KR20020005366A - 양이온성 복소환식 카르벤을 포함하는 유기금속성 착체 - Google Patents

양이온성 복소환식 카르벤을 포함하는 유기금속성 착체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온성 복소환식 카르벤을 포함하는 신규 유기금속성 착체에 관한 것이다. 그것은 또한 이양이온성 (dicationic) 복소환식 전구체 화합물로부터 상기 착체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 그것은 또한 수많은 화학 반응을 위한 상기 유기금속성 착체의 촉매로서의 용도를 포함한다.

Description

양이온성 복소환식 카르벤을 포함하는 유기금속성 착체 {ORGANOMETALLIC COMPLEXES COMPRISING CATIONIC HETEROCYCLIC CARBENES}
본 발명은 양이온성 복소환식 카르벤을 포함하는 신규 유기금속성 착체에 관한 것이다.
그것은 또한 이러한 유기금속성 착체의 제조를 위한 수단으로서, 이양이온성 (dicationic) 복소환식 전구체 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 유기금속성 착체의 제조 방법이다.
최종적으로, 그것은 또한 촉매로서, 수많은 화학 반응에서 상기 유기금속성 착체의 용도를 포함한다.
복소환식 카르벤을 포함하는 유기금속성 착체는 선행 기술에 이미 개시되어 있다. 이에, 특허 EP-A-0,721,953 은 이미다졸린 또는 피라졸린으로부터 유도되는 비양이온성 복소환식 카르벤 및 원소 주기율표의 8, 9 및 10 족의 금속을 포함하는 착체를 개시하고 있다. 특허 EP-A-0,798,041 은 5-, 6- 또는 7-원환을 갖는 여러가지 화합물로부터 유도된 비양이온성 복소환식 카르벤을 포함하고, 하나 이상의 질소 및/또는 황 원자 및 팔라듐, 로듐, 니켈, 루테늄 및 코발트로부터 선택되는 금속을 포함하는 착체를 개시하고 있다.
이러한 착체는 부가적으로 분해시에 독성 부가물을 형성하지 않는 이점을 갖는 매우 안정한 화합물이다. 그러나, 그것은 과도하게 산성인 매질에 사용될 수 없다는 단점을 나타내고, 산화도 0 인 금속의 착체는 물에 용해되지 않아서, 그것의 사용 분야가 제한된다.
따라서, 본 발명은 무엇보다도 하기 화학식 I 에 해당하는 것을 특징으로 하는, 복소환식 카르벤을 포함하는 유기금속성 착체에 관한 것이다:
[(Z+X-)mMLn]Y
(식 중:
- Z+는 그 고리의 원자의 일부 이상이 탄화수소-함유 라디칼에 의해 치환된, 1,2,4-트리아졸륨-5-일리덴 이온을 나타내고,
- L 은 이온성 또는 중성인 리간드를 나타내고,
- M 은 The Chemical Rubber Company 의 "Handbook of Chemistry and Physics, 제 51 개정" (1970-1971) 에서 발표된 원소 주기율표의 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8 족의 전이 원소로부터 선택되는 금속을 나타내고,
- X-는 유기 또는 무기 음이온을 나타내고,
- m 은 1 내지 6 의 정수를 나타내고,
- n 은 0 내지 5 의 정수를 나타내고,
- m 및 n 의 합은 6 이하이고,
- Y 는 금속 착체가 전기적으로 중성이도록 하는 음이온 또는 양이온을 나타냄).
편리하게, 짝이온 Y 를 또한 포함하는 화학식 I 의 화합물은 본문에서 유기금속성 착체 또는 금속 착체로 나타낸다.
1,2,4-트리아졸륨-5-일리덴 이온 Z+는 하기 화학식 II 에 해당한다:
[식 중, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 하기를 나타내고:
- 직쇄형 또는 측쇄형 알킬 라디칼 또는 시클로알킬 라디칼,
- 아릴 라디칼,
- 하나 이상의 치환체, 예컨대 아릴 라디칼, 알콕시 라디칼, 할로겐 원자, 또는 하기와 같은 친수성 기를 포함하는 알킬 라디칼:
- COOM1, -SO3M1, 또는 -PO3M1(식 중, M1은 양성자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 유도된 양이온, 또는 암모늄 양이온 -N(R)4(식 중, 양이온 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타냄) 으로부터 선택되는 무기 또는 유기 양이온성 잔기를 나타냄),
- N(R)3Ya(식 중, R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타내고, Ya는 무기 또는 유기 음이온을 나타냄),
- OH,
- 고리 상에 하나 이상의 치환체, 예컨대 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 할로겐 원자, 또는 하기와 같은 친수성 기를 포함하는 아릴 또는 아르알킬 또는 시클로알킬 라디칼:
- COOM1, -SO3M1, 또는 -PO3M1(식 중, M1은 양성자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 유도된 양이온, 또는 암모늄 양이온 -N(R)4(식 중, 양이온 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타냄) 으로부터 선택되는 무기 또는 유기 양이온성 잔기를 나타냄),
- N(R)3Ya(식 중, R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타내고, Ya는 무기 또는 유기 음이온을 나타냄),
- OH,
R3는 또한 수소 원자를 나타내고,
R1및/또는 R4는 또한 각각 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼을 거쳐, 1,2,4-트리아졸륨-5-일리덴 이온의 질소 원자에 결합된 유기 리간드 잔기를 나타내고, 그 리간드 잔기는, 삼차 및 지방족, 지환식, 방향족 또는 복소환식이고, 금속 M 에 대해 리간드 L 로서 작용하는, 아민 잔기, 포스파이트 잔기, 포스포나이트 잔기, 포스피나이트 잔기 또는 포스핀 잔기일 수 있음].
선행 유기 리간드는 예컨대 상기 정의된 치환체로 치환 또는 비치환된 페닐 또는 알킬 포스파이트, 또는 상기 정의된 치환체로 치환 또는 비치환된 페닐 또는 알킬 포스피나이트, 상기 정의된 치환체로 치환 또는 비치환된 페닐 또는 알킬 포스포나이트, 또는 상기 정의된 치환체로 치환 또는 비치환된 페닐포스핀 또는 알킬포스핀으로부터 유도될 수 있다.
이러한 경우, 상기 정의된 바와 같은 R1및/또는 R4라디칼에 의해 치환된 1,2,4-트리아졸륨-5-일리덴 이온은 비덴테이트 (bidentate) 또는 트리덴테이트 (tridentate) 리간드이다.
L 은 이온성 리간드, 예컨대 할라이드 또는 시아나이드, 또는 중성 리간드, 예컨대 일산화탄소, 이소니트릴, 포스핀, 유기 포스파이트, 포스포네이트 또는 포스포나이트를 나타낸다.
M 은 바람직하게는 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 또는 수은으로부터 선택되는 금속을 나타낸다.
이러한 금속은 산화도 0 을 포함하여, 다양한 산화도를 갖는다.
X-음이온은 유기 또는 무기 음이온, 예컨대 할라이드이나, 바람직하게는 고려하에 금속 M 에 관해 정의된 약한 배위 음이온으로부터 선택된다. 그것은 1,2,4-트리아졸륨-5-일리덴 이온에 대한 짝이온의 대부분을 구성한다.
상기 약한 배위 음이온의 비제한예로서, 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 알루미늄 테트라클로라이드, 알루미늄 테트라브로마이드, 알루미늄 테트라플루오라이드, 알루미늄 테트라요오다이드, 갈륨 테트라클로라이드, 갈륨 테트라브로마이드, 갈륨 테트라플루오라이드 또는 갈륨 테트라요오다이드를 들 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는 화학식 I 의 유기금속성 착체의 제조시에 전구체로서 이양이온성 복소환식 화합물의 용도이다. 이러한 이양이온성 복소환식 화합물은 하기 화학식 III 에 해당한다:
(식 중,
- R1, R2, R3및 R4는 화학식 II 의 1,2,4-트리아졸륨-5-일리덴 이온에 대해 상기에 나와 있는 의미를 가지고,
- X-는 화학식 I 에 나와 있는 것과 같은 음이온을 나타냄).
화학식 III 의 이양이온성 복소환식 화합물은 화학식 XR2(식 중, X 및 R2는상기 나와 있는 의미를 가짐) 의 화합물을 R1, R3및 R4치환체를 갖는 트리아졸 유도체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 제조는 또한 여러 단계로 수행될 수 있고, 각각의 단계는 사용되는 트리아졸의 화학식으로 도입하는 것이 바람직한 치환체에 따라, 화학식 XR1또는 XR3또는 XR4의 화합물과 트리아졸 유도체를 반응시켜, 화학식 III 의 이양이온성 복소환식 화합물을 수득하는 것으로 이루어진다. 반응 조건은 문헌 [T.J. Curphey 및 K.S. Prasad, Journal of Org. Chem., 1972, 37, 2259] 에 기재된 절차로부터 채택될 수 있다.
화학식 I 의 유기금속성 착체는 화학식 III 의 이양이온성 복소환식 화합물을 무기 또는 유기 염기의 존재 하에 금속 M 과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 염기는 금속 M 의 화합물의 관련 음이온이거나, 이와는 별도로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이 반응은 액체 매질에서, 통상 금속 M 의 화합물, 적절한 경우 무기 또는 유기 염기를 화합물 III 의 현탁액 또는 용액에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 매우 분명하게, 여러가지 반응물의 도입의 순서는 변경될 수 있다. 반응은 실온, 바람직하게는 예컨대 25 ℃ 내지 150 ℃ 에서 수행될 수 있다. 이 온도는 편리하게 합성이 수행되는 액체의 환류 온도일 수 있다. 화학식 I 의 착체의 분리는 화학에서 통상 사용되는 방법, 예컨대 여과, 원심 분리 또는 추출에 의해 수행될 수 있다. 화학식 I 의 착체 및 화학식 III 의 이양이온성 복소환식 화합물은 통상 핵자기공명 (NMR) 또는 적외선 또는 X-선 회절을 특징으로 한다.
화학식 I 의 유기금속성 착체는 수많은 화학 반응에 촉매로서 사용될 수 있다.
화학식 III 의 이양이온성 복소환식 화합물 뿐만 아니라, 화학식 I 의 유기금속성 착체의 대부분은, 대부분의 비극성 또는 단지 약간 극성인 유기 용매, 예컨대 알칸, 시클로알칸, 할로알칼, 방향족 탄화수소, 알킬방향족 탄화수소 또는 에테르에서 거의 용해성을 갖지 않거나 불용성이다. 한편, 이들은 극성 용매에 가용성이다. 따라서, 이양이온성 화합물은 특히 테트라히드로푸란, 디메틸 술폭시드 (DMSO), 니트릴 (예컨대, 아세토니트릴) 또는 물에 가용성이다. 또한, 본 발명의 유기금속성 착체는 특히 니트릴 (예컨대, 아세토니트릴), DMSO 또는 물에 가용성이다. 이러한 성질은 상기 여러가지 화합물의, 특히 액체/액체 추출에 의한 분리를 더욱 용이하게 만든다. 또한, 이는 2-상 매질 내의 촉매 반응을 수행하는 것을 가능하게 한다.
이러한 반응의 비제한예로서, 특히 루테늄 착체의 존재 하에, 알켄 또는 알킨의 히드로실릴화, 루테늄 또는 로듐 착체의 존재 하에 케톤의 히드로실릴화, 팔라듐 착체의 존재 하에 헥크 (Heck) 반응, 루테늄, 로듐, 백금 또는 팔라듐 착체의 존재 하에 올레핀, 알데히드, 산, 엔아미드 및 니트로방향족 화합물의 수소첨가, 로듐 착체의 존재 하에 올레핀의 히드로포름화 및 히드로카르보닐화, 니켈 착체의 존재 하에 올레핀의 히드로시안화, 루테늄 착체의 존재 하에 푸란의 합성, 루테늄 착체의 존재 하에 올레핀의 복분해, 또는 니켈 착체의 존재 하에 아크릴레이트의 중합 반응을 들 수 있다.
화학식 (III) 의 전구체 합성 실시예
실시예 1. 화합물 (IIIa) 의 합성:
[J. Org. Chem., 1972, 37, p. 2259] 에 기재된 과정에 의해, 교반 하의 1,2-디클로로에탄 중 환류 하의 메틸 트리플루오로메탄술포네이트를 사용하여 1H-1,2,4-메틸트리아졸을 2 회 메틸화 (고리의 2 및 4 위치) 시켰다.
형성된 갈색 침전을 여과 제거한 후 백색 분말이 수득될 때까지 1,2-디클로로에탄으로 세척했다. 상기 고체 (IIIa) 는 융점 160-162 ℃ 를 나타냈다.
이는 하기를 특징으로 한다:
실시예 2. 화합물 (IIIb) 의 합성:
두 단계로 합성을 수행하였다. 먼저, 1H-1,2,4-메틸트리아졸을 1,2-디클로로에탄 중 이소프로필 트리플루오로메탄술포네이트에 화학양론적 첨가함으로써 (3 시간 동안 교반하면서 환류 하에) 4 위치 (R4라디칼) 에 이소프로필기를 부착시켰다. 하기 화학식의 화합물:
을 황색 오일의 형태로서 91 % 의 수율로 수득했다.
메틸 트리플루오로메탄술포네이트 (22 mmol) 2.5 ml 를 1,2-디클로로에탄 20 ml 중 상기 화합물 5 g (18 mmol) 의 용액에 첨가하고 혼합물을 24 시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 갈색 침전이 형성되었고, 침전을 여과 제거한 후, 백색 분말이 수득될 때까지 1,2-디클로로에탄으로 세척하였다.
상기 고체 (IIIb) 는 163-165 ℃ 의 융점을 나타내고 하전된 중간체 화합물에 대해 73 % 의 수율을 나타냈다.
이는 하기를 특징으로 한다:
실시예 3. 화합물 (IIIc) 의 합성:
합성을 두 단계로 수행하였다. 먼저, 하기 화학식의 화합물:
을 [J. Prakt. Chem., 1988, 330, 3, 325] 에 기재된 과정에 따라 제조했다.
상기 화합물을 메틸 트리플루오로메탄술포네이트에서 4 일간 교반하면서 환류 하에 가열했다. 갈색 침전이 형성되었고, 침전을 여과 제거한 후 백색 분말이 수득될 때까지 1,2-디클로로에탄으로 세척했다. 상기 고체 (IIIc) 를 2 번째 단계 중 하전된 화합물에 관하여 50 % 의 수율로 수득했다.
이는 하기를 특징으로 한다:
실시예 4. 화합물 (IIId) 의 합성:
합성을 두 단계로 수행하였다. 먼저, 하기 화학식의 화합물:
을 [J. Prakt. Chem., 1988, 330, 3, 325] 에 개시된 과정에 따라 제조했다.
상기 화합물을 1,2-디클로로에탄 중 메틸 트리플루오로메탄술포네이트 3 당량과 함께 2 일간 교반하면서 환류하에 가열했다. 갈색 침전이 형성되었고, 침전을 여과 제거한 후 백색 분말이 수득될 때까지 1,2-디클로로에탄으로 세척했다. 상기 고체 (IIId) 를 두 번째 단계 중 하전된 화합물에 관해 69 % 의 수율로 수득했고, 상기 고체는 190.5-191.3 ℃ 의 융점을 나타냈다.
이는 하기를 특징으로 한다:
양성자 커플링 스펙트럼은 트리아졸 고리의 CH 에 대해 커플링 상수1JCH= 240 Hz 를 나타냈다.
실시예 5. 화합물 (IIIe) 의 합성:
합성을 두 단계로 수행하였다. 먼저, 하기 화학식의 화합물:
을 [J. Prakt. Chem., 1988, 330, 3, 325] 에 기재된 과정에 따라 제조하였다.
상기 화합물을 1,2-디클로로에탄 중 메틸 트리플루오로메탄술포네이트 3 당량과 함께 2 일간 교반하면서 환류하에 가열했다. 갈색 침전이 형성되었고, 침전을 여과 제거한 후 백색 분말이 수득될 때까지 1,2-디클로로에탄으로 세척했다. 상기 고체 (IIIe) 를 두 번째 단계 중 하전된 화합물에 대해 71 % 의 수율로 수득하였고 상기 고체는 180.0 ℃ 의 융점을 나타냈다.
이는 하기를 특징으로 한다:
실시예 6. 화합물 (IIIf) 의 합성:
합성을 두 단계로 수행하였다. 먼저, 하기 화학식의 화합물:
을 [J. Prakt. Chem., 1988, 330, 3, 325] 에 기재된 과정에 따라 제조하였다.
상기 화합물을 1,2-디클로로에탄 중 메틸 트리플루오로메탄술포네이트 3 당량과 함께 2 일간 교반하면서 환류하에 가열했다. 갈색 침전이 형성되었고, 침전을 여과 제거한 후 백색 분말이 수득될 때까지 1,2-디클로로에탄으로 세척했다. 상기 고체 (IIIf) 를 두 번째 단계 중 하전된 화합물에 대해 95 % 의 수율로 수득하였고, 상기 고체는 194.4 ℃ 의 융점을 나타냈다.
이는 하기를 특징으로 한다:
화학식 (I) 의 유기금속성 착체의 합성 실시예
실시예 7. Ag(I) 화합물 (Ia) 의 합성:
아세트산은 0.4 g (2.4 mmol) 을 테트라히드로푸란 (THF) 중 실시예 1 에서 제조된 이양이온성 화합물 (IIIa) 1 g 의 현탁액에 첨가했다. 혼합물을 환류하에 2 시간 동안 교반했다. THF-비혼화성 갈색 오일이 형성되었고, 오일을 THF 10 ml 로 수 회 세척했다. 용매를 증발시킨 후, 감광 갈색 고체를 수득했다 (이양이온성 화합물 (IIIa) 에 대하여 82 % 수율).
상기 착체는 하기 특성을 나타낸다:
실시예 8. Hg(II) 화합물 (Ib) 의 합성:
디아세트산수은 0.16 g (50 ℃ 에서 진공하에 12 시간 동안 미리 건조시킴) 및 디메틸술폭시드 (DMSO) 1 ml 를 테트라히드로푸란 (THF) 20 ml 중 실시예 5 에서 제조된 이양이온성 화합물 (IIIe) 0.43 g 의 현탁액에 첨가했다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반했다. 고도의 극성 용매에서만 용해성인 갈색 침전이 형성되었다. 상기 고체를 THF 로 수 회 세척하여 미량의 아세트산을 제거했다. 이에따라 수득된 착체를 상기 착체의 메탄올성 수용액에 천천히 에테르를 확산시킴으로써 재결정화하였다. 재결정화된 착체 (Ib) 는 85.4-87 ℃ 의 융점을 나타냈다. 이양이온성 화합물 (IIIe) 에 대해 86 % 의 수율로 수득했다.
상기 착체는 하기 특성을 나타낸다:
상기 구조를 또한 X 선 회절로 확인하였다.
실시예 9. Ni(II) 화합물 (Ic) 의 합성:
실시예 5 에서 제조된 이양이온성 화합물 (IIIe) 2.4 g 을 THF 50 ml 중 요오드화나트륨 0.75 g 및 디아세트산나트륨 0.442 g 의 현탁액에 첨가했다. 혼합물을 2 시간 동안 환류하에 교반했다. 착색 침전이 형성되었고, 침전을 여과 제거한 후 THF 로 수 회 세척했다. 이에 따라 수득된 착체를 -30 ℃ 에서 아세톤/에테르 혼합물로부터 재결정화했다. 재결정화된 착체 (Ic) 는 적색이었고, 융점 310.7 ℃ 를 나타냈다 (분해: 결정이 흑색이 됨). 이양이온성 화합물 (IIIe) 에 관해 85 % 의 수율로 수득했다.
상기 착체는 하기 특성을 나타낸다:
또한 상기 구조를 X선 회절법으로도 입증하였다.
실시예 10.Ni(II) 화합물 (Id) 의 합성:
실시예 6 에서 제조한 이양이온성 화합물 (IIIf) 0.425g 을, 25 ml THF 중 이아세트산니켈 0.090 g 및 요오드화나트륨 0.15 g 의 현탁액에 첨가했다. 상기 혼합물을 2 시간 동안 환류하면서 교반시켰다. 착색된 침전물이 형성되었는데, 상기 침전물을 여과시키고 THF 로 수회 세척하였다. 이렇게 얻은 착체를, 영하 30 ℃ 에서 아세톤/에테르 혼합물로부터 재결정화하였다. 재결정화된 착체 (Id) 는 적색이었고, 융점은 300 - 305 ℃ 이다 ( 분해 : 결정은 흑색이 됨 ). 이양이온성 화합물 (IIIf)을 79 % 의 수율로 수득했다.
본 착체는 하기 특성을 나타낸다:
또한 상기 구조를 X선 회절법으로도 입증하였다.
실시예 11.Ni(II) 화합물 (Ie)의 합성:
실시예 1 에서 제조한 이양이온성 화합물 (IIIa) 0.935 g 을, 30 ml 의 THF 중 이아세트산니켈 0.200 g 및 요오드화나트륨 0.34 g 의 현탁액에 첨가했다. 상기 혼합물을 2 시간동안 환류시키면서 교반시켰다. 착색된 침전물이 형성되었고, 상기 침전물을 여과시키고 THF로 수회 세척하였다. 이렇게 얻은 착체는, 아세토니트릴 중 상기 착체의 용액내로의 에테르의 느린 확산으로 재결정화하였다. 재결정화는 영하 30℃ 에서 아세톤/에테르 혼합물로부터 수행되었다. 재결정화된 착체 (Ie)는 적색이었다. 이양이온성 화합물 (IIIa)을 70 % 의 수율로 수득했다.
본 착체는 하기 특성을 나타낸다:
실시예 12.Pd(II) 화합물 (If)의 합성:
실시예 5 에서 제조한 이양이온성 화합물(IIIe) 0.472 g 을, 60 ml의 THF 중 이아세트산팔라듐 0.112 g 및 요오드화나트륨 0.30 g 의 현탁액에 첨가했다. 상기 혼합물을 2 시간 동안 환류하면서 교반시켰다. 착색된 침전물이 형성되는데, 상기 침전물을 여과시키고 에테르로 수회 세척하였다. 이렇게 얻은 착체를, 영하 30℃ 에서 아세톤/에테르 혼합물로부터 재결정화하였다. 이는 황색 결정의 형태를 나타내었다. 재결정화된 착체 (If)의 융점은 211 - 213℃이다 ( 분해:결정은 갈색이 됨 ). 반응 동안에, 모든 트리플루오로메탄술포네이트 음이온들은 요오다이드 음이온들에 의해 치환되었다. 이양이온성 화합물 (IIIe)을 51 % 의 수율로 수득했다.
본 착체는 하기 특성을 나타낸다:
또한 상기 구조를 X선 회절법으로도 입증하였다.
실시예 13.Pd(II) 화합물 (Ig) 의 합성:
실시예 6 에서 제조한 이양이온성 화합물 (IIIf) 0.425 g 을, 60 ml의 THF 중 이아세트산팔라듐 0.112 g 및 요오드화나트륨 0.30 g 의 현탁액에 첨가했다. 상기 혼합물을 2시간 동안 환류하면서 교반시켰다. 착색된 침전물이 생성되었고, 상기 침전물을 여과시키고 에테르로 수회 세척하였다. 이렇게 얻은 착체를, 영하 30℃ 에서 아세톤/에테르 혼합물로부터 재결정화하였다. 이는 적색 결정의 형태를 나타내었다. 재결정화된 착체 (Ig)의 융점은 206 - 212℃ 이다 ( 분해:결정은 갈색이 됨 ). 반응 동안에, 모든 트리플루오로메탄술포네이트 음이온들은 요오다이드 음이온들에 의해 치환되었다. 이양이온성 화합물 (IIIf)을 60 % 의 수율로 수득했다.
본 착체는 하기 특성을 나타낸다:
실시예 14.Ni(0) 화합물 (Ih) 의 합성:
합성법 A
테트라카르보닐니켈 1 ml 을 탈기한 무수 아세토니트릴 40 ml 로 희석하였다. 피리딘 380 ㎕ 및 트리에틸아민 660 ㎕ 를 상기의 수득한 용액에 첨가하였다.
탈기한 무수 아세토니트릴 60 ml 중 실시예 6 에서 제조한 이양이온성 화합물 (IIIf) 2.0 g 의 용액을 점적(點滴)깔대기를 이용하여 적가했다. 기체가 빠져나오면서 상기 용액은 황색으로 변했다. 모든 용액이 도입되면 1 시간을 더 교반시킨다. 그후 진공 하에서 용매의 증발에 의해, 반응 용액의 부피를 3분의 2 만큼 감소시키고, 이어서 탈기 에테르 200 ml 를 첨가했다. 착체 (Ih)의 침전물이 형성되었고, 상기 침전물을 여과시키고 에테르로 수회 세척하였다. 이렇게 얻은 착체를, 영하 30℃ 에서 아세톤/에테르 혼합물로부터 재결정화하였다. 착체 (Ih)는 황색 결정의 형태를 나타내었다. 융점은 정확히 측정할 수 없었다. ( 분해:결정은 갈색이 됨). 이양이온성 화합물 (IIIf)을 26 % 의 수율로 수득했다.
본 착체는 하기 특성을 나타낸다:
1982 ㎝-1및 1906 ㎝-1(CO) 의 밴드는 적외분광측정기로 관찰하였다.
또한 상기 구조를 X선 회절법으로도 입증하였다.
원소 분석법으로 하기를 알아내었다:
- 탄소 28.99 % (이론치 28.89 %)
- 수소 3.36 % (이론치 3.63 %)
- 질소 12.39 % (이론치 12.62 %)
합성법 B
활성화 금속 아연 분말 150 mg ( 10 당량 ) 을, 탈기한 무수 아세토니트릴 10 ml 중 실시예 10 에서 제조한 유기금속성 착체 (Id) 0.2 g 의 용액에 첨가했다. 상기 용액을 일산화탄소 분위기 하에 두었다. 교반시키면서 동시에 반응을 시작하였다. 용액은 황색이 되었다. 튜브를 이용하여 용액을 여과시켰고, 방법 A (유기금속성 착체를 침전시키기 위해 에테르를 첨가) 에 기술된 방식으로 처리했다. 하전된 유기금속성 착체 (Id)를 48 % 의 수율로 수득했다. 동일한 분석법과 특성화를 방법 A에서와 같이 수행하였는데, 그 결과가 동일하였다.
실시예 15.Rh(I) 화합물 (Ij) 의 합성:
THF 10 ml 중 디(카르보닐)로듐 아세틸아세토네이트 0.277 g 의 용액을, THF 40 ml 중 실시예 6 에서 제조한 이양이온성 화합물 (IIIf) 0.456 g 및 요오드화나트륨 0.16 g 의 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 50℃에서 2 일 동안 교반시켰다. 용매를 증발시키고 에테르로 수회 세척한 후에 갈색 고체를 다시 얻었다. 이양이온성 화합물 (IIIf) 을 70 % 의 수율로 수득하였다.
본 착체는 하기 특성을 나타낸다:
1975 ㎝-1(CO) 의 밴드를 적외분광측정기로 관찰하였다.
실시예 16.Rh(I) 화합물 (Ik) 의 합성:
THF 10 ml 중 디(카르보닐)로듐 아세틸아세토네이트 0.200 g 의 용액을, THF 10 ml 중 실시예 1 에서 제조한 이양이온성 화합물 (IIIa) 0.16 g 의 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 50℃에서 15 시간 동안 교반시켰다. 갈색의 고체 침전물이 형성되었고, 상기 침전물을 에테르로 수회 세척하였다. 이양이온성 화합물 (IIIf) 에 대해 착체 (Ik)의 수율은 67 % 였다.
본 착체는 하기 특성을 나타낸다:
2029 (i) ㎝-1및 1985 (m) ㎝-1(CO) 의 밴드를 적외분광측정기로 관찰하였다.
실시예 17.Rh(I) 화합물 (Ij) 에 의한 스티렌의 히드로포르밀화의 촉매작용
항온조로 조절되는 온도에서, 오일의 순환으로 가열되는 자켓을 포함하는 100 ml 스테인레스 강 반응기에서, 스티렌의 히드로포르밀화 반응을 수행하였다.가압 하에 기체를 도입 또는 배출시키기 위한 밸브, 정확한 압력계, 안전 밸브 및 시린지로 용액의 이동을 가능하게 하는 볼 밸브가 반응기의 뚜껑에 장착되어 있다. Teflon (등록상표) 포트는 오토클레이브 내부에 설치되어 있고, 반응물을 교반시키기 위한 자성 막대를 포함한다.
Teflon (등록상표) 포트에, 실시예 15 에서 제조한 Rh (I) 화합물 (Ij) 40 mg 및 트리페닐포스핀 100 mg (촉매에 대해 5 당량)을 충진하였다. 오토클레이브를 조립하고 아르곤으로 3회 퍼징하였다. 그후 테트라히드로퓨란 15 ml, 스티렌 5 ml 및 트리에틸아민 60 mg (촉매에 대해 4 당량) 을 충진시켰다. 이어서 일산화탄소 압력 (15 바) 및 수소 압력 (15 바) 을 확립하였다. 자기 교반 하에 60 ℃ 로 오토클레이브를 가열하였다. 상기 온도에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 오토클레이브를 아세톤/액체 질소 혼합물에서 재빨리 냉각시켰고, 1시간에 걸쳐서 압력 강하를 수행하였다. 증기상 크로마토그래피(VPC)로 반응 혼합물 시료를 분석하였다.
하기의 결과를 얻었다:
- 스티렌의 전환률: 95 %
- 알데히드에 대한 선택성: 97 %
- 측쇄형 알데히드/직쇄형 알데히드 비: 95/5
- 촉매의 순환 빈도: 75 h-1( 모든 생성물에 있어서, 동일한 VPC 응답 인자를 고려하여 평균 반응시간으로 계산함 )
실시예 18.Rh(I) 화합물 (Ik) 에 의한 스티렌의 히드로포르밀화의 촉매작용
트리페닐포스핀을 사용하지 않고, 실시예 16 에서 제조한 착체 (Ik) 40 mg 로 실시예 17 을 반복하였다.
80 ℃ 에서 3 시간 동안 반응시킨 후, 오토클레이브를 아세톤/액체 질소 혼합물에서 재빨리 냉각시켰고, 1시간에 걸쳐서 압력 강하를 수행하였다. 증기상 크로마토그래피(VPC)로 반응 혼합물 시료를 분석하였다.
하기의 결과를 얻었다:
- 스티렌의 전환률: 96 %
- 알데히드에 대한 선택성: 100 %
- 측쇄형 알데히드/직쇄형 알데히드 비: 25/75
- 촉매의 순환 빈도: 79 h-1( 모든 생성물에 있어서, 동일한 VPC 응답 인자를 고려하여 평균 반응시간으로 계산함 )

Claims (11)

  1. 하기 화학식 I 에 해당하는 것을 특징으로 하는, 복소환식 카르벤을 포함하는 유기금속성 착체:
    [화학식 I]
    [(Z+X-)mMLn]Y
    (식 중:
    - Z+는 그 고리의 원자의 일부 이상이 탄화수소-함유 라디칼에 의해 치환된, 1,2,4-트리아졸륨-5-일리덴 이온을 나타내고,
    - L 은 이온성 또는 중성인 리간드를 나타내고,
    - M 은 원소 주기율표의 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8 족의 전이 원소로부터 선택되는 금속을 나타내고,
    - X-는 유기 또는 무기 음이온을 나타내고,
    - m 은 1 내지 6 의 정수를 나타내고,
    - n 은 0 내지 5 의 정수를 나타내고,
    - m 및 n 의 합은 6 이하이고,
    - Y 는 금속 착체가 전기적으로 중성이도록 하는 음이온 또는 양이온을 나타냄).
  2. 제 1 항에 있어서, 1,2,4-트리아졸륨-5-일리덴 이온 Z+가 하기 화학식 II 에 해당하는 것을 특징으로 하는 유기금속성 착체:
    [화학식 II]
    [식 중, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 하기를 나타내고:
    - 직쇄형 또는 측쇄형 알킬 라디칼 또는 시클로알킬 라디칼,
    - 아릴 라디칼,
    - 하나 이상의 치환체, 예컨대 아릴 라디칼, 알콕시 라디칼, 할로겐 원자, 또는 하기와 같은 친수성 기를 포함하는 알킬 라디칼:
    - COOM1, -SO3M1, 또는 -PO3M1(식 중, M1은 양성자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 유도된 양이온, 또는 암모늄 양이온 -N(R)4(식 중, 양이온 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타냄) 으로부터 선택되는 무기 또는 유기 양이온성 잔기를 나타냄),
    - N(R)3Ya(식 중, R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타내고, Ya는 무기 또는 유기 음이온을나타냄),
    - OH,
    - 고리 상에 하나 이상의 치환체, 예컨대 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 할로겐 원자 또는 하기와 같은 친수성 기를 포함하는 아릴 또는 아르알킬 또는 시클로알킬 라디칼:
    - COOM1, -SO3M1, 또는 -PO3M1(식 중, M1은 양성자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 유도된 양이온, 또는 암모늄 양이온 -N(R)4(식 중, 양이온 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타냄) 으로부터 선택되는 무기 또는 유기 양이온성 잔기를 나타냄),
    - N(R)3Ya(식 중, R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타내고, Ya는 무기 또는 유기 음이온을 나타냄),
    - OH,
    R3는 또한 수소 원자를 나타내고,
    R1및/또는 R4는 또한 각각 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼을 거쳐, 1,2,4-트리아졸륨-5-일리덴 이온의 질소 원자에 결합된 유기 리간드 잔기를 나타내고, 그 리간드 잔기는 삼차 및 지방족, 지환식, 방향족 또는 복소환식이고, 금속 M 에 대해 리간드 L 로서 작용하는 아민 잔기, 포스파이트 잔기, 포스포나이트 잔기, 포스피나이트 잔기 또는 포스핀 잔기일 수 있음].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1및/또는 R4는 또한 각각 알킬렌 또는 페닐렌 라디칼을 거쳐, 1,2,4-트리아졸륨-5-일리덴 이온의 질소 원자에 결합된 유기 리간드 잔기를 나타내고, 그 리간드 잔기는 상기 정의된 치환체로 치환 또는 비치환된 페닐 또는 알킬 포스파이트, 또는 상기 정의된 치환체로 치환 또는 비치환된 페닐 또는 알킬 포스포나이트, 상기 정의된 치환체로 치환 또는 비치환된 페닐 또는 알킬 포스피나이트, 또는 상기 정의된 치환체로 치환 또는 비치환된 페닐포스핀 또는 알킬포스핀으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 유기금속성 착체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, L 은 할라이드 또는 시아나이드로부터 선택되는 이온성 리간드, 또는 일산화탄소, 이소니트릴, 포스핀, 유기 포스파이트, 포스포네이트 또는 포스포나이트로부터 선택되는 중성 리간드를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기금속성 착체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, M 은 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 또는 수은으로부터 선택되는 금속을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기금속성 착체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, X-음이온은 약한 배위 음이온이고, 1,2,4-트리아졸륨-5-일리덴 이온에 대한 짝이온의 대부분을 구성하는 것을 특징으로 하는 유기금속성 착체.
  7. 제 6 항에 있어서, 약한 배위 음이온 X-가 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 알루미늄 테트라클로라이드, 알루미늄 테트라브로마이드, 알루미늄 테트라플루오라이드, 알루미늄 테트라요오다이드, 갈륨 테트라클로라이드, 갈륨 테트라브로마이드, 갈륨 테트라플루오라이드 또는 갈륨 테트라요오다이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기금속성 착체.
  8. 하기 화학식 III 의 이양이온성 복소환식 화합물을 무기 또는 유기 염기의 존재 하에 금속 M 의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 I 의 유기금속성 착체의 제조 방법:
    [화학식 III]
    (식 중,
    - R1, R2, R3및 R4는 화학식 II 의 1,2,4-트리아졸륨-5-일리덴 이온에 대해상기에 나와 있는 의미를 가지고,
    - X-는 화학식 I 에 나와 있는 것과 같은 음이온을 나타냄).
  9. 제 8 항에 있어서, 반응을 실온, 바람직하게는 25 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도로 액체 매질에서, 금속 M 의 화합물, 적절한 경우 무기 또는 유기 염기를 화합물 III 의 현탁액 또는 용액에 첨가하는 것이거나, 또는 또다른 순서로 반응물을 도입하여 제조를 실행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학 반응의 촉매로서의 유기금속성 착체의 용도.
  11. 제 10 항에 있어서, 특히 루테늄 착체의 존재 하에 알켄 또는 알킨의 히드로실릴화, 루테늄 또는 로듐 착체의 존재 하에 케톤의 히드로실릴화, 팔라듐 착체의 존재 하에 헥크 (Heck) 반응, 루테늄, 로듐, 백금 또는 팔라듐 착체의 존재 하에 올레핀, 알데히드, 산, 엔아미드 및 니트로방향족 화합물의 수소첨가, 로듐 착체의 존재 하에 올레핀의 히드로포름화 및 히드로카르보닐화, 니켈 착체의 존재 하에 올레핀의 히드로시안화, 루테늄 착체의 존재 하에 푸란의 합성, 루테늄 착체의 존재 하에 올레핀의 복분해, 또는 니켈 착체의 존재 하에 아크릴레이트의 중합 반응에서의 용도.
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