KR20010032013A - 부탄-1,4-디올, 감마-부티롤락톤, 및테트라하이드로푸란의 제조 방법 - Google Patents

부탄-1,4-디올, 감마-부티롤락톤, 및테트라하이드로푸란의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란의 제조 방법에 관한 것이다. 말레산 무수물, 물, 탄소 산화물을 함유하는 증기 스트림은 흡수 영역에서 용매인 고비점 에스테르와 접촉되어 고비점 에스테르 내의 말레산 무수물 용액을 형성한다. 이때, 상기 용액은 대기압 하에서 말레산 무수물의 끓는점보다 적어도 30℃ 이상 높은 끓는점을 가지며, 13개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 디카르복시산의 디-(C1내지 C4알킬) 에스테르, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 및 이들 혼합물의 모노- 및 디-(C10내지 C18알킬) 에스테르, 나프탈렌-모노카르복시산의 (C1내지 C4알킬) 에스테르, 방향족 트리카르복시산의 트리-(C1내지 C4알킬) 에스테르, 및 이소프탈산의 디-(C1내지 C4알킬) 에스테르 중에서 선택된다. 용액 내의 말레산 무수물은 수소를 함유하는 기체 스트림에 의하여 스트립되어 수소 및 말레산 무수물을 포함하는 증기 스트림을 형성하며, 이것이 수소화 영역에서 이종 수소화 촉매와 접촉되면 말레산 무수물이 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택되는 적어도 하나의 C4화합물로 전환된다.

Description

부탄-1,4-디올, 감마-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF BUTANE-1,4-DIOL, GAMMA-BUTYROLACTONE AND TETRAHYDROFURAN}
부탄-1,4-디올은 다양한 함량의 γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로푸란과 함께 말레산 무수물을 가수소분해하여 제조할 수 있다. 부탄-1,4-디올의 주된 용도는 플라스틱 산업, 특히 폴리부틸렌 텔레프탈레이트의 제조 원료로 사용되는 것이다. 또한, 이것은 γ-부티롤락톤 및 주요 용매인 테트라하이드로푸란을 제조하기 위한 중간체로서 사용될 수도 있다.
말레산 무수물은 부분 산화 효소의 존재 하에서 벤젠, 혼합된 C4올레핀, 또는 n-부탄과 같은 탄화수소 원료를 증기상 산화(vapour phase oxidation)시켜 제조할 수 있다. 벤젠의 부분 산화에는 MoO3및 가능한 다른 프로모터로 촉진되는 담지형 바나듐 펜톡사이드 촉매가 통상적으로 사용된다. 반응 온도는 약 400℃ 내지 약 455℃이고 반응 압력은 약 1 bar 내지 3 bar이나, 공기는 폭발 한계를 벗어나기 위하여 이론적인 공기 함량의 약 4배를 사용한다. 접촉 시간은 약 0.1 초이다. 원료가 혼합된 C4올레핀, 즉 혼합 부탄인 경우, 부분 산화 촉매는 알루미나에 담지된 바나듐 펜톡사이드일 수 있다. 통상적인 반응 조건으로는 약 425℃ 내지 약 485℃의 온도 및 약 1.70 bar 내지 약 2.05 bar의 압력이 사용된다. 폭발 한계를 벗어나기 위한 공기 대 부텐의 부피비는 약 75:1이 될 것이다. 또한, 공기와 부텐의 공급 혼합물이 가연성 한계 내에 있음에도 불구하고, 보다 현대적인 시설에 따르면 만족할만한 안정성이 달성될 수 있는 시설을 설계하는 것이 가능하다. 원료로 n-부탄을 사용하는 경우, 통상적인 촉매는 바나듐 펜톡사이드이며, 반응 조건으로는 약 350℃ 내지 450℃의 온도 및 약 1 bar 내지 3 bar의 압력이 사용된다. 공기:n-부탄의 부피비는 가연성 한계 내에 있는 약 20:1이 될 수 있다. 이러한 부분 산화반응을 위하여 제안된 반응기 중 하나는 반응 온도 조절을 위하여 용융염(molten salt)을 순화시키는 재킷으로 둘러싸인 수직 튜브를 포함한다.
이 경우, 포름산, 아세트산, 아크릴산, 및 전환되지 않은 탄화수소 원료와 같은 유기 불순물 외에 말레산 무수물 증기, 수증기, 탄소 산화물, 산소, 질소, 및 그 밖의 불활성 기체를 포함하는 고온의 증기 반응 혼합물이 반응기의 출구 단부에서 회수된다.
이러한 반응 혼합물로부터 말레산 무수물을 회수하는 한가지 방법은 스팀-생성 스트림을 사용하여 이러한 혼합물을 약 150℃로 냉각시키고, 물과 접촉시켜 약 60℃로 추가 냉각하여 말레산 무수물의 일부, 통상적으로는 존재하는 말레산 무수물의 약 30% 내지 약 60%를 응축시키는 것이다. 그런 다음, 스트림 잔류물은 물로 세정한다.
물이나 수용액 또는 슬러리를 사용하여 세정하는 방법의 예는 US-A-2638481호에 기재되어 있다. 이러한 세정 결과, 말레산 용액이 생성되며, 이것을 크실렌으로 증류하여 탈수시키면 물이 제거되고 무수물이 재형성된다. 그러나, 이 방법의 단점은 부적합한 생성물의 일부가 증기상에 남게된다는 것이다. 또한, 말레산의 일부는 필연적으로 이성질화되어 푸마르산이 된다. 부산물인 푸마르산은 유용한 말레산 무수물의 손실을 의미하며, 이는 결정형 물질을 형성하는 경향이 있어 가공 시스템으로부터 회수되기 어렵기 때문에 공정상의 문제를 초래한다.
이러한 이성체화로 인하여 다양한 기타 무수 스크럽액(anhydrous scrubbing liquid)이 제안되고 있다. 예를 들면, GB-A-727828, GB-A-763339 및 GB-A-768551호에는 스크럽액으로 디부틸 프탈레이트가 제안되어 있다. US-A-4118403호에는 10 중량% 이하의 프탈산 무수물을 함유하는 디부틸 프탈레이트가 제안되어 있다. US-A-3818680호에는 부분 산화 반응기에서 배출되는 반응 혼합물로부터 말레산 무수물을 흡수하기 위하여, 분지쇄 C12-15-알케닐 치환된 숙신산 무수물과 같은 규정의 액체 분자내 카르복시산 무수물을 사용하는 방법이 기재되어 있다. FR-A-1125014호에는 이러한 목적을 위하여 트리크레실 포스페이트가 제안되어 있다. JP-A-32-8408호에는 디메틸 텔레프탈레이트가 제안되어 있으며, JP-A-35-7460에는 디부틸 말레에이트가 제안되어 있다. US-A-3040059호에는 스크럽 용매로서 고분자량 왁스가 제안되어 있으며, US-A-2893924호에서는 디페닐펜타클로라이드가 제안되어 있다. FR-A-2285386호에는 디벤질벤젠과 같이 150 내지 400의 분자량 및 증기 반응 혼합물 내 물의 이슬점 이상의 온도에서 140℃ 이상의 끓는점을 가지는 방향족 탄화수소 용매를 사용하는 방법이 제안되어 있다. US-A-3850758호에는 디메틸벤조페논 내 증기 상태의 부분 산화 반응 혼합물로부터 말레산 무수물을 흡수하고 증류하는 방법이 기재되어 있다. US-A-4071540호에 따르면 폴리메틸벤조페논, 적어도 3개 이상의 메틸기를 함유하는 부분이 말레산 무수물의 액체 흡수제로서 사용될 수도 있다. US-A-3891680호에는 반응 혼합물로부터 말레산 무수물을 흡수하기 위해 양쪽 알킬기에 총 10 내지 14개의 탄소 원자를 가지고 C4내지 C8알킬기를 포함하는 디알킬 프탈레이트 에스테르가 제안되어 있다. ZA-A-80/1247호에는 말레산 무수물의 흡수 용매로서 디부틸 헥사하이드로프탈레이트와 같은 사이클로지방족 산의 에스테르가 제안되어 있다.
부분 산화 반응기에서 배출되는 반응 혼합물로부터 말레산 무수물을 직접 응축하는 방법도 제안되었다. 그러나, 이 방법은 부적합한 다량의 말레산 무수물이 증기상에 남게 되어 효과적이지 못하다.
본 명세서에 참고로 인용된 US-A-5347021 및 EP-B-0373947에 기재된 바와 같이 응축 후 또는 세정이나 흡수 및 증류에 의하여 회수되는 말레산 무수물 산물을 수소화하면 다양한 함량의 γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로푸란과 함께 부탄-1,4-디올을 얻을 수 있다.
수소화 반응에 의하여 말레산 무수물로부터 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란이 제조되는 방법을 개선하는 것이 바람직하다. 특히, 이러한 시설의 설비 자금을 감소시키고 운용 비용을 감소시켜 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란을 보다 용이하게 제조하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란 제조 시설을 개략적으로 도시한 간략도.
본 발명의 목적은 말레산 무수물로부터 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란을 제조하는 방법을 개선하는 것이다.
본 발명은 이종 수소화 촉매의 존재 하에서 말레산 무수물을 증기 상태에서 수소화하는 단계를 포함하는 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택되는 적어도 하나의 C4화합물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(a) 흡수 영역(absorption zone) 내에서 말레산 무수물 증기, 수증기, 및 탄소 산화물을 함유하는 증기 스트림을 말레산 대기압 하에서 무수물의 끓는점보다 적어도 약 30℃ 이상 높은 끓는점을 가지는 고비점 에스테르―여기서 고비점 에스테르는 13개 이하의 탄소원자로 이루어지는 알킬 디카르복시산의 디-(C1내지 C4알킬) 에스테르, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 및 이들의 혼합물의 모노- 및 디-(C10내지 C18알킬) 에스테르, 나프탈렌모노카르복시산의 (C1내지 C4알킬) 에스테르, 방향족 트리카르복시산의 트리-(C1내지 C4알킬) 에스테르, 및 이소프탈산의 디-(C1내지 C4알킬) 에스테르 중에서 선택됨―와 접촉시켜 고비점 유기 용매 내의 말레산 무수물 용액을 제조하는 단계;
(b) 흡수 영역으로부터 폐기 가스 스트림을 회수하는 단계;
(c) 고비점 에스테르 내의 말레산 무수물 용액을 수소를 함유하는 기체 스트림과 접촉시켜 이들로부터 말레산 무수물을 스트립하고 수소 및 말레산 무수물을 포함하는 증기 스트림을 제조하는 단계;
(d) 수소화 반응 조건하의 수소화 영역에서 단계 (c)의 증기 스트림 물질을 이종 수소화 촉매와 접촉시켜 수소화에 의하여 말레산 무수물을 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택되는 적어도 하나의 C4화합물로 전환시키는 단계; 및
(e) 수소화 영역으로부터 상기 적어도 하나의 C4화합물을 함유하는 생성물 스트림을 회수하는 단계.
본 발명의 방법에서 단계 (a)의 증기 스트림은 통상적으로 공기 중에 존재하는 산소 분자를 사용하는 부분 산화 촉매의 존재 하에서 탄화수소 원료의 부분 산화에 의해서 제조되는 것이 바람직하다. 탄화수소 원료는 벤젠 또는 혼합된 C4올레핀 스트림일 수 있으나, n-부탄이 가장 바람직하다. n-부탄은 벤젠 또는 부탄보다 저렴한 원료이므로, 현재는 비용 면에서 탄화수소 원료로서 n-부탄을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법에서 단계 (a)의 증기 스트림을 함유하는 말레산 무수물의 제조에 사용되는 원료로는 n-부탄이 가장 바람직하며 촉매로는 바나듐 펜톡사이드가 바람직하다. 이 경우, 통상적인 부분 산화 조건에는 약 350℃ 내지 450℃의 온도 및 약 1 bar 내지 3 bar의 압력; 약 15:1 내지 50:1, 예를 들면, 약 20:1의 공기 대 n-부탄, 및 바나듐 펜톡사이드를 포함하는 부분 산화 촉매가 포함되며, 통상의 접촉 시간은 약 0.01 초 내지 0.5 초, 예를 들면 약 0.1초이다.
탄화수소 원료의 부분 산화는 반응 온도 조절을 위하여 용융염이 순환되는 재킷으로 둘러싸인 수직관을 포함하는 반응기 내에서 종래의 방법에 따라 수행된다. 이어서, 부분 산화 반응기로부터 수집된 증기 스트림은 스팀을 발생하는 보일러 공급수로 외부 냉각하고, 가능하면 냉각수를 사용하여 약 60℃ 내지 160℃ 온도 범위로 외부에서 추가 냉각한다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 약 60℃ 내지 160℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 120℃의 온도 및 약 1 bar 내지 3 bar의 압력 하에서 증기상 말레산 무수물 스트림을 고비점 에스테르와 접촉시켜 고비점 에스테르 내에 말레산 무수물을 포함하는 용액을 만드는 것이 바람직하다. 고비점 에스테르 내로 증기 스트림 기포를 발생시켜 접촉을 수행할 수 있다. 또한, 고비점 에스테르를 증기 스트림으로 분사시킬 수도 있다. 포화된 스크럽 타워(scrubber tower) 또는 트레이가 제공된 스크럽 타워와 같은 기체-액체 접촉 장치에서 상승 증기 스트림을 고비점 에스테르의 하강 스트림과 접촉시키는 역류 접촉 장치(countercurrent contacting device)를 사용할 수도 있다. 통상적으로, 이 단계에서 고비점 에스테르의 온도는 증기 스트림의 온도보다 낮으므로 증기 스트림이 냉각될 것이다.
얻어진 고비점 에스테르 내의 말레산 무수물 용액 중의 말레산 무수물의 농도는 약 100 g/ℓ 내지 400 g/ℓ일 수 있다.
고비점 에스테르는 대기압 하에서 말레산 무수물의 끓는점보다 적어도 약 30℃ 이상, 바람직하게는 적어도 약 60℃ 내지 70℃ 이상 높은 끓는점을 가진다. 적합한 고비점 에스테르로서 13개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 디카르복시산 에스테르의 예로는 수베르산, 아젤라인산, 세박산, 운데칸디오산(undecanedioic acid), 도데칸디오산(dodecanedioic acid), 및 트리데칸디오산의 디메틸, 디에틸, 디-n- 또는 -이소-프로필, 디-n-, -sec-, 또는 -iso-부틸 에스테르를 들 수 있다. 에스테르와 같은 알킬 성분은 에스테르화 단계(c)에서 사용되는 C1 내지 C4 알칸올과 동일한 알칸올로부터 유도되는 것이 바람직하다. 이 방법에서 일어 날 수 있는 에스테르 교환반응은 부가적인 에스테르의 생성을 유도하지 않는다. 따라서, 사용되는 알칸올이 메탄올이고, 디알킬 말레에이트가 디메틸 말레에이트인 경우, 고비점 에스테르로 사용되는 에스테르로는 디메틸 세바케이트와 같은 디메틸 에스테르가 바람직하다.
또한, 고비점 에스테르는 C4알킬 디카르복시산, 즉 말레산, 푸마르산, 및 숙신산 및 이들의 혼합물 중 하나의 모노- 및 디-(C10내지 C18알킬) 에스테르 중에서 선택될 수 있다. 이러한 에스테르의 예로는 n-데실 알콜, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 및 에이코산올로부터 유도되는 에스테르 및 이들의 혼합물이 있다.
또한, 고비점 에스테르는 메틸 나프탈렌-2-카르복실레이트와 같은 나프탈렌모노카르복시산의 (C1내지 C4알킬) 에스테르, 트리메틸 벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트와 같은 방향족 트리카르복시산의 트리-(C1내지 C4알킬) 에스테르, 또는 디메틸 이소프탈레이트와 같은 이소프탈산의 디-(C1내지 C4알킬) 에스테르로부터 선택될 수도 있다.
단계 (a)에서 사용되는 고비점 에스테르는 수소 스트립 단계(c)에서 얻어지는 물질을 포함하는 것이 용이하다.
단계 (a)에서 적합한 조건이 적용되면, 본 발명의 방법 중 단계 (b)에서 회수되는 기체 스트림에는 말레산 무수물이 본질적으로 포함되지 않을 수 있다.
본 발명의 방법 중 단계 (c)에서 수소를 포함하는 기체 스트림은 말레산 무수물 용액을 통과한다.
수소 스트립 단계는 소수화 영역으로의 주입 압력 근처 또는 주입 압력보다 약간 높은 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 수소 스트립 단계는 바람직한 수소화 영역으로의 주입 온도 또는 이 온도보다 약간 낮은 온도, 예를 들면 이온 보다 낮은 약 5℃ 내지 약 20℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이후, 온도는 증기 에스테르 함유 스트림을 희석하는 부가적인 장점을 가지는 고온의 수소 함유 기체를 혼합하여 바람직한 주입 온도까지 상승시켜 이들의 이슬점보다 높은 온도, 바람직하게는 이들의 이슬점보다 적어도 약 5℃ 이상 높은 온도로 상승시킬 수 있다.
수소화 단계는 이종 수소화 촉매를 사용하여 증기상에서 수행되는 것이 바람직하다. 통상의 수소화 촉매는 J. Org. Chem 150의 177 내지 185 페이지에 기재된 타입의 Cu/Zn/Mg/Cr 촉매와 같은 촉진된 구리계 촉매를 포함한다.
촉매 입자는 약 0.5 ㎜ 내지 약 5 ㎜의 범위의 입경을 가지는 것이 바람직하다. 입자는 구형, 펠릿, 링 또는 안장형(saddle)과 같은 간편한 형태일 수 있다. 고정상 촉매를 사용하는 경우, 반응기는 실질적으로 등온으로 작동될 수 있는 쉘-앤드-튜브(shell-and tube)형 반응기일 수 있으나, 단열 반응기가 바람직하다. 단열 반응기는 쉘-앤드-튜브형 반응기보다 설치비용이 훨씬 저렴하며, 일반적으로 선택되는 촉매를 반응기에 충전시키기에 훨씬 용이해서 바람직하다.
예를 들면, 수소화 반응은 약 150℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 약 180℃ 내지 280℃의 고온 온도 및 약 5 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 약 10 bar 내지 70 bar의 압력 하에서 수행된다.
수소화 영역으로부터 부탄-1,4-디올 외에도 약간의 테트라하이드로푸란 및 γ-부티롤락톤을 함유하는 수소화물의 혼합물이 회수된다. 원하는 1차 산물이 부탄-1,4-디올일지라도, 테트라하이드로푸란 및 γ-부티롤락톤은 상업적으로 중요한 화합물이며 이들을 순수한 형태로 회수하는 것이 경제적이기 때문에 이들의 존재가 해로운 것은 아니다. 원하는 경우, γ-부티롤락톤은 수소화 영역으로 재순환시켜 추가의 부탄-1,4-디올 생산에 사용될 수 있다.
말레산 무수물의 증기상 수소화 반응에 관한 보다 상세한 설명은 G. L. Castiglioni 등의 논문(Erdol Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinmigt mit Brennstoff-Chemie, Bd. 48, Heft 4/5, April/May 1995 at page 174 to 178 under heading Wissenschaft ＆ Technik(Science ＆ Technology))을 참고할 수 있다. 가공하지 않은 수소화물의 혼합물의 정제는 US-A-4584419, WO-A86/03189, WO-A-88/0937, US-A-4767869, US-A-4945173, US-A-4919765, US-A-5254758, US-A-5310954, 및 WO-A-91/01960호에 기재된 방법과 유사한 방법으로 수행될 수 있다.
본 명세서는 발명을 보다 명확하게 이해하고 보다 쉽게 수행할 수 있도록 하기 위하여, 시설의 간략도인 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명의 바람직한 방법을 사용하여 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란을 제조하는 시설을 설명하였다.
도 1을 참조하면, n-부탄은 1 내지 3 bar의 압력 및 400℃의 온도에서 라인(1)을 통해 부분산화 시설(2)에 공급되며, 이 시설(2) 또한 라인(3)을 통해 공기를 공급받는다. 부분 산화 시설(2)은 종래의 설계와 같은 것으로 바나듐 펜톡사이드를 포함하는 부분 산화 촉매로 채워진 관을 포함한다. 상기 관에는 온도 조절을 목적으로 하는 용융염이 순환될 수 있는 재킷이 제공된다. 부분 산화 반응기는 20:1의 공기:n-부탄의 공급 비율로 작동된다.
보일러 공급수에 접하게 하여 외부 냉각시켜 스팀을 상승시킨 다음 냉각수를 사용하여 138℃의 온도까지 하강시켜 고온의 증기상 부분 산화 산물의 스트림을 냉각시킨다. 이는 라인(4)을 통해 시설(2)로부터 회수된다. 이는 2.9 중량%의 말레산 무수물, 5.8 중량%의 물, 1.3 중량%의 이산화탄소, 1.0 중량%의 일산화탄소, 0.01 중량%의 아세트산, 0.01 중량%의 아크릴산, 15.7 중량%의 산소와 질소 및 기타 불활성 기체를 필수 성분으로 포함하는 나머지 부분을 함유한다. 이 산물은 스크럽 타워(5)의 저부로 공급되어 라인(6)으로부터 약 68℃의 온도로 분무 공급되는 하강하는 디메틸 세바케이트와 반대로 상승한다. 0.03 중량% 말레산 무수물을 포함하는 스트립된 폐기 가스 스트림은 배출 기체 라인(7)을 따라 스크럽 타워(5)의 상부를 빠져나간다.
스크럽 타워(5)의 저부로부터 디메틸 세바케이트 내의 대략 15 중량%의 말레산 무수물, 0.1 중량%의 아세트산, 및 0.04 중량%의 아크릴산 용액을 포함하는 액상의 스트림이 회수된다. 이는 180℃의 온도 및 580 psia(40 bar)의 압력에서 작동되는 스트립 칼럼(9)의 상부 근처에 공급된다. 칼럼(9)으로부터 상층 스트림 내 디메틸 세바케이트의 이월을 감소시키기 위하여 말레산 무수물 용액을 칼럼(9)에 주입하는 지점 위에 다수의 증류 트레이가 칼럼(9)에 제공된다. 디메틸 세바케이트 내의 말레산 무수물 용액은 라인(10)으로부터 상승하는 수소와 반대로 스트립 칼럼(9)을 하강한다. 스트립된 디메틸 세바케이트는 스트립 칼럼(9)의 저부로부터 라인(6)을 통해 스크럽 타워(5)의 상부로 재순환된다. 스트립 칼럼(9)로부터 수소 기체 내에 말레산 무수물을 포함하는 거의 포화된 증기 혼합물이 라인(11)에서 배출된다. 이때, 수소: 말레산 무수물의 몰비는 약 400:1이다. 증기 혼합물 스트림은 약 180℃ 내지 약 200℃의 온도 및 40 bar의 압력에 있다. 이는 약 180℃ 내지 약 220℃의 온도에서 라인(12)으로부터 추가 공급되는 고온의 수소로 희석되어 소수: 디메틸 말레에이트를 약 450:1의 몰비로 포함하는 증기 스트림을 제공한다. 이때, 온도는 이것의 이슬점보다 약 5℃이상 높다.
이러한 증기 혼합물은 라인(13)을 따라 구리계 촉매(예를 들면, 촉진된 구리 촉매)로 채워지고, 180℃의 주입 온도 및 565 psia(39 bar)의 주입 압력 및 200℃의 배출 온도로 작동되는 절연 반응기를 포함하는 수소화 시설(14)을 따라 진행된다. 말레산 무수물의 공급 속도는 0.1 h-1의 액체의 공간 시속에 해당한다. 또한, 상기 시설은 가공하지 않은 수소화물의 혼합물이 여러 단계로 증류되어 라인(15)을 따라 순수한 부탄-1,4-디올을 제공하는 정제부를 포함한다. 각각의 라인(16) 및 라인(17)은 γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로푸란의 분리 회수를 위한 라인을 가리킨다. 재순환 용매 스트림의 일소 스트림은 라인(19)을 따라 제공되는 반면, 새로운 디메틸 세바케이트 용매는 라인(18)에 의하여 첨가될 수 있다.
용매로 사용되는 디메틸 세바케이트는 예를 들어 메틸 나프탈렌-2-카르복실레이트, 트리메틸 벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트 또는 디메틸 이소프탈레이트로 대체될 수 있다. 또한, 디메틸 세바케이트는 고비점 에스테르로서 디-(C10내지 C18알킬) 말레에이트, 푸마레이트, 또는 숙시네이트 또는 이들 2개 이상의 혼합물로 대체될 수 있다. 또한, 선택적으로 해당 모노-(C10내지 C18알킬) 말레에이트, 푸마레이트, 또는 숙시네이트, 또는 이들 2개 이상의 혼합물, 또는 선택적으로 해당 모노-(C10내지 C18알킬) 말레에이트, 푸마레이트, 또는 숙시네이트, 또는 이들 2개 이상의 혼합물 및/또는 해당 유리산 또는 이들 산의 혼합물, 즉 말레산, 푸마르산 및/또는 숙신산 혼합물로 대체될 수도 있다. 통상적으로, 이런 경우의 고비점 에스테르는 소량, 통상적으로는 각각 약 5 몰% 이하의 해당 모노에스테르 또는 모노에스테르 혼합물 및/또는 해당 산 또는 산의 혼합물과 함께 디에스테르 또는 디에스테르 혼합물을 주로 포함한다. 이러한 고비점 에스테르의 예로는 디라우릴 푸마레이트가 언급될 수 있으며, 이는 약 10 몰%의 디라우릴 숙시네이트 및 소량, 바람직하게는 각각 약 5 몰% 이하, 보다 바람직하게는 각각 약 0.25 몰% 이하의 디라우릴 푸마레이트, 모노라우릴 말레에이트, 모노라우릴 푸마레이트, 및 모노라우릴 숙시네이트를 하나 이상 함유할 수 있다. 라인(6) 내의 재순환 스트림은 소량, 통상적으로는 각각 약 10 몰%, 보다 바람직하게는 각각 약 5 몰%의 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 및/또는 숙신산을 함유할 수 있다.

Claims (15)

  1. 이종 수소화 촉매의 존재 하에서 증기상 말레산 무수물을 수소화하는 단계를 포함하는 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택되는 적어도 하나의 C4화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 흡수 영역(absorption zone) 내에서 말레산 무수물 증기, 수증기, 및 탄소 산화물을 함유하는 증기 스트림을 말레산 대기압 하에서 무수물의 끓는점보다 적어도 약 30℃ 이상 높은 끓는점을 가지는 고비점 에스테르―여기서 고비점 에스테르는 13개 이하의 탄소원자로 이루어지는 알킬 디카르복시산의 디-(C1내지 C4알킬) 에스테르, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 및 이들의 혼합물의 모노- 및 디-(C10내지 C18알킬) 에스테르, 나프탈렌모노카르복시산의 (C1내지 C4알킬) 에스테르, 방향족 트리카르복시산의 트리-(C1내지 C4알킬) 에스테르, 및 이소프탈산의 디-(C1내지 C4알킬) 에스테르 중에서 선택됨―와 접촉시켜 고비점 유기 용매 내의 말레산 무수물 용액을 제조하는 단계;
    (b) 흡수 영역으로부터 폐기 가스 스트림을 회수하는 단계;
    (c) 고비점 에스테르 내의 말레산 무수물 용액을 수소를 함유하는 기체 스트림과 접촉시켜 이들로부터 말레산 무수물을 스트립하고 수소 및 말레산 무수물을 포함하는 증기 스트림을 제조하는 단계;
    (d) 수소화 반응 조건하의 수소화 영역에서 단계 (c)의 증기 스트림 물질을 이종 수소화 촉매와 접촉시켜 수소화에 의하여 말레산 무수물을 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤, 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택되는 적어도 하나의 C4화합물로 전환시키는 단계; 및
    (e) 수소화 영역으로부터 상기 적어도 하나의 C4화합물을 함유하는 생성물 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하는 C4화합물 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (a)의 증기 스트림이 부분 산화 촉매의 존재 하에서 산소 분자를 사용하여 탄화수소 원료를 부분 산화시켜 제조되는 C4화합물 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    탄화수소 원료가 n-부탄인 C4화합물 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    부분 산화 촉매가 바나듐 펜톡사이드를 포함하고 부분 산화 조건으로 약 350℃ 내지 450℃의 온도, 약 1 bar 내지 약 3 bar의 압력, 약 15:1 내지 50:1의 공기 대 n-부탄의 비율, 및 약 0.01초 내지 약 0.5초의 접촉 시간을 포함하는 C4화합물 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a)에서 증기상 말레산 무수물 스트림이 약 60℃ 내지 160℃ 범위의 온도 및 약 1 bar 내지 3 bar의 압력 하에서 고비점 에스테르와 접촉되어 고비점 에스테르 내에 말레산 무수물을 포함하는 용액을 형성하는 C4화합물 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    접촉 단계가 기체-액체 접촉 장치 내에서 상승하는 증기 스트림이 하강하는 고비점 에스테르 스트림과 접촉되는 역류 접촉 장치 내에서 수행되는 C4화합물 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    고비점 에스테르가 메틸 에스테르인 C4화합물 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    고비점 에스테르가 디메틸 세바케이트인 C4화합물 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a)에 사용되는 고비점 에스테르가 수소 스트립 단계(c)에서 얻어지는 재순환 물질을 포함하는 C4화합물 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소 스트립 단계가 실질적인 수소화 영역으로의 주입 압력 하에서 수행되는 C4화합물 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소 스트립 단계가 수소화 영역으로의 주입 온도 내지 수소화 영역으로의 주입 온도의 약 20℃ 이하의 온도에서 수행되는 C4화합물 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 단계가 약 150℃ 내지 300℃의 온도 및 약 5 bar 내지 100 bar의 압력 하에서 촉진된 구리 촉매를 사용하여 증기상에서 수행되는 C4화합물 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 영역으로부터 부탄-1,4-디올 외에도 테트라하이드로푸란 및 γ-부틸롤락톤을 함유하는 수소화물의 혼합물이 회수되는 C4화합물 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    수소화물의 혼합물이 테트라하이드로푸란 및 n-부탄올을 포함하는 혼합물의 휘발성 성분을 상부에서 분류하는 ″라이트 엔드″ 칼럼에서 증류하는 단계를 포함하는 한 단계 이상의 증류 단계에 의하여 정제되는 C4화합물 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    ″라이트 엔드″ 칼럼으로부터 얻어지는 저부의 산물이 한 단계 이상의 증류 단계에 의하여 추가 정제되어 순수한 부탄-1,4-디올을 형성하는 C4화합물 제조 방법.
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