KR20020004965A - 촉매적 기상 반응용의 다관 고정층 반응기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다관 고정층 반응기 및 촉매적 기상 반응, 특히 무수 프탈산(PA), 아크릴산(AA), 메트아크릴산(MAA), 아크롤레인, 무수 말레산(MA), 글리옥살, 포스겐, 시안화 수소산 또는 비닐 포름아미드(VFA)의 제조와 같은 발열 또는 흡열 촉매적 기상 반응을 수행하기 위한 용도에 관한 것이다. 다수의 촉매관 (17)들로 인해 많은 양의 반응열이 발생하고 또한 제거되어야 하는 상대적으로 큰 다관 반응기에서, 관 간격 t 대 외경 da의 비는 반응기 직경 또는 외측 관 다발 외경 dRBa에 의존하여야 한다는 것이 제시된다. 촉매관 다발 (18)의 외경이 4m 이상일 때, 관 간격 t 대 외경 da의 비가 1.3 이상인 것이 바람직하다.

Description

촉매적 기상 반응용의 다관 고정층 반응기{Multi-Tube Fixed Bed Reactor, Especially For Catalytic Gas Phase Reactions}
화학 산업에서, 다관 반응기는 일반적으로 고정층 촉매에서 촉매적 기상 반응을 수행하기 위해 일반적으로 사용된다.
흔히 다관 반응기는 다수의 평행한 촉매관으로 구성되고 외벽 내에 배열된 촉매관 다발을 포함한다. 촉매관은 흔히 지지(supported) 촉매 또는 비지지 (unsupported) 촉매를 포함하고, 그 개구 말단부가 관 판에 밀봉을 형성하도록 고정되며, 이들 각각은 상부 또는 하부 말단부에서 외벽에 연결된 캡을 향해 열려 있다. 지지 촉매 이외에, 촉매관은 별법으로 또는 부가적으로 셸(shell) 촉매, 고체 촉매, 또는 정적 혼합기와 같이 배열된 촉매 물질의 정렬된 패킹을 포함한다. 또한 촉매관의 내부 표면을 촉매 물질로 코팅하는 것이 가능하다. 촉매관을 통해 흐르는 반응 혼합물은 캡을 통해 공급되고 배출된다. 열 전달 매질은 최상부와 최하부 관 판 사이에 위치하고 촉매관을 둘러싸는 공간을 통해 순환하고, 이 공간은 반응열을 유입하거나 또는 제거하기 위해 편향판들로 분할되어 있을 수 있다. 이러한 목적을 위해, 다관 반응기의 외벽은 열 전달 매질을 공급하고 배출하기 위한 수단, 일반적으로 적합한 펌프에 의해 열 전달 매질이 순환되는 적합한 고리형 유입 및 배출 채널을 가진다. 다관 반응기를 통과한 후, 열 전달 매질은 반응기로 재유입되기 전에 다시 지정된 온도, 예를 들어 외부 열 교환기 내의 지정된 온도에 이른다. 발열 반응에 관한 한, 반응기 온도 조절을 위해 핫(hot) 냉각이 또한 적용될 수 있다.
산업적인 제조 방법에서 사용되는 다관 반응기는 수 미터 직경을 가진다. 경제적인 이유에서, 가능한 많은 수의 촉매관이 반응기에서 사용된다. 수 미터 직경을 갖는 반응기의 경우, 촉매관 수는 일반적으로 10,000 내지 50,000의 범위 내, 바람직하게는 10,000 내지 30,000 범위 내에 있다. 과거에는, 최대 수의 촉매관들에 대해 가능한 작은 반응기 직경을 달성하기 위해 산업용 다관 반응기 관을 가능한 빽빽하게 채워넣는 것이 중요한 것으로 여겨졌다. 일반적으로 관은 삼각형 배열, 대부분의 경우 등변 삼각형으로 배치된다. 촉매관들의 밀집된 배열을 위해 사용되는 척도는 관 간격t대 관 외경d a 의 비이다. 여기서, 관 간격은 가장 가깝게 이웃하는 촉매관들의 중앙 내축들간의 거리이다. 알려진 산업용 반응기, 예를 들어 DE 제 44 31 957 A1호의 실시예에 기술된 반응기는 1.28 이하의 관 간격 대 관외경 비를 가진다.
특히 격렬한 발열 산화 반응, 예를 들어 무수 프탈산, 아크릴산, 메트아크릴산, 아크롤레인, 무수 말레산 또는 글리옥살의 제조를 수행할 때, 반응 온도의 정확한 조절이 중요한 역할을 한다. 이러한 반응에서, 기체 혼합물은 촉매적으로 활성인 다금속 산화물의 고정층을 함유하는 촉매관을 통과한다. 예를 들어, 다관 반응기는 합성 수지, 프탈레이트 가소제, 프탈로시아닌 염료 및 그 밖의 정밀화학제품 제조의 중요한 중간체인 무수 프탈산의 제조에 사용된다. 전세계적으로 무수 프탈산의 제조는 연간 4,000,000 미터톤 이상이다. 현재 대부분의 무수 프탈산은 공기를 산화제로 사용한 o-크실렌의 기상 산화에 의해 제조된다. 이러한 목적을 위해, o-크실렌을 기화시키고, 과량의 공기와 혼합시키고, 촉매관 내에 존재하는 촉매 위를 340-440℃에서 통과시킨다. 촉매는 예를 들어, 자기 또는 SiC 구 또는 링과 같은 세라믹체 상에 촉진제와 함께 V2O5및 TiO2의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 세라믹체들의 일반적인 치수는 각각 약 6mm × 6mm 또는 8 mm ×6 mm이다. 이 방법에서 o-크실렌은 78-80%의 선택도로 무수 프탈산으로 산화된다. 약 -1110kJ/mol의 반응 엔탈피를 가지며, 산화는 격렬한 발열반응이다.
적합한 열 전달 매질은, 특히 250℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 380℃의 바람직한 반응 온도 범위에서 액체인 유체 열 전달 매질이다. 예를 들어, 질산칼륨, 아질산나트륨 및 질산나트륨의 혼합물의 용융물 같은 염 용융물의 사용은 특히 유용하고, 상기 용융물은 PA 합성에서 특히 바람직하다.
반응 조건들, 특히 반응기 온도 조절은 여러 이유로 인해 특별한 주의를 요한다: 반응기 내의 많은 수의 관들은 반응이 모든 관들에서 동일한 속도로 진행하고 소수의 선택된 관들에서 특히 빨리 일어나지 않도록 하기 위해, 전체 횡단면의 모든 관들로의 기체 혼합물의 흐름이 시간이 지나도 동일하고 또한 일정할 것을 요구한다. 그러나, 방출된 높은 반응 엔탈피는 특히 지정된 온도 범위에서 벗어난 경우, 개개의 관 내에서 촉매 소결(燒結) 또는 용융 또는 불활성화를 일으킨다. 이는 플랜트에 대한 상당한 위험 요인과 연관된다. 또한 처리물에서의 불균일성이 관들의 상이한 반응 조건들을 가져온다. 이는 수율을 감소시키고 생성된 무수 프탈산으로부터 이후 정제 단계에서 분리되어야 하고 폐기되어야 하는 부산물의 양을 증가시키게 된다. 기상 산화에서, 반응 온도는 촉매관을 따라 유동 방향에서 최대치를 거치는데, 이 최대치는 열점(hot spot)이라 불린다. 이러한 열점은 대체로 바람직하나, 열점 온도가 지나치게 높으면 감소된 촉매 수명과 반응 선택성의 감소를 가져오므로, 문제가 발생한다.
따라서, 원칙적으로 효과적인 반응기 온도 조절은 반응기 횡단면 전체를 통해 온도 불균일성을 감소시키고 바람직하지 않게 높은 열점의 발생을 방지하는 것이다.
일반적으로 매우 작은 비율의 관 간격 대 관 외경을 가지는 이전에 알려진 반응기들의 경우, 효과적인 반응기 온도 조절은 제한된 범위에서만 가능하였다. 특히 원통형 반응기 형상의 경우, 열 전달 매질의 횡방향 스트림은 촉매관 다발의 외측 구역으로부터 촉매관이 없는 반응기의 내부 공간으로, 또는 그 반대로 통과한다. 이는 큰 압력 하강을 가져오고 따라서 열 전달 매질의 제한된 흐름을 가져온다. 따라서, 과거에는 열 전달 매질을 전달하기 위해 고성능이고 따라서 매우 비싼 펌프 설비를 사용해야 했다.
본 발명은 다관 고정층 반응기 및 촉매적 기상 반응을 수행하기 위한 이러한 반응기의 용도, 특히 무수 프탈산(PA), 아크릴산(AA), 메트아크릴산(MAA), 아크롤레인, 무수 말레산(MA), 글리옥살, 포스겐, 시안화 수소산 또는 비닐 포름아미드(VFA)의 제조와 같은 발열 또는 흡열 촉매적 기상 반응을 수행하기 위한 용도에 관한 것이다.
도 1은 무수 프탈산을 제조하기 위한 플랜트에 장치된 본 발명에 따른 반응기의 개략도.
도 2는 본 발명의 제1 실시태양 반응기의 종단면도.
도 3은 선 III-III을 따라 도 2의 반응기를 관통하는 횡단면도.
도 4는 도 3의 반응기 단면의 확대도.
도 5는 본 발명의 제2 실시태양의 반응기의 종단면도.
도 6은 선 VI-VI를 따라 도 5의 반응기를 관통하는 횡단면도.
도 7은 본 발명의 제3 실시태양의 반응기를 관통하는 횡단면도.
도 8은 본 발명의 제4 실시태양의 반응기의 종단면도.
본 발명의 목적은 방사상 반응기 횡단면 전체에 보다 균일한 온도 분포를 가능하게 하고, 또한 과도하게 높은 열 전달 매질 열점을 실질적으로 감소시키는 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 청구범위 제1항의 특성을 가진 다관 반응기에 의해 이 목적을달성하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따르면, 다수의 촉매관들로 인해 많은 양의 반응열이 발생하고 또한 제거되어야 하는 비교적 큰 반응기의 경우, 관 간격 t 대 관 외경 da의 비가 반응기 직경 또는 관 다발 외경 dRBa에 의존하여야 한다는 것이 제시된다. 특히, 본 발명은 1.3 이상의 관 간격 t 대 관 외경 da비를 제공한다. 바람직하게는, 촉매관들은 세 개의 인접한 관들이 삼각형, 바람직하게는 등변 삼각형을 형성하도록 배열된다. 이 경우, 관 간격 t는 삼각형 변들의 길이와 같다.
따라서 본 발명은 외벽 내에 배열된 다수의 평행한 촉매관들을 포함하는 촉매관 다발을 가지며, 또한 촉매관들 주위를 흐르는 열 전달 매질을 도입하고 배출하는 수단을 가지며, 관 간격 t 대 촉매관의 관 외경 da의 비 t/da가 1.3 이상인 다관 반응기를 제공한다.
본 발명의 다관 반응기는 다수의 이점을 가진다.
관 간격 대 관 외경 비의 증가는 주어진 펌프 전력에서 더 많은 열 전달 매질 유량을 허용하고, 따라서 횡단면 전체에서 보다 균일한 온도, 및 열 전달 매질 열점의 감소를 가져온다.
놀랍게도, 열 전달 매질의 최대 허용가능한 배출 온도를 넘지 않으면서 열 전달 매질의 유입 온도를 증가시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 이는 개선된 반응 선택도를 가져오고, 그에 따라 수율이 증가된다. 반응기 용량은 2%까지 증가한다.
반응 혼합물의 발화 위험이 크게 감소되었으므로, 열 전달 매질 열점의 감소는 더 큰 운전 안전성을 가져온다.
특히 PA 합성에서 신규한 다관 반응기를 사용할 때, 1.3 이상의 간격비는 o-크실렌을 포함한 유입 기체 혼합물의 상당히 더 많은 적재를 허용한다.
관 간격은 선행 기술의 관 간격에 비해 단지 약간 클 뿐이고, 또한 단지 약간의 반응기 직경 증가를 가져온다. 흥미롭게도, 정해진 펌프 전력에서 이러한 약간의 치수 증가가 거의 두 배의 열 전달 매질 유량을 허용한다는 것이 밝혀졌다.
또한, 본 발명에 따르면 관 간격 대 촉매관의 외경의 비 t/da가 촉매관 다발의 외경 dRBa의 증가에 따라 증가한다는 것이 제시된다. 이는 관 다발 외경의 증가 및, 그에 따른 관 수의 큰 증가에 따라 매우 높아진 도입 또는 제거될 반응열을 고려하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따라 제시된 1.3 이상의 간격비는 큰 반응기에 사용되었을 때 특히 유리하다. 한 바람직한 실시태양에서, 촉매관 다발은 4m 이상의 외경 dRBa를 가진 거의 원형인 횡단면을 가진다. 이러한 촉매관 다발은 일반적으로 촉매관을 지나 방사상으로 흐르는 열 전달 매질이 축 방향으로 흘러나갈 수 있는, 관이 존재하지 않는 중심 구역을 가진다.
이 실시태양에서, 관 간격 대 촉매관의 외경의 비인 t/da는 특히 바람직하게는 4m 내지 12m의 촉매관 다발 직경에 대해서 1.3 내지 1.6의 범위 내이며, 가장 바람직하게는 4m 내지 10m의 촉매관 다발 직경에 대해서 1.3 내지 1.5 범위 내이다.
이러한 직경을 가진 다관 반응기는 10,000 내지 50,000개, 바람직하게는 10,000 내지 30,000개의 촉매관들을 가진다.
그러나, 본 발명은 원통형 촉매관 다발들을 가진 반응기들에 제한되지 않는다. 예를 들어, 직사각형의 횡단면 또는 말단부에 촉매관이 없는 원형 횡단면을 가진 촉매관 다발이 사용된다면, 관 간격 대 관 외경의 비는 바람직하게는 열 전달 매질이 횡방향으로 흐르는 관 다발의 깊이 dRBt에 의존한다. 본 발명에 따른 간격비 1.3에서, 촉매관 다발은 바람직하게는 열 전달 매질의 유동 방향과 평행하게 측정된 관 다발 깊이가 1.3m 이상인 거의 직사각형인 횡단면을 가진다.
촉매관 다발의 깊이 dRBt는 유리하게는 1.3m 내지 4m이며, 이 경우 관 간격 t 대 촉매관의 외경 da의 비 t/da는 1.3 내지 1.6 이 된다.
촉매관은 일반적으로 페라이트 스틸로 구성되고, 1 내지 3mm의 전형적인 벽 두께를 가진다. 그 내경은 일반적으로 20 내지 70 mm, 바람직하게는 20 내지 35mm이다. 촉매관의 전형적인 길이 및 그에 따른 반응기의 원통형 구획의 길이는 1.5 내지 7m의 범위 내이다.
거의 직사각형인 횡단면을 갖는 촉매관 다발의 경우, 횡단면 깊이 dRBt대 다발의 횡단면 길이의 비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10이고, 특히 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4이다.
본 발명의 반응기는, 시간 당 10,000 내지 20,000 m3의 열 전달 매질(예: 염 용융물) 유량을 달성하는 것을 가능하게 한다.
촉매관 내에서 반응 관련 열점의 감소는 촉매의 수명을 증가시키고, 또한 반응의 선택도를 개선시킨다. 특히, 촉매 수명의 연장은 본 발명의 반응기의 중요한 이점을 나타내는데, 이는 일정 운전 시간 후에 요구되는 촉매 물질의 교환이 반응기의 고비용 및 장시간의 휴지 기간과 연관되어 있기 때문이다.
흔히, 반응기의 관 내에서 반응은 적재된 촉매에 의해 조절된다. 이는 예를 들어 한 촉매관을 따라 상이한 반응 조건을 제공하는 두 종류의 상이한 촉매들을 가진 구조화된 층을 사용하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 다관 반응기의 다른 바람직한 실시태양에 따라, 반응기 내부는 관의 종방향으로 각각의 대역에서 상이한 온도의 열 전달 매질의 흐름이 제공되는 두 개 이상의 대역으로 나누어진다. 한편으로, 이 방법은 상이한 온도에서 촉매를 자동 온도 조절하여 반응을 조절하는 추가의 가능성을 제공한다. 다른 한 편으로, 어떤 방법들에서는 관을 채우기 위해 오직 한 가지 유형의 촉매를 사용하는 것을 허용하며, 반응 조절이 두 개 이상, 바람직하게는 5개 이하의 상이한 온도 대역에 의해서만 제공된다. 바람직하게는, 인접한 대역 사이의 온도 차는 60℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하이다. 상이한 대역은 반응기 내에 거의 수평으로 배열되고 촉매관들에 대한 통로를 갖춘 관 시트에 의해 서로 분리된다.
또한 본 발명은 촉매적 기상 반응을 수행하기 위한 본 발명에 따른 다관 반응기의 용도를 제공한다.
특히, 본 발명은 산화 반응, 특히 무수 프탈산, 무수 말레산, 아크릴산, 아크롤레인, 메트아크릴산, 글리옥살, 포스겐, 시안화 수소산 또는 비닐 포름아미드의 제조를 위한 산화 반응을 수행하기 위한 본 발명에 따른 다관 반응기의 용도를 제공한다. 고정층 촉매를 포함한 다관 반응기를 사용한 이러한 방법은 공지되어 있다(예를 들어, 울만(Ullmann)의 문헌[Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume B4, 103 페이지의 표 7] 및 추가 문헌들을 참조).
하기에서, 본 발명은 첨부된 도면에 나타낸 예시적인 바람직한 실시태양에 관련하여 보다 상세히 기술된다. 하기에서 언급된 무수 프탈산의 제조는 산화적 기상 반응에서의 본 발명의 반응기의 사용의 단지 하나의 예이며, 본 발명을 어떤 식으로도 이 응용에 제한하는 것을 의도하지 않는다.
도 1에서, 무수 프탈산을 제조하기 위한 플랜트의 개략도를 볼 수 있다. 본 방법의 상세한 기술은 예를 들어 울만의 문헌[Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. 20A, p. 181 ff]에서 찾을 수 있다.
o-크실렌 또는 나프탈렌을 기화기 (10)에서 기화시키고, 송풍기 (11)을 통해 공급되어, 가열기 (12)에서 약 120 내지 300℃로 가열된 과량의 공기와 혼합하였다. o-크실렌/공기 혼합물은 반응기 (13)으로 이동하고, 상부 캡 (14)의 영역 안에서 전체 반응기 횡단면을 통해 균일하게 분포된다. 상부 캡 (14)는 상부 판 (16)에 의해 원통형 반응기 벽 (15)에 연결된다. 관 다발 (18)의 촉매관들 (17)은판 (16)을 향해 열려 있다. 촉매관들 (17)의 상부 말단부를 누출되는 곳이 없도록 판 (16)에 용접시킨다. 촉매 물질(나타내지 않음)은 촉매관 (17)에 위치한다. 촉매관들 (17)의 하부 말단부는 누출되는 곳이 없도록 저부 판 (19)에 용접시키고, 반응기 (13)의 저부 캡(20)을 향해 열려 있다. o-크실렌/공기 혼합물은 촉매관을 통해 흐르고, 대부분 무수 프탈산으로 산화된다. 고온 반응 기체는 라인 (21)을 통해 탈승화기 또는 분리기 (22)로 전달되고, 여기서 생성물은 매우 미세한 결정 형태로 침전된다. 무수 프탈산은 공지의 고정층 촉매제를 포함한 다관 반응기의 분리기 (22)에서 용융되고, 후속 증류기 (23)에서 용융된 조 무수 프탈산으로부터 순수한 생성물을 얻었다(울만의 문헌[Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume 20A], 181 페이지 이하 참조).
촉매관 다발(18)의 온도는 참조 번호 (24)로 전체적으로 나타낸 열 교환 회로에 의해 조절된다. 이러한 목적을 위해, 질산 나트륨, 아질산 나트륨 및 아질산 칼륨의 염 용융물은 벽의 개구 (25)를 통해 반응기의 원통형 구획으로 들어가고, 여기서 o-크실렌 산화에서 발생한 반응열을 제거하기 위해 관 다발 (18)의 촉매관들 (17)을 지나 종방향으로, 횡방향으로, 같은 방향으로 또는 반대 방향으로 운반된다.
열 전달 매질은 벽의 개구 (26)을 통해 반응기를 떠나서, 회로 (28), (29)를 통해 스팀 발생기(나타내지 않음)에 의해 목적하는 반응 온도, 일반적으로 340 내지 440℃의 범위 내에 있는 외부 열 교환기 (27)로 들어간다. 반응 온도의 정확한 선택은 특히 사용된 촉매 물질에 의존하고, 가능한 일정하게 유지되어야 한다.
도 2는 본 발명의 다관 반응기의 제1 실시태양을 보다 상세하게 보여준다. 도 3은 선 III-III을 따라 도 2의 반응기를 관통하는 단면을 보여준다. 도 1과 관련하여 상기에서 기술된 소자와 동등한 기능을 가지는 소자는 동일한 참조 번호로 나타낸다.
원통형 반응기 (13)은 원형 횡단면 및 외경 dRBa을 가진 수직형 촉매관 다발 (18)을 가진다(도 3 참조). 촉매관들 (17)은 환에 걸쳐 균일하게 분포되어 있다. 관 다발 (18)의 중앙 영역 (18a)에는 촉매관이 존재하지 않는다.
열 전달 매질은 하나 이상의 펌프 (32)로 환상 라인 (30), (31)을 거쳐 벽의 개구 (25), (26)을 통해 촉매관을 둘러싸고 있는 공간으로 도입되거나 또는 그 공간으로부터 배출된다. 열 전달 매질의 만곡 흐름은 반응기 내에 배열된 편향판 (33)에 의해 달성되나, 촉매관 (17)의 영역 내에서는 방사상 흐름이 우세하다.
도 3 및 4의 횡단면도에서, 관 간격 t, 촉매관 (17)의 외경 da 및 촉매관 다발 (18)의 외경 dRBa가 표시되어 있다. 도 3의 그림은 일정한 비율로 그려진 것이 아니라는 것을 유의해야 한다(도 6 및 7도 유사함). 실제로, 관 다발 외경에 비교했을 때 촉매관 (17)의 직경은 상당히 작다.
본 발명의 다관 반응기의 가장 중요한 매개 변수를 보다 분명하게 나타내는 것이 가능하도록, 도 3에 나타낸 관 다발 (18)의 일부를 도 4에서 보다 큰 스케일로 묘사하였다. 특히 도 4에서, 세 개의 인접한 촉매관들이 등변 삼각형의 모서리를 형성하는 것을 보여준다.
도 5 및 6에 나타낸 본 발명의 반응기의 실시태양 및 도 7에 나타낸 그 변형은 각각 거의 직사각형의 횡단면을 가진 촉매관 다발 (18)을 가진다. 이러한 형상은 낮은 유동 저항성으로 인해 열 전달 매질의 운반 측면에서, 특히 횡방향 흐름 냉각의 경우 이점을 준다.
이러한 이점은 본 발명에 따라 제시된 간격 비에 의해 보다 강화된다.
열 전달 매질을 분포하거나 또는 수집하기 위한 촉매관이 없는 공간 (34)는 서로 반대 편에 위치한 반응기의 넓은 옆면에서 제공된다. 도 6의 변형에서, 반응기 벽 (15) 자체는 직사각형의 횡단면을 가지는 반면, 도 7의 변형은 원통형의 반응기를 사용한다. 후자의 경우, 촉매관 다발 (18)의 거의 직사각형의 횡단면은 촉매관이 없는 세그먼트 (34)의 결과로 얻어진다. 본 발명에 따라, 거의 직사각형인 촉매관 다발의 경우 간격 비는 횡방향 흐름이 일어나는 관 다발 (18)의 깊이 dRBt의 함수로 선택된다.
마지막으로, 도 8은 본 발명의 다관 반응기의 제4 실시태양의 종단면도의 개략도를 보여준다. 이 실시태양에서, 반응기 (35)는 2 대역 반응기로, 촉매관 (17)의 종방향에서 상이한 온도로 유지되는 두 개의 대역 (36) 및 (37)로 분할된다. 대역 (36) 및 (37)은 별개의 열 교환 회로에 의해 공급받는다. 기술된 예에서, 제1 염 용액은 피팅(fitting) (38), (39)을 통해 제1 대역 (36)으로 유입되고, 피팅 (40), (41)을 통해 여기서 빠져 나온다. 따라서, 제2 염 용액은 피팅 (42), (43)을 통해 제2 대역으로 유입되고 피팅 (44), (45)을 통해 여기서 빠져 나온다.두 대역 (36), (37)은 50mm의 두께를 가진 관 시트 (46)에 의해 서로 분리되어 있다. 시트는 촉매관들 (17)이 삽입되는 개구들을 포함한다. 삽입 후, 관 시트 (46)내에 관(17) 들이 잘 맞아서 누출이 일어나지 않도록 하기 위해 어느 정도 수압으로 관을 넓힌다. 각 대역에서 바깥 영역으로부터 촉매관이 없는 반응기의 중심부로 염 용융물이 방사상으로 퍼져 나가게 하기 위해 배플 판 (47)이 제공되고, 반응기의 중심부에서 용융물은 위쪽을 향해 나가고, 이후 다시 반응기의 바깥쪽을 향해 나간다. 도 8에서, 큰 화살표 (48)은 반응 기체의 흐름 방향을 나타내는 반면, 작은 화살표 (49), (50)은 염 용융물의 흐름을 나타낸다.
하기에서 기술된 실시예에서 사용된 촉매는 다음과 같이 제조되었다:
촉매 I:
8mm의 외경, 6mm의 길이 및 1.5mm의 벽 두께를 가진 50kg의 스테타이트(마그네슘 실리케이트) 링을 코팅 팬에서 160℃로 가열하고, 도포된 코팅의 중량이 촉매 총 중량의 10.5%가 될 때까지(450℃에서 소성 후) 20m2/g의 BET 표면적을 가진 아나타제 28.6kg, 2.19kg의 바나딜 옥살레이트, 0.176kg의 세슘 술페이트, 44.1kg의 물 및 9.14kg의 포름아미드의 현탁액으로 분무 코팅하였다.
이와 같이 하여 도포된 촉매 코팅, 즉 촉매 셸은 4.0 중량%의 바나듐(V2O5로 계산됨), 0.4 중량%의 세슘(Cs로 계산됨) 및 95.6 중량%의 이산화티탄으로 구성되었다.
촉매 II:
8mm의 외경, 6mm의 길이 및 1.5mm의 벽 두께를 가진 50kg의 스테타이트(마그네슘 실리케이트) 링을 코팅 팬에서 160℃로 가열하고, 도포된 코팅의 중량이 촉매 총 중량의 10.5%가 될 때까지(450℃에서 소성 후) 20m2/g의 BET 표면적을 가진 아나타제 28.6kg, 4.11kg의 바나딜 옥살레이트, 1.03kg의 삼산화 안티몬, 0.179kg의 암모늄 디히드로겐포스페이트, 0.045kg의 세슘 술페이트, 44.1kg의 물 및 9.14kg의 포름아미드를 갖는 현탁액으로 분무 코팅하였다
이와 같이 하여 도포된 촉매 코팅, 즉 촉매 셸은 0.15 중량%의 인(P로 계산됨), 7.5 중량%의 바나듐(V2O5로 계산됨), 3.2 중량%의 안티몬(Sb2O3로 계산됨), 0.1 중량%의 세슘(Cs로 계산됨) 및 89.05 중량%의 이산화티탄으로 구성되었다.
실시예 1:본 발명에 다른 반응기를 사용한 PA의 제조
5.435m의 외경 dRBa을 가진 관 다발을 본 발명의 반응기 내에 위치시켰다. 관 다발은 각각 길이 3.5m 및 외경da29mm의 스틸로 만들어진 약 14,000개의 촉매관들로 구성되었다. 관 간격 t는 40mm이고, 따라서 t/da의 비는 1.3793이었다. 98.5 중량% 순도의 o-크실렌 적재량이 90g/표준m3인 4 표준 m3/h의 공기를 꼭대기에서 아래쪽으로 관을 통해 통과시켰다. 촉매관에는 상이한 활성을 갖는 두 개의 촉매 대역을 제공하는 방식으로 채워졌다. 먼저, 촉매 II를 총 높이 1.3m(관 바닥에서부터 측정함)로 각각의 관을 채웠다. 이후, 각각의 관의 촉매 II 층 위에 총 1.7m의촉매 I를 채웠다.
사용된 열 전달 매질은 KNO3, NaNO2, 및 NaNO3의 염 용융물이고, 348.9 ℃에서 시간 당 11,000m3의 유속으로 반응기를 통과하였다. 용융물의 배출 온도는 351.1℃였다. 염 용융물의 열점 온도는 염 유입 온도보다 3.98℃ 높았다.
다수의 온도 감지기를 다양한 높이에서 횡단면 전체에 방사상으로 배열하였다. 반응기 횡단면 전체에서 측정된 온도 차이는 약 2.2℃ 이하였다.
PA의 수득률은 78.9 몰%이었다.
실시예 2:(비교예) 선행 기술에 따른 반응기를 사용한 PA의 제조
5.021m의 외경 dRBa을 가진 관 다발을 선행 기술의 반응기 내에 위치시켰다.
관 다발은 각각 3.5m의 길이 및 30mm의 외경 da을 가진 스틸로 만들어진 약 14,000개의 촉매관들로 구성되었다. 관 간격 t는 38mm이고, 따라서 t/da비는 1.267이었다. 다시, 실시예 1에서 기술된 것과 같이 촉매관 충전은 상이한 촉매 활성을 가진 두 개의 대역을 제공하였다.
98.5 중량% 순도의 o-크실렌 적재량이 90g/표준m3인 4 표준 m3/h의 공기를 꼭대기에서 아래쪽으로 관을 통해 통과시켰다. 사용된 열 전달 매질은 본 발명에 따른 실시예에서와 같이 KNO3, NaNO2, 및 NaNO3의 염 용융물이었다.
용융물의 유입 온도는 345.9℃였다. 시간 당 6200m3의 용융물이 반응기를통과하였다. 용융물의 배출 온도는 349.7℃였다. 염 용융물의 열점 온도는 염 유입 온도보다 7.2℃ 높았다
반응기 횡단면 전체에서 측정된 온도 차이는 약 4.2℃ 이하였다.
PA의 수득률은 77.8 몰%이었다.

Claims (11)

  1. 외벽 (15) 내에 배열된 다수의 평행한 촉매관 (17)들을 포함하는 촉매관 다발 (18)을 가지며, 또한 촉매관 (17)들 주위를 흐르는 열 전달 매질을 도입하고 배출하기 위한 수단을 가지고, 관 간격 t 대 촉매관의 외경 da의 비 t/da가 1.3 이상인 다관 반응기 (13).
  2. 제1항에 있어서, 관 간격 t 대 촉매관 (17)의 외경 da의 비 t/da가 촉매관 다발 (18)의 횡단면적이 증가함에 따라 커지는 것인 다관 반응기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매관 다발 (18)이 4m 이상의 외경 dRBa를 가지는 거의 원형의 횡단면을 갖는 것인 다관 반응기.
  4. 제3항에 있어서, 촉매관 다발 (18)의 외경 dRBa가 4m 내지 12m이고, 관 간격 t 대 촉매관 (17)의 외경 da의 비 t/da가 1.3 내지 1.6의 범위 내에 있는 것인 다관 반응기.
  5. 제4항에 있어서, 촉매관 다발 (18)의 외경 dRBa가 4m 내지 10m이고, 관 간격t 대 촉매관 (17)의 외경 da의 비 t/da가 1.3 내지 1.5의 범위 내에 있는 것인 다관 반응기
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 관 다발 (18)이 열 전달 매질의 흐름 방향에 평행하게 측정된, 관 다발 깊이 dRBt가 1.3m 이상이고 거의 직사각형의 횡단면을 가지는 것인 다관 반응기.
  7. 제6항에 있어서, 촉매관 다발 (18)의 깊이 dRBt가 1.3 내지 4m이고, 관 간격 t 대 촉매관 (17)의 외경 da의 비 t/da가 1.3 내지 1.6의 범위 내에 있는 것인 다관 반응기.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매관 다발 (18)이 10,000 내지 50,000 개의 촉매관 (17)들을 가지는 것인 다관 반응기.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 촉매관 (17)들의 종방향에서, 각각의 대역에 상이한 온도의 열 전달 매질의 흐름이 제공되는 두 개 이상의 대역 (36, 37)으로 분할되는 것인 다관 반응기.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 다관 반응기의 촉매적 기상 반응을수행하기 위한 용도.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 다관 반응기의 산화 반응, 특히 무수 프탈산, 무수 말레산, 아크릴산, 아크롤레인, 메트아크릴산, 글리옥살, 포스겐, 시안화 수소산 또는 비닐 포름아미드 제조를 산화 반응을 수행하기 위한 용도.
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