KR20020005031A - 결정성 폴리이미드를 함유하는 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
결정성 폴리이미드로서 예를 들면, 식 (1)
[화학식 1]
(식 중, R1은 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 30 인 2 가 유기 방향족기 또는 지방족기이고, Ar1는 치환기를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 45 인 방향족기이다)
로 나타나는 결정성 폴리이미드와, 열가소성 폴리에스테르를 블렌드하여 수득되는 혼합물을 함유하는 수지조성물. 높은 탄성률 등의 우수한 기계특성, 유동특성, 내열성을 가지는 표면실장 대응전자부품에 적당한 수지조성물이 수득된다.
Description
전자부품의 분야에서는 표면실장기술 (SMT) 을 이용한 표면실장방식이 널리 보급되고 있다. 또한, 전자부품이 소형화·박막화되는 점이나, 납땜 방식에 따라 커넥터 등의 전자부품 재료가 가열되어, 종래방식에 비해 보다 가혹한 온도 조건에 노출되는 점에서, 표면실장 대응전자부품용 수지에 대해서도 기계적 강도, 성형성, 내열성의 향상이 요구되게 되었다.
그 결과, 예를 들면 나일론 6 수지, 나일론 66 수지 등의 폴리아미드 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 등의 반방향족 폴리에스테르 수지; 폴리페닐렌설파이드 수지; 및 방향족 폴리아미드 수지의 적용이 검토되고 있다.
그러나, 이들 수지는 기계적 강도, 유동성은 우수하지만, 내열성이 불충분하거나, 내열성은 우수하지만, 기계적 강도, 유동성이 불충분하기 때문에 공업적인 이용에는 큰 제약이 있다.
내열성에 관해서는 비결정성 폴리에테르이미드 (예를 들면, GE 사의 ULTEM100) 와 PET 는 상용화(相溶化)하고, 이에 의해 PET 의 유리전이온도 (Tg) 가 상승한다는 것은 알려져 있다 (예를 들면, USP4141927 호 명세서; 일본 특허공보 평3-58384 호; J. Appl. Polym. Sci. (1993) vol.48 p.935; Polymer Bulletin (1994) vol.33 p.113; Macromolecules (1995) vol.1.28 p.2845 등). 이 비결정성 폴리에테르이미드와 PBT 의 폴리머 블렌드에 대해서도 동일한 보고가 되어 있다 (예를 들면, USP4141927 호 명세서). 또, 이 비결정성 폴리에테르이미드와 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (PEN) 의 폴리머 블렌드에 대해서도 동일한 보고가 되어 있다 (예를 들면, ANTEC 1995 p.1453 ∼ 1458; POLYMER Vol.36 Number 23 1995 p.4449; RESEARCH DISCLOSURE 1987 p.677; 일본 공개특허공보 평7-228761 호).
그러나, 상술한 ULTEM 과 폴리에스테르는 그들 Tg 에 기인하여 용융점도의 차이가 크기 때문에, 통상은 블렌드가 곤란하다. 따라서, 양자의 혼합을 양호하게 하기 위해서는 압출기 (extruder) 등으로 혼합 효율을 높이는 것 외에, 고온에서 장시간 혼합할 필요가 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 폴리머가 열열화(熱劣化)를 일으킨다는 등의 문제가 있었다.
또, 일본 공개특허공보 소51-143060 호에는 특정 폴리에테르이미드와 특정폴리에스테르를 함유하여 이루어지는 폴리머 블렌드가 개시되어 있다. 이 폴리머 블렌드는 폴리에테르이미드보다도 낮은 용융점도를 가지고 있는데, 폴리에테르이미드가 90 중량% 이상의 범위에서만 약간의 기계적 강도의 개선이 있을 뿐, 그 효과도 충분하다고는 할 수 없다.
일본 공개특허공보 소59-37161 호에는 PET 60 ∼ 99 중량% 와 폴리에테르이미드 40 ∼ 1 중량% 로 이루어지는 수지조성물로 형성된 무배향 또한 비정질 시트로 형성된 내열성의 폴리에스테르 용기가 개시되어 있다. 동 공보에는 상기 폴리에테르이미드로서 상기 일본 공개특허공보 소51-143060 호에 개시되어 있는 것과 동일한 폴리에테르이미드가 개시되어 있고, 기계특성의 개선에 대한 기재는 없다.
일본 공개특허공보 평6-49206 호에는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물의 모노머 단위 및 1,4-디아미노부탄의 모노머 단위로 구성되는 폴리이미드 및 폴리이미드와 PET, PBT 를 함유하는 열가소성 폴리머의 폴리머 블렌드가 개시되어 있다. 그러나, 동 공보에는 이러한 폴리머 블렌드의 기계적 강도가 향상되고 있다는 기재는 없다. ULTEM1000 의 Tg 가 높기 때문에, 이 폴리머 블렌드의 Tg 가 상승하지만, 용융점도가 상승하여 성형이 곤란하다. 얻어진 성형품도 약하고, 또 필름을 접어 응력을 가했을 때에 생기는 디래미네이션(delamination) 도 개선되지 않는다.
USP5057595 호 명세서에는 4,4'-비페닐디카르복실산을 산성분으로 하고, 1,4-시클로헥산디메탄올과 에틸렌글리콜을 글리콜 성분으로 하는 공중합 폴리에스테르와 개질제 (예를 들면, GE 사의 ULTEM) 를 함유하는 수지조성물이 개시되어 있다.
또, USP5037946 호 명세서에는 4,4'-비페닐디카르복실산을 산성분으로 하고, 1,6-헥산디올과 에틸렌글리콜을 글리콜 성분으로 하는 공중합 폴리에스테르와, 상기와 동일한 개질제를 함유하는 수지조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평10-330604 호에는 특정의 반복단위로 이루어지는 저 Tg 의 폴리이미드를 폴리알킬렌나프탈레이트로 블렌드함으로써, 결정성, 용융성형성, 내후성, 내디래미성이 향상되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 기계특성을 향상시킬 정도에는 미치지 않아, 개선 효과는 불충분하다.
또한, 이들 일본 공개특허공보 소51-143060 호, 일본 공개특허공보 소59-37161 호, 일본 공개특허공보 평6-49206 호, USP5057595 호 명세서, USP5037946 호 명세서 및 일본 공개특허공보 평10-330604 호에 기재되어 있는 것은 모두 비결정성 폴리이미드 내지는 폴리에테르이미드를 이용한 폴리머 블렌드에 관한 것으로, 본 발명의 결정성 폴리이미드에 대해서는 어떤 기재도 시사도 되어 있지 않다.
한편, 폴리이미드의 제조법으로는 용융중합, 용액중합, 고상(固相)중합, 계면중합 등의 방법이 알려져 있다. 그러나 이들 방법 중, 가열에 의해 폐환(閉環)되어 이미드화 하는 방법, 또 화학적으로 폐환되어 이미드화하는 방법 모두 예를 들면, 폴리아민산의 가수분해와 이미드화 반응이 경쟁적으로 진행되고, 그 때문에 충분한 중합도의 폴리이미드가 수득되지 않는다.
또, 테트라카르복실산 2 무수물과 디이소시아네이트를 반응시키는 방법이 알려져 있지만, 디이소시아네이트는 고가이며 또한 매우 불안정하기 때문에, 목적으로 하는 폴리머를 고중합도로 합성하는 것은 어렵다.
또한, 지방족 디아민과 방향족 테트라카르복실산으로 이루어지는 염 또는 지방족 디아민과 방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르로 이루어지는 염을 고압조건에서 반응시키고, 반방향족 폴리이미드를 수득하는 방법 (ACS Polym. Prep. 1994 35 (1), Macromolecules 1994, 27, 4101 - 4105, Macromolecuoes 1995, 28, 6368 - 6370, Macromol, Chem. Phys. 198, 519 - 530 (1997), Macromolecules 1997, 30, 1921 - 1928, Journal of Polymer Science: Part A: Ploymer Chemistry, Vol. 36, 39 - 47 (1998) 등) 이 알려져 있지만, 수득되는 반방향족 폴리이미드의 중합도는 ηinh c(dl/g) = 0.45 ∼ 2.89 정도로, 고중합도의 폴리이미드는 수득되지 않는다.
본 발명의 목적은 내열성, 성형성 및/또는 높은 탄성율이나 아이조드(Izod) 충격 강도 등의 기계적 특성이 우수한 결정성 폴리이미드와, 열가소성 폴리에스테르로 이루어지는 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 이러한 열가소성 수지조성물을 이용하여 이루어지는 예를 들면, 표면실장 대응전자부품이나 필름 등의 성형체를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 결정성 폴리이미드로서 사용할 수 있는 고중합도의 결정성 폴리이미드 및 그 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 결정성 폴리이미드와 열가소성 폴리에스테르를 적어도 용융상태에서 이 폴리이미드와 이 폴리에스테르를 상용화시키도록 블렌드함으로써, 이러한 목적이 달성되는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은 결정성 폴리이미드와 열가소성 폴리에스테르로 주로 이루어지는 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 예를 들면 표면실장 대응전자부품이나 필름 등의 성형체에 제공할 수 있는 내열성, 예를 들면 기계적 강도나 탄성율 등의 기계적 특성 및/또는 성형시의 유동성 등의 성형성이 우수한 폴리이미드/폴리에스테르계 열가소성 수지조성물 등에 관한 것이다.
(발명의 개시)
즉, 본 발명은 결정성 폴리이미드와 열가소성 폴리에스테르를 함유하고, 적어도 용융상태에서 이 폴리이미드와 이 폴리에스테르가 상용화되어 이루어지는 열가소성 수지조성물, 이러한 열가소성 수지조성물의 제조방법, 이러한 열가소성 수지조성물을 이용하여 이루어지는 성형체이다.
또한, 본 발명은 결정성 폴리이미드를 열가소성 폴리에스테르에 혼합하여, 적어도 용융상태에서 이 폴리이미드와 이 폴리에스테르를 상용화시키는 이 폴리에스테르의 기계적 특성의 향상을 위한 개질 방법이다.
또한, 본 발명은 극한점도 ([η]) 가 2.5 이상 ∼ 15.0 이하 (dl/g) 인 고중합도의 결정성 폴리이미드 및 그 제조방법이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
[결정성 폴리이미드]
본 발명의 결정성 폴리이미드란, 예를 들면 용융상태에서의 냉각에 의해 결정이 수득되는 반방향족 폴리이미드는 물론, 각종 결정화 처리에 의해 결정화시킬 수 있는 반방향족 폴리이미드도 말한다. 결정화 처리는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 Tg 이상에서의 열처리나, 용액으로부터의 재결정, 재침전, 가소제, 결정핵제 등의 결정화제의 첨가 등을 예시할 수 있다. 게다가, 이들 2 종 이상의 처리를 조합할 수도 있다.
이와 같은 결정성 폴리이미드로서 구체적으로는 하기 식 (1)
(식 중, R1은 치환기를 함유하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 30 인 2 가 유기 방향족기 또는 지방족기이고, Ar1는 치환기를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 45 인 방향족기이다)
로 표시되는 반복 단위를 주된 성분으로 하는 반방향족 폴리이미드의 적어도 1 종 이상을 들 수 있다.
상기 식 (1) 의 R1은 치환기를 함유하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 30 인 2 가 유기 방향족기 또는 지방족기를 나타내고, 그 주쇄 중에 에테르나 방향족 등의 비반응성기를 함유하고 있어도 되고, 바람직하게는 치환기를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 인 2 가 유기 방향족기 또는 지방족기를 나타낸다. 이들은 2 종 이상 조합해도 된다.
R1의 치환기로는 폴리에스테르와 비반응성 치환기를 들 수 있고, 예를 들면 C1∼6알킬기, C1∼6알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 알킬기 부분은 직쇄 형상 또는 분지 형상의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n, iso-프로필기, n, sec, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
여기에서 상기 R1이 유기 방향족기인 경우에는, 이와 같은 R1으로는 그 주쇄 중에 에테르나 방향족 (페닐기) 과 같은 비반응성기를 함유하도 있어도 되는 탄소수 6∼30 인 2 가 유기 방향족기를 들 수 있다. 구체적으로는 하기 식 (1-a)
로 표시되는 것을 바람직하게 들 수 있다. 특히, 하기 식 (1-b)
로 표시되는 m-페닐렌디아민로부터 유도되는 기가 특히 바람직하다.
또, 탄소수 2∼30 인 지방족기로는 그 주쇄 중에 에테르나 방향족 (페닐기) 과 같은 비반응성기를 함유하고 있어도 되는 탄소수 2∼30 인 지방족기를 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 디아민 화합물 또는 디이소시아네이트로부터유도되어 이미드 결합을 형성하는 지방족 알킬렌기 및 지환족 알킬렌기를 예시할 수 있다.
예를 들면, 지방족 알킬렌기로는 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노난디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,2-비스-(3-아미노프로폭시)에탄, 1,2-비스-(3-아미노프로폭시)부탄, 1,3-비스-(3-아미노프로폭시)-2,2
2-디메틸프로판, α,ω-비스-(3-아미노프로필)디에틸렌글리콜에테르, p-자일리렌디아민, m-자일리렌디아민, 4,4'-비스(아미노메틸)비페닐 또는 이들의 디아민을 디이소시아네이트로 치환한 것 (예를 들면, 이소포론디이소시아네이트) 등을 들 수 있다.
또, 예를 들면 지환족 알킬렌기로는 이소포론디아민, 시클로헥산디아민, 1,8-디아미노-p-멘탄 등을 들 수 있다.
특히, -(CH2)n- 으로 표시되는 지방족 알킬렌기 (n 은 6∼18 인 정수를 나타낸다) 가 바람직하다. 특히, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노난디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민으로부터 유도되는 n 이 6 이상인 지방족 알킬렌기가, 폴리이미드의 융점이 반방향족 폴리에스테르의 분해점에 대해 적당한 범위이고, 블렌드시에 충분한 용해가 가능하고, 또한 결정성의 점에서 이것을 저하시키지 않기 때문에 보다 바람직하다. 한편, n 이 4 인경우에는 결정성은 비교적 높지만, 융점이 높아 블렌드가 곤란해지기 쉽다. 특히, n 이 9∼12 의 정수인 경우가 바람직하고, 특히 도데카메틸렌디아민으로부터 유도되는 지방족 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (1) 중, Ar1은 치환기를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6∼45 인 방향족기이다. 이 치환기로는 상기의 R1의 경우의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ar1은 바람직하게는 치환기를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6∼18 인 방향족기이고, 보다 바람직하게는 구체적으로는, 예를 들면 하기 식 (1-c)
(식 중, R2의 정의는 상기 식 (1) 의 R1의 정의와 동일)
로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
여기에서 R2의 정의는 상기 식 (1) 에서의 R1의 정의와 동일하지만, 특히 R2로서는 상기 식 (1-a), (1-b) 로 표시되는 것, 또는 -(CH2)n- (식 중, n 은 2∼30의 정수를 나타낸다) 인 경우가 바람직하다.
특히, Ar1이 하기 식 (1-d)
인 무수 피로멜리트산으로부터 유도되는 기인 경우를 보다 바람직한 것으로 들 수 있다.
본 발명의 결정성 폴리이미드로는 상기 식 (1) 의 R1과 Ar1의 조합 중, R1이 치환기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 6∼18 인 지방족 알킬렌기, 특히 탄소수 9∼12 인 지방족 알킬렌기이고, Ar1이 치환기를 포함하고 있어도 되는 상기 식 (1-c) 로 표시되는 탄소수 6∼18 인 방향족기, 특히 상기 식 (1-d) 로 표시되는 무수 피로멜리트산으로부터 유도되는 기인 경우가 바람직하다.
따라서, 본 발명에서 이용되는 바람직한 폴리이미드로는 지방족 디아민과 무수 피로멜리트산으로부터 유도되는 하기 식 (1-e)
(여기에서, n 은 9∼12 인 정수이다)
로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 및 2 종 이상의 이들의 반복 단위의 조합으로 이루어지는 결정성 반방향족 폴리이미드가 특히 바람직하다. 여기에서 「반방향족」이란, 디아민 성분의 전부 또는 일부 및/또는 테트라카르복실산 성분의 일부가 방향족인 것을 의미한다.
본 발명의 열가소성 수지조성물 (이하, 조성물이라고도 한다) 은 폴리이미드로서 상기 폴리이미드의 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 예를 들면, 상기 폴리이미드가 2 종 이상의 상기 식 (1-e) 으로 표시되는 반복 단위의 조합으로 이루어지는 결정성 반방향족 폴리이미드인 경우에, 그들의 조합으로는 예를 들면, 결정성 폴리이미드를 구성하는 주된 디아민 성분으로는 데칸디아민과 헥사메틸렌디아민, 또는 데칸디아민과 도데카메틸렌디아민이 사용된다. 이들 디아민을 병용하는 경우, 그들의 혼합 비율은 임의로 선택할 수 있다. 또, 주된 테트라카르복실산 성분으로는 피로멜리트산이 사용된다.
이 폴리이미드에는 복수의 공중합 성분을 함유하는 것이 가능하고, 공중합 성분으로는 디아민 성분으로서 함유시키는 것도, 테트라카르복실산 성분으로서 함유시키는 것도, 양쪽을 혼합하여 함유시키는 것도 가능하다.
한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 공중합하는 디아민 성분으로서, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노난디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민, 테트라메틸헥산디아민과 같은 알킬렌디아민, 1,12-(4,9-디옥사)도데카메틸렌디아민, 1,8-(3,6-디옥사)옥타메틸렌디아민, 제파민 등의 지방족 디아미노에테르류, 시클로헥산디아민, 이소포론디아민과 같은 지환족 탄화수소를 함유하는 디아민을 들 수 있다.
또, 공중합하는 테트라카르복실산 성분으로는 방향족 테트라카르복실산, 지방족 테트라카르복실산 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비스(디카르복시페닐)프로판, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로메틸)에틸리덴]비스(1,2-벤젠디카르복실산), 비스(디카르복시페닐)술폰산, 비스(디카르복시페닐)에테르, 티오펜테트라카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 5(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 등으로부터 유도되는 테트라카르복실산 성분을 들 수 있다.
특히, 디아민 성분으로서 데카메틸렌디아민과 헥사메틸렌디아민을 이용하고, 테트라카르복실산 성분으로서 피로멜리트산 2 무수물을 이용한 공중합체는 폴리머의 결정성을 저하시키지 않고 융점을 저하시킬 수 있고, 또한 비용을 낮출 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이 경우의 헥사메틸렌디아민의 바람직한 공중합 비율은 전체 디아민에 대해 10 몰% ∼ 40 몰% 이다. 이들의 공중합 성분은 1 종만 이용해도 되고, 2 종 이상 이용해도 지장없다.
공중합 비율은 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 상기 이외의 구성 단위가 전 폴리이미드에 함유되는 아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분의 50 몰% 보다 낮은 비율이 되는 범위에서 이용할 수 있다. 단, 수득된 폴리이미드의 융점 (Tm) 이 200 ℃ 를 하회하는 경우에는, 이 열가소성 수지조성물을 표면실장 대응용도로는 이용하기 곤란해져, 상기의 알킬렌피로멜리트이미드 단위가 보다 많아지는 조성, 바람직하게는 상기의 알킬렌피로멜리트이미드 단위가 70 몰% 이상이 되는 조성으로 공중합을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 결정성 폴리이미드의 Tm 으로는 표면실장 대응용도에 적용하는 점에서는 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 Tm 은 250 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 결정성 폴리이미드의 분자량은 특별히 한정은 없다. 이 결정성 폴리이미드의 첨가량은 적은 경우는 성형체의 기계적 물성을 손상시키지 않는 범위에서 저분자량인 것이어도 되지만, 이 첨가량이 많은 경우는 성형성을 손상시키지 않는 범위에서 고분자량인 것이 바람직하다. 일반적으로, 이 결정성 폴리이미드를 p-클로로페놀/테트라클로로에탄 혼합용매 (중량비 60/40) 에 용해한 경우, 35 ℃, 폴리머 농도 0.5 g/dl 로 측정하여 결정된 극한점도 ([η]) 가 0.5 이상 ∼ 15 이하 (dl/g) 의 범위인 것이 바람직하다. 0.5 미만인 경우, 기계적 강도를 향상시키기에는 불충분해지기 쉽다. 또, 15 를 초과하는 경우는, 결정성 폴리이미드, 특히 결정성이며 고중합도의 폴리이미드와, 열가소성 폴리에스테르의 용융점도의 차이가 지나치게 커서, 혼합이 곤란해지기 쉬워 바람직하지 않다.
특히, 극한점도가 0.5 이상 ∼ 2.5 미만 (dl/g) 의 범위인 것이 수지조성물의 양호한 결정성에 의한 양(良)성형성, 고도의 내열효과를 발현시켜 바람직하고, 또 2.5 이상 ∼ 15 이하 (dl/g) 의 범위인 것이 그 분자의 얽힘 효과에 의한 기계적 특성의 개질 효과가 우수하여 바람직하다.
본 발명의 결정성 폴리이미드는 용융중합, 용액중합, 고상중합, 계면중합 등, 어떠한 방법으로 제조한 것이어도 이용할 수 있지만, 예를 들면 일반적인 방법으로는 (1) 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 용매중에 반응시켜 생기는 폴리아미드산을 무수아세트산과 피리딘을 이용하여 가열폐환 또는 화학폐환하는 방법이나, (2) 동 폴리아미드산을 열적으로 탈수환화하는 방법, (3) 테트라카르복실산 2 무수물과 디이소시아네이트를 가열하여 탈수 중합하는 방법, (4) 테트라카르복실산디 또는 테트라에스테르와 디아민을 반응시켜 탈알코올 환화하는 방법등을 들 수 있다.
본 발명자들은 극한점도가 0.05 이상 ∼ 4.5 이하 (dl/g) 인 저중합도 (또는, 저고중합도) 의 결정성 폴리이미드를 고상중합시킴으로써, 극한점도가 2.5 이상 ∼ 15 이하 (dl/g) 인 고중합도의 결정성 폴리이미드를 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에서의 고중합도의 결정성 폴리이미드의 중합도는 극한점도가 2.5 이상 ∼ 15 이하 (dl/g) 이다. 극한점도가 2.5 미만에서는 폴리이미드의 고중합도화에 의한 물성발현이 효과적이지 않고, 충분한 기계특성이 기대되지 않는다. 또, 극한점도가 15 를 초과하면, 용액 점도가 매우 높아져 성형성이 떨어진다. 보다 바람직하게는 극한점도가 4.5 이상, 9 이하이다.
또, 고중합도의 결정성 폴리이미드는 본 발명의 결정성 폴리이미드와 동일하게, 필요에 따라 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 활석, 탄산칼슘, 마이카, 클레이, 산화티탄, 산화알루미늄, 유리플레이크, 금속플레이크, 금속분말, 유리섬유, 금속섬유, 아라미드섬유, 세라믹섬유와 같은 각종 충전제나, 인산에스테르, 아인산에스테르로 대표되는 바와 같은 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 활제, 안료, 난연화제, 난연조제, 가소제, 결정핵제 등이나 PET 나 PEN 으로 대표되는 폴리에스테르를 비롯하여, 그 외의 폴리머를 예시할 수 있다. 첨가량으로는 추가하는 목적에 따라 다양하며, 여기에 한정하는 것은 아니지만, 각종 안정제라면, 예를 들면 0.1 ∼ 15 % 정도, 핵제, 가소제 등이면 0.1 ∼ 15 % 정도, 그 외의 보강제이면 1 ∼ 60 % 정도, 난연제이면 5 ∼ 40 % 정도 추가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고중합도의 결정성 폴리이미드를 제조할 때에 사용되는 저중합도 (또는, 저고중합도) 의 결정성 폴리이미드는 종래 공지된 방법 또는 본 발명방법을 이용하여 제조할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
저중합도 (또는, 저고중합도) 의 결정성 폴리이미드의 중합도는 극한점도 0.05 이상 ∼ 4.5 이하 (dl/g) 이다. 극한점도가 0.05 미만에서는 고상중합에서 충분한 중합속도를 얻을 수 없고, 실질적으로 고중합도 결정성 폴리이미드의 제조가 곤란하다. 또, 종래기술로부터도 실질적으로 극한점도 4.5 를 초과하는 것을 얻는 것은 매우 곤란하다. 저중합도 (또는, 저고중합도) 의 결정성 폴리이미드의 중합도는 바람직하게는 극한점도가 0.5 이상 ∼ 4 이하이다. 또한, 극한점도가 0.8 이상 ∼ 3.5 이하가 보다 바람직하다.
또, 저중합도 (또는, 저고중합도) 의 폴리이미드는 상기 고중합도 폴리이미드와 동일하게 필요에 따라 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에서의 고상중합이란, 저중합도 (또는, 저고중합도) 의 결정성 폴리이미드를 고상상태로 유지하면서 실시되는 것이다. 고상중합을 실시함으로써, 폴리머의 열열화 및/또는 산화열화를 최소한으로 억제하여, 원활하게 고중합도화시킬 수 있다. 그 결과, 색상이 우수한 고중합도의 결정성 폴리이미드가 수득된다.
이용되는 저중합도 (또는, 저고중합도) 의 폴리이미드의 형태는 특별히 한정하지 않지만, 펠릿형상이나 분말형상등이 예시된다. 고상중합에서의 반응 온도는 이용되는 결정성 반방향족 폴리이미드의 Tg 이상, Tm 이하이다. 반응 온도가 Tg 미만에서는 중합 속도가 낮고, 효과적으로 고중합도의 폴리이미드를 수득할 수 없다. 또, 반응 온도가 Tm 이상에서는 폴리이미드가 용융상태가 되어, 고상중합 공정에 지장을 초래한다. 바람직하게는 Tg + 20 ℃ 이상, Tm - 5 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg + 30 ℃ 이상, Tm - 10 ℃ 이하이다. 이 고상중합은 상압하에서 실시해도, 감압하에서 실시해도 된다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기하로 유지하는 것이 바람직하다.산소 혼재 분위기하에서는 수득되는 폴리이미드의 열화가 발생되기 쉬워 바람직하지 않다.
상기와 같이 저중합도 (또는 저고중합도) 의 폴리이미드를 고상중합시킴으로써, 원활하게 원하는 중합도인 고중합도의 결정성 폴리이미드를 수득할 수 있다.
이 고중합도의 결정성 폴리이미드는 열가소성 및/또는 가용성 폴리머이며, 섬유, 필름, 수지 등의 각종 성형체 및 그 외의 폴리머로의 블렌드에 의한 개질제로서 이용된 경우, 역학적 여러 물성의 비약적인 향상이 기대되는 것이다. 또, 이 폴리이미드의 제조방법은 저비용이고, 또한 대규모 제조에 적당하여 각종 공업적 분야에서 매우 유용한 것이다.
본 발명에서의 결정성 폴리이미드는 그 말단을 봉지하고 있어도 된다. 말단 봉지제로는 프탈이미드 유도체류, 모노아민 유도체류, 알코올류 등을 들 수 있고, 그 목적에 따라 적당히 이용할 수 있다.
[열가소성 폴리에스테르]
본 발명에서는 상기 결정성 폴리이미드와 열가소성 폴리에스테르를 블렌드한다.
이러한 폴리이미드로서 이 폴리이미드의 융점보다 저융점이거나, 또는 비정질인 열가소성 폴리에스테르를 이용할 수 있고, 또는 이 폴리이미드로서 블렌드하고자 하는 폴리에스테르의 융점보다 저융점인 것을 이용할 수도 있다.
이러한 열가소성 폴리에스테르로는 이 폴리에스테르를 구성하는 주된 디올 성분 또는 디카르복실산 성분의 한쪽이 지방족 화합물이고, 다른 한쪽이 방향족 화합물인 열가소성 폴리에스테르라면, 어떠한 것이라도 이용할 수 있지만, 특히
식(2)
(식 중, Ar' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 인 방향족기이고, R' 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 인 지방족기이다)
로 표시되는 반방향족 에스테르를 주된 성분으로 하는 폴리에스테르를 바람직한 것으로 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 인 방향족기인 Ar' 로는 그 주쇄 중에 에테르기를 함유하고 있어도 되고, 폴리에스테르의 산성분에 상당하는 방향족 디카르복실산 성분이고, 탄소수 6 ∼ 18 인 방향족 디카르복실산을 주된 산성분으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 방향족 디카르복실산으로는 예를 들면, 테르프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 메틸테레프탈산, 메틸이소프탈산, 클로로테레프탈산, 니트로테레프탈산 등을 예시할 수 있다. 또한, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산을 주된 산성분으로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산이 특히 바람직하다. 상기 디카르복실산성분은 2 종 이상을 조합할 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족기인 R' 으로는 폴리에스테르를 구성하는 디올 성분에 상당하는 것으로, 탄소수 2 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 등과 같은 지방족 글리콜; 1,4-시클로헥실렌디메탄올, 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 글리콜; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리글리콜류; 및 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 부틸하이드로퀴논, 아밀하이드로퀴논, 레조르신, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[비스페놀 A], 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산[비스페놀 Z], 비스(4-히드록시페닐에테르), 비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)술폰산 등과 같은 방향족 디히드록시화합물을 들 수 있다. 주된 글리콜 성분이 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜이 보다 바람직하고, 또한 에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜이 특히 바람직하다. 상기 글리콜 성분은 2 종 이상을 조합할 수 있다. 또, 상기 폴리에스테르는 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분 이외에 옥시벤조산, 옥시나프토에산, β-히드록시에톡시벤조산 등의 히드록시디카르복실산 성분을 함유해도 된다.
구체적으로 이러한 반방향족 폴리에스테르로는 Ar' 이 탄소수 6 ∼ 10 인 방향족기이고, R' 이 탄소수 2 ∼ 4 인 지방족 일킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 구성 단위의 주성분이 알킬렌테레프탈레이트, 특히 에틸렌테레프탈레이트, 테트라메틸렌테레프탈레이트 및/또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 폴리에스테르 (PET, PBT 및/또는 PEN) 를 이용하는 것이 본 발명의 조성물의 내열성이나 비용의 면에서 특히 바람직하다. 본 발명에서의 폴리에스테르는 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리에스테르의 제조방법은 일반적으로 알려져 있는 제조방법이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 디카르복실산과 글리콜을 직접 에스테르화 반응시키는 방법, 디카르복실산에스테르 유도체와 글리콜을 에스테르 교환반응시킨 후, 중축합시키는 제조방법, 디카르복실산과 글리콜로 이루어지는 디카르복실산에스테르 유도체를 중축합시키는 제조방법 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는 상기의 각 원료를 반응용기에 넣어, 촉매의 존재하에서 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응을 실시하고, 또한 촉매의 존재하, 고진공에서 중축합을 실시하여, 원하는 극한점도의 폴리에스테르를 제조하는 방법을 이용할 수 있다. 에스테르 교환반응 및 중축합 촉매는 특별히 한정되는 것은 없고, 종래기술에서 이용되고 있는 촉매를 이용할 수 있다. 상기 에스테르 교환촉매로는 티탄, 망간, 마그네슘, 게르마늄, 칼슘 등이 예시되고, 상기 중축합 촉매로는 티탄, 니오브, 게르마늄, 주석, 안티몬 등의 화합물이 예시되고, 이들 2 종 이상을 병행하여 이용할 수도 있다. 상술한 폴리에스테르 중합을 폴리이미드 존재하에서 실시한다.
열가소성 폴리에스테르의 극한점도는 0.2 이상 ∼ 5.0 이하 (dl/g), 보다 바람직하게는 0.4 이상 ∼ 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이상 ∼1.5 이하이다.
[열가소성 수지조성물]
본 발명의 열가소성 수지조성물은 결정성 폴리이미드와 열가소성 폴리에스테르의 블렌드에 의해, 적어도 용융상태에서 이 폴리이미드와 이 폴리에스테르를 상용화시킴으로써 제조되는 것이다. 여기에서, 「상용화」 란, 이 폴리이미드 및 폴리에스테르를 용융혼합한 경우에, 적어도 용융상태에서는 완전히 균일하게 혼합하고, 그 용융체가 투명성을 가지는 것을 육안으로 확인할 수 있는 상태를 가리킨다. 대부분의 폴리머 블렌드에 나타나는 비상용(非相溶) 폴리머 블렌드에서는 광학적으로 강한 산란이 나타나, 투명성이 없는 폴리머 블렌드가 수득되는 것이다. 본 발명과 같은 상용화를 거쳐 수득되는 수지는 결정상(結晶相) 분리과정에서도 균질성이 높은 결정핵 생성 성장이 나타나고, 불규칙하고 조대한 상(相) 분리계면을 가지지 않고 결정이 전체적으로 균질성, 연속성이 좋은 구조를 형성하기 쉽다. 이와 같은 고차 구조형성를 위해, 본 발명의 조성물의 내열성을 높일 수 있다.
본 발명의 조성물에서 결정성 폴리이미드 (A) 와 열가소성 폴리에스테르 (B) 의 혼합 비율은 A : B = 0.01 : 99.99 ∼ 90 : 10 (중량비) 의 범위인 것이 바람직하다. 결정성 폴리이미드가 0.01 중량부보다 적으면, 충분한 첨가 효과를 얻기 어렵다. 또, 결정성 폴리이미드가 90 중량부보다 많으면, 열가소성 수지조성물의 용융점도가 매우 높아져 성형하기 곤란해지기 쉽다. 또, 보다 바람직하게는 0.5 : 99.5 ∼ 50 : 50 이고, 바람직하게는 1 : 99 ∼ 30 : 70 이다. 초고분자량 폴리이미드를 이용하는 경우에는 이 범위를 초과하여 폴리이미드를 첨가하면,용융점도가 현저하게 높아져 필름 등에 성형하기 곤란해지기 쉽다.
본 발명의 결정성 폴리이미드는 열가소성 폴리에스테르와 긴밀하게 혼합 (블렌드) 하면, 특히 고융점, 고결정성의 특정 폴리이미드를 이용하는 경우에, 이들이 네크워크를 형성함으로써 본 발명의 조성물의 유동 개시온도를 향상시키기 위해 높은 내열성을 부여할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 내열 성형재료로서 이용하는 경우에는, 폴리이미드결정이 충분히 결정화되고 연속적인 거시적 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리에스테르의 가소효과가 폴리이미드 성분의 결정성을 향상시키기 때문에, 소량이어도 그 첨가는 내열성에 대하여 효과적이다. 그러나, 열가소성 폴리에스테르의 비율이 지나치게 증가되면, 가소효과를 초과하여 폴리이미드의 희석효과가 작용되기 때문에 내열성이 떨어지기 쉽다.
그 내열성의 한계는 열가소성 폴리에스테르와 폴리이미드의 조합에도 의존하는 것이지만, 열가소성 폴리에스테르가 과잉으로 폴리이미드의 결정끼리 접합점을 갖지 않게 되는 경우에는, 열가소성 폴리에스테르의 내열성을 초과하기 어렵다. 따라서, 열가소성 폴리에스테르를 90 중량부를 초과하여 첨가하는 것이 바람직하지 않고, 또한 충분한 땜납 내열성을 수득하기 위해서는, 70 중량부를 초과하여 열가소성 폴리에스테르를 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 또, 열가소성 폴리에스테르와 폴리이미드의 조합에서는 탄성율의 향상 효과도 발견되지만, 충분한 탄성율 향상 효과를 확보하는 점에서는, 결정성 폴리이미드 (A) : 열가소성 폴리에스테르 (B) 의 비율이 A : B = 10 : 90 ∼ 90 : 10 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 의해, 결정성 폴리이미드와 열가소성 폴리에스테르를 혼합하여, 적어도 용융상태에서 이 폴리이미드와 이 폴리에스테르를 상용화시키는 이 폴리이미드와 이 폴리에스테르로 이루어지는 열가소성 수지조성물의 제공방법이 제공된다.
본 발명의 조성물을 수득하기 위한 블렌드 방법으로는 어떠한 방법도 채용할 수 있지만, 예를 들면 제 1 의 제법으로는 별개로 제조한 결정성 폴리이미드와 열가소성 폴리에스테르를 용융시킨 상태에서 혼련 내지 혼합하여, 적어도 용융상태에서 이 폴리이미드와 이 폴리에스테르가 상용화되어 이루어지는 열가소성 수지조성물로 하는 방법이 제공된다. 이 방법은 배치식의 용융 장치를 이용하여 용융하고 혼련 내지 혼합하는 방법을 취해도 되고, 엑스톨더 등을 이용하여 전단을 가하면서 용융하는 방법을 취할 수 있다. 또, 이 폴리이미드와 이 폴리에스테르를 용해시켜 용매 조건하에서 혼합하는 방법을 취할 수도 있지만, 양 폴리머가 용융된 상태에서 혼련하는 방법이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물의 제 2 의 제법으로서, 결정성 폴리이미드 존재하에서 열가소성 폴리에스테르의 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 이 폴리이미드와 이 폴리에스테르로 이루어지고, 적어도 용융상태에서 이 폴리이미드와 이 폴리에스테르가 상용화되어 이루어지는 열가소성 수지조성물의 제조방법이 제공된다.
특히, 본 발명의 제 2 의 방법에서, (1) 상압하, (이 폴리이미드의 융점 - 40 ℃) 이상이고, 300 ℃ 이하인 온도에서 계(system)내를 균일 용융화하는 공정, 및 (2) 이어서 계내를 감압으로서 중합하는 공정을 포함함으로써, 고융점을 가지는 결정성 폴리이미드와 열가소성 폴리에스테르를 용이하게 혼합할 수 있기 때문에 바람직하고, 특히 융점이 280 ∼ 340 ℃ 인 결정성 폴리이미드 존재하, 폴리에스테르 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 고중합도의 결정성 폴리이미드는 용융점도가 높고, 통상의 용융 블렌도로는 충분한 혼련성이 수득되지 않는 경우가 있기 때문에, 폴리이미드 존재하에서의 폴리에스테르 중합 및 폴리이미드 존재하에서의 폴리에스테르 중합으로 수득된 수지조성물을 반방향족 폴리에스테르와 용융 블렌드하는 방법이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 결정성 폴리이미드가 고중합도의 결정성 폴리이미드인 경우에는, 이 고중합도의 결정성 폴리이미드와 열가소성 폴리에스테르의 블렌드의 기계 특성을 향상시키면서, 또한 용융 성형성도 확보하기 위해서는 고중합도의 결정성 폴리이미드 (A) 와 열가소성 폴리에스테르 (B) 의 블렌드 비가 중합비로 A : B = 0.01 : 99.99 ∼ 40 : 60 의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 이 블렌드 비가 중합비로 0.1 : 95 ∼ 30 : 70 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 열가소성 수지조성물의 용융 성형성을 고려한 경우, 이 조성물, 특히 고중합도의 결정성 폴리이미드와 열가소성 폴리에스테르의 폴리머 블렌드의 용융점도가 50000 poise 이상에서는 유동성이 확보되기 어려워, 용융 성형이 매우 곤란해지기 쉽다. 따라서, 본 발명의 조성물의 용융점도로는 50000 poise 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5000 poise 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 결정성 폴리이미드는 특히 고중합도의 결정성 폴리이미드는 열가소성 폴리에스테르의 기계적 특성을 개선하기 위한 개질제로서 매우 유용하다. 예를 들면, 열가소성 폴리에스테르 중 PEN 은 음료용 병이나 필름 등의 성형체에서종종 내충격성이 낮고, 또는 디래미네이션이 일어난다. 따라서, 고중합도의 결정성 폴리이미드를 개질제로서 이용하고, PEN 의 기계적 특성을 비약적으로 향상시키는 것은 특히 바람직하다.
특히, PET 를 비롯한 열가소성 폴리에스테르는 용융상태에서는 이 폴리이미드와 상용하여, 냉각시에는 신속히 폴리이미드가 우선 결정화한다는, 종래 알려지지 않은 상거동(phase behavior)을 취한다. 이 상거동때문에, 본 발명의 조성물을 사출 성형 등의 방법으로 성형했을 때, 극히 미세한 결정이 균일하게 분산된 균질성이 높은 폴리머 앨로이(alloy)가 수득된다. 이것은 비상용의 폴리머 블렌드 일반에 나타나는 조대한 상 분리 도메인을 함유하는 불균질한 구조와는 상이하다. 이 효과는 유리섬유 등의 필러나 첨가제를 첨가한 경우에도 완전히 동일하거나 보다 한층 현저해져, 반방향족 폴리에스테르를 실질적으로 폴리이미드보다도 다량 이용한 열가소성 수지조성물에서조차, 열가소성 폴리에스테르의 융점을 초과하는 열변형 온도의 성형체를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에서는 상기 두 폴리머의 혼합 (블렌드) 시, 필요에 따라 섬유형상 필러, 첨가제 등을 배합할 수 있다.
여기에서 섬유형상 필러는 본 발명의 조성물의 기계적 강도를 개선함과 동시에 내열성을 부여하는 기능을 가진다. 이와 같은 섬유형상 필러로는 내열성 유기소재, 무기소재를 불문하고 여러가지 섬유 재료를 이용할 수 있고, 이에 의해 본 발명의 조성물의 열변형 온도를 현저하게 향상시켜, 높은 내열 변형성 (내열성) 을 부여하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에서 사용에 적당한 섬유형상 필러는 통상, 애스펙트비가 10 이상인 것이다. 여기에서, 애스펙트비란 섬유의 길이와 직경의 비이다. 섬유의 애스펙트비에 분포가 있을 때는 그 평균치를 섬유형상 필러의 애스펙터비로 한다. 본 발명에서는 특히, 평균 섬유직경 0.5 ∼ 20 ㎛, 평균 섬유길이 0.5 ∼ 30 ㎜ 인 것이 적당하게 사용된다. 이들은 분쇄하여 밀드파이버로서 사용해도 된다.
이와 같은 섬유형상 필러로는 유리섬유, 금속섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유, 세라믹섬유, 실리콘카바이드섬유, 티탄산칼륨위스커, 아스베스토 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 유리섬유는 경제적이고, 또한 수득되는 열가소성 수지조성물의 내열성도 우수하기 때문에, 특히 바람직하다. 또한, 유리섬유는 커플링제, 사이징제 등의 표면 처리제를 부여한 것이어도 된다.
본 발명의 결정성 폴리이미드와 섬유형상 필러의 혼합은 폴리이미드의 용융 상태를 경유하는 방법이면 어떤 방법도 채용할 수 있다. 예를 들면, 엑스톨더를 이용하여 용융혼합하는 방법이나, 용융가마 중에서 용융혼련하는 방법을 채용할 수 있다.
섬유형상 필러는 내열성과 강도를 부여하기 위해 적량을 이용할 수 있지만, 너무 적은 경우에는 충분한 강도를 얻을 수 없고, 너무 많은 경우에는 성형성이 저하되기 때문에, 열가소성 수지조성체 전체 (필러를 함유하는 열가소성 수지조성물) 에 대하여 1 중량% ∼ 70 중량% 사이에서 이용할 수 있다. 바람직하게는 25 중량% ∼ 65 중량% 의 범위내에서 이용할 수 있다.
상기에서 이러한 조성물을 대신해 상기 본 발명의 결정성 폴리이미드를 이용한 경우, 즉 본 발명의 결정성 폴리이미드와 섬유형상 필러를 혼합하여 이루어지는 폴리이미드계 수지조성물의 경우에도, 내열성, 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 수지조성물을 수득할 수 있다.
이 경우의 결정성 폴리이미드로는 상기한 적당한 결정성 폴리이미드와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 섬유형상 필러의 종류나 결정성 폴리이미드와 섬유형상 필러의 중량비에 대해서도, 상기 본 발명의 섬유형상 필러나, 열가소성 수지조성물과 섬유형상 필러의 중량비와 동일한 것을 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 그 극한점도가 0.2 이상 (dl/g) 인 것이 바람직하다. 0.2 이하에서는 수득되는 폴리에스테르 필름 등의 성형체의 기계특성이 불충분하게 된다. 보다 바람직하게는 0.25 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다. 또, 상한은 특별히 제한은 없지만, 성형성 등을 고려하면, 실질적으로는 4 정도 이하, 바람직하게는 3 이하이다.
본 발명의 조성물의 열변형 온도는 150 ℃ 이상, 특히 200 ℃ 이상이 바람직하고, 250 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 이것을 하회하는 것은 내열 용도에 적당하게 이용하는 것이 곤란하고, 예를 들면 표면실장 대응전자부품에는 열변형 온도가 250 ℃ 이상이면 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 결정성 폴리이미드의 조성이나 중합도, 폴리이미드와 유리섬유 등의 섬유형상 필러의 혼합비 등을 적당히 선정함으로써, 열변형 온도 250 ℃ 이상, 특히 250 ∼ 350 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라 섬유형상이 아닌 각종 첨가제를 배합하는 것도 가능하다. 바람직하게 이용할 수 있는 첨가제로는 활석, 탄산칼슘, 마이카, 클레이, 산화티탄, 산화알루미늄, 유리플레이크, 금속플레이크, 금속분말과 같은 각종 충전제나 인산에스테르, 아인산에스테르로 대표되는 바와 같은 열안정제 또는 산화안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 활제, 안료, 난연화제, 난연조제, 가소제, 결정핵제 등을 들 수 있다.
[성형체]
본 발명의 조성물은 압출 성형, 사출 성형 등에 의해 그 성형성을 살려 여러가지 성형체로서 바람직하게 이용할 수 있다.
즉, 본 발명은 상기의 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 성형체이다. 여기에서 말하는 성형체란 섬유, 필름, 수지, 포장재료, 표면실장 대응전자부품 등의 각종 성형품을 의미한다. 본 발명의 열가소성 수지조성물이 기계적 특성, 내열성이 우수하기 때문에, 이들 성형체 중에서도 표면실장 대응전자부품이나 필름을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히, 예를 들면 유리섬유와 같은 섬유형상 필러를 첨가시킨 경우에는 그 내열성이나 기계적 특성의 개선 효과가 우수하기 때문에, 표면실장 대응전자부품, 내열성 용기 등의 성형체가 바람직하다. 또, 섬유형상 필러를 첨가하고 있지 않은 경우에는 필름용 성형체를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
여기에서 표면실장 대응전자부품이란 기판상에 납땜할 때, 표면실장 방식에 의해 실시되는 전자부품을 말한다. 또, 표면실장 방식이란 배선 기판으로 전자부품을 실장하는 방법으로서 기판의 스루홀로부터 전자부품의 리드를 통과시켜, 전자부품을 장착한 면과 반대면에 직접 납땜 (플로 솔더링 또는 웨이브 솔더링) 하는 종래의 삽입실장에 대하여, 배선 기판상에 프린트 인쇄된 땜납상에 전자부품을 얹고, 기판마다 리플로 로(爐)로 불리우는 가열로를 통과시킴으로서 땜납을 녹여 전자부품을 고정하는 방법이다. 이 표면실장 방식에 의해 실장밀도가 올라가는 것, 표리 양면으로의 실장이 가능하게 되는 것, 효율화에 따라 비용을 저감할 수 있는 것 등 여러가지 이점을 만들어 낼 수 있기 때문에, 최근의 전자기기의 경박 단소화, 고기능화, 저가격화 등의 흐름을 따라 납땜방법의 주류가 되어 가고 있고, 그 응용 분야는 카메라 일체형 VTR, 전자식 탁상 계산기, 카메라, 시계, 액정 텔레비전, 전자 게임, 개인용 소형 컴퓨터, PC 카드 등의 민생용 전자기기나, 미니컴퓨터, 오피스 컴퓨터, 워크스테이션, 주변기기, 단말기기, 계측기기 등의 산업용 전자기기, 또한 우주항공용 기기 등으로 확산되고 있다.
표면실장에서의 리플로 로 중에서의 기판의 가열방법으로는 히터상을 이동하는 내열벨트상에 기판을 얹어 가열하는 열전도 방식, 비점이 약 220 ℃ 인 플루오르계 액체의 응집시의 잠열을 이용하는 VPS 방식, 열풍을 강제적으로 순환시키는 중에 기판을 통과시키는 열풍대류 열전달방식, 원적외선에 의해 기판의 위로부터 또는 상하양면으로부터 가열하는 원적외선 방식, 또는 열풍에 의한 가열과 원적외선에 의한 가열을 모두 이용하는 방식 등이 있지만, 운영비용 등의 이유에서 원적외선 방식 및 열풍대류 전달방식이 많이 채용되고 있다. 그리고, 이들 가열방식에서는 종래의 삽입실장방식과 다르게, 실장되는 부품도 땜납 용융온도 이상으로가열되기 때문에, 전자부품에 사용되는 수지 재료로서는 매우 엄격한 조건이 된다.
이들의 표면실장 대응전자부품의 구체적인 예로서 각종 커넥터, 스위치, 릴레이, 코일보빈, 볼륨, 소켓, 플러그보드, 단자대, 센서, 저항기, 트랜스, IC (집적회로) 등의 본체, 또는 주로 하우징 (케이스, 보디, 커버), 프레임, 전기절연체, 슬라이드 (슬라이더), 베이스, 웨이퍼, 렌캠, 스풀, 가드, 요크 등을 대표적인 예로서 들 수 있다. 본 발명은 이와 같은 표면실장 방식에 의해 기판에 실장되는 수지제 전자부품을 대상으로 한다. 그 중에서도, 커넥터라고 칭하는 것으로는 전선 대 전선 (중계) 용 커넥터, 전선 대 기판용 커넥터, 기판 대 기판용 커넥터 등 어느 것이어도 되고, FFC (Flexible Flat Cable) / FPC (Flexible Printed Circuit) 용 커넥터, SIMM 소켓, ROM 용 소켓, 인터페이스용 커넥터, 보드인커넥터, 점퍼와이어용 커넥터 등으로 대표되는 커넥터를 포함하고, 그 형식은 스트레이트타입, 라이트앵글타입, 멀티하니스타입, 인젝트레버타입, 클립장착타입, 보텀엔트리타입, 스트레인릴리프 등의 어느 것이어도 되고, 그 접속 형태는 스택접속, 수평접속, 수직접속 중 어느 것이어도 된다.
또, 본 발명의 조성물은 그 우수한 내열성과 탄성율을 살려 내열성의 용기 (성형체) 로서 이용할 수 있다. 여기에서 내열 용기라고 칭하는 것으로는 예를 들면, 각종 쟁반, 식기 가열용 트레이, 타올, 물수건 등의 가열 운반용 용기, 바스켓류, 각종 식기, 재떨이 등으로 대표되는 내열 용기를 들 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니지만, 열수 세정, 증기 살균 등에 대한 내열성이 필요한 용도에도 사용할 수 있다.
본 발명의 성형체는 우수한 내디래미네이션성 및 기계적 강도를 가지고, 색상 및 투명성을 겸비한 폴리에스테르필름을 제공할 수 있다. 특히, 사진 필름 및 자기기록 매체용 2 축 배향 필름을 제공할 수 있다.
이러한 경우에 본 발명의 조성물에는 필름의 투명성, 표면 평탄성 및 열안정성을 손상시키지 않는 정도이면, 공지인 활제, 안료, 염료, 산화 방지제, 광안정제, 차광제 등의 첨가제를 필요에 따라 배합할 수도 있다.
[활제]
본 발명의 필름에는 용도에 따라 활성용이성을 부여할 수 있다. 활성용이성을 부여하는 수단으로는 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 폴리머 중으로 활제 입자를 분산시키는 방법, 활성용이성을 가지는 층을 필름의 표면에 설치하는 방법 등을 이용할 수 있다.
폴리머 중으로 활제 입자를 분산시키는 방법으로는 예를 들면 SiO2, BaSO4, CaCO3, 알루미노실리케이트, 가교유기입자 등을 폴리머 중으로 첨가하는 방법, 폴리에스테르의 중합시에 촉매 잔류물 등을 석출시키는 방법을 들 수 있다. 이 중에서, 활제 입자를 폴리머 중으로 첨가하는 방법은 활성용이성 부여의 효과가 현저하기 때문에 바람직한 방법이다.
이 방법에서 특히 바람직한 것은 이용되는 폴리에스테르 및/또는 수지조성물의 굴절률에 가까운 굴절률을 가지는 활제 입자, 예를 들면, BaSO4, 알루미노실리케이트, 가교유기입자 (예를 들면, 가교 폴리스티렌) 를 첨가하는 방법이다. 이방법에 의하면, 활성용이성을 효과적으로 부여할 수 있고, 또한 필름의 투명성을 높게 유지할 수 있다.
활성용이성을 가지는 층을 필름의 표면에 설치하는 방법에서는 활제 입자를 실질적으로 함유하지 않는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 활제 입자를 가지는 층을 얇게 적층하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 활성용이성과 투명성이 양호한 필름을 수득할 수 있다. 이 적층법으로는 복수의 압출기와 피드블록이나 멀티매니폴드를 조합하여 공압출함으로써 적층하는 방법이 바람직하다.
[두께]
본 발명의 필름 및 그것으로부터 수득되는 2 축 배향 필름의 두께는 필름 용도에 따른 두께를 취할 수 있다.
[영율]
본 발명에서 2 축 배향 필름은 기계적 강도의 점에서 2 축 배향 영율이 각각 49 MPa 이상인 것이 바람직하다. 49 MPa 보다 낮으면, 내디래미네이션성은 양호하게 되지만, 필름 강도가 손실되기 쉬워 바람직하지 않다.
[필름의 제조방법]
본 발명의 필름을 제조하기 위해서는 종래 공지의 폴리에스테르필름 제조방법을 이용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 조성물 (및 반방향족 폴리에스테르) 을 엑스톨더로 용융하고, 시트 형상으로 압출하고, 냉각 드럼으로 냉각하여 미연신 필름을 수득하고, 이어서 이 미연신 필름을 2 축 방향으로 연신하여 열고정하고, 필요하다면 열이완처리함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 필름의 표면처리, 밀도, 열수축률의 성질은 연신 조건 그 외의 제조조건에 의해 변하기 때문에, 필요에 따라 적당한 조건을 선택하여 막제조할 수 있다. 이 경우에 이용되는 열가소성 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (PEN) 를 바람직한 것으로 들 수 있다. 또, 결정성 폴리이미드로는 상기 식 (1) 에서 Ar1가 상기 식 (1-a) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기이고, R1이 -(CH2)n- (n 은 6 ∼ 18 인 정수를 나타낸다) 인 것 (특히, 상기 식 (1-e)) 을 바람직한 것으로 들 수 있다.
예를 들면, 상기 제조방법에서 수지조성물을 Tm + 10 ℃ ∼ Tm + 30 ℃ (단, Tm 은 수지조성물의 융점을 나타낸다) 의 온도에서 용융하고, 압출하여 미연신 필름을 수득하고, 이 미연신 필름을 1 축 방향 (종방향 또는 횡방향) 으로 Tg - 10 ℃ ∼ Tg + 50 ℃ 의 온도 (단, Tg 는 수지조성물의 유리전이점의 온도를 나타낸다) 에서 2 ∼ 6 배의 배율로 연신하고, 이어서 상기 연신 방향과 직각 방향 (1 단째 연신이 종방향인 경우에는 2 단째는 횡방향이 된다) 으로 Tg ∼ Tg + 50 ℃ 의 온도에서 2 ∼ 6 배의 배율로 연신한다.
그 후, 바람직하게는 이 수지조성물의 Tg + 60 ℃ ∼ Tg + 120 ℃ 의 온도에서 0.2 ∼ 20 초간 필름을 열고정한다. 열고정의 온도, 시간이 이 범위이면, 양호한 내디래미네이션성, 항컬성을 구비하여 투명성이 높은 필름을 수득할 수 있다.
이와 같이 하여 수득된 2 축 연신 필름은 종래 공지의 방법에 의해 사진 필름이나 자기기록 매체의 베이스용 필름으로서 이용하여, 사진 필름이나 자기기록 매체를 수득할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또, 예 중에 간단히 「부」라고 하는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 중량부를 의미한다.
또, 실시예 중의 용어, 측정조건은 이하와 같다.
(1) 폴리머의 극한점도 ([η])
p-클로로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합용매 (중량비 60/40) 중, 농도 0.5 g/dl, 35 ℃ 에서 측정하고, 하기 식에 의해 산출한 값을 극한점도로서 이용하였다.
[η]=(2*(ηsp-lnηr))0.5/C
(식 중, [η] 은 극한점도, ηsp 는 비점도, ηr 은 상대 점도 및 C 는 농도를 나타낸다)
(2) 용융점도
프로테스터 (시마즈 제작소 제조) 를 이용하여, 300 ℃ 에서 전단 속도 1000 sec-1로 측정하였다.
(3) 열변형 온도 (℃)
JIS C2241 에 따라 하중 18.5 Kgf 로 측정하였다.
(4) 만곡 탄성률
JIS K7203 에 따라 측정하였다.
(5) 아이조드 충격치 (Kgf·㎝/㎠)
JIS K7110 에 따라 측정하였다.
(6) 융점 (Tm (℃)) 및 유리전이온도 (Tg (℃))
세이코 SSC5200 / DSC220 을 이용하여, 승온 속도 20 ℃/min 로 측정하였다.
(7) 플리트 (라인) 디래미 백화폭 (내디래미네이션성)
40 ×40 min 의 크기로 필름 샘플 (3 장 겹침) 을 잘라내어, TD 방향으로 플리트 (라인) 이 생기도록, 손으로 가볍게 2 개로 접으면서 평탄한 한 쌍의 금속판으로 끼운 후, 프레스기에 의해 소정의 압력 5 Kgf/㎠ 로 20 초간 프레스하였다. 프레스 후, 프레스를 개방하고, 1.5 ∼ 2 시간 동안 상태 그대로 방치한다. 이어서, 2 개의 접은 필름 샘플을 손으로 원래의 상태로 복귀시켜, 상기 금속판에 끼우고, 압력 2 Kgf/㎠ 으로 20 초간 프레스하였다. 그 후, 필름 샘플을 꺼내어, 플리트 (라인) 에 나타난 백화부분의 폭 (w (㎛)) 을 현미경으로 측정하고 (5 개소 측정의 평균값), w/3 의 값을 플리트 (라인) 디래미 백화폭으로 하였다. 디래미네이션에 의해 백화하기 때문에, 이 플리트 (라인) 디래미 백화폭이 작은 값의 쪽이 내디래미네이션성이 양호하다고 할 수 있다.
(8) 영율
인장 시험기에 폭 10 ㎜ 의 샘플 필름을 척 사이의 거리 100 ㎜ 가 되도록 세트하고, 23 ℃, 50 %RH 의 조건 하, 인장 속도 10 ㎜/분 으로 인장 시험을 실시하가여, 종방향 (MD) 및 횡방향 (TD) 의 영율을 측정하였다.
합성예 1
(폴리이미드-도데카메틸렌디아민·무수피로멜리트산: PI-C12·P)
교반 장치, 온도 컨트롤 장치 및 공비 탈수탑을 구비한 반응기를 이용하고, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 3L 와 톨루엔 500 mL 의 혼합 용매에 도데카메틸렌디아민 2 몰을 용해하고, 이것에 질소 기류 하에서 무수 피로멜리트산 2 몰을 첨가하여, 실온에서 서서히 가열하였다. 140 ℃ ∼ 165 ℃ 의 온도에서 톨루엔과의 반응에 의해 생성된 물과의 공비(共沸)가 시작되고 약 3 시간으로 반응이 종료되어, 분말체의 폴리이미드 (PI-C12·P) ([η] = 1.1 (dl/g)) 를 수득하였다.
합성예 2
(폴리이미드-데카메틸렌디아민·헥사메틸렌디아민·무수피로멜리트산: PI-C1
0·6·P)
도데카메틸렌디아민 2 몰 대신에 데카메틸렌디아민 1.5 몰 및 헥사메틸렌디아민 0.5 몰을 이용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일하게 하여 분말체인 폴리이미드 (PI-C10·6·P) ([η] = 0.97 (dl/g)) 를 수득하였다.
합성예 3
(폴리이미드-노난디아민·무수피로멜리트산: PI-C9·P)
도데카메틸렌디아민 2 몰 대신에 노난디아민 2 몰을 이용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일하게 하여 분말체인 폴리이미드 (PI-C9·P) ([η] = 0.81 (dl/g)) 를 수득하였다.
합성예 4
(저고중합도 폴리이미드-도데카메틸렌디아민·무수피로멜리트산: PI-C12·P)
교반 장치, 온도 컨트롤 장치 및 공비 탈수탑을 구비한 반응기에 질소 분위기하, NMP 2.5 kg 와 톨루엔 0.75 kg 의 혼합 용매 중에, 1,12-도데카메틸렌디아민 200.37 g (1.0 몰) 을 주입하여, 용해시켰다. 이 용액을 25 ℃ 로 온도조절한 후, 무수 피로멜리트산 218.12 g (1.0 몰) 를 첨가하고, 0.5 시간 반응시켜 폴리아민산 용액을 수득하였다. 이어서, 120 ℃ 로 승온하여 질소 분위기하 상태 그대로 2 시간 교반하고, 또한 150 ℃ 로 승온하여, 톨루엔/수공비 환류시키면서 물을 탈수시켰다. 반응 완료 후, 반응액 중의 석출물을 여과하고, 아세톤으로 세정하고, 이어서 물 (80 ℃) 로 2 회 세정하고, 또한 아세톤으로 세정한 후, 120 ℃ 로 건조하고, 분말체인 폴리이미드 (PI-C12·P) 375 g ([η] = 1.6 (dl/g), 융점 295.5 ℃) 를 수득하였다.
합성예 5
(고중합도 폴리이미드-도데카메틸렌디아민·무수피로멜리트산: PI-C12·P)
합성예 4 에서 수득된 저중합도 폴리이미드 130 g 을 교반 장치, 질소 유입구 및 질소 유출구를 구비한 반응기에 주입하여, 상압 질소 분위기 (질소 유량 : 2 L/min) 하, 260 ℃ 에서 분말체 상태 그대로 고상중합을 실시하였다. 각 고상중합 시간에서의 고중합도 폴리이미드 (PI-C12·P) 의 극한점도 (dl/g) 와 융점 (℃) 를 각각 표 1 과 표 2 에 나타낸다.
합성예 6
(고중합도 폴리이미드-도데카메틸렌디아민·무수피로멜리트산: PI-C12·P)
용융 열처리 조건을 상압 질소 분위기 (질소 유량 : 2 L/min) 에서 280 ℃ 로 한 것 이외는 합성예 5 와 동일한 조건에서 실시하였다. 각 고상중합 시간에서의 고중합도 폴리이미드 (PI-C12·P) 의 극한 정도 (dl/g) 와 융점 (℃) 를 각각 표 1 과 표 2 에 나타낸다.
| 고상중합온도(℃) | 질소유량(L/min) | 각 고상중합 시간에서의결정성 폴리이미드의 극한점도([η]) | |||||
| 0 hr | 2 hr | 4 hr | 8 hr | 12 hr | |||
| 합성예 5 | 260 | 2.0 | 1.785 | 4.99 | 6.27 | 7.48 | 8.23 |
| 합성예 6 | 280 | 2.0 | 1.785 | 6.48 | 7.38 | 8.23 | - |
| 고상중합온도(℃) | 질소유량(L/min) | 각 고상중합 시간에서의결정성 폴리이미드의 융점(℃) | |||||
| 0 hr | 2 hr | 4 hr | 8 hr | 12 hr | |||
| 합성예 5 | 260 | 2.0 | 293.0 | 295.6 | 295.6 | 296.6 | 297.1 |
| 합성예 6 | 280 | 2.0 | 293.0 | 295.7 | 296.3 | 297.3 | - |
합성예 7
(폴리이미드-도데카메틸렌디아민·데카메틸렌디아민·무수피로멜리트산: PI-C12·10·P)
교반 장치, 온도 컨트롤러 및 공비 탈수탑을 구비한 반응기에 질소 분위기하, NMP 2700 ml 과 톨루엔 900 ml 의 혼합 용매 중에, 1,12-도데카메틸렌디아민 0.35 몰과 1,10-데카메틸렌디아민 0.35 몰을 주입하고, 60 ℃ 까지 승온하고 용해시켰다. 이 용액에 무수 피로멜리트산을 0.75 몰 첨가하여 서서히 가열하였다.140 ∼ 160 ℃ 의 온도에서 톨루엔과의 반응에 의해 생성된 물의 공비가 시작되고 약 3 ∼ 4 시간으로 반응이 종료되어, 분말체의 폴리이미드 (PI-C12·10·P) ([η] = 2.53 (dl/g), 융점 297.3 ℃) 를 수득하였다.
실시예 1
(PI-C12·P/폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)
합성예 1 에서 수득된 폴리이미드 (PI-C12·P) 30 부와 PET (극한점도 [η] = 0.57) 70 중량부를 30 ㎜φ 동축 회전 2 축 엑스톨더 (이케카이 텟코우 (주) 제조, PCM30) 를 이용하고, 폴리머 온도 320 ℃ 로 평균 체류온도 5 분의 조건하에서 용융혼합하여 열가소성 수지조성물을 수득하였다. 이것을 분쇄한 칩 (분쇄 칩) 60 중량부와 유리 파이버 (아사히 파이버가라스사 제조, 「그라스론」 촙스트랜드, 섬유 길이 3 ㎜, 애스펙트비 230) 40 중량비를 혼합하고, 사출성형기에 의해 실린더 온도 280 ∼ 320 ℃, 금형 온도 40 ℃ 에서 성형하고, 120 ㎜ ×12 ㎜ ×3 ㎜ 인 판형상 성형체를 수득하였다. 이 때의 사출 성형은 용이하고, 성형성은 양호하였다.
이 성형체의 열변형 온도는 263 ℃ 였다. 또, 그 만곡 탄성률은 108.9 MPa (1111.3 Kgf/㎠) 였다.
실시예 2
(PI-C12·P/PET)
실시예 1 에서, 폴리이미드 10 부와 PET 90 부를 이용하는 것 이외는 동일하게 하여, 판형상 성형체를 수득하였다. 이 때의 사출 성형은 용이하고, 성형성은 양호하였다.
이 성형체의 열변형 온도는 257 ℃ 이며, 그 만곡 탄성률은 93.1 MPa (950 Kgf/㎠) 였다.
비교예 1(PI-C12·P)
실시예 1 에서 폴리이미드 60 중량부만을 이용하는 것 이외는 동일하게 하여 판형상 성형체를 수득하였다.
이 성형체의 열변형 온도는 300 ℃ 를 초과하는 것이였지만, 그 만곡 탄성률은 92.6 MPa (945.0 Kgf/㎠) 였다.
비교예 2(PET)
실시예 1 에서 PET 칩 60 중량부만을 이용하는 것 이외는 동일하게 하여 판형상 성형체를 수득하였다.
이 성형체의 열변형 온도는 86 ℃ 이며, 그 만곡 탄성률은 89.0 MPa (907.7 Kgf/㎠) 였다.
이들의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 결과를 표 3 에 정리하였다.
| 폴리이미드 | PES | PI:PES | 폴리머:필러 | 열변형온도(℃) | 탄성률(MPa) | |||||
| C6 | C9 | C10 | C12 | P | ||||||
| 실시예1 | - | - | - | 2.0 | 2.0 | PET | 30:70 | 60:40 | 263 | 108.9 |
| 실시예2 | - | - | - | 2.0 | 2.0 | PET | 10:90 | 60:40 | 257 | 93.1 |
| 비교예1 | - | - | - | 2.0 | 2.0 | - | 100:0 | 60:40 | ＞300 | 92.6 |
| 비교예2 | - | - | - | - | - | PET | 0:100 | 60:40 | 86 | 89.0 |
주)
PI:폴리이미드, PES:폴리에스테르, C6:헥사메틸렌디아민
C9:노난디아민, C10:데카메틸렌디아민, C12:도데카메틸렌디아민
PET:폴리에틸렌테레프탈레이트
실시예 3(PI-C10·6·P/PET)
합성예 2 에서 수득된 폴리이미드를 이용하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여, 판형상 성형체를 수득하였다. 이 때의 사출 성형은 용이하고, 성형성은 양호하였다.
이 성형체의 열변형 온도는 262 ℃ 였다. 또, 만곡 탄성률은 103.5 MPa (1055.7 Kgf/㎟) 였다.
실시예 4(PI-C10·6·P/PET)
폴리이미드 50 부와 PET 50 부를 이용하는 것 이외는 실시예 3 과 동일하게 하여, 판형상 성형체를 수득하였다. 이 때의 사출 성형은 용이하고, 성형성은 양호하였다.
이 성형체의 열변형 온도는 272 ℃ 이며, 그 만곡 탄성률은 97.2 MPa (991.5 Kgf/㎟) 였다.
실시예 5(PI-C9·P/PET)
합성예 3 에서 수득된 폴리이미드 30 부와 PET 70 부를 이용하는 것 이외는 실시예 3 과 동일하게 하여, 판형상 성형체를 수득하였다. 이 때의 사출 성형은 용이하고, 성형성은 양호하였다.
이 성형체의 열변형 온도는 254 ℃ 이며, 만곡 탄성률은 104.8 MPa (1069.5 Kgf/㎟) 였다. 이들의 실시예 3 ∼ 5 의 결과를 표 4 에 정리하였다.
| PI | PES | PI:PES | 폴리머:필러 | 열변형온도(℃) | 탄성률(MPa) | |||||
| C6 | C9 | C10 | C12 | P | ||||||
| 실시예 3 | 0.5 | - | 1.5 | - | 2.0 | PET | 30:70 | 60:40 | 262 | 103.5 |
| 실시예 4 | 0.5 | - | 1.5 | - | 2.0 | PET | 50:50 | 60:40 | 272 | 97.2 |
| 실시예 5 | - | 2.0 | - | - | 2.0 | PET | 30:70 | 60:40 | 254 | 104.8 |
주) PI, PES, C6, C9, C10, C12, PET 등의 의미는 표 3 의 주기와 동일.
참고예 1 ∼ 4(PI-C10·6·P, PI-C9·P)
실시예 4, 5 각각의 폴리이미드 (합성예 2, 합성예 3) 를 용융하여 수득한 분쇄 칩 60 중량부와 실시예 1 의 유리 파이버 40 중량부를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 사출 성형하였다. (참고예 1, 참고예 2) 모두 사출 성형은 용이하고, 성형체는 양호한 형상을 가지고 있었다. 이들 성형체의 열변형 온도는 모두 300 ℃ 이상이고, 만곡 탄성률은 약 90 MPa (926 Kgf/㎟) (참고예 1) 와 100.8 MPa (1028.9 Kgf/㎟) (참고예 2) 였다.
동일하게, 유리섬유를 첨가하지 않고, 사출 성형하였다. (참고예 3, 참고예 4) 성형성은 양호하고, 수득된 성형체의 열변형 온도는 모두 200 ℃ 미만이고, 만곡 탄성률은 각각 17.6 MPa (180 Kgf/㎟) (참고예 3) 및 21.7 MPa (221 Kgf/㎟) (참고예 4) 였다. 이들의 결과를 표 5 에 정리하였다.
| PI | 폴리머:필러 | 열변형 온도(℃) | 탄성률(MPa) | |||||
| C6 | C9 | C10 | C12 | P | ||||
| 참고예 1 | 0.5 | - | 1.5 | - | 2.0 | 60:40 | ＞300 | 약 90 |
| 참고예 2 | - | 2.0 | - | - | 2.0 | 60:40 | ＞300 | 100.8 |
| 참고예 3 | 0.5 | - | 1.5 | - | 2.0 | 100:0 | ＜200 | 17.6 |
| 참고예 4 | - | 2.0 | - | - | 2.0 | 100:0 | ＜200 | 21.7 |
주) PI, C6, C9, C10, C12, 등의 의미는 표 3 의 주기와 동일.
실시예 8(PI-C10·12·P/PET)
합성예 7 에서 수득한 폴리이미드 30 중량부와 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 (PEN) 70 중량부를 30 ㎜φ 동축 회전 엑스톨더 (이케카이 텟코우 (주) 제조, PCM30) 를 이용하고, 폴리머 온도 305 ℃, 평균 체류온도 5 분의 조건하에서 블렌드하여 칩화하였다. 이 칩을 사출 성형기에 의해 실린더 온도 305 ℃, 금형 온도 25 ℃ 에서 성형하고, 64 ㎜ ×12.7 ㎜ ×3.2 ㎜ 인 판형상 성형체를 수득하였다.
이 성형품의 아이조드 충격값은 3.3 kgf·㎝/㎠ 였다. 또, 이 폴리이미드 30 중량부와 PEN 70 중량부의 열가소성 수지조성물의 용융점도는 4200 poise 였다.
실시예 9(PI-C10·OP)
합성예 7 에서 톨루엔과 도데카메틸렌디아민을 사용하지 않고, NMP 23 ㎏ 과 1,10-데칸디아민 23 몰을 이용하고, 무수 피로멜리트산 대신에 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 23 몰을 첨가하고, 24 시간 반응시켜 폴리아민산 용액을 수득하였다. 이 때, 발열에 의해 반응액 온도는 88 ℃ 까지 상승하였다. 이어서, 이 폴리아민산 용액에 무수아세트산 50 몰 및 피리딘 50 몰을 첨가하고, 질소 분위기하, 45 ℃ 에서 3 시간 교반하면서 화학폐환하였다. 수득된 폴리이미드 용액을 빈용매로서 물을 사용하고, 교반 장치를 구비한 재침전기로 재침전하고, 물세정·건조하여 폴리이미드 (PI-C100P) ([η] = 0.60 (dl/g), 융점 157.2 ℃) 를 수득하였다.
이 폴리이미드 30 중량부와 PEN 70 중량부를 30 ㎜φ 동축 회전 2 축 엑스톨더 (이케카이 텟코우 (주) 제조, PCM30) 를 이용하고, 폴리머 온도 305 ℃, 평균 체류 시간 5 분의 조건하에서 블렌드하여 칩화하였다. 이 칩을 사출 성형기에 의해 실린더 온도 305 ℃, 금형 온도 25 ℃ 로 성형하고, 64 ㎜ ×12.7 ㎜ ×3.2 ㎜ 인 판형상 성형체를 수득하였다.
이 성형품의 아이조드 충격 강도는 2.2 kgf·㎝/㎠ 였다. 또, 이 폴리이미드 30 중량부와 PEN 70 중량부의 열가소성 수지조성물의 용융점도는 2500 poise 였다.
비교예 3(PEN)
PEN ([η] = 0.72 (dl/g) 을 사출 성형기에 의해 실린더 온도 305 ℃, 금형 온도 25 ℃ 로 성형하고, 64 ㎜ ×12.7 ㎜ ×3.2 ㎜ 인 판형상 성형품을 수득하였다.
이 성형품의 아이조드 충격강도는 2.4 kgf·㎝/㎠ 였다. 또, 이 PEN 의 용융점도는 3500 poise 였다.
실시예 10(PI-C1012/PEN)
교반 장치 및 진공 유출계(留出系)를 구비한 반응기에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르 10.98 g (0.045 몰), 에틸렌글리콜 5.86 g (0.0945 몰), 합성예 4 에서 수득한 폴리이미드 0.668 g 및 테트라부틸티타네이트 4.6 ㎎ (0.0135 밀몰) 을 주입하여, 상압하 질소 분위기 중 200 ℃ 에서 30 분 에스테르 교환반응을 실시한 후, 상압하에서 290 ℃ 로 승온하고, 15 분 교반하였다. 이 때, 폴리에스테르올리고머와 폴리이미드는 균일하게 되고, 투명한 용융체가 되었다. 계속해서, 200 ㎜Hg 하, 300 ℃ 까지 승온하고, 또한 100 ㎜Hg 하에서 310 ℃ 까지 승온한 후, 310 ℃, 20 ㎜Hg 에서 15 분, 또한 0.3 ㎜Hg 로 30 분 중합을 실시하였다.
수득된 폴리이미드와 PEN 으로 이루어지는 열가소성 수지조성물 ([η] = 0.902 (dl/g), Tm 262.7 ℃, Tg 112.9 ℃) 은 투명하고, 양자는 상용성이 양호하였다.
비교예 4(PI-C12·P/PEN)
실시예 10 에서 에스테르 교환반응 후, 240 ℃ 로 승온하고, 상압하에서 15 분, 20 ㎜Hg 로 15 분 교반하고, 20 ㎜Hg 하, 290 ℃ 까지 승온하고, 200 ㎜Hg 에서 15 분, 20 ㎜Hg 에서 15 분, 0.3 ㎜Hg 에서 30 분 중합을 실시하였다.
그러나, 폴리이미드가 용해하지 않고, 균일한 폴리이미드와 PEN 으로 이루어지는 열가소성 수지조성물은 수득되지 않았다.
실시예 11 (전자부품)
실시예 3 에서 수득한 열가소성 수지조성물을 이용하고, 금형 온도 40 ℃ 로, 치수 30 ㎜ ×5 ㎜ ×5 ㎜, 두께 0.4 ㎜ 인 상자형 커넥터를 형성하였다.
이 커넥터 (핀 미삽입한 것) 를 약 20 초간의 250 ℃ 납땜욕조에 침지시켜 테스트한 후 꺼내 관찰하였다. 표면에 부분 용융, 부풀음, 변형 등은 전혀 관찰되지 않고, 표면실장 부품으로서 양호하게 사용할 수 있는 것이었다.
또한, 참고예 1 에서 수득한 수지조성물에 대해 동일하게 성형한 커넥터는 상기와 동일한 양호한 물성을 가지고 있고, 표면실장 부품으로서 양호하게 사용할수 있는 것이었다.
실시예 12(필름)
실시예 10 의 조성물의 펠릿을 180 ℃ 에서 3 시간 건조 후, 압축기 호퍼에 공급하고, 용융 온도 300 ℃ 로 용융하고, 1.3 ㎜ 의 슬릿형상 다이를 통하여 표면 온도 40 ℃ 의 회전 냉각 드럼상에 압출하고, 미연신 필름을 수득하였다. 이와 같이 하여 수득된 미연신 필름을 120 ℃ 로 예열하고, 또한 저속, 고속의 롤 사이에서 15 ㎜ 상측으로부터 900 ℃ 의 IR 히터로 가열하고, 종방향으로 3.6 배 연신하고, 이어서 텐터에 공급하고, 140 ℃ 로 횡방향으로 5.0 배로 연신하였다. 수득된 2 축 배향 필름을 210 ℃ 의 온도에서 5 초간 열고정하고, 두께 4.5 ㎛ 의 폴리이미드/폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 6 에 나타낸다.
[비교예 5](필름)
나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 100 부 사용하고, 초분자량 폴리이미드를 첨가하지 않고, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름을 제조한 것 이외는 실시예 11 과 동일하게 실시하여 2 축 배향 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 6 에 나타낸다.
| 막두께(㎛) | 극한점도 | Tg(℃) | 디래미백화폭(㎛/장) | 영율 MD / TD(MPa) | |
| 실시예 12 | 4.5 | 0.486 | 117 | 15.6 | 55.1 / 88.4 |
| 비교예 5 | 4.5 | 0.513 | 121 | 18.0 | 60.4 / 85.9 |
표 6 으로부터 본 발명의 필름은 우수한 내디래미네이션성과 기계적 강도를 가지는 것을 알 수 있다. 따라서, 이 2 축 배향 필름은 사진 필름용 2 축 배향 필름이나 자기기록 매체 베이스 필름 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (43)
- 결정성 폴리이미드와 열가소성 폴리에스테르를 함유하고, 적어도 용융상태에서 이 폴리이미드와 이 폴리에스에테르가 상용화되여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 1 항에 있어서, 이 폴리이미드가 이 폴리에스테르의 융점보다 저융점인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이 폴리이미드가 식 (1)[화학식 1](식 중, R1은 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 30 인 2 가 유기 방향족기 또는 지방족기이고, Ar1는 치환기를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 45 인 방향족기이다)로 표시되는 반복 단위를 주된 성분으로 하는 반방향족 폴리이미드의 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 3 항에 있어서, Ar1이 치환기를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6∼18 인 방향족기인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 3 항에 있어서, Ar1이 하기 식 (1-c)[화학식 1-c](식 중, R2의 정의는 상기 식 (1) 의 R1의 정의와 동일하다)로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 3 항에 있어서, Ar1이 하기 식 (1-d)[화학식 1-d]인 무수 피로멜리트산으로부터 유도되는 기인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 치환기를 함유하고 있어도 되는-(CH2)n-(식 중, n 은 6∼18인 정수를 나타낸다)로 나타나는 지방족 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 3 항에 있어서, Ar1이 상기 식 (1-d) 로 표시되는 방향족기이고, R1이-(CH2)n-(식 중, n 은 9∼12 인 정수를 나타낸다)로 나타나는 지방족 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 이 폴리이미드의 극한점도 ([η]) 가 0.5 이상 ∼ 15 이하 (dl/g) 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 이 폴리이미드의 극한점도([η]) 가 0.5 이상 ∼ 2.5 미만 (dl/g) 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 이 폴리이미드의 극한점도 ([η]) 가 2.5 이상 ∼ 15 이하 (dl/g) 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 이 폴리에스테르가 이 폴리이미드의 융점보다 저융점이거나 또는 비정질인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 이 폴리에스테르가 식 (2)[화학식 2](식 중, Ar' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 인 방향족기이고, R' 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 인 지방족기이다)로 표시되는 반방향족 에스테르를 주된 성분으로 하는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar' 이 탄소수 6 ∼ 10 인 방향족기이고, R' 이 탄소수 2 ∼ 4 인 지방족 일킬렌기인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,이 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부티렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 이 폴리에스테르가 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 1 항에 있어서, 섬유형상 필러가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 17 항에 있어서, 이 섬유형상 필러가 유리섬유인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 이 섬유형상 필러의 함유량이 이 열가소성 수지조성물 전체에 대하여 1 ∼ 70 중량% 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 1 항에 있어서, 이 폴리이미드 (A) 와 이 폴리에스테르 (B) 의 배합비가 A : B = 0.01 : 99.99 ∼ 90 : 10 (중량비) 의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 1 항에 있어서, 300 ℃ 에서의 용융점도가 50000 poise 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 제 1 항에 있어서, 열변형 온도가 150 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
- 결정성 폴리이미드와 열가소성 폴리에스테르를 혼합하고, 적어도 용융상태에서 이 폴리이미드와 이 폴리에스테르를 상용화시키는, 이 폴리이미드와 이 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
- 결정성 폴리이미드의 존재하에서 열가소성 폴리에스테르를 중합시키고, 적어도 용융상태에서 이 폴리이미드와 이 폴리에스테르를 상용화시키는, 이 폴리이미드와 이 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
- 제 24 항에 있어서, (1) 상압하, (이 폴리이미드의 융점 - 40 ℃) 이상 ∼ 300 ℃ 이하의 온도에서 계(system) 내를 균일 용융화하는 공정 및 (2) 계속해서, 계내를 감압으로서 중합을 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 이 폴리이미드가 그 융점이 280 ∼ 340 ℃ 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 이 폴리이미드가 상기 식 (1) 에서 나타나는 반복 단위를 주된 성분으로 하는 반방향족 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 27 항에 있어서, Ar1이 상기 식 (1-a) 로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기이고, R1이-(CH2)n-(식 중, n 은 6∼18 인 정수를 나타낸다)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 극한점도 ([η]) 가 2.5 이상 ∼ 15.0 이하 (dl/g) 인 것을 특징으로 하는 고중합도의 결정성 폴리이미드.
- 제 29 항에 있어서, 상기 식 (1) 으로 나타나는 반복 단위를 주된 성분으로 하는 반방향족 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 고중합도의 결정성 폴리이미드.
- 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서, Ar1이 상기 식 (1-a) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기이고, R1이-(CH2)n-(식 중, n 은 6∼18 인 정수를 나타낸다)로 나타나는 것을 특징으로 하는 고중합도의 결정성 폴리이미드.
- 극한점도 ([η]) 가 0.05 이상 ∼ 4.5 이하 (dl/g) 인 저중합도 (또는, 저고중합도) 의 결정성 폴리이미드를 고상중합시키는 극한점도가 2.5 이상 ∼ 15 이하 (dl/g) 의 고중합도의 결정성 폴리이미드의 제조방법.
- 결정성 폴리이미드를 열가소성 폴리에스테르에 혼합하고, 적어도 용융상태에서 이 폴리이미드와 이 폴리에스테르를 상용화시키는 이 폴리에스테르의 기계 특성향상을 위한 개질 방법.
- 제 33 항에 있어서, 이 폴리이미드가 상기 식 (1) 에서 나타나는 반복 단위를 주된 성분으로 하는 반방향족 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 개질 방법.
- 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서, 이 폴리이미드의 극한점도 ([η]) 가 0.5 이상 ∼ 15.0 이하 (dl/g) 인 것을 특징으로 하는 개질 방법.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된, 열가소성 수지조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
- 제 36 항에 있어서, 표면실장 대응전자부품인 것을 특징으로 하는 성형체.
- 제 36 항에 있어서, 필름인 것을 특징으로 하는 성형체.
- 제 38 항에 기재된 필름을 2 축 연신함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 2 축 배향 필름.
- 제 39 항에 있어서, 필름의 2 축 방향의 영율이 각각 49 MPa 인 것을 특징으로 하는 2 축 배향 필름.
- 제 39 항 또는 제 40 항에 있어서, 이 열가소성 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 2 축 배향 필름.
- 제 41 항에 기재된 2 축 배향 필름을 베이스 필름으로 하는 것을 특징으로 하는 사진 필름.
- 제 41 항에 기재된 2 축 배향 필름을 베이스 필름으로 하는 것을 특징으로 하는 자기기록 매체.
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