의 팽창이 상기 미소균열망으로부터 일차적으로 기원된다는 사실과 일치되고, 이것의 크기는 소성 온도 및 시간에 의해 결정되는 대부분의 결정입도에 의존한다. 명백하게, 효율적인 핵결정 및 Al₂TiO₅분산질(dispersoid)과 같은 결정의 성장을 억제하는 어떤 인자는 미소균열을 억제하는 경향이 있다. 이것은 결정입도를 선형적으로 증가시키는 이방성 변형 부정합과 일치한다.

또한 상기 조성물의 화학양론은 CTE의 이방성을 결정한다. 상기 화학양론학적인 베타-유크립타이트는 1:1:2 내지 1:1:3의 범위의 고용체내에서 가장 큰 이방성을 갖는다.

오차 변형 부정합, 및 미소균열망 형태에서 주어진 이방성을 위한 임계 결정입도가 있어여 한다. 88 KJX(1:1:2.5)에서 오차 결정입도는 약 7∼10㎛로 나타나는데, 단지 1300℃/4시간이후에 달성된다. 물론, 더 높은 온도와 더 오랜 시간동안 얻을 수 있는 더 큰 결정입도는 Al₂TiO₅의 분해 뿐만 아니라 더 큰 미소균열 크기 및 더 큰 음의 팽창을 초래한다.

과잉의 가열없이 상기 결정입도를 증가시키기 위한 다른 방법은 88 KXU 및 88 KXV의 경우에서와 같이, 상기 핵제 정도를 낮추어 핵결정 효율을 감소시키는 것이다. 따라서, 1300℃/4시간에서 소성이 -65±5×10^-7/℃의 범위에서 바람직한 CTE를 초래한다. 88 KXU 및 KSA를 갖는 600∼800℃에서의 열순환에 의한 미소균열망의 안정성은 바람직한 음의 팽창 기판을 제공한다.

하기 표 4 및 5는 소성, 비등(boiling) 및 800℃에서 4회의 열순환 이후에 88 KJX에 있어서의 CTE 및 이력현상(ppm)을 나타낸다. 하기 표 4는 분리된 처리의 결과를 나타내는 반면, 상기 3가지 처리를 모두 결합시킨 것은 표 5에 도시되어 있다.

탈이온수에서 유리-세라믹 기판을 확실히 끓이는 것은 이전에 소성된 견본에서의 이력 현상을 증가시키는 반면, 800℃에서 유리-세라믹 기판을 열순환시키는 것은 이력현상을 감소시킨다.

상기 미소균열망이 안정적이고, 800℃에서 20 뿐만 아니라 -40℃ 내지 +85℃와 같은 온도 범위에서 모든 사용시 좋은 거동을 나타내는 것은 중요하다. 특히 -40℃에서 +85℃의 사용온도 범위에서 정확한 차원을 유지하기 위해 선형적인 가열 및 냉각 계수를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 유리-세라믹 기판의 음의 열팽창 거동이 이방성 물질의 미소균열에 영향을 준다고 생각된다. 베타-유크립타이트 및 알루미늄 티타네이트(Al₂TiO₅)는 이방성 음의 팽창 거동을 갖는 결정체의 다수의 예들중 두 개다. c-축에 각각 평행 및 수직,

α_||

(α_a및 α_b) 및

α⊥

(α_c)인 베타-유크립타이트의 헥사고날 유니트 셀(hexagonal unit cell) 팽창계수는 -80×10^-7/℃ 또는 그 이상까지의 범위인 본 발명의 다결정성 베타-유크립타이트의 평균 선형 팽창계수와 대조적으로, 상기 표 3에 도시된 -4.0×10^-7/℃(25∼800℃)와 같은 격자의 평균 선형 팽창계수를 초래한다.

베타-유크립타이트 유리-세라믹에 있어서 미소균열 유도 CTE의 음의 값이 최대 α_c=-176×10^-7/℃까지의 범위일 수 있다고 생각된다. 명백하게, 미소균열의 크기는 상기 총수의 냉각 팽창 계수의 크기를 조절한다. 결정입도가 커지면 커질수록 미소균열망의 크기가 커지고, CTE는 α_c를 향해 더욱 편향될 것이다.

본 발명은 신뢰성 및 안정성을 향상시키기 위한 상기 유리-세라믹을 열순환시키는 것을 더욱 포함한다. 온도>400℃로 가열하는 작용은 상당한 양의 균열 회복을 일으켜 무시할 수 없는 팽창 이력현상이 발생함에 주의해야 한다. 따라서, 약 300℃ 또는 그 이하에서 측정되는 CTE는 이력현상을 생성을 피하도록 요구된다. 그래도, 발출되지 않은 잔류 응력이 100℃ 또는 그 이상의 온도에서 가열되는 동안 미소균열을 종종 일으킨다. 후자의 경우에, 팽창 곡선은 가열하는 동안 상당한 조그(jog)를 나타내고, 영구적인 길이의 증가를 초래한다. 600∼800℃에서의 열순환에 의한 잔류 응력의 방출은 상승된 온도에서 후자 공정 단계동안 어떤 차원의 불안정성 및 이력현상을 피하기 위해 미소균열망을 안정화시키도록 요구된다.

미소균열-회복 거동을 양적으로 특징짓는 최상의 방법들 중 하나는 영의 계수(Young's modulus)의 음속 공명 테스트 방법(sonic resonance test method)이다. ASTM C623-92는 음속 공명 기술에 의해 유리 및 유리-세라믹용 음속 계수를 측정하기 위한 표준 테스트 방법을 설명한다.

유리-세라믹 견본(120×25×3mm, 미세-연마)은 실리카 섬유에 의해 부유되었고, 굴곡 공명 주파수(flexural resonance frequency)는 오븐에서 측정되었다.

열순환에 관계된 미소균열-회복은 굴곡(인장 및 압축의 평균) 진동 공명을 연구하여 특징지어질 수 있다. 미소균열의 크기가 더 커지고 미소균열이 더 커짐에 따라 탄성계수는 더 낮아진다. 미소균열망의 결합의 정도는 2차원의 SEM 현미경을 통해 가시화되기 어렵지만, 음속 공명은 미소균열 물질의 평균 강도를 양적으로 측정할 수 있다.

공정 또는 사용온도와 같은 고온에서 적어도 1회 순환은 영구적인 길이의 변화 및/또는 열팽창 이력 현상으로서 나타나는 이력현상을 제거할 필요가 있도록 나타난다.

하기 표 6은 88 KJX 및 KXV의 음속 계수값 대 열처리 및 열순환을 비교한다.

b-유크립타이트 유리-세라믹의 음속 영계수 대 열처리

조성물	열처리	탄성계수(10⁶psi)
조성물	열처리	25℃	100℃
88 KJX	없음(유리)	12.9	--
	1100℃/4시간	16.7	--
	1300℃/4시간	7.0	6.9
	1300℃/4시간, 1×800℃	8.1	7.9
	1300℃/4시간, 4×800℃	8.4	8.3
88 KXV	1000℃/4시간	15.8	15.5
	1150℃/4시간	16.3	16.0
	1300℃/4시간	5.1	5.1
	1300℃/4시간, 2×600℃	5.3	5.2
	1300℃/4시간, 2×800℃	5.9	5.8
	1300℃/16시간, 2×600℃	4.0	3.9

-100℃에서 +200℃에 걸쳐서 CTE를 측정할 수 있는 미분 팽창계가 전기적 가열 및 액체 질소 주입을 조절하여 규정되는 온도를 갖는 환경적인 챔버(chamber)를 갖도록 장착하였다.

도 15는 KXV에 있어서 최고의 소성 온도에 대한 CTE의 강한 의존성을 나타낸다. 상기 CTE는 1290℃, 1300℃, 및 1310℃에서 각각 4시간동안 소성한 후에 -44.5, -52.4×10^-7/℃에서 -64.2×10^-7/℃로 변화한다. 말할 필요없이, 정확하고 일정한 소성 온도의 조절이 상당히 중요하다. 상기 소성에 대한 강한 의존성으로부터, 소성 일정의 변화에 의한 꼬리부분 CTE값에서 정확한 온도의 조절은 간단한 문제일 것이다. 1310℃이상의 최고 소성 온도를 증가시키기 위한 초기 시도는 과잉 분해를 초래하였고, Al₂TiO₅의 금홍석 및 강옥으로의 분해 때문에 탈색(황색화)된다. 더 큰 음의 CTE를 얻기 위해 1300℃에서 시간을 증가시키는 것이 훨씬 간단함이 발견되었다. 베타-유크립타이트의 조잡함 및 잇딴 큰 미소균열은 더 큰 음의 열팽창계수를 초래함이 나타났다.

800℃에서 2회의 열순환에 이어 16시간동안 1300℃에서 KXV를 소성하는 것은 -40℃에서 +85℃에 걸쳐서 -67±2×10^-7/℃의 범위의 CTE를 초래한다(도 16). 이것이 본 발명의 바람직한 유리-세라믹 기판이다.

미소균열된 베타-유크립타이트 유리-세라믹의 영계수의 경우에서와 같이, 미소균열이 더 커지거나 더 심해지도록 상기 음의 팽창 유리-세라믹 기판의 강도가 감소됨이 예상된다. 상기 강도는 미소균열 손해의 정도를 나타내며, 상기 심한 정도는 상기 미소균열 조잡함에 의해 커진 "효율적인" 결함 크기에 의해 결정될 수 있다.

하기 표 7은 본 발명의 MOR데이터를 요약하였다. DI 수에서 소성 처리, 열순환, 및 비등의 결과가 도시되었다.

조성물	용융 No.	소성T℃/시간	DI수비등(시간)	열순환(순환×T℃)	MOR(psi)
88 KJX	C^*	1300/4	--	--	3,900
	I130+	1300/4	--	--	4,400
	I130	1300/4	--	2×800	8,100
	I130	1300/4	4	2×800	7,500
	I130	1300/4	20	2×800	8,600
	I130	1300/16	--	2×600	2,000
	I146	1300/4	--	--	3,700
	I146	1300/4	20	--	5,700
88 KXU	C	1300/4	--	--	6,400
88 KXU	I146	1300/4	--	--	4,000
88 KXV	C	1300/4	--	--	5,800
	I141	1300/4	--	--	4,500
	I141	1300/4	--	2×800	5,300
	I141	1300/4	4	2×800	5,300
	I141	1300/4	20	2×800	5,800
	I141	1300/16	--	2×600	2,400
	I141	1300/16	--	2×800	3,600
	I141	1320/4	--	2×800	2,800
	I141	1320/16	--	2×800	2,900

* 도가니 용융, 2 lb

+유도 용융, 교반됨, 10 lb

상기 표 7에는 MOR로부터 생긴 몇몇 중요한 사항이 관찰되었다. 모든 조성물들은 1300℃에서 4시간후에는 약 4∼6ksi를 나타내었다. 상기 시료들이 800℃로 두 번 연속적으로 순환되었을 때, 상기 강도는 5∼8 ksi로 증가한다. 88 KJX 샘플은 더 높은 정도(약 8 Ksi)로 회복된다. 88 KJX 샘플은 조잡한 격자 구조를 88 KSA보다 더 높은 정도(약 8 Ksi)로 회복된다. 1300℃에서 16시간동안 더 긴 소성은 600℃로 순환된 후에도, 2∼3 ksi로 MOR을 상당히 감소시켰다. 800℃로 2회 순환시켰을 때, 상기 강도는 3.5∼4.0 Ksi로 회복된다. 2×800℃순환을 갖고 1300℃/16시간에서 소성된 88 KXV는 본 발명의 바람직한 기판인 -40℃에서 +85℃에 걸쳐서 -67±2×10^-7/℃의 CTE를 일정하게 제공한다.

초기에 비등수(boiling water) 처리에서 언급하였듯이, 비등 DI 물에 상기 기판을 두는 것은 이력현상을 따라 CTE의 음의 정도를 증가시킨다. 이력현상을 감소시키기 위해, 상기 끓여진 견본은 800℃로 순환시켰다. 800℃로 순환된 후에, 상기 CTE 및 MOR값은 물을 끓이지 않은 상기 것들과 대략 동일한 값들이었다.

본 발명의 최적의 유리-세라믹 기판은 최적의 소성 일정을 갖는 -40℃에서 +85℃에 걸쳐서 식별가능한 이력현상없이 -65 내지 -70×10^-7/℃의 CTE를 갖고, 2″ 길이에 걸쳐 100㎛보다 적은 기판 휨(warpage)을 최소화하고, 적어도 2000시간동안 댐프 열(damp heat)(85℃/85% RH) 조건하에서 특히 최소의 차원 불안정성을 갖는다.

더 넓은 범위의 CTE는 조성물, 핵결정 정도, 및 열처리의 변화를 통해 베타-유크립타이트 유리-세라믹 기판에 있어서 얻어질 수 있다.

1300℃-4시간의 부근에서 소성한 후에 베타-유크립타이트 유리-세라믹 기판의 미소균열망의 안정성은 700∼800℃까지의 온도에서 마지막의 CTE 이력현상을 제거하기 위해 600∼800℃에서 1회 또는 그 이상의 회수로 연속적 열순환하여 얻어질 수 있다.

본 발명은 본 발명의 목적을 위해 상세히 설명되지만, 상기 상세한 설명은 상기 목적에 한정되지 않으며, 하기 청구범위에 정의된 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위내에서 당업자는 이를 다양하게 변형할 수 있다.

Claims

다수의 결정체 및 다수의 미소균열을 인시튜(insitu)로 형성시키기 위해 전구물질 유리체를 열처리하여 제조된 유리-세라믹체를 포함하는 것을 특징으로 하는 음의 열팽창 기판.
제 1항에 있어서, 상기 기판이 -20×10^-7/℃에서 -100×10^-7/℃까지의 열팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 기판이 -30×10^-7/℃에서 -90×10^-7/℃까지의 열팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 기판이 -60×10^-7/℃에서 -80×10^-7/℃까지의 열팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 기판이 -70×10^-7/℃에서 -75×10^-7/℃까지의 열팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 결정체가 이방성의 열팽창을 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
제 6항에 있어서, 상기 이방성의 열팽창 결정체가 베타-유크립타이트로 구성됨을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 결정체가 5㎛이상의 결정크기를 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 결정체가 6㎛이상의 결정크기를 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 결정체가 약 5㎛ 내지 약 12㎛의 결정크기를 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 결정체가 약 7㎛ 내지 약 10㎛의 결정크기를 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 결정체가 Al₂TiO₅ 결정체로 구성됨을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 유리-세라믹체가 1:1:2에서 1:1:3까지의 Li₂O:Al₂O₃: SiO₂비를 갖는 고용체로 구성됨을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 유리-세라믹체가 1:1:2에서 1:1:2.5까지의 Li₂O:Al₂O₃:SiO₂비를 갖는 고용체로 구성됨을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 유리-세라믹체가 Al₂TiO₅ 핵제로 구성됨을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 유리-세라믹체가 약 8∼10중량%의 Al₂TiO₅ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 유리-세라믹체가 적어도 1300℃의 온도에서 적어도 3시간동안 전구물질 유리체를 열처리하여 제조됨을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 유리-세라믹체가 적어도 1300℃의 온도에서 적어도 4시간동안 전구물질 유리체를 열처리하여 제조됨을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 기판이 20ppm이하의 열팽창 이력현상을 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 기판이 적어도 2,000psi의 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 유리-세라믹체가 8.5∼11.5중량%의 Li₂O, 34∼42중량%의 Al₂O₃, 42∼55중량%의 SiO₂, 3.2∼5.0중량%의 TiO₂, 0∼2중량%의 B₂O₃, 0∼3중량%의 P₂O₅를 포함함을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 유리-세라믹체가 1mm 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
8.5∼11.5중량%의 Li₂O, 34∼42중량%의 Al₂O₃, 42∼55중량%의 SiO₂, 3.2∼5.0중량%의 TiO₂, 0∼2중량%의 B₂O₃, 0∼3중량%의 P₂O₅를 포함함을 특징으로 하는 음의 열팽창 유리-세라믹.
8.5∼11.5중량%의 Li₂O, 34∼42중량%의 Al₂O₃, 42∼55중량%의 SiO₂, 3.2∼5.0중량%의 TiO₂, 0∼2중량%의 B₂O₃, 0∼3중량%의 P₂O₅로 필수적으로 이루어짐을 특징으로 하는 음의 열팽창 유리-세라믹.
전구물질 유리체를 제공하는 단계;

유리-세라믹에서 다수의 미소균열을 형성하기 위해 냉각할 때, 상기 유리-세라믹에 응력을 발생시키기에 충분한 결정입도를 갖는 이방성 결정체를 갖는 유리-세라믹을 제조하기 위해 상기 전구물질 유리체를 열처리하는 단계를 포함하는 음의 열팽창 유리-세라믹 제품을 제조하는 방법.
제 25항에 있어서, 상기 전구물질 유리체를 제공하는 단계가

유리 뱃치를 용융시키는 단계;

상기 용융된 유리 뱃치로부터 유리 성분을 제조하는 단계; 및

상기 제조된 유리 성분으로부터 유리체를 절단하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
음의 열팽창을 갖고, 미소균열된 구조로 특징지어지는 베타-유크립타이트 1차 결정상을 포함하는 단단한 유리-세라믹 제품.