KR20000031443A - 팔라듐 복합촉매를 이용한 신남산 유도체의제조방법 - Google Patents
팔라듐 복합촉매를 이용한 신남산 유도체의제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 화학식 2의 팔라듐 복합촉매와 무기염기 존재 하에서 화학식 3의 4-알콕시할로벤젠을 화학식 4의 아크릴산 유도체와 반응시켜, 자외선을 흡수하는 성질을 이용하여 화장품의 자외선 차단제의 원료로 많이 사용되고 있는 화학식 1의 신남산 유도체를 고수율 및 고순도로 종래의 방법에 비해 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
(1)
(2)
(3)
CH2=CHCOOR2(4)
Description
본 발명은 신남산 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 활성이 강한 팔라듐 복합촉매를 사용하여 화학식 1의 신남산 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 8의 저급 알킬기이며, R2은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 하이드록시 알킬기이다.
신남산 유도체는 그의 자외선을 흡수하는 성질을 이용하여 화장품의 자외선 차단제의 원료로서 사용되고 있으며, 이를 제조하기 위한 여러 가지 방법이 보고되어 왔다. 미국특허 제 4,970,332호에 기술된 방법에 따르면 지지체에 결합된 팔라듐 촉매와 트리알킬아민하에서 4-요오도아니솔과 알킬 아크릴레이트를 반응시켜 신남산 유도체를 제조한다.
이 제조방법은 하기 반응식 1과 같다.
상기 반응식 1에서 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
이 방법에 따라 신남산 유도체를 제조하는 경우에는 지지체에 결합된 팔라듐 촉매의 촉매 활성이 떨어져 촉매 사용량이 많고 반응시간이 길고 수율이 낮으며, 염기는 트리알킬아민만으로 한정되는 단점이 있다.
또한 미국 특허 제 5,457,226 호에 기재된 신남산 유도체의 제법은 팔라듐 활성 탄소촉매 및 알카노산 암모늄염하에서 4-알콕시할로벤젠을 알킬 아크릴레이트와 반응시키는 것이다.
이 제조방법은 하기 반응식 2와 같다.
상기 반응식 2에서 R1은 탄소수 1 내지 8의 저급 알킬기이며, R2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 하이드록시알킬기, R3, R4, R5는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 하이드록시알킬기이다.
이 방법에 따라 신남산 유도체를 제조하는 경우에는, 팔라듐 활성 탄소 촉매 하에서의 반응은 반응속도는 빠르나 촉매 사용량이 많아 반응 종결 후 값이 비싼 팔라듐 촉매를 회수하기 위한 까다로운 활성화 공정이 요구된다는 단점이 있다.
그리고 상기의 두 제조방법 모두 염기로서 암모늄염을 사용하는 데, 이는 목적 화합물의 색상과 순도에 있어서 만족할 만한 결과를 제공하지 못한다. 이러한 이유로 상기의 공지 방법을 산업적으로 이용하는데는 어려움이 많으며 보다 개선된 방법의 개발이 요구되어 왔다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 팔라듐 촉매를 회수하기 위한 까다로운 활성화 공정이 필요 없으면서도, 반응시간은 짧고, 순도 및 수율은 높은 신남산 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 활성이 강한 팔라듐복합촉매를 사용함으로써 촉매의 사용량을 극소화하여 팔라듐 촉매 회수에 필요한 공정을 제거할 수 있으며, 또한 반응성이 강하므로 반응시간이 짧고, 무기염기를 염기로 사용함으로서 색상, 순도 및 수율이 높은 신남산 유도체를 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 화학식 2의 복합촉매와 무기염기 존재하에서 화학식 3의 4-알콕시할로벤젠을 화학식 4의 아크릴산 유도체와 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 신남산 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
(1)
상기 화학식에서 X는 브롬 또는 요오드이고, R1은 수소, 탄소수 1 내지 8의 저급 알킬기이며, R2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 하이드록시 알킬기이며, R3은 벤젠 또는 톨루엔이다.
본 발명에 따른 제조방법에 사용되는 화학식 4의 아크릴산 유도체는 화학식 3의 4-알콕시할로벤젠 화합물에 대해 0.5∼5.0 당량을 사용하는 것이 바람직하며, 2∼4 당량을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 화학식 4의 아크릴산 유도체의 사용량이 화학식 3의 4-알콕시할로벤젠 화합물에 대해 0.5 당량 미만일 때는 반응성이 떨어지고, 5 당량을 초과할 때에는 부반응이 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 사용되는 무기 염기는 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군에서 선택되며, 사용량은 화학식 3의 4-알콕시할로벤젠 화합물에 대해 0.5∼5.0 당량을 사용하는 것이 바람직하며, 1 내지 3 당량을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 무기 염기의 사용량이 화학식 2의 4-알콕시할로벤젠 화합물에 대해 0.5 당량 미만일 때는 반응성이 떨어지고, 5 당량을 초과할 때에는 부반응이 일어날 수 있으며 무기 염기 제거에 어려움이 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 사용되는 화학식 2의 팔라듐 복합 촉매의 사용량은 화학식 3의 4-알콕시할로벤젠 화합물에 대해 10∼100ppm을 사용하는 것이 바람직하며, 30∼50ppm을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 팔라듐 복합촉매의 사용량이 화학식 3의 4-알콕시할로벤젠 화합물에 대해 10ppm 미만일 때는 반응성이 떨어지고, 100ppm을 초과할 때에는 부반응이 일어날 수 있으며, 경제성이 떨어진다.
본 발명에 따른 제조방법에 사용되는 용매는 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 물로 이루어진 군에서 선택되며 사용량은 화학식 3의 4-알콕시할로벤젠 화합물에 대해 질량비로 1∼10배를 사용하는 것이 바람직하며, 2∼6배를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 용매의 사용량이 화학식 3의 4-알콕시할로벤젠 화합물에 대해 1배 미만일 때는 부반응이 일어나며, 10배를 초과할 때에는 반응성이 떨어진다.
본 발명에 따른 제조방법은 반응온도 50∼150℃의 범위에서 반응시간 약 30분 내지 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60∼120℃에서 1∼2 시간 동안 수행한다. 상기한 반응온도보다 온도가 낮으면 반응성이 떨어지고, 상기한 반응온도보다 온도가 높으면 부반응이 일어날 수 있으며, 원하지 않은 목적물이 얻어질 수 있다. 또한, 상기한 반응시간보다 시간이 짧으면 반응성이 떨어지고, 상기한 반응시간보다 시간이 길어지면 부반응이 일어날 수 있다.
반응 완결 후 목적물질은 통상의 분리 방법으로 분리할 수 있다. 즉, 4-알콕시할로벤젠 화합물과 아크릴산 유도체의 반응이 완결되면 반응 용액을 추출 및 농축시킨 후, 감압 증류등의 정제 방법을 사용함으로써 생성된 화학식 1의 화합물을 순수한 상태로 수득할 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나 하기 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 : 옥틸 4-메톡시 신남산에스테르의 제조
물 300g, 4-브로모아니솔 187.0g, 탄산칼륨 138.2g, 팔라듐 복합촉매(R3=벤젠) 10mg에 2-에틸헥실 아크릴레이트 276.4g을 천천히 적가하였다. 이 용액을 100℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 층 분리를 통해 물층을 제거한 후 감압 증류로 무색의 목적물 275.9g을 얻었다. 상기 목적물의 수율은 95%이었으며, GC에 의한 순도는 99%이었다. NMR에 의한 측정 데이터는 다음과 같다.
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7.64(1H, d)
실시예 2 : 옥틸 4-메톡시 신남산에스테르의 제조
물 300g, 4-요도도아니솔 234.0g, 탄산칼륨 138.2g, 팔라듐 복합촉매(R3=벤젠) 10mg에 2-에틸헥실 아크릴레이트 276.4g을 천천히 적가하였다. 이용액을 100℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 층 분리를 통해 물층을 제거한 후 감압증류로 무색의 목적물 275.9g을 얻었다. 상기 목적물의 수율은 95%이었으며, GC에 의한 순도는 99.9%이었다. NMR에 의한 측정 데이터는 다음과 같다.
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실시예 3 : 옥틸 4-메톡시 신남산에스테르의 제조
디메틸포름아미드 300g, 4-브로모아니솔 187.0g, 탄산칼륨 138.2g, 팔라듐 복합촉매(R3=벤젠) 10mg에 2-에틸헥실 아크릴레이트 276.4g을 천천히 적가하였다. 이용액을 100℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 층 분리를 통해 물층을 제거한 후 감압증류로 무색의 목적물 275.9g을 얻었다. 상기 목적물의 수율은 95%이었으며, GC에 의한 순도는 99.9%이었다. NMR에 의한 측정 데이터는 다음과 같다.
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7.64(1H, d)
비교예 : 옥틸 4-메톡시 신남산에스테르의 제조
미국 특허 제 5,457,226 호에 기술된 방법에 따라 4-요오도아니솔 4,68g, 2-에틸헥실아세테이트 4.05g, 트리에틸아민 2.22g, 아세트산 1.32g, 팔라듐 활성 탄소 촉매 15mg을 넣고 150℃에서 3시간 교반한다. 물과 톨루엔을 넣고 충분리 후 2N 염산 용액으로 세척한 후 감압증류하여 수율 80%, GC 순도 95%로 노란색의 목적화합물 4.65g을 얻었다.
이상의 실시예 및 비교예에서 확인된 바와 같이 본 발명은 공지의 제조방법보다 공정이 간단하면서도 고순도 및 고수율로 신남산 유도체를 얻을 수 있는 제조방법을 제공한다.
본 발명은 기존의 방법들과 비교해 볼 때 활성이 강한 팔라듐복합촉매를 사용하여 팔라듐촉매의 사용량을 최소하고, 이에 따라 팔라듐 촉매 회수에 따른 공정이 필요없이 간단한 공정으로 신남산 유도체를 제조할 수 있어 경제성이 우수할 뿐만 아니라, 무기 염기를 사용하여 색상, 순도 및 수율이 높은 신남산 유도체를 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명은 자외선 차단제의 성분으로 화장품에 사용되는 유용한 신남산 유도체를 간편하고 경제적으로 제공할 수 있다는 장점이 있다.
Claims (6)
- 화학식 2의 팔라듐 복합촉매와 무기염기 존재하에서 화학식 3의 4-알콕시할로벤젠을 화학식 4의 아크릴산 유도체와 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 신남산 유도체의 제조방법.(1)(2)(3)CH2=CHCOOR2(4)상기 화학식 1, 2, 3 및 4에서 X는 브롬 또는 요오드이고, R1은 수소, 탄소수 1 내지 8의 저급 알킬기이며, R2은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 하이드록시 알킬기이며, R3은 벤젠 또는 톨루엔이다.
- 제1항에서 있어서, 화학식 4의 아크릴산 유도체가 화학식 2의 4-알콕시할로벤젠에 대해 0.5∼5.0 당량이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 무기 염기가 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군에서 선택되며, 화학식 2의 4-알콕시할로벤젠에 대해 0.5 ∼5.0 당량이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 2의 팔라듐복합촉매가 화학식 2의 4-알콕시할로벤젠 에 대해 10∼100ppm 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 용매가 디메틸 포름 아미드, N-메틸피롤리돈 및 물로 이루어진 군에서 선택되며, 화학식 2의 4-알콕시할로벤제 화합물에 대해 질량비로 1∼ 10 배가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 반응온도가 50∼150℃이며, 반응시간은 30분∼5시간인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1019980047495A KR20000031443A (ko) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | 팔라듐 복합촉매를 이용한 신남산 유도체의제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1019980047495A KR20000031443A (ko) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | 팔라듐 복합촉매를 이용한 신남산 유도체의제조방법 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990010617A1 (en) * | 1989-03-09 | 1990-09-20 | Mallinckrodt, Inc. | Process for producing 2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate |
| US5187303A (en) * | 1991-04-15 | 1993-02-16 | Imi (Tami) Institute For Research And Development Ltd. | Process for the preparation of octyl methoxy cinnamate |
| US5334750A (en) * | 1992-04-07 | 1994-08-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of cinnamic acid derivatives |
| US5728865A (en) * | 1995-08-24 | 1998-03-17 | Bromine Compounds Ltd. | Process for the preparation of octyl p-methoxy cinnamate |
-
1998
- 1998-11-06 KR KR1019980047495A patent/KR20000031443A/ko not_active Ceased
Patent Citations (4)
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20050531 Patent event code: PE09021S01D |
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Patent event date: 20051124 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20050531 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |