KR20000062381A

KR20000062381A - 알킬화 메틸올화 4,5-디히드록시-이미다졸리딘-2-온의 혼합물

Info

Publication number: KR20000062381A
Application number: KR1019997005937A
Authority: KR
Inventors: 피아 호이스; 페르디난트 리페르트; 위르겐 라이헤르트
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1997-12-30
Publication date: 2000-10-25
Also published as: DE19654739A1; WO1998029393A1; JP2001507355A; CA2276391A1; US6265589B1; EP0948488A1

Abstract

본 발명은 메틸올화 4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온(DMDHEU)을 1가의 C_1-5알코올과, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 글리세롤 및 식 HO(CH₂CH₂O)_nH(식중, 3 ≤n ≤20)의 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리올과 반응시키며, 상기 1가의 C_1-5알코올 및 폴리올은 각각 DMDHEU에 대하여 0.1 내지 2.0 mol 당량의 양으로 사용하고, 상기 반응은 20℃ 내지 70℃의 온도와 1 내지 2.5의 pH에서 실행하며, 반응후 pH는 4 내지 8의 값으로 설정하는 것을 특징으로 하는 혼합된 알킬화 메틸올화 4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온의 혼합물의 제조 방법을 개시한다.

Description

알킬화 메틸올화 4,5-디히드록시-이미다졸리딘-2-온의 혼합물{MIXTURES OF ALKYLATED METHYLOLATED 4,5-DIHYDROXY-IMIDAZOLIDIN-2-ONES}

메틸올화 4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온은 섬유 가공에서 저 포름알데히드 섬유 가교결합제로서 사용된다. 그것은 DMDHEU 화합물로도 기재되어 있다[울만 (Ullmann)의 공업 화학 사전, A 26권, 227 내지 350쪽 참조]. 이들 섬유 가교결합제는 구김 회복성이 양호하며 섬유 수축성을 감소시키는 데 효과적이다. 그리고 메탄올과 반응시킨 DMDHEU 유도체는 양호한 보수 관리 용이성(easy-care) 효과를 제공한다. 동시에, 그러한 DMDHEU 유도체로 처리한 섬유의 포름알데히드 함량은 낮다. 그러나, 사용시, 즉 섬유 가공시, 잔류 메탄올 또는 부분적으로 분리된 메탄올로 인하여 고 방출 형태로 되는 단점이 있다.

미국 특허 제4,396,391호는 셀룰로스 섬유를 폴리올로 유도된 DMDHEU로 처리하는 방법을 개시한다. 폴리올 또는 그들의 혼합물과 반응시킨 DMDHEU는 섬유의 처리에서 포름알데히드가를 낮춘다. 그러나, 이들 히드록시알콕시알킬화 DMDHEU 유도체의 단점은 그들의 보수 관리 용이성 효과가 메탄올 유도된 DMDHEU 화합물보다 나쁘다는 것이다.

본 발명은 혼합된 알킬화 메틸올화 4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온의 혼합물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 혼합물의 제조 방법 및 그것의 가공욕(finishing bath) 및 그것의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 섬유 가공에서 사용할 때 저 방출과 함께 섬유 상의 저 포름알데히드가로 양호한 가공 효과를 제공하는 저 포름알데히드 섬유 가교결합제를 제공하는 것이다. 이것은 가능한한 섬유의 파단 강도를 거의 손상시키지 말아야 하며 섬유에 평활성을 제공해야 한다. 또한, 양호한 보수 관리 용이성 효과도 제공해야 한다.

본 발명의 목적은 혼합된 알킬화 메틸올화 4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온의 혼합물에 의해 달성되며, 이것은 메틸올화 4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 (DMDHEU)을 1가의 C_1-5알코올과, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 글리세롤 및 식 HO(CH₂CH₂O)_nH(식중, 3 ≤n ≤20)의 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리올과 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 상기 1가의 C_1-5알코올 및 폴리올은 각각 DMDHEU에 대하여 0.1 내지 2.0 mol 당량의 양으로 사용하며, 반응은 20℃ 내지 70℃의 온도와 1 내지 2.5의 pH에서 실행하며, 반응후 pH는 4 내지 8의 값으로 설정한다.

본 발명은 또한 이들 혼합물의 제조 방법도 제공한다. 또한 본 발명은 본 발명의 상기 혼합물을 포함하는, 셀룰로스 섬유 물질을 위한 수성 가공욕을 제공한다.

본 발명에 따라서 제공되는 혼합물에서, 바람직하게는 DMDHEU는 이미다졸리딘 고리의 두 개의 질소 원자 상에 비대칭 치환을 가진다. DMDHEU의 두 개의 메틸올기 중 한 개는 메틸 라디칼과 다른 메틸올기로 에테르화시켜서 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 글리세롤 및 식 HO(CH₂CH₂O)_nH(식중, 3 ≤n ≤20)의 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리올, 바람직하게는 디에틸렌 글리콜과 반응시킴으로써 유도체화하는 것이 바람직하다.

그러한 비대칭 치환된 DMDHEU 유도체의 혼합물과 그것의 수용액은 그것의 포름알데히드가가 매우 낮기 때문에 저 포름알데히드 섬유 가교결합제로서 섬유 가공에 유용하다. 동시에, 섬유 가공시 방출도 마찬가지로 감소된다. 또한, 그것으로 처리한 셀룰로스 섬유 물질의 강도도 명백하게 개선된다. 다른 양태로는 몬산토(Monsanto) 평활성 이미지가 개선된 값을 나타낸다.

본 발명의 혼합물의 신규한 제조방법에는 단단계 방법 및 이단계 방법이 있다. 이단계 방법에서, DMDHEU의 수용액을 1가의 C₁내지 C₅알코올, 바람직하게는 메탄올과 초기에 반응시킨다. 0.1 내지 2.0 mol 당량의 알코올을 사용한다. 반응 중의 pH는 1 내지 2.5 범위이다. 온도는 20℃ 내지 70℃이다. 사용되는 DMDHEU 용액은 고형분 함량이 통상 40 내지 85 중량%이다. 반응은 광산, 그것의 혼합물 또는 유기산의 존재 하에서 실행한다. 바람직한 산은 인산 또는 다른 광산과의 혼합물이다. 반응 시간은 0.5 내지 6 시간이다.

이 제1 반응 단계후, 수용액을 제2 단계에서 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 글리세롤 및 식 HO(CH₂CH₂O)_nH(식중, 3 ≤n ≤20)의 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리올 0.1 내지 2.0 mol 당량으로 다시 반응시킨다. 바람직하게는, DMDHEU에 대해서 1가의 C_1-5알코올은 0.7 내지 2.0 mol 당량, 폴리올은 0.8 내지 1.4 mol 당량으로 각기 사용한다. 바람직하게는 DMDHEU에 대하여, 1가의 C_1-5알코올과 폴리올을 1.7 내지 2.9 mol 당량의 양으로 함께 사용한다. 제2 단계의 반응의 pH와 온도는 제1 단계에 관하여 이미 언급한 범위 내이다. 디에틸렌 글리콜이 바람직한 폴리올이다. 제1 가공 단계와 제2 가공 단계의 순서는 유리하게 변경할 수 있다. 반응이 종결된 후, pH는 통상의 염기, 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨에 의해 4 내지 8로 조정한다. 얻어진 용액은 40 내지 85 중량% 범위 내에서 목적하는 고형분 함량으로 조정한다.

또한 본 발명의 신규한 혼합물은 DMDHEU의 수용액과 알코올 혼합물의 반응에 의하여 단단계 공정으로 제조할 수 있다. 여기서, 알코올 혼합물은 전술한 알코올 성분, 즉, 전술한 1가의 C₁내지 C₅알코올 및 폴리올의 혼합물이다. 상기 혼합물들은 1가의 C₁내지 C₅알코올과 폴리올을 함유하며, 본 발명에 따라서 0.1 내지 2.0 : 2.0 내지 0.1 mol 당량으로 사용한다. 반응은 1 내지 2.5의 pH에서, 그리고 20 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 50℃에서 광산, 그것의 혼합물 또는 유기산의 존재 하에서 실행한다. 바람직하게는 단단계 반응은 인산 또는 다른 광산과의 혼합물의 존재 하에서 실행한다. 이단계 반응에서와 같이, 반응이 종결된 후에, pH는 통상의 염기, 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨에 의하여 4 내지 8로 조정한다. 단단계 공정을 위한 바람직한 C₁내지 C₅알코올도 메탄올이다. 그리고 바람직한 폴리올도 디에틸렌 글리콜이다.

이미 언급한 바와 같이. 본 발명에 따른 혼합물은 셀룰로스 섬유 물질을 가공하는 데 사용된다. 셀룰로스 섬유 물질은 통상의 구성 성분, 예를 들면 염화마그네슘과 같은 촉매와 함께 본 발명에 따른 혼합물을 함유하는 가공욕을 사용하여 가공한다.

다음 실시예로 본 발명을 설명한다.

실시예 1

고형분 함량이 70 중량%인 메틸올화 4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 수용액 116 부에 메탄올 16 부를 가하였다. pH를 인산 5 부를 사용하여 1.3 내지 2.4 범위 내의 값으로 조정한 다음, 알킬화를 50℃에서 1.5 시간 동안 실행하였다. 그 후, 디에틸렌 글리콜 58 부를 가하고 제2 알킬화 단계를 50℃에서 실행하였다. 약 1.5 시간후, 반응액을 냉각시키고 pH 5 및 고형분 함량 70 중량%로 조정하였다.

실시예 2

반응 순서를 디에틸렌 글리콜, 그 다음 메탄올로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.

실시예 3

고형분 함량이 68 중량%인 메틸올화 4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 수용액 239 부에 디에틸렌 글리콜 127 부를 가하였다. pH를 인산과 황산의 혼합물을 사용하여 1.2 내지 2.4 범위 내의 값으로 조정한 다음, 에테르화를 50℃에서 1 시간 동안 실행하였다. 그 후, 메탄올 26 부를 가하고 제2 에테르화 단계를 50℃에서 실행하였다. 약 1 시간후, 반응액을 냉각시키고 pH 5 및 고형분 함량 69 중량%로 조정하였다.

실시예 4

고형분 함량이 75 중량%인 메틸올화 4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 수용액 130 부에 디에틸렌 글리콜 83 부를 가하였다. pH를 인산을 사용하여 1.2 내지 2.4 범위 내의 값으로 조정한 다음, 에테르화를 50℃에서 1 시간 동안 실행하였다. 그 후, 메탄올 10 부를 가하고 제2 에테르화 단계를 50℃에서 실행하였다. 약 1 시간후, 반응액을 냉각시키고 pH 5 및 고형분 함량 71 중량%로 조정하였다.

실시예 5

고형분 함량이 74 중량%인 메틸올화 4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 수용액 178 부에 메탄올 49 부와 디에틸렌 글리콜 59 부를 가하였다. pH를 인산을 사용하여 1.3 내지 2.4 범위 내의 값으로 조정한 다음, 에테르화를 50℃에서 2 시간 동안 실행하였다. 반응이 종결된 후, 혼합물을 냉각시키고 pH 5 및 고형분 함량 70 중량%로 조정하였다.

비교예 1

에테르화 생성물을 메틸올화 4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 수용액과 메탄올로부터 표준 조건 하에서 제조하였다.

비교예 2

생성물을 메틸올화 4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 수용액과 메탄올로부터 표준 조건 하에서 제조하고 디에틸렌 글리콜과 혼합하였다.

비교예 3

에테르화 생성물을 메틸올화 4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 수용액과 디에틸렌 글리콜로부터 표준 조건 하에서 제조하였다.

적용 테스트

a) 테스트 직물의 처리

생성물을 사용하여 촉매로서 염화마그네슘 촉매 1.2%를 추가로 포함하는 4% 농도 용액(100% 고형분에 대하여)을 제조하였다. 테스트 직물(목면)을 패드 맹글(pad-mangle)에서 습식 측정치(wet pickup)가 75%가 되게 이들 용액으로 침지하였다. 그 다음 120℃에서 잔류 함수율이 6 내지 8%가 되도록 건조시켰다. 경화를 150℃에서 4 분에 걸쳐서 실행하였다.

b) 테스트 결과

실시예	LAW112ppm	몬산토 등급md	파단 손실%	방출 인자 gC/kg 생성물^**
실시예 4	48	3	19	2
실시예 3	87	2.5	16	2
실시예 2	31	3	25	3
실시예 1	36	2.8	22	4
비교예 1	73	3.3	33	15
비교예 2	46	3	28	11
비교예 3	48	2	20	1

* 미처리 목면과 비교함

** FID 법에 의해 측정함

Claims

메틸올화 4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온(DMDHEU)을 1가의 C_1-5알코올과, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 글리세롤 및 식 HO(CH₂CH₂O)_nH(식중, 3 ≤n ≤20)의 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리올과 반응시키며, 상기 1가의 C_1-5알코올 및 폴리올은 각각 DMDHEU에 대하여 0.1 내지 2.0 mol 당량의 양으로 사용하고, 상기 반응은 20℃ 내지 70℃의 온도와 1 내지 2.5의 pH에서 실행하며, 반응후 pH는 4 내지 8의 값으로 설정하는 것을 특징으로 하는 혼합된 알킬화 메틸올화 4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온의 혼합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 1가의 C₁내지 C₅알코올 및 폴리올과의 반응은 일단계 또는 이단계로 실행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 1가의 C₁내지 C₅알코올은 메탄올이고 사용되는 폴리올은 디에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 20 내지 50℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, DMDHEU에 대하여, 1가의 C₁내지 C₅알코올은 0.7 내지 2.0 mol 당량의 양으로, 그리고 폴리올은 0.8 내지 1.4 mol 당량의 양으로 각기 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, DMDHEU에 대하여, 1가의 C_1-5알코올과 폴리올을 1.7 내지 2.9 mol 당량의 양으로 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의한 방법에 의하여 제조 가능한 혼합물.
제7항에 의한 혼합물을 포함하는 섬유 셀룰로스 물질을 위한 수성 가공욕.
셀룰로스 섬유 물질을 가공하는 데, 제7항에 의한 혼합물 또는 제8항에 의한 수성 가공욕을 사용하는 방법.
제9항에 있어서, 저 방출 섬유 가교결합제로서 사용하는 방법.