KR20020003496A - 지방족 아미노니트릴의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지방족 아미노니트릴, 특히 6-아미노카프로니트릴의 정제 방법에 관한 것으로서, 수소화의 선택도를 향상시키기 위해 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 및 로듐 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매, 및 촉진제 또는 예비컨디셔닝제의 존재에서 수소 분자로 6-아미노카프로니트릴을 수소화시키는 것으로 이루어진다.
Description
6-아미노카프로니트릴은 통상 아디포니트릴의 2개의 니트릴 작용기 중의 하나의 수소화로 제조된다. 따라서, 특허 US-A-5,151,543 은 알칸올에 용해되는 무기 기재(基材)를 함유하는 알칸올 또는 액체 암모니아를 함유하는 디니트릴(dinitrile)에 대해 과잉 몰 (2/1 이상) 로, 용매에서, 라니(Raney) 니켈형 또는 코발트형의 촉매의 존재에서 디니트릴을 아미노니트릴로 부분적으로 수소화하는 방법을 개시하고 있다.
특허 WO-A-96/18603 은 비(非)전환 디니트릴뿐만 아니라 매질, 디아민 및/또는 아미노니트릴(이는 수소화될 디니트릴로부터 형성될 수 있음) 중 배합된 액체 화합물에 대해 0.5 중량% 이상의 비로, 상기 매질 중 배합된 액체 화합물에 대해 80 내지 99.5 중량% 의 3개의 배합된 화합물의 비로, 수소를 사용하고 라니 니켈과 라니 코발트 (이는 임의로 원소주기율표 IVb, VIb, VIIb 및 VIII족으로부터 선택된 도우핑(doping)원소 및 아연을 함유함) 로부터 선택된 촉매 및 알칼리 금속 또는알칼리 토금속에서 유래한 강(强)무기 기재(基材)의 존재에서 지방족 디니트릴을 상응하는 아미노니트릴로 부분 수소화하는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법으로, 목적 아미노니트릴의 선택도를 60 % 이상으로 얻을 수 있다.
6-아미노카프로니트릴(본문에서 ACN 으로 칭함)의 가능한 용도 중의 하나는 ACN을 물과 반응시키고 카프로락탐(이는 폴리아미드6 의 원료 물질이다)을 얻기 위해 ACN 을 고리화시키는 것이다(고리화 가수분해).
이러한 고리화 가수분해는 특허 WO-A-96/00722 에 개시되어 있는 바와 같이 액상, 또는 특허 EP-A-0,659,741 또는 WO-A-96/22974 에 개시되는 있는 바와 같이 증기상에서 수행될 수 있다.
고리화 가수분해가 수행된 6-아미노카프로니트릴은 몇% 이하의 불순물, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 또는 아디포니트릴의 수소화 동안에 형성된 각종 이민을 함유할 수 있는데, 이는 상기 고리화 가수분해 반응을 방해하지 않는다. 이는 특히 가수분해가 증기상에서 수행되는 경우이다. 그러나, 가수분해 동안에 전환되거나 그렇지 않은 상기 불순물 중의 일부는 수득한 카프로락탐에서 다시 만나게 된다. 이제, 카프로락탐에서 발견될 수 있는 불순물의 양이 비교적 낮을 지라도(예를 들어 약 1 내지 2 %), 카프로락탐의 계속적인 중합 동안에 필요한 순도는 상기 카프로락탐의 정제가 복잡하고 아주 고비용일 정도이다. 6-아미노카프로니트릴을 정제하면, 수득한 카프로락탐의 정제 처리를 단순화할 수 있다. 따라서, 예를 들어, WO-A-98/05636 에 개시된 카프로락탐의 처리는 이온교환 수지 및 증류를 생략해서 수행될 수 있고, 그 때, 6-아미노카프로니트릴은 정제되고, 수소화 조작을추가적으로 포함할 수 있는데, 단, 6-아미노카프로니트릴은 가수분해 전에 충분하게 정제되지 않았어야 한다.
카프로락탐으로의 전환 전의 6-아미노카프로니트릴의 정제는 결과적으로 기술적이고 경제적으로 아주 유용하다.
본 발명은 지방족 아미노니트릴, 특히 6-아미노카프로니트릴의 정제방법에 관한 것이다.
본 발명은 비(非)전환 아디포니트릴의 분리 후 또는 아디포니트릴의 부분 수소화로부터 반응 혼합물의 직접 처리로 수득한 6-아미노카프로니트릴의 정제와 같은 아미노니트릴의 정제의 비교적 간단한 방법을 제공한다.
헥사메틸렌디아민은 아디포니트릴의 수소화 동안에 6-아미노카프로니트릴과 함께 생성된다. 상기 헥사메틸렌아민은 아디포니트릴의 처리 전에 6-아미노카프로니트릴로부터 완전히 또는 부분적으로 분리될 수 있거나, 바람직하게는 상기 처리를 위한 혼합물에 존재할 수 있다. 본문에서, 달리 특정하지 않으면, 용어 6-아미노카프로니트릴(즉, ACN)은 6-아미노카프로-니트릴, 및 헥사메틸렌디아민과의 혼합물을 포함할 것이다. 통상적으로, 용어 아미노니트릴은 정제될 아미노니트릴 및 임의로 하나 이상의 디아민을 포함하는 매질을 나타낸다.
더욱 구체적으로, 본 방법은 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 또는 로듐으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매의 존재에서 수소 분자로 아미노니트릴, 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴을 수소화시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 방법은 더욱 구체적으로 상기 문단에서 기재된 바와 같이 6-아미노카프로니트릴, 특히 아디포니트릴의 부분 수소화로 얻은 것의 정제에 적용된다.
상기 촉매는 원소 주기율표 Ib, IIIa, IVa, Va, VIa, VIb 및 VIIb 족으로부터 통상적으로 선택된 하나 이상의 촉진제 원소를 포함하거나(Handbook of Chemistry and Physics, 51판(1970-1971, Chemical Rubber Co.), 수소화 반응 전에 또는 수소화 반응 초기에 선택제와 접촉하는 것으로 이루어진 예비컨디셔닝(preconditioning) 단계가 수행된다.
상기 예비컨디셔닝 단계는, 촉매가 촉매 원소로서 루테늄, 오스뮴, 이리듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함할 때, 촉진제 원소의 존재에서 또는 부재에서 임의적이다.
반면에, 상기 단계는, 촉매가 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함할 때, 촉진제 원소의 부재에서 필수적이다.
본 발명에 적합한 촉진제 원소의 예를 하기와 같다: 금, 은, 구리, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 게르마늄, 주석, 납, 붕소, 갈륨, 인듐, 탈륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 황, 셀레늄, 텔루르, 망간, 레늄, 바나듐, 티타늄 또는 아연.
상기 촉진제 원소는 단독으로 또는 결합해서, 예를 들어 산화물 또는 염의 형태로 사용될 수 있다. 상기 원소는 아미노니트릴, 특히 ACN 의 니트릴 작용기의 수소화를 더욱 억제해서 불순물, 특히 이민의 수소화의 선택도를 향상시키는 것을 목적으로 한다. 상기 원소는 바람직하게는 팔라듐, 백금 및 루테늄 촉매와 함께 사용된다. 촉진제 원소/촉매 금속의 중량비는 촉진제에 따라 변한다. 통상 0 내지 100 % 이다. 이러한 비는 바람직하게는 어떤 촉진제, 예컨대 은에 대해 5 내지 60 중량% 이다. 다른 촉진제에 대해, 상기 중량비는 0.0001 내지 10 % 이다.
본 발명의 다른 특성에 따라, 본 발명의 촉매는 수소화의 선택도를 향상, 즉 이민과 같은 아미노니트릴의 분순물의 수소화도를 향상시킬 수 있는 예비컨디셔닝 단계가 수행될 수 있거나 촉매의 조성에 따라 수행되지만, 최소값으로 아미노니트릴의 수소화도를 유지한다.
상기 예비컨디셔닝 단계는 선택제를 함유하는 유체에 촉매를 작용시키는 것으로 이루어진다. 상기 처리는, 수소화 반응기에 충전되기 전에, 어떤 양의 선택제를 함유하는 수소의 흐름으로 처리함으로써 수행될 수 있다.
그러나, 본 발명의 바람직한 실시태양으로, 촉매의 예비컨디셔닝은 원하는 양의 선택제를 공급하기에 충분한 예정된 시간 동안 선택제를 포함하는 수소 흐름을 공급하거나 원하는 양의 선택제의 공급에 상응하는 시간 동안 수소화될 아미노니트릴의 흐름과의 혼합물로서 선택제를 공급함으로써 수소화의 초기에 수소화 반응기에서 직접 수행된다.
물론, 선택제는 수소의 흐름 및 처리될 아미노니트릴의 흐름에 동시에 존재할 수 있고, 상기 제제는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 적합한 선택제는 일산화탄소, 유기 황 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 군에 속하는 것을 예로 들 수 있다.
더욱 구체적으로, 유기 황 화합물은 티오우레아 및 이의 유도체, 티올 및 알킬 술파이드, 및 포스파이트, 알킬 히포포스파이트 및 알킬 포스페이트 및 티오포스페이트로 이루어진 군으로부터의 유기 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될수 있다.
본 발명의 또 다른 특성에 따라, (지지체를 포함하는) 예비컨디셔닝될 촉매의 미터톤(metric ton=1000kg)에 대해 첨가된 선택제의 양은 유익하게는 촉매의 미터톤에 대해 0.5 내지 15 몰의 선택제이다.
본 발명의 수소화 방법으로, 아미노니트릴, 특히 6-아미노카프로니트릴에 존재하는 불순물, 특히 이민(imine)형의 양을 상당히 감소시킬 수 있다. 상기 불순물의 존재는 높은 폴라로그래프 지수 (약칭, POLN) 로 설명되고 표현된다. 상기 불순물의 존재 또는 높은 POLN 의 측정은 특히 아미노니트릴의 고리화로 수득한 카프로락탐의 중합 동안에 색상의 출현 및 가지치기(branching)의 형성으로 반영된다. 상기 이민 중에서, 테트라히드로아제핀(THA)은 증류로 제거하기 가장 어렵고 공지된 것 중의 하나이다. 반대로, 본 발명의 방법에 따라 수행된 수소화는 6-아미노카프로니트릴의 니트릴 작용기에 상당히 영향을 주지는 않는다.
폴라로그래피(polarography)에 의해 측정된 폴라로그래프 지수는 정량적으로 측정될 미터톤의 샘플에 대해 이민 작용기의 몰로 표현된다.
각종 기술은 THA를 제거하기 위해 제안되었다. 따라서, WO-A-93/14064 는 6-아미노카프로니트릴로부터 쉽게 분리될 수 있는 고분자량의 추가 화합물을 얻기 위해 THA 와 말론니트릴 또는 니트로메탄과 같은 활성 메틸렌 기를 갖는 화합물과의 반응을 개시하고 있다. 그와 같은 기술은 6-아미노카프로니트릴의 착물 처리를 더 복잡하게 하는 새로운 반응물의 도입을 수반한다. 또한, 사용된 화합물은 비교적 비싸고, 어떤 경우에는, (예를 들어, 니트로메탄 또는 니트로에탄을) 사용하는데 문제가 있을 수 있다.
EP-A-0,502,439 는 화학양론적 양 초과의 양, 바람직하게는 화학양론적 양의 4 내지 5배로 히드라이드, 특히 소듐 보로히드라이드를 사용하여 테트라히드로아제핀의 환원에 의한 6-아미노카프로니트릴의 정제를 개시하고 있다. 상기 방법이 산업적인 규모로는 거의 고려되지 않는 것은 상기 히드라이드의 비용이 비싸기 때문이다. 또한, 히드라이드의 존재는 6-아미노카프로니트릴의 계속적인 처리를 복잡하게 할 수 있다.
수소화는 고효율의 단순한 조작이다. 통상의 기술에 따라 수행될 수 있다. 수소화는 특히 정지 베드(stationary bed)로서 침적된 촉매로 수행될 수 있고, 처리될 ACN 과 수소를 촉매와 접촉시킨다.
수소화는 교반으로 반응 혼합기에서 현탁된 촉매로 수행될 수 있다.
통상 사용된 촉매는 고체 지지체 상에 미세하게 분리되고 침적된 활성 금속을 포함한다. 지지체로서, 어떤 제한없이, 산화물, 예컨대 알루미나, 지르코니아, 티타늄 디옥시드 또는 실리카, 또는 대안적으로 활성 목탄을 언급할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매 중에서, 특히 효율적인 것으로 증명된 촉매인 팔라듐을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
소수화는 한편으로는 아미노니트릴, 특히 ACN 의 안정성과 양립할 수 있는 온도에서 수행되고, 다른 한편으로는 만족할만한 키넥틱스(kinetics)를 가질 수 있다. 20 내지 150 ℃ 의 온도가 통상 적합하다. 수소화는 바람직하게는 키넥틱스와 양립할 수 있는 낮은 온도에서 수행될 것이다.
수소화 온도에서의 절대 수소 압력은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 통상 1 바 내지 100 바, 바람직하게는 2 내지 50 바이다.
수소화 조작을 수행하기 위해 용매 중에서 아미노니트릴, 예를 들어 ACN 을 희석할 필요는 없다. 그러나, 본 발명은 변동할 수 있는 양의 용매의 존재에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 용매는 아미노니트릴(ACN) 및 수소에 대해 불활성이어야 한다. 상기 용매의 비제한적인 예로서 물과 암모니아를 언급할 수 있다. 물의 양은 큰 비율 내에서 변할 수 있고, 바람직하게는 처리될 ACN 의 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량% 를 나타낸다. 암모니아는 더욱 변할 수 있는 양, 예를 들어 ACN 의 0 내지 100 중량% 로 사용될 수 있다. 물과 암모니아의 존재는 본 발명의 방법에 고려될 수 있다.
수소화는 유익하게는 헥사메틸렌아민뿐만 아니라 분순물이 포함할 수 있는 수소화 불순물, 특히 아민으로 전환된 이민으로부터 ACN 을 분리할 수 있는 증류가 수행된다. 이러한 증류는 통상의 기술로 수행된다.
정제된 ACN 은 물과의 반응으로 고리화 가수분해가 수행되고, 그 결과, 카프로락탐이 형성된다. 상기 고리화 가수분해는 증기상 또는 액상에서 공지된 방식으로 수행된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
비교예 1
알루미나 지지체(0.3 중량% 의 Pd) 상에 침적된 금속 Pd 으로 이루어진 80 g 의 촉매를 반응기에 정지 베드(bed)로서 위치시킨다.
반응을 80 ℃에서 및 (따뜻한 조건 하의) 20 바아의 수소 압력 하에서 수행한다.
사용된 6-아미노카프로니트릴은 초기 폴라로그래프 지수 (POLN) 84 몰/t 을 나타낸다. 350 g 의 상기 ACN을 도입했는데, 수소화는 촉매 베드 상에서 2.5시간 동안 수행되었다.
POLN 수의 변화 및 아미노니트릴의 전환도, 또는 아미노니트릴의 수소화에 기인한 아미노니트릴의 손실을 측정했다.
아미노니트릴 값은 증기상 크로마토그래피 분석에 의해 측정된다.
수득한 결과는 하기의 표 1 에 나타나 있다.
비교예 2
활성 목탄 지지체(0.5 중량% 의 Pd) 상에 침적된 금속 Pd 으로 이루어진 99 g 의 촉매를 반응기에 정지 베드(bed)로서 위치시킨다.
반응을 80 ℃에서 및 (따뜻한 조건 하의) 20 바아의 수소 압력 하에서 수행했다.
사용된 6-아미노카프로니트릴은 초기 폴라로그래프 지수 (POLN) 92 몰/t 을 나타낸다. 278 g 의 상기 ACN을 촉매 베드 상에서 3시간 동안 도입했다. 결과는 하기 표 1 에 나타나 있다.
비교예 3
실리카 지지체(56 중량% 의 Ni) 상에 침적된 금속 Ni 으로 이루어진 140 g 의 촉매를 반응기에 정지 베드(bed)로서 위치시킨다.
반응을 80 ℃에서 및 (따뜻한 조건 하의) 20 바아의 수소 압력 하에서 수행했다.
사용된 6-아미노카프로니트릴은 초기 폴라로그래프 지수 (POLN) 92 몰/t 을 나타낸다. 299 g 의 상기 ACN을 촉매 베드 상에서 3시간 동안 도입했다.
처리된 ACN의 폴라로그래피 분석은 POLN 값 380 mol/t 을 나타내는데, 이는 처리 전보다 현저히 높다.
실시예 4
알루미나 지지체(0.2 중량% 의 Pd, 0.1 중량% 의 Ag) 상에 침적된 금속 Pd 및 Ag 로 이루어진 140 g 의 촉매를 반응기에 정지 베드(bed)로서 위치시킨다.
상기 촉매는 상표명 LD 271 (Procatalyse Co.) 로 시판되고 있다.
반응을 30 ℃에서 및 (따뜻한 조건 하의) 5 바아의 수소 압력 하에서 수행했다.
사용된 6-아미노카프로니트릴은 초기 폴라로그래프 지수 (POLN) 92 몰/t 을 나타낸다. 299 g 의 상기 ACN을 촉매 베드 상에서 3시간 동안 도입했다. 결과는 하기 표 1 에 나타나 있다.
실시예 5
알루미나 지지체(0.2 중량% 의 Pd, 0.1 중량% 의 Au) 상에 침적된 금속 Pd 및 Au 로 이루어진 140 g 의 촉매를 반응기에 정지 베드(bed)로서 위치시킨다.
상기 촉매는 상표명 LD 277 (Procatalyse Co.) 로 시판되고 있다.
반응을 30 ℃에서 및 (따뜻한 조건 하의) 5 바아의 수소 압력 하에서 수행했다.
사용된 6-아미노카프로니트릴은 초기 폴라로그래프 지수 (POLN) 92 몰/t 을 나타낸다. 299 g 의 상기 ACN을 촉매 베드 상에서 3시간 동안 도입했다. 결과는 하기 표 1 에 나타나 있다.
실시예 6
실시예 1을 반복하지만 반응의 초기에 수소 흐름에서 일산화탄소를 도입했다. 0.2 mmol 의 CO, 즉 2.5 mol 의 CO/t 의 촉매를 도입했다.
수소화는 3시간 동안 300 g 의 ACN 으로 수행했다.
3시간 후, 폴라로그래피 지수는 20 mol/t 이고, 초기 수는 92 mol/t 이다.
실시예 7
용매로서 10 중량% 의 물을 사용하여 실시예 4를 반복했다. 수소화 기간은 3시간이다.
| 촉매 | 온도(℃) | 압력(bar) | ACN 의 손실(충전된 ACN 중량%) | POLN,초기/말기 | |
| 비교예 1 | Pd/Al2O3 | 80 | 20 | 11 | 77/24 |
| 비교예 2 | Pd/Al2O3 | 80 | 20 | 10 | 96/16 |
| 실시예 4 | Pd-Ag/Al2O3 | 40 | 5 | 0.4 | 92/18 |
| 실시예 5 | Pd/Au/Al2O3 | 30 | 5 | 1.6 | 92/58 |
| 실시예 6 | 예비컨디셔닝된 촉매 Ex. 1 | 80 | 20 | 1.6 | 92/20 |
| 실시예 7 | 10%의 물을 갖는 촉매 Ex. 4 | 40 | 5 | 0.2 | 90/16 |
Claims (16)
- 아미노니트릴의 정제 방법에 있어서, 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 또는 로듐으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매의 존재에서 수소 분자로 아미노니트릴을 수소화시키고, 상기 촉매는 금, 은, 구리, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 게르마늄, 주석, 납, 붕소, 갈륨, 인듐, 탈륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 황, 셀레늄, 텔루르, 망간, 레늄, 바나듐, 티타늄 또는 아연과 같은 하나 이상의 촉진제 원소를 포함하거나, 수소화 반응 전에 또는 수소화 반응 초기에 선택제와 접촉하는 것으로 이루어진 예비컨디셔닝(preconditioning) 단계를 아미노니트릴에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 루테늄, 오스뮴, 이리듐 또는 로듐으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매의 존재에서 수소 분자로 아미노니트릴을 수소화시키는 것으로 이루어진 아미노니트릴의 정제 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아미노니트릴은 6-아미노카프로니트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 반드시 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 20 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 1 내지 100 바아, 바람직하게는 2 내지 50 바아의 절대 수소 압력에서, 수소화 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매가 고체 지지체 상에 미세하게 분리되고 침적된 활성 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 촉매의 지지체가 알루미나, 지르코니아, 티타늄 디옥시드, 실리카 또는 활성 목탄으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 하나 이상의 촉진제 원소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응 전에 또는 수소화 반응 초기에 선택제와 접촉하는 것으로 이루어진 예비컨디셔닝(preconditioning) 단계를 촉매에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉진제 원소/촉매 금속의 중량비가 0 내지 100 %, 바람직하게는 5 내지 60 % 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매를 컨디셔닝하는 방법은 수소화 반응의 초기에 촉매를 포함하는 수소화 반응기에 도입하고, 정제될 아미노니트릴 또는 수소를 갖는 혼합물로서 선택제를 도입하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서, 선택제가 일산화탄소, 유기 황 화합물 및 유기 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 유기 황 화합물은 티오우레아 및 이의 유도체, 티올 및 알킬 술파이드, 및 포스파이트, 알킬 히포포스파이트 및 알킬 포스페이트 및 티오포스페이트로 이루어진 군으로부터의 유기 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서, 예비컨디셔닝될 촉매의 미터톤에 대한 첨가된 선택제의 양은 촉매의 미터톤에 대해 0.5 내지 15 mol 의 선택제인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화 이후에 증류가 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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