KR20000071191A - 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을얻는 방법 - Google Patents
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Abstract
폴리테트라하이드로퓨란 중합체 또는 테트라하이드로퓨란과 알킬렌 옥사이드의 공중합체의 분자량 분포는 중합체를 0-40℃의 온도에서 지환식 화합물, 메탄올 및 물의 혼합물과 배합시킴으로서 좁아진다. 생성된 두 상을 40-80℃에서 분리시키고 저 분자량 분포를 가지는 중합체를 분리한다.
Description
본 발명은 용매-혼합물 처리에 의하여 폴리테트라하이드로퓨란(PTHF) 및 테트라하이드로퓨란과 알킬렌 옥사이드의 공중합체를 좁은 분자량 분포를 가지는 생성물로 전환시키는 신규하고 진보된 방법에 관한다. 용매 혼합물은 메탄올, 지환식 화합물 및 물로 이루어진다.
폴리테트라하이드로퓨란(PTHF)은 예를들어 소프트 세그먼트를 가지는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄의 제조에 있어 중요한 중간물인데 P. Dreyfus의 "Polytetrahydrofuran"(Gordon and Breach Science Publishers, New York, London, Paris 1982)에 기술되어 있다. PTHF는 통상적으로 양이온 중합으로 얻어진다.
중합체의 다분산성은 계수 Mw/Mn(Mw는 중량 평균분자량이고 Mn은 수 평균분자량임)을 특징으로 한다. 통상적으로 계수 Mw/Mn는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 결과로 결정된다. 이 계수는 또한 독일 특허 제2453114호에 기술된 바와 같이 경험식 Mvis/Mn에서 유도할 수 있다. 이 식에서 로그 Mvis는 0.483 로그 점도(40℃에서 포이즈) + 3.0646이다. 이 관계는 넓은 분자량 분포를 가지는 중합체의 점도는 분자량에 따라 지수적으로 증가한다는 사실과 관계가 있다.
PTHF를 베이스로 하고 좁은 분자량 분포를 가지는 중합체 말단 생성물은 넓은 분자량 분포를 가지는 그 대응물보다 양호한 기계적 특성을 가진다. 따라서, 좁은 분자량 분포를 보이는 생성물을 중합 단계에서 이미 얻거나 최소한 이후의 처리에 의하여 차후 분자량 분포를 좁힌다면 유리할 수 있다.
캐나다 특허 출원 제800 659호에 따르면, 평형에 도달하기 전에 중합화를 중단시킴으로써 비교적 좁은 분자량 분포를 가지는 중합체를 얻을 수 있다. 독일 특허 제2 453 114호에 따르면 산성 양이온 교환자로 중합체를 부분적으로 생분해시켜 다분산성을 감소시킬 수 있다. 미국 특허 제4,510,333호 또는 독일 특허 제4 205 984호와 같은 다른 특허 출원들은 분자량 분포를 좁히기 위하여 단계 반응 온도에서 행하는 중합화를 기술하고 있다. 이들 방법은 지루하고 기술적으로 복잡하고 비싸며 통상적으로 효과가 제한된다. 기술한 이 방법을 정확하게 재현하는 것은 부분적으로 불가능한데 이것은 계수 Mw/Mn가 끊임없이 변동함을 의미한다. 그러나 재현가능한 다분산도 Mw/Mn는 특히 바람직한 생성물 특성에 대하여 다수의 PTHF 및 THF-공중합체에 필수불가결한 것이다.
미국 특허 제3,478,109호에서는, 메탄올 또는 메탄올 및 물로 중합체 글리콜을 추출하여 저-분자 부분을 제거하는 방법을 기술하고 있다. 그러나 중합체 글리콜을 탄화수소내 용액으로서 추출할 경우에만 만족스럽게 저-분자 부분이 제거된다. 연속 또는 불연속 다단계 중합체 글리콜 추출일 경우에만 이 방법은 예를들어 스판덱스 섬유 제조에 적당한 디올을 제공한다. 일본 특허 출원 제215 111/83호에서 처럼 좁은 분자량 분포를 가지는 THF 중합체 제조에 관한 일본 특허 출원 제60-42421호도 불만족스런 결과를 보인다. 특히 5 중량% 이상의 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드를 함유하고 좁은 분자량 분포를 가지는 공중합체가 요구될 경우 이 방법은 특히 적당하지 못하다. 이것은 또한 복잡한 3-상 시스템을 베이스로 하는데 고함량 알킬렌 옥사이드를 가지는(30 중량% 초과) 공줍합체에 대하여는 작동하지 못하는 미국 특허 제4,762,951호에 기술된 방법에도 적용된다.
미국 특허 제4,933,503호에는 좁은 분자량 분포를 가지는 PTHF 중합체 제조에 대한 추출 절차가 기술되어 있다, 이 방법에서는, 200-260℃의 온도 및 0.3 mbar 미만의 압력에서 단경로 증류시켜 저-분자 성분들에서 유리시킨 중합체를 탄화수소, 메탄올 및 물과 혼합시킨다. 그러나 3-상 시스템이 생성되지 않을 경우 이 방법으로는 만족한 결과가 얻어지지 않는다. 대조적으로 본 발명 방법으로는 더 간단한 2-상 시스템을 베이시스로 하여 이미 매우 바람직한 범위의 특성을 가지는 중합체가 얻어진다.
이들 방법들은 모두 복잡한 장치 및 매우 주의깊은 공정 제어를 요하는 착물, 통상적으로 3-상 시스템을 베이스로 한다.
따라서, 본 발명의 제1의 목적은 기술적으로 단순하고 경제적으로 효과적인, 좁은 분자량 분포를 가지는 PTHF 중합체 제조 방법을 제공하는 것인데 상기 방법은 각각 실제적인 적용에 적당한 좁은 분포의 분류물로 시판 중합체를 분리하는 것이며 분자량 또는 공중합체 내용물에 관하여는 제한이 없다.
본 발명의 제2의 목적은 상당한 손실 없이 촉매로 오염되지 않은 특히 기술적으로 선호되는 500-5000 달톤의 중합체를 얻는 방법을 제공한다. 또한 크라운 에테르에 의한 본 발명 중합체의 오염은 최대라도 매우 경미하여야 한다.
이들 목적은 (a) 0-40℃의 온도에서 싸이클로알칸(a), 메탄올(b) 및 물(c)과 출발 중합체를 혼합시키고 (b) 40-80℃의 온도에서 혼합시 생성된 상이한 상들을 분리시키는 것을 특징으로 하는, 테트라하이드로퓨란 중합체 또는 테트라하이드로퓨란-알킬렌-옥사이드-공중합체를 분류시키는 방법으로 본 발명에 따라 달성된다.
한편 본 발명 방법은 테트라하이드로퓨란 중합체를 분류시키는데 적당하다. 이러한 중합체는 통상적으로 폴리에테르의 생성과 더불어 테트라하이드로퓨란(THF)의 양이온 고리-열림 중합화로 합성된다. 이들은 또한 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리테트라메틸렌 글리콜 에테르(PTMEG) 또는 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO)로서 언급된다. 본 발명 방법은 또한 테트라하이드로퓨란과 알킬렌 옥사이드의 공중합체를 분류시키는데 적당하다. 랜덤 또는 블록 공중합체의 사용이 선호된다. 알킬렌 옥사이드가 1-10, 바람직하게는 1-8 또는 특히 바람직하게는 2-5개의 탄소 원자를 가지는 것일 경우 유리하다. 공중합체가 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위를 함유할 경우 가장 바람직하다.
공중합체내 THF 및 알킬렌 옥사이드의 비율은 알빈적으로 1:99-99:1(몰%), 바람직하게는 10:90-90:10(몰%) 또는 특히 바람직하게는 20:80-80:20(몰%)이다. 본 발명 방법은 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상의 고함량 알킬렌 옥사이드를 가지는 공중합체를 분류시키는데 특히 유용하다.
본 발명은 0-40℃에서 출발 중합체를 싸이클로알칸, 메탄올 및 물과 혼합한다. 이 단계는 본 명세서에서 단계(a) 또는 혼합 단계로서 언급된다. 싸이클로알칸이 지시된 온도 범위의 액체일 경우 유리하나 원칙적으로 모든 싸이클로알칸이 본 방법에 적당하다. 3-20, 더 양호하게는 3-10, 가장 양호하게는 5-7의 탄소 원자를 가지는 싸이클로알칸이 선호된다. 탄소 원자들은 고리 구조의 일부 또는 고리 구조 상의 탄화수소 성분의 일부를 구성할 수 있다. 바람직하게는 C3-C8, 더 양호하게는 C3-C6 고리 구조, 즉 싸이클로프로판, 싸이클로부탄, 싸이클로펜탄 및 싸이클로헥산이 사용된다. 이들 싸이클로알칸은 포화된 탄화수소 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실과 같은 C1-C6 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있을 것이다. 싸이클로알칸으로서 싸이클로펜탄, 메틸싸이클로펜탄, 싸이클로헥산 및/또는 메틸싸이클로헥산을 사용하는 것이 특히 유리하다.
분리단계로도 일컬어지는 다음 단계(b)에서 출발 중합체를 싸이클로알칸, 메탄올 및 물과 혼합시킨 다음 혼합시 생성된 2상, 즉 수성 및 유기 상을 40-80℃의 온도에서 서로 분리한다. 놀랍게도, 본 발명 용매 혼합물에서 출발 중합체가 분자량에 따라 분류될 수 있도록 넓은 분자량 분포를 가지는 출발 중합체가 분자량에 대하여 분산됨을 발견하였다.
본 발명 공정시 분리 상들이 생성된다. 바람직하게는 간단한 2-상 시스템이 얻어진다. 2상은 표준 상-분리 방법을 사용하여 용이하게 분리되어 고 평균 분자량을 가지는 분류물 및 저 평균 분자량을 가지는 분류물이 얻어질 수 있다. 놀랍게도 얻어지는 두 분류물은 출발 물질보다 매우 낮은 저분산도를 가지는 것으로 밝혀졌다.
다분산도 Mw/Mn는 중합체가 얼마나 균일한가를 나타낸다. 이 수치가 낮을 수록, 즉 1에 가까울수록 중합체는 분자량면에서 더 균일하다. 본 발명 방법으로 출발 물질보다 분자량면에서 더 균일한 테트라하이드로퓨란 중합체 또는 테트라하이드로퓨란과 알킬렌 옥사이드의 공중합체가 얻어진다. 원칙적으로 본 발명 방법에 임의의 다분산도를 가지는 출발 중합체를 사용할 수 있다. 출발 중합체가 1.5 이상, 특히 2 이상 또는 2.5 이상의 비교적 넓은 다분산도 Mw/Mn을 보일 경우 유리할 수 있다. 그러나 예를들어 Mw/Mn이 3 이상, 5 이상 또는 7 이상인 매우 넓은 분자량 분포를 가지는 출발 물질 또한 사용할수 있다.
본 발명 방법은 다분산도가 출발 물질보다 2%, 바람직하게는 5% 적은 중합체 분류물을 얻는데 특히 적당하다. 다분산도 계수 Mw/Mn2.0의 출발 물질을 사용할 경우 예를들어 5% 감소되었다는 것은 본 발명 방법으로 얻어진 두 중합체 분류물이 각각 1.9 이하의 다분산도를 가짐을 의미한다.
본 발명 방법의 바람직한 구체예에서, 테트라하이드로퓨란 중합체 또는 테트라하이드로퓨란과 알킬렌 옥사이드의 공중합체는 상이한 분류물, 바람직하게는 각각 출발 중합체의 다분산도 Mw/Mn보다 10% 이상 또는 - 훨씬 더 양호하게는 - 15% 이상 낮은 다분산도 계수 Mw/Mn를 가지는 두 분류물로 나뉘어진다. 통상적으로 저 평균 분자량을 가지는 분류물들은 고 평균 분자량을 가지는 분류물보다 저 평균 다분산도를 가진다.
상이한 분류물, 특히 두 분류물로의 본 발명 분리는 출발 물질의 다분산도가 낮을수록 상이한 분류물에 대하여 얻어지는 분자량 분포가 더 좁아짐을 의미한다. 본 발명 방법을 반복하여 더 좁은 분자량 분포를 가지는 분류물을 얻는다.
이미 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 얻어지는 중합체 분류물의 다분산도는 사용하는 출발 중합체에 따라 달라진다. 본 발명 방법으로 얻을 수 있는 중합체 분류물의 분자량 분포가 다분산도 계수 Mw/Mn1.2-2.6에 해당할 경우 유리할 수 있다. 두 분류물이 얻어질 경우 저 분자량 중합체 분류물은 하부 범위의 다분산도를 고 분자량 중합체 분류물은 상부의 다분산도를 특징으로 할 것이다. 저 분자량 분류물은 바람직하게는 1.2-2.0의 다분산도를 가지는 반면 고 분자량 중합체 분류물은 바람직하게는 1.5-2.6의 다분산도를 가진다.
0-40℃에서 싸이클로알칸(a), 메탄올(b) 및 물(c)을 출발 물질과 혼합하고 얻어지는 2상을 40-80℃의 온도에서 서로 분리시킬 경우 분자량 M(달톤)의 중합체 및 공중합체는 분자량 M+A 및 M-A(달톤) 및 매우 낮은 다분산도를 가지는 두 사용가능한 분류물로 분리될 수 있음을 발견한 것이 특히 흥미롭다. M은 바람직하게는 800-3000이고 A는 200-1500Da이다.
본 발명 방법에 종래의 양이온 촉매를 이용한 단독- 또는 공중합 방법을 이용하여 얻어지는 THF 단독- 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
출발 중합체로서 바람직하게는 5mbar 미만의 압력하 170-250℃의 온도에서 진공막 증류하여 얻어지는 테트라하이드로퓨란 중합체 또는 테트라하이드로퓨란과 알킬렌 옥사이드의 공중합체를 사용하는 것이 유리하다.
출발 중합체의 분자량에 대하여 본 발명은 원칙적으로 혹종의 제한을 두지 않는다. 그러나 기술적인 이유에서 500 Da 초과, 바람직하게는 600 Da 초과 또는 훨씬 양호하게는 800 Da 초과, 10000 Da 미만, 바람직하게는 5000 Da 미만 또는 훨씬 양호하게는 3000 Da 미만의 평균 분자량을 가지는 출발 중합체를 사용하는 것이 더 좋다. 800-3000Da 범위가 특히 기술적으로 관심이 두어진다.
본 발명 공정시 상이한 평균분자량을 가지는 출발 중합체의 분류물을 함유하는 별개의 상-특히 2상-이 얻어진다. 출발 중합체를 본 발명 방법으로 두 분류물, 즉 출발 중합체보다 평균분자량이 더 낮은 분류물 및 출발 중합체보다 평균분자량이 더 높은 분류물로 나눌 경우 유리할 수 있다. 본 방법은 바람직하게는 평균분자량 M+A 및 M-A를 가지는 두 별개의 분류물로 본질적으로 대칭적으로 나누는 방식으로 행한다. M은 출발 중합체의 평균분자량을 나타내는데 500 Da 이상, 바람직하게는 600 Da 이상, 훨씬 양호하게는 800 Da 이상이고 바람직하게는 10000 Da 이하, 양호하게는 5000 Da 또는 훨씬 양호하게는 3000 Da이다. A는 출발 중합체에 따라 달라지는데 바람직하게는 100-300 Da, 양호하게는 200-15000 Da이다. 또다른 바람직한 구체예에서 본 발명은 출발 중합체의 거의 완전한 대칭적 분할에 더하여 얻어지는 분류물의 평균분자량이 [M+A]±(0.1 X M) 및 [M-A]±(0.1 X M)인 방식으로 행한다.
분자량의 나눔은 싸이클로알칸 성분의 적당한 선택 및 출발 중합체, 싸이클로알칸, 메탄올 및 물의 양적 비율의 적당한 선택에 의하여 영향을 받을 수 있다. 몇가지 간단한 예비 테스트에 의하여 당업자는 해당 출발 중합체에 대하여 바람직한 분리 특성을 가지는 조성을 용이하게 결정할 수 있다,
일반적으로 전체 혼합물(즉, 출발 중합체 포함)내 싸이클로알칸(a), 메탄올(b) 및 물(c)은 각각 1-95%, 바람직하게는 5-90%이다.
성분 (a), (b) 및 (c)는 바람직하게는 1-10 중량부(a):1-10 중량부(b):1-10 중량부(c)의 비로 사용한다.
특히 바람직한 본 발명 구체예에서 용매 혼합물은 대략적인 중량비 5:5:1(즉, 4-6 중량부(a):4-6 중량부(b):4-6 중량부(c))의 성분 (a), (b) 및 (c)를 함유한다. 이러한 양적인 관계는 분자량 분포가 좁아지는 정도 및 또한 생성된 상들의 양적인 비에 영향을 주므로 의도하는 분포를 얻기 위하여 예를들어 2배 또는 반배의 알콜 또는 물을 사용하여 몇가지 예비 테스트를 하여 방법의 효율성을 테스트하는 것이 바람직하다. 싸이클로알칸의 양을 변화시키는 것은 거의 영향을 주지 않으므로 중합체에 대하여 5-50 중량%의 범위내에서 선택되어야 한다.
기본적으로 싸이클로헥산은 출발 중합체 1 중량부당 0.2-5 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 싸이클로헥산을 출발 중합체 1 중량부당 1.5-2.5 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상이 분리되는 온도보다 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 가장 바람직하게는 30℃ 및 상 분리 온도보다 최대 70℃, 더 좋게는 60℃, 가장 좋게는 50℃ 낮은 혹종의 적당한 온도에서 성분들을 혼합할 수 있다. 3 아닌 2상이 생성될 수 있도록 온도를 선택하는 것이 특히 유리하다. 본래 분자량 분포 및/또는 테스트할 출발 중합체 또는 공중합체의 조성이 3상을 생성시키는 경우 (a), (b) 및 (c)의 양적인 비는 달라질 수 있으므로 바람직한 2상이 생성될 수 있다.
탄화수소로서 싸이클로알칸을 사용하는 본 발명 방법은 넓은 분자량 분포 및 공-단량체 함량을 가지는 중합체가 2-상 시스템으로 확실하게 제조될 수 있게 한다. 지방족 또는 방향족 탄화수소를 사용하는 경우 이것은 흔한 것은 아니다. 고온(170-250℃) 및 고압(5mbar 미만)에서 막증발시켜 얻은 중합체는 특히 지환족 및 상이한 혼합 및 상 분리 온도를 사용하는 본 방명 방법에 적당하다. 놀랍게도 공지된 선행 기술 미국 특허 제4,933,503호와는 달리 본발명의 바람직한 구체예에서는 3상이 아닌 2상만이 얻어진다.
본 발명 방법의 유리한 변형에서, 성분들을 혼합 후 얻어지는 상들은 40-80℃, 바람직하게는 50-80℃에서 분리되고 저 평균분자량을 가지는 분류물은 하부의 상에서 회수되고 상부 상은 20-50℃로 냉각된 다음 저온에서 새로운 상 분리에 가해진다. 이러한 식으로 원료내 잔류하는 사용된 싸이클로알칸 및 80-90%의 크라운 에테르와 같은 환식 에테르를 분리시킬 수 있다. 이후 이러한 잔류 상으로부터 예를들어 증발법으로 고 분자량을 가지는 분류물을 얻는다.
고- 및 저분자 중합체 부분은 둘다 매우 낮은 Mw/Mn값으로 구별된다. 예를들어 증발법, 바람직하게는 진공하 감압하에서 표준 기법을 사용하여 고분자량 분류물은 원래 혼합물의 상부 상으로부터 분리되고 저분자 분류물은 하부상으로부터 분리된다. 증발되는 성분 (a), (b) 및 (c)는 예비 정제를 요하지 않고 공정내로 회수할 수 있다.
본 발명 방법으로 넓은 분자량 분포를 가지는 THF 중합체를 두 분류물, 고평균분자량을 가지는 하나와 저평균분자량을 가지는 다른 하나로 분리할 수 있다. 두 좁은 분포 중합체의 분자량비는 약 1:2-2:1이다.
또다른 바람직한 구체예에서, 본 발명은 40-80℃에서 행해지는 생성된 두 상의 상분리로 중합체 분류물을 분리하는 것을 특징으로 하며, 0-40℃에서 출발 중합체를 싸이클로알칸(a), 메탄올(b) 및 물(c)과 혼합(개개의 성분 (a), (b) 또는 (c)는 총 혼합물의 10-55 중량%임)함으로써, 막증발법(170-250℃, 압력 5mbar 미만)으로 얻은 평균분자량 M(달톤)의 테트라하이드로퓨란 중합체 또는 테트라하이드로퓨란과 알킬렌 옥사이드의 공중합체를 좁은 분자량 분포, 분자량 M+A 및 M-A(달톤)(M은 800-3000이고 A는 200-1500Da임)을 분리하는 방법을 포함한다. 170-250℃의 온도 및 5 mbar 이하의 압력, 진공하에 막증발시켜 넓은 분자량 분포를 가지는 출발 중합체 또는 공중합체를 유리하게 얻는다. 제1 상 분리시 얻어지는 가벼운 상은 20-50℃ 냉각시켜 이 냉각 단계시 생성되는 하부 상으로부터 중합체를 회수할 수 있다, 싸이클로알칸의 비율은 바람직하게는 20-30 중량%이다. 싸이클로알칸(a), 싸이클로펜탄, 메틸싸이클로펜탄, 싸이클로헥산 또는 메틸헥산이 선호된다. 이 구체예에서, 개개의 성분들은 바람직하게는 상 분리가 행해지는 온도 10-40℃ 낮은 온도에서 혼합된다. 테트라하이드로퓨란 공중합체가 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위를 함유하는 것이 유리할 수 있다. 중합체 분류물은 바람직하게는 감압하에 증발법으로 분리되고 축합된 보조제(a), (b) 및 (c)는 미리 정제시키지 않고 분자량 분류에 다시 사용할 수 있다.
0-40℃에서 지환족, 메탄올 및 물의 혼합물과 하기 중합체를 배합시킴으로써 폴리테트라하이드로퓨란 및 테트라하이드로퓨란과 알킬렌 옥사이드의 공중합체의 분자량 분포는 좁아진다. 생성되는 2상은 40-80℃에서 분리되고 좁은 분자량 분포를 가지는 중합체가 이로부터 분리된다.
다음 실시예에서 "부"는 중량부를 의미하며 킬로그램과 리터처럼 부피부와 동일한 관계를 가진다.
실시예 1
이 실시예에서는 분자량 2000 및 다분산도 Mw/Mn= 2.4인 PTHF를 PCT 특허 제WO96/33232호에 따라 고정-상 촉매 상에서 연속 중합시키고 220℃, 1mbar에서 로터리-필름 증발기에서 알카리 트랜스에스테르화 및 증발시킨 다음 단경로 증류시켜 두 분류물로 분리한다.
분자량 2000 Da의 1부의 PTHF를 시간 단위로 혼합용기내에 도입시키고 35℃에서 1.5부의 메탄올, 0.5부의 물 및 1.8부의 싸이클헥산과 연속적으로 혼합하여 역시 시간 단위로 도입한다. 이 혼합물은 65℃에서 작동하는 디캔터내로 오버플로우를 통하여 연속적으로 흐른다. 디캔터의 부피는 혼합물이 두개의 뚜렷한 상이 생성될 동안 5시간 체류하도록 한다. 상 경계는 광학적 및 기계적으로 작동하는 센서(예를들어 부유물)로 검출하며 약 50 부피%의 액체 부피를 유지한다. 상부 상이 오버플로우를 통하여 배출되는 동안 상 경계를 검출하는 센터는 하부 상이 일정한 수준으로 남아있도록 확인한다.
시간당 약 2.6부의 상부 상 및 2.2부의 하부 상을 얻는다. 하부 상은 진공 필름형 증발기(T=180℃, p=5mbar)에 직접 가해진다. 증발공정은 시간 단위로 약 0.14 중량%의 크라운 에테르를 함유하고 다분산도 Mw/Mn=1.4인 분자량 1000의 0.27부의 PTHF를 생성시킨다. 또한, 1.37부의 메탄올, 0.40부의 물 및 1.5부의 싸이클로헥산(기체-크로마토그래피 분석)으로 이루어지는 용매 혼합물이 얻어진다.
디캔더 내용물의 연속 배출 상부 상은 15℃로 냉각되어 제2의 디캔터에 가해지며 여기에서 2시간의 체류시간동안 이것은 상부의 싸이클로헥산 상 및 고분자 PTHF 상으로 분리된다. 싸이클로헥산 상은 1 중량%의 메탄올, 0.5 중량%의 물, 97.3 중량%의 싸이클로헥산 및 1 중량%의 크라운 에테르로 이루어진다. PTHF 상은 다분산도 Mw/Mn= 2.1인 고분자 PTHF 3000으로 이루어진다(95 중량%까지).
실시예 2
아세트산 무수물 존재하에 클레이 촉매 K306(뮌헨 Sud-Chemie AG사 제품) 상에서 양이온 중합시켜 제조하고 트랜스에스테르화 및 막증발시켜 분리한 1부의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)을 20℃에서 2부의 메틸싸이클로펜탄, 0.3부의 물 및 1.7부의 메탄올로 이루어지는 용매 혼합물과 혼합한다. 사용되는 PTMEG는 분자량이 1700이고 다분산도 Mw/Mn= 2.1이다. 셍성된 두 PTHF 상으로부터 0.65부의 PTHF 2500(Mw/Mn= 1.8) 및 0.35부의 PTHF 900(Mw/Mn= 1.3)을 얻는다. 실시예 1에 기술한 바와 같이 0.03부의 크라운 에테르를 원료로부터 분리하였다.
실시예 3
35℃에서 1.5부의 THF / 에틸렌 옥사이드 공중합체(분자량 1370 Da, Mw/Mn= 1.9; 에틸렌 옥사이드 비율:25 중량%)를 실시예 1에 기술한 바와 같이 2.7부의 메틸싸이클로헥사논, 2부의 메탄올 및 1.3부의 물과 혼합하고 75℃에서 두 상으로 분리한다. 하부 상으로부터 분자량 900 Da, Mw/Mn= 1.3인 0.7부의 공중합체를 얻고 상부 상으로부터 분자량 1900 Da, Mw/Mn= 1.6인 0.7부의 공중합체를 얻는다. 0.1부의 크라운 에테르가 분리되었다.
Claims (13)
- (a) 170-250℃의 온도 및 5mbar 미만의 압력하에 진공막 증발시켜 얻은 테트라하이드로퓨란 중합체 또는 테트라하이드로퓨란과 알킬렌 옥사이드의 공중합체를 출발 중합체로서 사용하는 단계(b) 0-40℃의 온도에서 상기 출발 중합체를 싸이클로알칸(a), 메탄올(b) 및 물(c)과 혼합시키는 단계 및(c) 40-80℃의 온도에서 혼합시 생성된 상이한 상들을 분리시키는 단계를 특징으로 하는, 테트라하이드로퓨란 중합체 또는 테트라하이드로퓨란과 알킬렌 옥사이드의 공중합체를 분류시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 테트라하이드로퓨란 중합체 또는 테트라하이드로퓨란과 알킬렌 옥사이드의 공중합체를 각각 출발 중합체보다 5% 이상 작은 다분산도 Mw/Mn을 가지는 분류물로 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 800-3000 Da의 평균 분자량을 가지는 출발 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 출발 중합체를 평균 분자량 M+A 및 M-A(여기서, M은 800-3000 Da 이고 A는 200-1500 Da임)의 두 분류물로 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 전체 혼합물내 싸이클로알칸(a), 메탄올(b) 및 물(c)의 비율이 각각 1-95 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 싸이클로알칸(a), 메탄올(b) 및 물(c)이 1-10 중량부(a):1-10 중량부(b):1-10 중량부(c)의 비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 싸이클로알칸을 출발중합체 1중량부당 0.2-5 중량부의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 싸이클로펜탄, 메틸싸이클로펜탄, 싸이클로헥산 및/또는 메틸싸이클로헥산을 싸이클로알칸(a)으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 단계(b)의 혼합 온도보다 10℃ 이상 높은 온도에서 단계(c)의 상 분리를 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 옥사이드로서 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 포함하는 테트라하이드로퓨란 및 알킬렌 옥사이드의 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 테트라하이드로퓨란 중합체 또는 테트라하이드로퓨란과 알킬렌 옥사이드의 공중합체를 증발법으로 분리된 상에서 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 증발시 분리시킨 싸이클로알칸, 메탄올 및 물을 더 정제시키지 않고 다시 분류에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상 분리 후, 상부 상을 20-50℃ 냉각시킨 다음 이 온도에서 다시 상분리 공정에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
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