KR20020003547A - 메톡시아민 염산염의 연속 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이론단의 개수가 20개 미만이고 탑정의 유출양이 주입양의 30％ 이상이 되도록 설정된 반응탑에서 분해 반응이 수행되는, 염화수소 및 물을 이용하여 아세톤 옥심 메틸 에테르를 분해함으로써 메톡시아민 염산염을 연속 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

메톡시아민 염산염의 연속 제조 방법 {Method for the Continuous Production of Methoxyamine Hydrochloride}

선행 기술로 아세톤 옥심 메틸 에테르로부터 메톡시아민 염산염을 제조하는 회분식 방법 (특허 EP-A 591 798, EP-A 708 082)과 연속식 방법 (특허 EP-A 259 850)이 모두 알려져 있다. 연속식 방법의 잇점은 일반적으로 보다 적은 공간을 차지하는 설비, 더욱 고도화된 자동화율과 특히 증가된 공정 용량을 들 수 있다. 따라서, 연속식 방법을 이용하여 생산한 산업 산물은 회분식 방법으로 얻은 산물보다 통상적으로 더 경제적이다. 게다가, 연속식 방법을 통해 일관된 고품질을 얻을 수 있다.

그러나, 염화수소를 이용하여 아세톤 옥심 메틸 에테르를 분해함으로써 메톡시아민 염산염을 생성하는 특허 EP-A 259 850에 공개된 연속식 방법은 높은 수율을 얻기 위해서는 많은 이론단을 가지는 반응탑이 필수적이라는 점에서 큰 단점이 있다. 그러한 설비는 비용이 들고 그 운용에서도 많은 양의 에너지를 소모한다.

본 발명의 목적은 EP-A 259 850에서 기술한 단점이 없는 연속식 방법을 개발하는 것이다.

본 발명자들은 이론단 개수가 20개 미만이고 탑정에서 유출되는 양이 주입되는 양의 30％ 이상이 되도록 설정한 반응탑에서 분해 반응을 수행할 경우, 도입부에서 언급한 방법으로 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.

반응 중에 생성된 아세톤과 과량의 염화수소 및 물은 탑정에서 유출된다. 본 발명의 방법에서는 주입량의 30％ 이상이 탑정에서 유출되는 것이 중요한데, 그렇게 하지 않을 경우 아세톤 농도가 특히 반응탑의 상부 구간에서 너무 높아질 것이기 때문이다. 고농도의 아세톤은 반응의 평형 상태에 역효과를 주고 또한 상부 구간의 내부 온도를 저하시킨다. 20개 미만의 이론단을 가지는 반응탑에서 아세톤이 충분한 양만큼 제거되지 않은채 아세톤 옥심 메틸 에테르의 분해 반응을 수행할 경우, 분해 생성물인 메톡시아민 염산염은 완전히 만족스럽지는 못한 수율로 수득된다.

본 발명의 방법은, 주입량의 30％ 이상이 탑정에서 유출되는 방법으로 반응탑 전반에 걸쳐 균일한 온도 분포를 유발한다. 일반적으로, 탑저와 탑정 (끝에서 두번째 수직단에서 측정됨)사이의 온도 차이는 15℃ 이하이고 바람직하게는 10℃ 이하이다.

놀랍게도 본 발명의 방법으로는 20개 미만의 이론단을 가지는 반응탑에서도 메톡시아민 염산염을 뛰어난 수율로 생산하는 것이 가능하다.

본 발명의 방법에서는, 탑정에서 유출되는 혼합물이 바람직하게는 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 11의 고정 환류 비율로 유출된다. 적은 수의 이론단과유리한 환류 비율은 EP-A 259 850에 비해서 반응 혼합물의 평균 체류 시간을 크게 단축한다. 놀랍게도, 단지 20분의 짧은 평균 체류 시간에도 불구하고 본 발명의 방법은 우수한 수율을 얻을 수 있었다. 그러나 반응탑내에서의 보다 긴 체류 시간도 마찬가지로 가능하다.

본 발명의 방법은 하기에 보다 자세히 기술될 것이다.

본 발명은 물 존재 하에서 염화수소를 이용하여 아세톤 옥심 메틸 에테르를 분해함으로써 메톡시아민 염산염을 연속 제조하는 방법에 관한 것이다.

출발 물질인 아세톤 옥심 메틸 에테르는 문헌에 공지된 방법, 특히 EP-A 708 082에 기술된 방법에 의해 제조된다.

분해 반응은 일반적으로 농도 22％ 이상의 염산 수용액을 첨가하여 이루어진다. 특히, 분해 반응은 농도 22 내지 38 중량％, 바람직하게는 30 내지 38 중량％의 염산 (농축된 염산)을 이용해 수행된다. 그러나, 분해 반응은 또한 염화수소 기체를 에테르에 통과시킴으로써 수행될 수도 있다. 이 경우, 생성된 메톡시아민 염산염이 반응탑 내에서 결정화되는 것을 방지할 수 있을 정도의 충분한 양으로 반응 혼합물에 물을 첨가한다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해서는 아세톤 옥심 메틸 에테르의 1몰 당 2몰 당량의 물이면 충분하다.

염산이나 염화수소 기체의 형태로 주입되는 염화수소는 아세톤 옥심 메틸 에테르에 비해 과량으로 사용하는 것이 일반적이지만, 최소한 화학양론적 양을 사용한다. 바람직하게는 염화수소 대 아세톤 옥심 메틸 에테르 몰비 2:1로 반응을 수행한다. 특히 염산 수용액 중의 아세톤 옥심 메틸 에테르 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 반응탑은 특히 모든 유형의 트레이 컬럼 (tray column)이다. 버블 캡 트레이 컬럼 (bubble cap tray column)이 특히 유용한데 이는 트레이 상의 체류 시간을 쉽게 조정할 수 있기 때문이다. 충전탑도 역시 사용할 수 있다. 이론단의 개수는 경제적인 이유로 19개로 제한된다. 완전한 전환을 보장하는 이론단의 최소 개수는 탑정에서 설정된 환류 비율에 의존한다. 위에서 언급한 것처럼, 환류 비율을 2 내지 15로 설정하는 것이 바람직하기 때문에, 반응탑 중의 이론단 최소 개수는 8개이다. 반면, 환류 비율이 16이거나 그 이상을 선택한 경우에는 이론단이 8개 미만인 반응탑에서도 아세톤 옥심 메틸 에테르는 완전히 분해된다.

공급 원료가 주입되는 트레이의 선택은 실시예에서 예시적으로 설명한다. 일반적으로 트레이나 이론단의 60％ 이상이 주입 지점 위에 있고 트레이나 이론단의 20％ 이상은 주입 지점 밑에 있도록 선택한다. 그러나, 이러한 유리한 조건과 차이가 있을 수도 있는데 이는 위 선택에 의하지 않고도 환류 비율, 온도 및 탑정에서의 유출량과 같은 다른 파라미터들을 적절히 선택함으로써 방법의 목적이 달성될 수 있기 때문이다.

반응 온도는 일반적으로 40 내지 110℃의 범위이고 바람직하게는 65 내지 95℃인데 특히 탑정의 유출량과 설정된 압력에 의해 결정된다. 바람직하게는 100 mbar 내지 3 bar 범위의 압력에서 방법을 수행한다.

반응물인 아세톤 옥심 메틸 에테르, 물과 염화수소 또는 염산 수용액은 반응탑의 중앙부에 주입하는 것이 유리하다. 주입 속도와 탑저 가열 동력은 반응탑 내의 평균 체류 시간이 20분 내지 2시간이 되도록 일반적으로 선택된다.

게다가, 분해 반응은 또한 불활성 유기 용매의 존재 하에서 수행할 수 있다. 용매는 바람직하게는 탑정에서 수거되고, 따라서 끓는점이 150℃를 넘지 않아야 한다. 분해 반응에 염산 수용액이 사용되는 경우에는 톨루엔처럼 염산 수용액과 함께 공비혼합물을 이루는 것들이 용매로서 특히 유리하다.

메톡시아민 염산염은 바람직하게는 연속적으로 방출되는 현탁액 또는 수용액의 형태로 탑저에서 수득되며 메톡시아민 염산염은 예를 들어 희석제의 증발 또는 결정화에 의해 순수한 형태로 얻을 수 있다. 순수한 메톡시아민 염산염을 단리하는 모든 단계에서 온도는 안전상의 이유로 60℃를 넘어서는 안 된다. 메톡시아민 염산염의 수용액은 바람직하게는 메톡시아민 염산염을 단리하지 않고 더 가공된다. 수율은 일반적으로 98％가 넘는다.

메톡시아민 염산염은 약물 및 농약의 제조에서 중요한 중간체이다.

메톡시아민 염산염의 제조

<실시예 1>

15개의 이론단 (25개의 실제단에 상당함)이 있고 11번째 실제 트레이의 내경이 30mm인 버블 캡 트레이 컬럼에 31％ 농도 강염산 중의 26.1 중량％ 아세톤 옥심 메틸 에테르 용액을 시간당 400g 씩 연속적으로 주입하였다. 반응탑에는 박막 증발기 및 자동 런백 분배기를 장착하였다. 환류 비율은 5로 고정시켰다. 탑저의 가열 동력은 탑정에 있는 23번째 실제 트레이 온도가 450 mbar 압력 하에서 84℃를 초과하도록 선택하였다. 탑저의 온도는 95℃ 였다. 이러한 방법으로 메톡시아민염산염 35.1 중량％의 염산 수용액 (98.2％의 수율에 상당함)이 시간당 280 g (주입량의 최대 70％)씩 탑저에 연속적으로 유출될 수 있었다. 탑정에서 얻어진 증류물에는 주로 아세톤이 물 및 용해된 염화수소와 함께 포함되어 있었다.

<실시예 2>

15개의 이론단 (25개의 실제단에 상당함)이 있고 11번째 실제 트레이의 내경이 50mm인 버블 캡 트레이 컬럼에 농축된 염산 중의 27.5 중량％ 아세톤 옥심 메틸 에테르 용액을 시간당 500g씩 연속적으로 주입하였다. 환류 비율은 3으로 고정하였다. 탑저 가열 동력은 탑정에 있는 22번째 실제 트레이의 온도가 450 mbar 압력 하에서 84℃를 초과하도록 선택하였다. 탑저의 온도는 98℃ 이다. 이러한 방법으로 메톡시아민 염산염 37.5％ 중량의 염산 수용액 (99.5％의 수율에 상당함)이 시간당 350g (주입량의 최대 70％)씩 탑저에 연속적으로 유출될 수 있었다. 탑정에서 얻어진 증류물에는 주로 아세톤이 물 및 용해된 염화수소와 함께 포함되어 있었다.

<실시예 3>

9개의 이론단이 있는 버블 캡 트레이 컬럼에서 환류 비율을 11로 하고 다른 조건은 실시예 1의 것들과 동일하게 하여 분해 반응를 수행하였다. 실시예 1의 결과에 비견할 만한 결과를 얻었다.

<실시예 4 (비교 실시예)>

18개의 이론단 (30개의 실제단에 상당함)이 있고 16번째 실제 트레이의 내경이 50mm인 버블 캡 트레이 컬럼에 농축된 염산 중의 29.3 중량％ 아세톤 옥심 메틸에테르 용액을 시간당 500g씩 연속적으로 주입하였다. 반응탑에는 박막 증발기 및 자동 런백 분배기를 장착하였다. 환류 비율은 4로 고정시켰다. 탑저 가열 동력은 탑정에 있는 28번째 실제 트레이의 온도가 450 mbar 압력 하에서 80℃를 초과하도록 선택하였다. 탑저의 온도는 97℃ 였다. 이러한 방법으로 메톡시아민 염산염 32.6 중량％의 염산 수용액 (88.1％의 수율에 상당함)이 시간당 380 g (주입량의 76％)씩 탑저에 연속적으로 유출될 수 있었다. 탑정에서 얻어진 증류물에는 주로 아세톤이 물 및 용해된 염화수소와 함께 포함되어 있었다. 반응하지 않은 아세톤 옥심 메틸 에테르의 상당한 양이 탑정와 탑저의 산출물에서 발견되었다 (각각 3.4 중량％ 및 3.5 중량％).

Claims (3)

1. 이론단의 개수가 20개 미만이고 탑정에서의 유출량이 주입량의 30％ 이상이 되도록 설정한 반응탑에서 분해반응이 수행되며, 염화수소 및 물이 농도 22 중량％ 이상의 염산을 의미하는 것인, 염화수소 및 물로 아세톤 옥심 메틸 에테르를 분해함으로써 메톡시아민 염산염을 연속 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 염화수소 및 물이 농도 22 내지 38 중량％의 염산 수용액의 형태로 사용되는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내부 온도를 40 내지 110℃로 설정한 방법.