KR20010103633A - 이리듐 및 플래티늄의 존재 하의 아세트산 및/또는 메틸아세테이트의 제조 방법 - Google Patents

이리듐 및 플래티늄의 존재 하의 아세트산 및/또는 메틸아세테이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물, 용매, 이리듐과 할로겐-함유 조촉매를 포함하는 균질 촉매계, 및 일산화탄소의 존재 하에서, 메탄올의 카르보닐화 및/또는 메틸 포르메이트의 이성질체화에 의하여 액상에서 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매계가 플래티늄을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

이리듐 및 플래티늄의 존재 하의 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING ACETIC ACID AND/OR METHYL ACETATE IN THE PRESENCE OF IRIDIUM AND PLATINUM}
본 발명은 이리듐 및 플래티늄을 포함하는 균질 촉매의 존재 하에 액상에서 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 아세트산의 생산성을 증가시킬 뿐 아니라, 사용되는 촉매계의 안정성을 개선시킬 수 있다.
아세트산을 수득하는 각종 방법이 공지되어 있고 공업상 활용되었다. 이는 반응물의 하나인 일산화탄소의 압력 하에 균질 촉매계의 존재 하에서 액상에서 수행되는 메탄올 카르보닐화 반응을 포함한다. 아세트산을 수득하는 또 다른 방법은 메틸 포르메이트의 이성질체화로 구성되어 있다. 상기 반응은 또한 일반적으로 균질상에서 촉매계의 존재 하에 수행된다. 최종적으로, 또 다른 방법은 메틸 포르메이트의 이성질체화 및 메탄올의 카르보닐화를 동시에 수행하는 것을 포함한다.
더욱 자세하게는, 로듐을 사용한 카르보닐화 방법은, 공업에서 활용되는 공지된 방법이고, 이는 수많은 문헌 및 특허, 예를 들어 미국 특허 US 3,769,329 및 US 3,813,428 의 주제이다.
유럽 특허 EP 618 183 및 EP 618 184, 및 유럽 특허 EP 785 919 및 EP 759022 에는 이리듐 및, 적절할 경우 또한 로듐을 포함하는 촉매계의 존재 하에 수행되는 카르보닐화 방법이 기재되어 있다.
공업에서 현재 활용되고 있는 이리듐 및 루테늄을 사용하는 카르보닐화 방법은 유럽 특허 EP 643 034 에 기재되어 있다.
더욱 최근에는, 이리듐의 존재 하에 메틸 포르메이트 이성질체화 반응으로 구성된 새로운 제조 방법이 프랑스 특허 FR 2 746 794 및 국제 특허 출원 WO 97/35829 에 제안되었다.
또한, 메틸 포르메이트 이성질체화 반응 및 메탄올 카르보닐화 반응을 동시에 수행하여 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 제조하는 방법이 특허 FR 2 746 795 및 국제 특허 출원 WO 97/35828 에 제안되었다.
아세트산 제조에 대한 상기 상이한 방법들은 통상적으로는 주로 3 개 구역으로 구성된 설비에서 연속 수행된다. 제 1 구역은 카르보닐화 및/또는 이성질체화가 수행되는 가압 반응기를 포함하는 실제 반응 구역에 해당한다. 제 2 구역은 형성되는 산의 분리를 위한 구역으로 이루어진다. 이 작업은 압력이 반응기에서보다 이하로 유지되는, 소위 플래시 기구에서 반응 혼합물을 부분 증발시켜서 이루어진다. 그 후 증발 부분을 제 3 구역으로 보내어 제조된 아세트산을 정제한다. 상기 구역은 생성된 아세트산을 물, 반응물 및 부생성물로부터 분리하는 각종 증류 컬럼을 포함한다. 증발 구역 출구에서 액체 형태로 잔류하고, 특히 촉매를 포함하는 혼합물 일부는 반응기로 재순환된다.
본 발명에 따른 방법의 목적은 이리듐 및 플래티늄을 포함하는 균질상 촉매계를 사용하여 상기 기재된 방법을 개선하는 것이다.
사실, 이리듐 또는 이리듐 및 로듐에 기재한 촉매계에 플래티늄을 첨가하는 것은, 뜻밖에도, 산 생성률을 증가시킨다는 것을 발견해냈다. 다시 말해, 본 발명에 따른 방법은 단지 이리듐 또는 이리듐/로듐 혼합물을 포함하는 촉매계를 사용하여, 동일한 조건 하에서, 수득한 것과 동일하거나 초과하는 반응율을 성취하는 한편 본 발명의 방법에서 사용되는 금속의 총 몰수를 불변시킬 수 있다.
생산성이 증가하는 것과는 별도로, 적은 몰수의 촉매를 사용하여 동등한 속도를 얻는 것은 추가적인 경제적 이익, 즉 촉매 비용을 감소시키게 된다.
또한 심지어 물 함량이 낮을 경우에도 플래티늄은 이리듐의 안정성을 상당히 증진시킨다.
본 발명에 따른 방법은 액상에서 수행된다. 따라서 사용되는 촉매계는 반응 매질에 가용성인 형태이다.
본 발명을 수행하기에 적절한 촉매계는 그 자체 또는 로듐의 존재 하에 하나 이상의 이리듐 화합물, 및 하나 이상의 할로겐 함유 조촉매에 기재하고, 또한 하나 이상의 플래티늄 유도체를 포함한다.
따라서, 그의 주요 특성에 따라, 본 발명은 물, 용매, 이리듐 및 할로겐-함유 조촉매를 포함하는 균질 촉매계, 및 일산화탄소의 존재 하에 메틸 포르메이트의 이성질체화 및/또는 메탄올의 카르보닐화에 의한 액상에서의 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 촉매계는 또한 플래티늄을 포함한다.
그러므로 본 발명은 가용성 이리듐 및 할로겐-함유 조촉매에 기재한 촉매계를 사용하고 플래티늄을 상기 촉매계에 매질에 가용성인 형태로 첨가하여 이성질체화, 카르보닐화 또는 이성질체화 및 카르보닐화의 조합에 의하여, 아세트산의 제조 방법을 개선시키는 것이다.
본 발명의 방법의 첫번째 변형에서, 메탄올은 반응 전반에 걸쳐 0.1.105Pa 내지 200.105Pa 의 일산화탄소 부분압을 유지함으로써 카르보닐화된다.
본 방법의 두 번째 변형에서, 메틸 포르메이트는 반응 전반에 걸쳐 0.1.105Pa 내지 25.105Pa 의 일산화탄소 부분압을 유지함으로써 이성질체화된다. 상기 방법을 수행하는 바람직한 조건은, 플래티늄을 이리듐에 첨가하는 것을 제외하면, 참고문헌으로서 상기 인용된 국제 특허 출원 WO 97/35829 에 따라 당업계의 숙련자에 의하여 직접적으로 수득될 수 있다.
본 방법의 세 번째 변형에서, 메탄올 카르보닐화 반응 및 메틸 포르메이트 이성질체화 반응은 반응 전반에 걸쳐 0.1.105Pa 내지 25.105Pa 의 일산화탄소 부분압을 유지함으로써 동시에 수행된다. 상기 방법을 수행하는 바람직한 조건은, 플래티늄을 이리듐에 첨가하는 것을 제외하면, 참고문헌으로서 상기 인용된 국제 특허 출원 WO 97/35828 에 따라 당업계의 숙련자에 의하여 직접적으로 수득될 수 있다.
상기 세 가지 변형에서 사용되는 촉매계에서, 유리하게는 이리듐은 이리듐 +로듐 배합물로 대체할 수 있다.
로듐을 포함하는 촉매계가 사용되는 경우, 이리듐에 대한 로듐의 원자비는 예를 들어 0.01 내지 99 로 광범위할 수 있다.
상기 모든 변형에서, 플래티늄을 충분한 양으로 이리듐에 대하여 적절한 비율로 반응 매질에 도입할 수 있다. 본 발명의 발명자들에 의하여 수행되는 실험들은 사실 플래티늄의 최적량 및 비율이 플래티늄이 반응 매질에 도입되는 형태와 밀접하게 연관된다는 것을 보였다.
자세히 말해서, 본 발명의 조건 하에 반응 매질에 용해될 수 있거나 가용성인 임의의 플래티늄 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 제한되지 않고, 하기의 것들이 본 발명을 수행하기에 특히 적절하다:
- 이하에서 "단순 화합물" 로서 언급되는 플래티늄 화합물, 예를 들어 금속 상태의 플래티늄, 그의 염 및 그의 산화물; 및
- 상기 금속의 배위 착체.
착체 형태의 화합물들은 본 발명에 따른 바람직한 화합물임이 입증되었다.
사용되는 염은 바람직하게는 플래티늄 할라이드이다. 할로겐은 보다 특히 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고, 이중 요오드가 바람직하다.
따라서 화합물, 예를 들어 PrI2, PtBr2, PtCl2, PtCl4.xH2O, H2PtCl6.xH2O, Na2PtCl4.xH2O 및 Na2PtCl6.xH2O 가 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
PtO, PtO2및 PtO2.xH2O 로부터 선택되는 산화물 역시 본 발명에 따른 방법에서 적절하게 사용될 수 있다.
가용성 플래티늄 배위 착체에 관한한, 가장 보편적으로 사용되는 화합물은 일탄화탄소 및 일산화탄소/할로겐 배합물로부터 선택되는 리간드를 갖는 것들이고, 할로겐은 염소, 브롬 및, 더욱 특히 요오드로부터 선택된다. 그러나, 리간드가 예를 들어 유기인 및 유기질소 화합물로부터 선택되는 가용성 플래티늄 착체를 사용하는 것을 배제하지는 않는다.
당업계의 숙련자에게 공지된 배위 착체로서, 제한됨 없이, 하기 화합물들을 언급할 수 있고, 특히 본 발명을 수행하는데 적절하다: PtI2(CO)2, [PtI2(CO)]2, [Pt3(CO)6]2-[Q+]2및 [Pt6(CO)12]2-[Q+]2가 바람직함 [식 중 Q 는 특히 수소 또는 NR4또는 PR4기(여기서 R 은 수소 및/또는 탄화수소 라디칼, 테트라요오도디카르보닐디플래티늄, [PtI2(CO)]2로부터 선택됨) 일 수 있음].
본 발명의 첫번째 변형에서, 플래티늄이 단순 화합물-금속 상태의 플래티늄, 염 또는 산화물-의 형태로 도입될 경우 반응 매질 1 ℓ 당 4 mmol 이상의 플래티늄 함량 및 플래티늄에 대한 이리듐의 원자비를 2 내지 5 로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 변형인 두 번째 변형에서, 플래티늄이 일산화탄소, 일산화탄소/할로겐 배합물 및 유기질소 및 유기인 화합물로부터 선택되는 리간드와상기 금속의 배위 착체의 형태로 도입되는 경우, 반응 매질 1 ℓ 당 1 mmol 이상의 플래티늄 함량 및 플래티늄에 대한 이리듐의 원자비를 1 내지 5 로 유지하는 것이 바람직하다.
플래티늄에 대한 이리듐의 원자비 또는, 촉매계가 또한 로듐을 포함하는 경우, 플래티늄에 대한 (이리듐 + 로듐) 의 원자비는, 플래티늄이 상기 정의한 바와 같이 단순 화합물의 형태로 사용되는 경우 2 내지 5 이고, 플래티늄이 배위 착체의 형태로 도입되는 경우 1 내지 5 이다. 플래티늄 함량은 단순 플래티늄 화합물의 경우 반응 매질 1 ℓ 당 4 mmol 이상이고, 배위 착체의 경우 1 ℓ 당 약 1 mmol 이상인 것이 바람직하다.
일반적으로, 반응 매질에서 이리듐 또는 적절할 경우 이리듐 + 로듐의 농도는 0.1 내지 100 mmol/ℓ, 바람직하게는 1 내지 20 mmol/ℓ 이다.
카르보닐화 및/또는 이성질체화 반응에서 통상적으로 사용되는 임의의 로듐- 및 이리듐-기재 화합물이 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다.
본 발명의 작업 조건 하의 반응 매질에서 용해될 수 있거나 가용성인 임의의 이리듐 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 제한적이지 않은 예로서, 금속 상태의 이리듐, 상기 금속의 염, 산화물 또는 배위 착체가 본 발명을 수행하는데 특히 적절하다.
통상적으로 사용되는 이리듐 염은 이리듐 할라이드이다. 할로겐은 더욱 특히 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고, 이중 요오드가 바람직하다. 따라서IrI3, IrBr3, IrCl3, IrI3.4H2O, IrI4및 IrBr3.4H2O 와 같은 화합물이 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다.
IrO2및 Ir2O3.xH2O 로부터 선택되는 산화물이 또한 본 발명에 따른 방법에서 적절하게 사용될 수 있다.
가용성 이리듐 배위 착체에 관한한, 가장 보편적으로 사용되는 화합물은 일산화탄소 및 일산화탄소/할로겐 배합물로부터 선택되는 리간드를 갖는 것이고, 할로겐은 염소, 브롬 및, 더욱 특히 요오드로부터 선택된다. 그러나, 리간드가 예를 들어 유기인 및 유기질소 화합물로부터 선택되는 가용성 이리듐 착체를 사용하는 것이 배제되는 것은 아니다.
한정됨 없이, 당업계의 숙련자에게 공지되어 있고 본 발명을 수행하기에 특히 적절한 배위 착체로서 하기 화합물들을 언급할 수 있다: Ir4(CO)12, Ir(CO)2I2 -Q+, Ir(CO)2Br2 -Q+및 Ir(CO)2Cl2 -Q+[식 중, Q 는 특히 수소 또는 NR4또는 PR4기(여기서 R 은 수소 및/또는 탄화수소 라디칼로부터 선택됨) 일 수 있음].
상기 촉매는 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 방법으로 수득될 수 있다. 이에따라 본 발명을 수행하기 적절한 이리듐-기재 촉매 용액을 제조하기 위하여 특허 EP 657 386 및 EP 737 103 을 참조할 수 있다.
앞서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 반응은 플래티늄 외에 이리듐 그 자체, 또는 이리듐 및 로듐을 포함하는 촉매계를 사용하여 수행할 수 있다.
일반적으로, 사용되는 로듐- 및 이리듐-기재 화합물들은 반응 조건 하에 매질에 가용성인 상기 금속의 배위 착체로부터 선택된다. 더욱 특히, 사용되는 배위 착체는 한편으로는 리간드가 일산화탄소이고 다른 한편으로는 할로겐, 예를 들어 염소, 브롬 또는, 더욱 특히 요오드인 착체이다. 물론 언급한 것 이외의 리간드, 예를 들어 특히 유기 질소 또는 유기인 리간드를 포함하는 가용성 착체를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 유리하게는 본 발명은 상기 형태의 로듐 및 이리듐 착체의 사용이 필요하지 않다.
따라서 Ir4(CO)12, Ir(CO)2I2 -Q+, Ir(CO)2Br2 -Q+, Rh4(CO)12, Rh(CO)2I2 -Q+또는 Rh(CO)2Br2 -Q+형태의 착체, 또는 두 금속에 기재한 착체, 예를 들어 Rh3Ir(CO)12또는 Rh2Ir2(CO)12[식 중, 화학식 Q 는 특히 수소 또는 NR4또는 PR4기 (여기서, R 은 수소 및/또는 탄화수소 라디칼로부터 선택됨) 일 수 있음] 가 본 발명에서 더욱 특히 사용되는 배위 착체의 예로서 특히 언급될 수 있다.
상기 원소의 염으로부터 선택되는 화합물, 예를 들어 특히 IrI3, IrBr3, IrCl3, IrI3.4H2O, IrBr3.4H2O, RhI3, RhBr3, RhCl3, RhI3.4H2O 및 RhBr3.4H2O 또는 금속 상태의 로듐 및 이리듐이 또한 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
로듐- 및 이리듐-기재 화합물의 상기 언급된 리스트가 전부인 것으로 생각되어서는 안되며, 상기 언급된 두 금속의 화합물의 추가예로서 교시가 본원에 포함되어 있는 특허 US 3 769 329 및 US 3 772 380 을 참조할 수 있다.
일반적으로, 사용되는 로듐-, 이리듐- 및 플래티늄-기재 화합물은 반응 조건 하에 매질에서 가용성인 상기 금속의 배위 착체로부터 선택된다. 더욱 특히, 사용되는 배위 착체는 리간드가 한편으로는 일산화탄소이고 다른 한편으로는 할로겐, 예를 들어 염소, 브롬, 또는 더욱 특히 요오드인 배위착체이다. 물론 언급된 것 이외의 리간드, 예를 들어 특히 유기질소 또는 유기인 리간드를 포함하는 가용성 착체를 사용하는 것이 가능하다. 상기 금속들 중 2 또는 3 개 금속의 착체를 또한 언급할 수 있다; [PtRh5(CO)15]-Q+(Q 는 상기 정의한 바와 같음) 가 제한됨 없이 언급될 수 있음.
본 발명의 한가지 중요한 특징은 플래티늄이 이리듐에 대하여 적절한 비율 및 충분한 양으로 반응 매질에 존재한다는 사실이다. 플래티늄 농도는 반응 매질 1 ℓ 당 4 mmol 이상에 해당하고, 또한 플래티늄에 대한 이리듐 또는 (이리듐 + 로듐) 의 원자비는 단순 플래티늄 화합물이 사용되는 경우 2 내지 5 이다. 플래티늄이 배위 착체의 형태로 도입되는 경우, 플래티늄 농도는 바람직하게는 반응 매질 1 ℓ 당 1 mmol 이상이고, 플래티늄에 대한 이리듐의 원자비는 1 내지 5 이다. 뜻하지 않게, 이러한 조건이 반응율을 상당히 증가시킬 수 있다는 것이 관찰되었다. 현저하게, 촉매계의 안정성이 또한 상기 조건하에서 상당히 개선된다.
상기 언급한 화합물들과는 별도로, 본 발명에 따른 촉매계는 할로겐-포함 조촉매를 포함한다. 이는 메틸 또는 아세틸 라디칼 또는 수소와 같은 다른 부분과 결합된 할로겐 또는 할로겐 그 자체의 형태를 취할 수 있다.
할로겐은 일반적으로 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고, 요오드가 바람직하다.
요오드, 요오드화수소산, 요오드화메틸 및 요오드화아세틸이 조촉매로서 사용될 수 있는 할로겐 화합물로서 언급될 수 있다.
바람직하게는 요오드화메틸이 할로겐-함유 조촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 한 가지 변형으로, 할로겐-함유 조촉매를 부분적으로 또는 전체적으로 전구체 형태로 반응 혼합물에 도입한다. 그러한 경우, 일반적으로 상기 전구체는 할로겐 또는 특히 할로겐화수소산의 작용 하에 반응 매질에 상기 언급한 할로겐-함유 조촉매의 탄화수소 라디칼을 방출시킬 수 있는 화합물 형태를 취하며, 후자의 화합물은 반응 매질에 존재하거나 상기 목적을 위하여 도입된다.
그 자체로 또는 혼합물로서 사용되는 메탄올, 디메틸 에테르, 메틸 아세테이트 및 메틸 포르메이트로부터 선택되는 화합물이 적절한 전구체의 비제한 예로서 언급될 수 있다.
반응 혼합물에 존재하는 할로겐-함유 조촉매의 양은 유리하게는 상기 혼합물의 총 중량에 대해 20 % 이하이다. 할로겐-함유 조촉매의 함량은 바람직하게는 15 % 이하이다.
상기 언급한 조촉매가 부분적으로 또는 전체적으로 전구체의 형태로 도입되는 경우, 전구체 또는 조촉매/전구체 혼합물의 양은 상기 언급한 양과 동등한 양을 산출하게되는 만큼이다.
본 발명의 방법은 단지 카르보닐화의 경우에서만 단지 반응물로서 반응기에메탄올을 공급함으로써 수행될 수 있다. 또한, 이성질체화 공정의 경우에는 반응기에 메틸 포르메이트를 공급하거나, 이성질체화 및 카르보닐화를 동시에 수행하는 결합된 방법의 경우에서는 메틸 포르메이트 및 메탄올을 공급함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 반응은 또한 물의 존재 하에 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 침전에 의한 촉매 금속의 손실 없이, 적은 물 함량으로 우수한 생산성을 수득할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 주제를 형성하는 방법은 반응 매질의 총 중량에 대해, 반응 매질에서 광범위한 물의 농도, 바람직하게는 14 % 이하의 농도에 걸쳐 수행할 수 있다. 더욱 특히, 반응 매질의 물 함량은 10 % 이하이다.
단지 메탄올의 카르보닐화가 수행되는 방법의 제 1 변형에서, 물 함량은 바람직하게는 반응 매질의 2 % 내지 8 중량% 이다.
메틸 포르메이트의 이성질체화가 선택적으로는 메탄올의 카르보닐화와 동시에 수행되는 제 2 변형에서, 물 함량은 반응 매질의 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만이다.
본 발명에 따른 방법은 반응 매질에서 가용성인 형태의 요오드화물의 존재 하에 수행될 수 있다. 요오드화물은 가용성 요오드화물을 형성할 수 있는 화합물의 형태로 또는, 그 자체로 반응 매질에 도입될 수 있다.
요오드화물은 이온 종류를 의미한다. 즉, 공유 결합 요오드화물 (예를 들어 특히 할로겐-함유 조촉매) 및 요오드화수소산은 배제하는 것으로 이해된다.
따라서 상기 혼합물에 그대로 도입되는 요오드화물은 무기 및 유기 요오드화물로부터 선택된다.
주로 언급될 수 있는 무기 요오드화물은 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 요오드화물이고, 후자가 바람직하다. 요오드화칼륨, 요오드화리튬 및 요오드화나트륨이 상기 알칼리 금속 요오드화물들 중에서 예로 언급될 수 있다.
언급할 수 있는 유기 요오드화물은 하나 이상의 유기인기 및/또는 하나 이상의 유기질소기를 포함하고 요오드-기재 화합물과 반응하여 상기 할로겐 함유 이온 종을 산출하는 유기 화합물을 언급할 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 화학식 Q+.I-[식 중, Q 는 NR4또는 PR4(여기서 R 은 수소 및/또는 탄화수소 라디칼로부터 선택됨) 의 기임] 의 화합물이다.
반응 매질에 가용성인 요오드화물을 형성할 수 있는 화합물의 예로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르복실레이트 및 수산화물, 예를 들어 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 리튬 아세테이트를 언급할 수 있다.
또한 요오드화물은 전술한 방식외의 방식으로부터 비롯될 수 있음에 주의하여야 한다.
이에 따라 상기 화합물은 촉매 용액을 제조하기 위해서 사용하는 출발 물질에 존재하는 불순물, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 비롯될 수 있다.
마찬가지로, 요오드화물은 반응 동안 나타나는 부식 금속으로부터 비롯될 수있다. 이 금속들은 특히 물-기체 이동 반응을 촉진시키는 효과를 가지며, 이리듐에 대한 요오드화물의 원자비를 증가시키는 원인이 되기 때문에, 1 백만 당 수백부 정도로, 이들의 농도 역치를 상대적으로 낮게 유지하는 것이 바람직하다.
매질에 존재하는 이리듐의 양에 따라 반응 매질에 특정량의 요오드화물을 도입하는 것이 가능하다. 따라서 도입된 상기량의 요오드화물은 이리듐에 대하여 도입된 요오드화물의 원자비 (mol/mol 로 나타냄) 가 10 미만이게 하고 반응 전반에 걸쳐 상기 범위 내로 유지되도록 한다.
본 발명의 한 가지 바람직한 실시 형태에서, 이리듐에 대한 요오드화물의 원자비는 3 미만으로 유지시킨다. 더욱 특히, 상기 비는 1.5 미만이다.
상기량의 요오드화물의 첨가는 공정의 생산성을 높게 유지하고 촉매의 안정성을 개선시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명은 좀더 구체적으로는 연속적으로 실시하고자 하는 것이며, 본 방법의 안정한 작업 조건은 나타낸 조성 및 비율에 상응한다.
더욱 특히, 가용성 요오드화물에 관한한, 이리듐에 대한 가용성 요오드화물의 원자비는 적어도 이리듐 화합물을 포함하는 혼합물을 이온 교환 수지로 처리한 후 가용성 형태의 요오드화물을 상기 비가 10 미만이도록 하는 양으로 첨가하여 유지시킬 수 있다.
상기 언급한 반응물 및 화합물 외에, 본 발명에 따른 반응은 유리하게는 에스테르의 존재 하에 수행된다.
사용되는 에스테르는 바람직하게는 메틸 아세테이트 및/또는 메틸 포르메이트이고, 이는 그대로 또는 마스크된 (masked) 형태로 사용된다.
본 발명의 한 가지 실시형태에서, 에스테르 함량은 유리하게는 반응 혼합물의 중량에 대해 40 중량% 이하이다. 더욱 특히, 상기 함량은 30 % 이하이다.
최종적으로, 반응은 용매의 존재 하에 수행된다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 용매는 유리하게는 아세트산 또는 포름산이다. 물론 다른 용매, 예를 들어 특히, 반응 혼합물에 대하여 불활성이고 형성되는 산보다 높은 비등점을 갖는 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
일반적으로 반응은 150 내지 250 ℃ 의 온도에서 수행된다. 더욱 특히, 반응 온도는 175 내지 210 ℃ 이고, 바람직하게는 175 내지 200 ℃ 이다.
반응이 수행되는 총 압력은 일반적으로 대기압을 초과한다. 더욱 특히, 유리하게는 200.105Pa 미만, 바람직하게는 50.105Pa 이하이다. 본 발명에 따른 방법이 메틸 포르메이트의 이성질체화, 선택적으로는 동시에 메탄올의 카르보닐화를 포함하는 경우, CO 부분압은 유리하게는 앞서 나타낸 바와 같이 0.1.105Pa 내지 25.105Pa 가 될 것이다. 압력은 절대 파스칼로 나타내고 고온, 즉 반응 온도 조건 하에서 측정한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 수백 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부식 금속 함량의 존재 하에 수행된다. 부식 금속은 특히 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴 및 지르코늄이다. 반응 혼합물의 부식 금속 함량은 당업계의 숙련자에게 공지된 방법, 예를 들어 선택 침전, 액체-액체 추출 또는 이온 교환 수지통과에 의하여 유지된다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 유리하게는 연속 수행된다.
반응은 매질에 의하여 생기는 부식에 내성인 장치에서 수행된다. 따라서 지르코늄 또는 HastelloyC 또는 B 형 합금이 반응의 작업 조건에 특히 적절하다.
반응 개시시, 각종 성분은 교반 수단이 장착된 적절한 반응기에 도입하여 반응 혼합물을 양호하게 균질시킨다. 반응기가 바람직하게는 반응 혼합물을 교반하기 위한 기계적 수단을 포함함에도 불구하고, 상기 수단을 대체하여 일산화탄소를 반응기에 도입하여 혼합물을 균질화시킬 수 있음을 배제하지는 않는다.
반응은 편리하게는 피스톤형의 반응기에서 수행될 수 있다.
물론 교반형 및 피스톤형의 여러 반응기를 결합하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 반응이 일어나는 반응기에 직접적으로 일산화탄소를 도입할 수 있으나, 또한 하기 기재된 바와 같이 이를 재순환 구역에 도입할 수도 있다.
반응기에서 나오는 반응 혼합물은 특히 촉매를 포함하는 반응 혼합물로부터 생성물을 분리하는 적절한 방법으로 처리한다.
이를 위하여, 그리고 반응이 연속 수행되는 경우, 예를 들어 혼합물의 부분 증발을 일으키키 위하여 혼합물을 팽창시키는 것으로 이루어진 통상적인 기술을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 작업은 혼합물 팽창용 밸브를 사용하여 수행될 수 있고, 후자를 분리기 (플래시 분리기라 칭함) 에 도입한다. 작업은 바람직하게는, 열의 공급없이, 즉 단열 조건 하에 일어날 수 있다.
특히 용액에 잔류하는 촉매를 포함하는 비증발 부분은, 통상적으로 펌프 수단의 사용으로 유리하게는 반응기로 재순환된다.
그 후, 생성된 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 포함하는 증발 부분은, 통상적으로는 각종 증류 컬럼을 포함하는 정제 구역으로 보내진다.
최종적으로, 본 발명에 따른 방법은 주 반응기 및 부분 증발 구역 사이에, 더욱 특히 반응 혼합물 팽창 밸브 상부에 부가적인 반응기를 삽입하여 수행될 수 있다; 상기 부가적인 반응기에서, 용해된 및/또는 비말 동반 상태로 존재하는 일산화탄소는 전체적으로 또는 부분적으로 소비될 것이다.
이러한 방법을 수행하는 바람직한 조건은 본 발명에 따라 플래티늄을 이리듐에 첨가한다는 것을 제외하고는, 특허 FR 2 750 984 를 참조하여 당업계의 숙련자에 의하여 직접적으로 수득될 수 있다.
Ⅰ- 요오드화플래티늄(Ⅱ) 의 존재 하에 메틸 아세테이트 + 메탄올 혼합물의 카르보닐화의 예
본 발명에 따른 실시예 1 및 2 및 비교예 A, B, C, D 및 E
촉매계의 조성 및 성질을 제외하면 모든 부분에서 서로 동일한 일련의 실험을 수행하였다. 상기 실험의 작업 조건을 하기 비교예 A 및 표 1 에 상세하게 기재하였다.
각종 실험에서 수득한 결과를 하기 표 2 에서 대조시켰고, 이는 하기의 란들에 나타나있다:
- 10 분의 반응 시간 동안 카르보닐화에 의하여 형성되는 아세트산의 양에해당하는, 10 분의 반응 시간 (RT=10) 후 반응기에서 측정되는 CO 소비를 기준으로 하여 계산되는 카르보닐화율을 나타내는, Vcarb란; Vcarb는 mol/l.h 로 표현됨;
- 총 금속 농도에 대한 속도비를 나타내는, TOF (= 전환 빈도) 란; TOF 는 h-1로 나타냄.
비교 실험 A: 이리듐 자체의 존재 하의 카르보닐화 반응
먼저, 촉매 용액을 하기와 같이 제조하였다:
하기를 100 ml HASTELLOYB2 오토클레이브에 도입하였다:
- 0.454 g 의 요오드화이리듐,
- 10 g 의 아세트산,
- 1 g 의 물.
그 후 오토클레이브를 실온에서 6 bar 의 일산화탄소 절대 압력 하에 위치시켰다.
온도를 190 ℃ 로 상승시켰다.
촉매 용액 제조는 25 분이 소요된다.
카르보닐화 반응을 하기와 같이 수행하였다:
아세트산, 요오드화메틸, 물, 메탄올 및 메틸 아세테이트를 CO 압력 하에서 오토클레이브에 주입하였다.
반응 혼합물의 초기 조성은 하기와 같다 (중량):
물: 6.4 %
메틸 아세테이트: 30 %
요오드화메틸: 10 %
메탄올: 5.7 %
이리듐: 1943 ppm
아세트산: qsp 100 %
총 절대 압력을 일산화탄소를 주입함으로써 30 bar 에서 일정하게 유지시켰다.
온도를 190 ℃ ±0.5 ℃ 로 유지하였다.
반응 후, 반응액이 72 g 으로 칭량되었다.
카르보닐화 속도 (Vcarb) 가 11 mol/l/h 이다.
TOF 가 1030 h-1이다.
반응 후, 약간의 금속 침착이 오토클레이브에서 관찰되었다.
비교 실험 B, C, D 및 E
본 발명에 따른 실험 제 1 및 2
표 1 에 상세하게 나타낸 바와 같이, 요오드화이리듐 및/또는 요오드화로듐 및/또는 요오드화플래티늄(Ⅱ) 의 형태로 촉매를 도입한 것을 제외하면 반응 혼합물의 동일한 초기 조성을 사용하고 동일한 작업 조건 하에서 상기 실험들을 수행하였다.
표 2 로부터 명확하듯이, 상기 기재된 모든 실험은 하기를 증명한다:
* 요오드화플래티늄(Ⅱ), PtI2의 형태인 플래티늄 자체는 메탄올의 카르보닐화에서 촉매 작용을 하지 않는다 (실험 D).
* 이리듐에 대하여 적절한 비율 및 충분한 양으로 사용되는 경우 (실험 1), 플래티늄은 로듐 자체 (실험 E), 이리듐 자체 (실험 A 및 B) 및 이리듐 + 로듐 (실험 C) 과 비교하여, 메탄올의 카르보닐화에서 이리듐의 촉매 활성을 증가시킨다.
* 본 발명의 최적 조건 하에서 수행되지 않은 실험 2 (Pt = 3.1 mmol/l) 는, 그럼에도 불구하고 촉매의 안정성에 있어서 개선을 보인다.
* 이리듐 및/또는 플래티늄의 금속 침착이 관찰되지 않았으므로 본 발명에 따른 실험 제 1 의 촉매는 현저하게 안정함.
표 2 는 플래티늄에 대한 이리듐의 원자비가 적절하고 촉매계에서의 플래티늄 함량이 충분한 경우 카르보닐화 속도가 개선됨을 명확하게 증명한다.
Ⅱ- 테트라요오도디카르보닐디플래티늄, [PtI 2 (CO)] 2 의 존재 하에 메틸 아세테이트의 카르보닐화 예
본 발명에 따른 실험 3, 4, 5 및 6
비교 실험 F 및 G
촉매계의 조성 및 성질을 제외하면 모든 부분에서 서로 동일한 일련의 실험들을 수행하였다. 상기 실험의 작업 조건을 하기 비교 실험 G 및 표 3 에 상세하게 기재하였다.
각종 실험에서 수득한 결과를 표 4 에서 대조시켰고, 이는 하기의 란들에 나타나있다:
- 카르보닐화에 의하여 형성되는 아세트산의 양에 해당하는, 반응 혼합물에서 20 및 15 중량% 의 메틸 아세테이트-AcOMe-의 주어진 농도에 대해 반응기에서 측정되는 CO 소비를 기준으로 하여 계산되는 카르보닐화 속도를 나타내는, Vcarb란; Vcarb는 mol/l.h 로 표현됨;
- 총 금속 농도에 대한 속도비를 나타내는, TOF (= 전환 빈도) 란; TOF 는 h-1로 나타냄.
비교 실험 G: 이리듐 자체의 존재 하의 카르보닐화 반응
먼저, 촉매 용액을 하기와 같이 제조하였다:
하기를 100 ml HASTELLOYB2 오토클레이브에 도입하였다:
- 요오드화이리듐 0.4596 g,
- 아세트산 10 g,
- 물 1 g.
그 후 오토클레이브를 실온에서 6 bar 의 일산화탄소 절대 압력 하에 위치시켰다.
온도를 190 ℃ 로 상승시켰다.
촉매 용액 제조에 25 분이 소요되었다.
카르보닐화 반응을 하기와 같이 수행하였다:
아세트산, 요오드화메틸, 물 및 메틸 아세테이트를 CO 압력 하에 오토클레이브에 주입하였다.
반응 혼합물의 초기 조성물이 하기와 같다 (중량):
물: 6.4 %
메틸 아세테이트: 30 %
요오드화메틸: 10 %
메탄올: 0 %
이리듐: 2587 ppm
아세트산: qsp 100 %
총 절대 압력을 일산화탄소를 주입하여 30 bar 로 유지시켰다.
온도를 190 ℃ ±0.5 ℃ 로 유지시켰다.
반응 후, 반응 액체가 52.3 g 으로 칭량되었다.
카르보닐화 속도 (Vcarb) 가 각각 AcOMe 20 중량% 및 15 중량% 에 대하여 16 mol/l/h 및 14 mol/l/h 였다.
해당하는 TOF 값이 1110 및 970 h-1였다.
반응 후, 오토클레이브에 금속 침착이 관찰되었다.
비교 실험 F
본 발명에 따른 실험 제 3, 4, 5 및 6
표 3 에 상세하게 나타낸 바와 같이, 요오드화이리듐 및 테트라요오도디카르보닐디플래티늄 [PtI2(CO)]2의 형태로 촉매를 도입한 것을 제외하면 동일한 작업 조건 하에서 반응 혼합물의 동일한 초기 조성을 사용하여 상기 실험들을 수행하였다.
상기 기재된 모든 실험은 하기를 증명한다:
* 테트라요오도디카르보닐디플래티늄, [PtI2(CO)]2의 형태로 사용되는 플래티늄 자체는 비카르보닐화된 형태의 플래티늄 그 자체 (실험 D = 0 h-1) 와 비교하여 TOF (실험 F = 330 h-1) 에 관하여 상당한 촉매 작용을 갖는다.
* 이리듐에 대하여 적절한 비율 및 충분한 양으로 이리듐과 함께 사용하는 경우 (본 발명에 따른 실험 3, 4 및 5), 테트라요오도디카르보닐디플래티늄, [PtI2(CO)]2의 형태의 플래티늄은 이리듐 자체 (비교 실험 G) 와 비교하여, 메틸 아세테이트의 카르보닐화에서 이리듐의 활성을 증가시킨다.
* 본 발명의 최적 조건 하에서 수행되지 않은 실험 6 (Ir/Pt = 0.5) 는, 그럼에도 불구하고 촉매의 안정성에 있어서 개선을 보인다.
* 이리듐 및/또는 플래티늄의 금속 침착이 관찰되지 않았으므로 본 발명에 따른 실험 제 3, 4 및 5 의 촉매는 현저하게 안정됨.
표 4 는 플래티늄에 대한 이리듐의 원자비가 적절하고 촉매계에서의 플래티늄 함량이 충분한 경우 카르보닐화 속도가 개선됨을 명확하게 증명한다.

Claims (23)

  1. 물, 용매, 이리듐 및 할로겐-함유 조촉매를 포함하는 균질 촉매계, 및 일산화탄소의 존재 하에 메틸 포르메이트의 이성질체화 및/또는 메탄올의 카르보닐화에 의한 액상에서의 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산의 제조 방법으로서, 상기 촉매계가 또한 플래티늄을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제법이 0.1.105Pa 내지 200.105Pa 의 일산화탄소 부분압이 반응 내내 유지되는 메탄올의 카르보닐화 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제법이 0.1.105Pa 내지 25.105Pa 의 일산화탄소 부분압이 반응 내내 유지되는 메틸 포르메이트의 이성질체화 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 메탄올 카르보닐화 반응 및 메틸 포르메이트 이성질체화 반응을 동시에 포함하고, 반응 내내 0.1.105Pa 내지 25.105Pa 의 일산화탄소 부분압 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 플래티늄을 금속 상태의 플래티늄, 플래티늄 염 또는 산화물의 형태로 촉매계에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 플래티늄을 배위 착체, 바람직하게는 상기 금속과 일산화탄소, 일산화탄소/할로겐 배합물 및 유기질소 및 유기인 화합물로부터 선택되는 리간드와의 배위 착체 형태로 촉매계에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 착체가 [PtI2(CO)]2인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 반응 매질 1 ℓ 당 4 mmol 이상의 플래티늄 농도 및 플래티늄에 대한 이리듐의 원자비가 2 내지 5 를 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 반응 매질 1 ℓ 당 플래티늄 함량 1 mmol 이상 및 플래티늄에 대한 이리듐의 원자비를 1 내지 5 로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매계가 또한 로듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 이리듐에 대한 로듐의 원자비가 0.01 내지 99 인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 플래티늄을 금속 상태의 플래티늄, 플래티늄 염 또는 플래티늄 산화물의 형태로 촉매계에 도입하고, 반응 매질 1 ℓ 당 4 mmol 이상의 플래티늄 함량 및 플래티늄에 대한 (이리듐 + 로듐) 의 원자비를 2 내지 5 로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 플래티늄을 제 6 항 또는 제 7 항에서 정의된 바와 같은 배위 착체의 형태로 도입하고, 반응 매질 1 ℓ 당 1 mmol 이상의 플래티늄 함량 및 플래티늄에 대한 (이리듐 + 로듐) 의 원자비를 1 내지 5 로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질에서의 이리듐, 적절할 경우 이리듐 및 로듐의 농도를 0.1 내지 100 mmol/ℓ, 바람직하게는 1 내지 20 mmol/ℓ 로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질의 총 중량을 기준으로, 14 중량% 이하의 물 함량, 바람직하게는 10 중량% 이하의 함량의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 단지 메탄올의 카르보닐화만을 수행하며, 이는 반응 매질 2 내지 8 중량% 의 물 함량의 존재 하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 메틸 포르메이트 이성질체화 반응 및, 적절할 경우, 동시에 메탄올 카르보닐화 반응을 포함하며, 이는 반응 매질의 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 물 함량의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐-함유 조촉매가 할로겐 자체이거나 또는 수소 또는 메틸 또는 아세틸 라디칼을 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 할로겐-함유 조촉매가 요오드화메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 미만의 할로겐-함유 조촉매 함량의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만의 에스테르 함량의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 요오드화물을, 이리듐에 대한 반응 매질에 도입되는 가용성 요오드화물의 원자비가 10 미만으로 유지되도록 하는 비율로 반응 매질에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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