KR20020006037A

KR20020006037A - 세리아 및 백금족 금속을 포함하는 촉매 조성물

Info

Publication number: KR20020006037A
Application number: KR1020017013341A
Authority: KR
Inventors: 시앙 성
Original assignee: 스티븐 아이. 밀러; 엥겔하드 코포레이션
Priority date: 1999-04-19
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2002-01-18
Also published as: JP2002542015A; EP1180063A2; US20020131914A1; AU4237300A; WO2000062923A1; WO2000062923B1

Abstract

본 발명은 엔진 배기 가스를 처리하여 배기 가스에 함유된 오염 물질을 감소시키기 위한 촉매 조성물 및 장치, 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 "근접 연결 (close coupled)" 또는 "중위 연결 (medium coupled)" 방식으로 사용될 수 있는 삼원(three-way) 촉매이다. 임의로, 1 개 이상의 하류 촉매 부재가 존재할 수도 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 가중 수 평균 입도가 약 100 nm 이하인 세리아, 및 활성화 알루미나와 같은 내화 금속 산화물 지지체상에 배치된 촉매 유효량의 백금족 금속 촉매 성분을 포함한다. 상기 촉매 성분은 근청석과 같은 담체상에 배치되는 것이 바람직하다.

Description

세리아 및 백금족 금속을 포함하는 촉매 조성물 {Catalyst Composition Comprising Ceria and a Platinum Group Metal}

선행 기술에서 공지된 TWC 촉매 조성물은 가스 스트림 중의 탄화 수소 및 일산화탄소의 산화와 질소 산화물의 환원과 같은 산화와 환원 반응 모두를 실질적으로 동시에 촉매할 수 있다는 점에서 다기능적이다. 이러한 촉매 조성물은 자동차, 트럭 및 다른 가솔린 연료 엔진과 같은 내연 엔진으로부터 나오는 배기 가스의 처리를 비롯한 수많은 분야에 그 유용성이 있다.

"근접 연결" 촉매는 선행 기술에 공지되어 있고, 통상적으로 엔진실 내에서배기 분기관의 출구로부터 전형적으로 30.48 cm (1 ft) 미만, 더욱 전형적으로 15.24 cm (6 인치) 미만으로 떨어져 있고, 보통은 배기 분기관의 출구에 직접 부착되어 위치하는 것으로 정의된다. "중위 연결" 촉매도 선행 기술에 공지되어 있으며, 일반적으로 배기 분기관의 출구로부터 약 60.96 cm (24 인치) 이하, 전형적으로 45.72 cm (18 인치) 이하로 (임의의 근접 연결 촉매의 하류) 떨어져 위치하는 것으로 정의된다. 또한, 언더플로어 (underfloor) 촉매 부재도 선행 기술에 공지되어 있고, 차량의 머플러에 인접해 있거나 머플러와 결합된 차량의 플로어 아래에 위치한다 (임의의 근접 연결 및(또는) 중위 연결 촉매의 하류).

상기 언급한 바와 같이, 촉매 전환장치와 같은 자동차 배기 가스 처리 장치는 선행 기술에 공지되어 있고, 통상적으로 차량의 언더플로어에 위치한다. 본 발명의 목적상, "차량"이란 용어는 승용 차량 또는 트럭을 의미하는 것으로 이해되며, "엔진"이란 용어는 차량에 부속되어 있는, 가솔린 동력의 내연 엔진을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

엔진 배기 가스가 배기 분기관의 출구로부터 배기 파이프를 통해 촉매 전환장치로 이동하는 시간까지, 이 가스는 분기관 또는 그 근처의 온도에 상당히 비례하여 냉각되므로, 배기 가스가 촉매 전환장치 내의 촉매를 그의 소광 (light-off) 온도 (하기에 정의되는 바와 같음)로 가열하기 전에 상당 기간은 배기 가스 스트림 중의 오염 물질 전환률이 낮다는 것이 잘 알려져 있다. 엔진 운전의 저온 시동 동안에 (하기 참조), 비교적 많은 양의 오염 물질을 함유하는 엔진 배기 가스가 상당량 배출된다.

또한, 이러한 오염 물질의 산화를 돕기 위해 엔진에 결합된 공기 펌프를 사용하여 배기 가스 스트림 중의 오염 물질 수준, 특히 탄화 수소 및 일산화탄소 수준을 감소시키는 것도 당업계에 잘 알려져 있다. 그러나, 차량 제조업자라면 엔진 구조에 영향을 미치며 엔진의 최적 성능에 불리한 영향을 미치지 않게 조절하는 것이 어려운, 부속 연관류 및 기계 부품을 장착한 공기 펌프와 같은 기계적인 오염 물질 조절 장치를 사용하는 것을 피하기를 선호할 것이다. 그러므로 차량 제조업자들은 가능하다면, 기계적 유형의 공해 조절 장치를 사용하지 않고, 대신에 근접 연결 및(또는) 중위 연결 유형의 1 종 이상의 상류 촉매 브릭 (brick) 및 필요하다면, 언더플로어에 위치하는 촉매 전환장치를 포함하는 촉매 부재만을 사용하여 엔진을 최적의 성능으로 튜닝하고 하기에 논의되는 차량 배기 기준을 충족시키기를 선호할 것이다. 그러나, 하기에 논의되는 바와 같이, 점차 엄격해지는 정부의 배기 기준은 저온 시동 배출물의 감소를 요구한다.

미국에서 캘리포니아주 이외의 모든 주에서 실시되는 현행 "LEV" (저배기량 차량 (low emission vehicle)) 기준은 차량 배기량이 1.609 km (1 마일) 당 비-메탄 탄화수소 0.08 g, 일산화탄소 3.4 g 및 NO_x(질소 산화물) 0.2 g을 초과하는 것을 금하고 있다. 많은 차량 제조업자들에게는 공기 펌프와 같은 추가의 기계적 장치를 동시에 사용하지 않고, 이용가능한 상류 및(또는) 하류 촉매 조성물만을 사용하여 이러한 현행 기준을 충족시키기란 어려운 일이다. 캘리포니아주 대기 자원국 (California Air Resource Board) ("CARB")이 차량 배기량을 1.609 km (1 마일) 당비-메탄 탄화수소 0.04 g, 일산화탄소 1.7 g 및 NO_x0.2 g이 초과하는 것을 금지할 새로운 "ULEV" (초저 배기 (ultra-low emission) 차량) 기준을 공표했다는 사실은 보다 큰 우려를 자아내고 있다. 더우기, 과거 차량 배기 기준 경향을 기준으로 할 때, 몇 년 이내에 이러한 새로운 ULEV 기준이 전국적으로 요구될 것이다. 새로운 ULEV 기준을 충족시키는 효과적인 방법이 신속하게 개발되어 구현되지 않는다면, 차량 제조업자들은 엔진/배기 구조의 상당한 변경, 추가의 기계적 오염 물질 조절 장치의 도입 및 과량의 고가 귀금속계 촉매 시스템의 사용 없이 이러한 기준을 달성하기 어렵다는 문제점에 직면하게 된다.

대부분의 차량에서, 탄화수소 배출물의 많은 부분 (즉, 최대 약 80％)이, 소정 기간 동안에 걸친 저온 시동, 워밍업, 가속, 운행, 감속 및 유사한 엔진 운전 방식의 모의 실험을 요구하는 미국 연방 시험 절차 ("FTP") 중 엔진 운전의 저온 시동 기간을 포함하는 첫 단계에서 발생한다. 저온 시동 탄화수소 배출물을 감소시키기 위한 다양한 기술이 개발 중이며, 여기에는 문헌 (Ball,D.J., "Distribution of warm-up and Underfloor Catalyst Volume", SAE 922338, 1992)에 개시된 것과 같은 근접 연결 촉매, 문헌 (Piotrowski,G.K., "Evaluation of a Resistively Heated Metal Monolith Catalytic Converter on a Gasoline-Fueled Vehicle", EPA/AA/CTAAB/88-12, 1988) 및 문헌 (Hurley,R.G., "Evaluation of Metallic and Electrically Heated Metallic Catalysts on a Gasoline Fueled Vehicle", SAE 900504, 1990)에 개시된 것과 같은 전열식 촉매, 문헌(Heimrich,M.J., Smith,L.R., and Kitowski,J., "Cold Start Hydrocarbon Collection for Advanced Exhaust Emission Control", SAE 920847, 1992) 및 문헌 (Hochmuth,J.K., Burk,P.L., Telentino,C., and Mignano,M.J., "Hydrocarbon Traps for Controlling Cold Start Emissions", SAE 930739, 1993)에 개시된 것과 같은 탄화수소 흡수제, 문헌 (Fraidl,G.K., Quissrk,F. and Winklhofer,E., "Improvement of LEV/ULEV Potential of Fuel Efficient High Performance Engines", SAE 920416, 1992)에 개시된 것과 같은 바이패스 촉매, 및 문헌 (Ma,T., Collings,N. and Hands,T., "Exhaust Gas Ignition (EGI) - A New Concept for Rapid Light-off of Automotive Exhaust Catalyst", SAE 920400, 1992)에 개시된 것과 같은 버너가 포함된다. 근접 연결 촉매, 특히 Pd-함유 촉매는 문헌 (Ball,D.J., "Distribution of warm-up and Underfloor Catalyst Volumes", SAE 922338, 1992; Summers,J.C., Skowron,J.F. and Miller,M.J., "Use of Light-Off Catalysts to Meet the California LEV/ULEV Standards", SAE 930386, 1993 및 Ball,D.J., "A Warm-up and Underfloor Converter Parametric Study", SAE 932765, 1993)에 개시된 바와 같이 FTP 사이클의 저온 시동시 탄화수소 배출을 감소시키는 데 매우 효과적인 것으로 보고되어 있다. 최근, 포드 (Ford)사는 1994년 4월 20-22일 브뤼셀에서 개최된 촉매 및 자동차 공해 제어에 관한 CAPoC₃제3차 국제 회의에서 발표된 문헌 (Dettling,J., Hu,Z., Lui,Y., Smaling,R., Wan,C. and Punke,A., "SMART Pd TWC Technology to Meet Stringent Standards")에 개시된 바와 같이 엄격한 배기 기준을 만족시키는 데 있어 Pd-단독 촉매의 성공적인 적용을 보고한 바 있다.

"프리캣 (precat)" 및 "워밍업 (warm-up)" 촉매로도 일컬어지는 근접 연결 촉매의 주된 기능은 저온 시동시에 탄화수소 배출물을 감소시키는 것이다. 저온 시동 기간은 주변 조건에서 엔진을 시동시킨 직후의 기간이다. 저온 시동 기간은 주변 온도, 엔진의 유형, 엔진 제어 시스템 및 엔진 운전에 따라 달라진다. 통상적으로, 저온 시동 기간은 주변 온도에서 엔진을 시동시킨 후의 처음 2 분 이내이다. FTP 시험 1975에서는 저온 시동을 주변 온도, 통상 26℃에서 엔진을 시동시킨 후 처음 505 초 동안 지속되는 FTP 운행 사이클의 첫번째 백 (bag)으로 특징짓고 있다. 이것은 전체 배기 시스템 촉매의 적어도 일부분을 종래의 "언더플로어 (underfloor) 촉매"보다 엔진에 더 가깝게 위치시킴으로써 성취된다. 언더플로어 촉매는 대개 차량의 플로어 아래에 위치한다. 근접 연결 촉매는 엔진실 내에, 즉 후드 아래에서 배기 분기관의 출구에 인접하게 위치한다. 근접 연결 촉매를 구현하기 위한 여러가지 가능한 전략이 있다. 근접 연결 촉매는 전체 촉매 체적을 차지하거나 중위 연결 촉매 및(또는) 언더플로어 촉매와 함께 사용되는 적은 체적의 촉매일 수 있다. 디자인은 엔진 구조, 크기 및 가용 공간에 따라 달리 선택된다. 또한, 근접 연결 위치에 있는 촉매는 엔진의 워밍업 후에 엔진에서 즉시 빠져나오는 고온 배기 가스에 노출된다. 그 결과, 근접 연결 촉매는 고온 안정성을 가져 문헌 (Bhasin,M. et al., "Novel Catalyst for Treating Exhaust Gases from Internal Combustion and Stationary Source Engines", SAE 93054, 1993)에 개시된바와 같이 엄격한 배출 기준을 만족시킬만큼 충분히 내구적이어야 한다. 유용한 근접 연결 촉매가 WO96/17671에 개시되어 있다. 현행의 차량 제어 전략에서는, 연료 과공급 또는 연료 농축을 이용하여 고부하 운전 또는 고 배기온도 조건에서 엔진 배기물을 촉매보다 먼저 냉각시킨다. 이 전략의 결과, 탄화수소 배출물이 증가하기 때문에, 문헌 ("Acceleration Enrichment May Be Large Source of Pollution", WARD'S Engine and Vehicle Technology Update, 1993년 12월 1일, p.4)에 기재된 바와 같이 장차 규정에서 배제될 수도 있다. 이것은 촉매에 대한 노출 온도를 50 내지 100℃ 더 높게 할 수 있다. 따라서, 근접 연결 촉매가 1050℃ 정도로 높은 온도에 노출될 수도 있다. 또한, 고속 아우토반 (Autobahn) 주행 조건에서도 근접 연결 촉매가 이러한 고온에 노출될 수 있다.

전형적인 자동차 촉매는 연소되지 않은 탄화수소 및 일산화탄소를 배기 가스내 산소에 의해 산화시키고 질소 산화물을 질소로 환원시키는 것을 촉매하는 언더플로어 삼원 전환 촉매 ("TWC")이다. 활성이 좋고 수명이 긴 TWC 촉매는 고표면적 알루미나 코팅물 등의 고표면적 내화 산화물 지지체 상에 위치한 1종 이상의 백금족 금속 (예를 들면, 백금 또는 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐)을 포함한다. 상기 지지체는 내화 세라믹 또는 금속 벌집형 구조물 등의 단일체(monolithic) 담체, 또는 적절한 내화 재료로 된 구체 또는 짧은 압출 단편 등의 내화 입자와 같은 적절한 담체 또는 기재 상에 담지된다.

미국 특허 제4,134,860호는 촉매 구조체의 제조에 관한 것이다. 촉매 조성물은 백금족 금속, 비(卑)금속, 희토류 금속 및 내화재, 예를 들면 알루미나 지지체를 함유할 수 있다. 이 조성물은 벌집형 구조물 등 비교적 불활성인 담체 상에 침착시킬 수 있다.

통상적으로, "감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 지칭되는 고표면적 알루미나 지지체 재료의 BET 표면적은 60 m²/g이 넘고, 흔히는 최대 약 200 m²/g 또는 그 이상이다. 이러한 활성 알루미나는 통상 알루미나의 감마 및 델타상 혼합물이지만 상당량의 에타, 카파 및 쎄타 알루미나상도 포함할 수 있다. 주어진 촉매 중의 적어도 일부 촉매 성분에 대한 지지체로 활성 알루미나 이외의 내화 금속 산화물을 활용하는 것이 개시되어 있다. 예를 들어, 이러한 용도로는 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 기타 재료들이 공지되어 있다. 이들 재료 중 많은 것들이 활성 알루미나에 비해 BET 표면적이 상당히 낮다는 단점을 갖기는 하지만 이런 단점은 생성되는 촉매의 내구성이 더 뛰어나다는 점에 의해 상쇄되는 편이다.

움직이는 차량에서 배기 가스 온도는 1000℃에 이를 수 있으며, 이렇게 높아진 온도는 특히 수증기가 존재하는 경우, 활성 알루미나 (또는 다른) 지지체 재료에 체적 수축을 동반하는 상 전이에 의해 유발되는 열분해를 일으켜서, 촉매 금속이 수축된 지지체 매질 내로 매몰되어 노출 촉매 표면적이 손실되고, 그에 상응하여 촉매 활성이 감소하게 된다. 지르코니아, 티타니아, 예컨대 바리아, 칼시아 또는 스트론티아 등의 알칼리 토금속 산화물, 또는 예컨대 세리아, 란타나 등의 희토류 금속 산화물, 및 2종 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물 등의 재료를 사용하여 알루미나 지지체를 이러한 열분해에 대해 안정화시키는 것은 당업계에 공지된수단이다. 예를 들면, 키쓰 (C.D. Keith) 등의 미국 특허 제4,171,288호를 참조한다.

벌크 산화세륨 (세리아)는 로듐 이외의 백금족 금속에 대해 탁월한 내화 산화물 지지체를 제공하고, 세리아 입자 상에 고도로 분산된 작은 백금 미세결정을 얻을 수 있게 하며, 벌크 세리아는 알루미늄 화합물 용액을 사용하여 함침한 후, 소성시켜 안정화될 수 있다고 알려져 있다. 완 (C.Z.Wan) 등의 미국 특허 제4,714,694호에는 경우에 따라 활성 알루미나와 결합시킨, 알루미늄으로 안정화된 벌크 세리아가 그 위에 함침된 백금족 금속 성분에 대한 내화 산화물 지지체로 작용함이 개시되어 있다. 로듐 이외의 백금족 금속 촉매에 대한 촉매 지지체로서 벌크 세리아를 사용하는 것은 완 등의 미국 특허 제4,727,052호 및 오하따 (Ohata) 등의 미국 특허 제4,708,946호에도 개시되어 있다.

미국 특허 제4,923,842호는 제1 지지체 상에 1종 이상의 산소 저장 성분 및 1종 이상의 귀금속 성분이 분산되어 있고, 그 바로 위에 산화란탄을 포함하는 상층이 분산되어 있는 상기 제1 지지체, 및 경우에 따라서는 제2 지지체를 포함하는 배기 가스 처리용 촉매 조성물을 개시하고 있다. 촉매층은 산화란탄과는 분리되어 있다. 귀금속에는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐 등이 포함될 수 있다. 산소 저장 성분에는 철, 니켈, 코발트 및 희토류로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물 등이 포함될 수 있다. 이들의 예로는 세륨, 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 등이 있다. 세륨 및 프라세오디뮴의 산화물이 산소 저장 성분으로 특히 유용하다.

미국 특허 제4,808,564호에는 지지체 기재, 지지체 기재 상에 형성된 촉매담체층 및 촉매 담체층 상에 담지되는 촉매 성분을 포함하는, 내구성이 개선된 배기 가스 정화용 촉매가 개시되어 있다. 촉매 담체층은 전체 희토류 원자에 대한 란탄 원자의 몰분율이 0.05 내지 0.20이고, 알루미늄 원자수에 대한 전체 희토류 원자수의 비율이 0.05 내지 0.25인 란탄 및 세륨의 산화물을 포함한다.

미국 특허 제4,438,219호에는 기재 상에 사용하기 위한 알루미나 지지 촉매가 개시되어 있다. 이 촉매는 고온에서 안정하다. 안정화 물질은 바륨, 규소, 희토류 금속, 알칼리 및 알칼리 토금속, 붕소, 토륨, 하프늄 및 지르코늄에서 유도된 화합물들을 포함하는 여러 화합물 중 하나인 것으로 개시되어 있다. 상기 안정화 물질 중에서, 산화바륨, 이산화규소, 및 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 등을 포함하는 희토류 산화물이 바람직한 것으로 표시되어 있다. 이들을 일부 소성시킨 알루미나 박막과 접촉시키면 소성된 알루미나 박막이 더 높은 온도에서 큰 표면적을 유지할 수 있음이 개시되어 있다.

미국 특허 제4,476,246호, 동 제4,591,578호 및 동 제4,591,580호에는 알루미나, 세리아, 알칼리 금속 산화물 조촉매 및 귀금속을 포함하는 삼원 촉매 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,591,518호에는 란타나 성분, 세리아, 알칼리 금속 산화물 및 백금족 금속을 주성분으로 하여 이루어진 성분들이 침착되어 있는 알루미나 지지체를 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 미국 특허 제4,591,580호에는 알루미나로 지지되는 백금족 금속 촉매가 개시되어 있다. 이 지지체는 란타나 또는 란타나 풍부 희토류 산화물에 의한 지지체 안정화, 세리아 및 알칼리 금속 산화물 및 경우에 따라서는 산화니켈에 의한 이중 촉진을 포함하는 방법에 의해 순차적으로 개질된다.

팔라듐 함유 촉매 조성물 (예를 들면, 미국 특허 제4,624,940호 참조)은 고온 적용에 유용한 것으로 밝혀졌다. 란탄과 바륨의 조합물은 촉매 성분인 팔라듐을 지지하는 알루미나에 우수한 열수(熱水) 안정화를 제공하는 것으로 밝혀졌다.

미국 특허 제4,780,447호에는 촉매 전환장치가 장착된 자동차의 배기관에서 나오는 배출물 중의 HC, CO 및 NO_x뿐 아니라 황화수소도 제어할 수 있는 촉매가 개시되어 있다. 니켈 및(또는) 철의 산화물을 H₂S 흡수형 화합물로서 사용하는 것이 개시되어 있다.

미국 특허 제4,965,243호에는 바륨 화합물 및 지르코늄 화합물을 세리아 및 알루미나와 함께 도입함으로써 귀금속을 함유한 TWC 촉매의 열안정성을 개선시키는 방법이 개시되어 있다. 이것은 고온에 노출될 때 알루미나 와쉬코트 (washcoat)의 안정성을 증대시키는 촉매 부분을 형성하는 것으로 기술되어 있다.

일본 특허 제01210032호 (및 오스트레일리아 특허 제615721호)에는 팔라듐, 로듐, 활성 알루미나, 세륨 화합물, 스트론튬 화합물 및 지르코늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 개시되어 있다. 이들 특허 문헌은 세리아, 지르코니아와 함께 알칼리 토금속을 활용하여 열적으로 안정한, 알루미나로 지지되는 팔라듐 함유 와쉬코트를 형성할 것을 제안하고 있다.

미국 특허 제4,624,940호 및 동 제5,057,483호에는 세리아-지르코니아 함유 입자가 언급되어 있다. 세리아를 세리아-지르코니아 복합체 총 중량의 최대 30 중량％까지 지르코니아 매트릭스 전체에 균일하게 분산시켜 고용체(固溶體)를 형성시킬 수 있음이 밝혀졌다. 함께 형성된 (예를 들면, 함께 침전된) 세리아 산화물-지르코니아 미립자 복합체는 세리아-지르코니아 혼합물을 함유한 입자에서 세리아의 유용성을 증대시킬 수 있다. 세리아는 지르코니아를 안정화시키며 산소 저장 성분으로 작용하기도 한다. 상기 '483 특허는 네오디뮴 및(또는) 이트륨을 세리아-지르코니아 복합체에 첨가하여 생성되는 산화물의 성질을 원하는 대로 개질시킬 수 있음을 개시하고 있다.

미국 특허 제4,504,598호는 내고온성 TWC 촉매를 생산하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 감마 또는 활성 알루미나 입자의 수성 슬러리를 형성시키고, 세륨 및 지르코늄과, 철 및 니켈 중 적어도 하나, 및 백금, 팔라듐 및 로듐 중 적어도 하나, 및 경우에 따라서는 네오디뮴, 란탄 및 프라세오디뮴 중 적어도 하나를 포함하는, 선택된 금속의 가용성 염으로 알루미나를 함침시키는 것을 포함한다. 함침된 알루미나를 600℃에서 소성시킨 다음, 물에 분산시켜 슬러리를 제조하고 이것을 벌집형 담체 상에 코팅시키고 건조시켜 완성된 촉매를 얻는다.

미국 특허 제4,587,231호는 배기 가스의 정화를 위한 단일체 삼원 촉매를 생산하는 방법을 개시하고 있다. 먼저, 산화세륨을 함유한 활성 알루미나 분말이 세리아 분말과 함께 분산되어 있는 코팅 슬립으로 단일체 담체를 처리한 다음, 처리된 담체를 베이킹함으로써 단일체 담체에 혼합 산화물 코팅물을 제공한다. 그 다음, 열분해에 의해 백금, 로듐 및(또는) 팔라듐을 산화물 코팅물 상에 침착시킨다. 경우에 따라서는, 지르코니아 분말을 코팅 슬립에 첨가할 수 있다.

공기 펌프 등의 기계적 배기 제어 장치가 필요없고, 엔진/배기 구조 또는 성능에의 불리한 영향 없이도 ULEV 기준에 맞는, 저렴하고 안정한 개선된 근접 연결 및(또는) 중위 연결 TWC 촉매 시스템을 개발하는 것이 지속적인 목표이다.

<발명의 요약>

본 발명은 단일 또는 다중 브릭의 형태로 근접 연결 및(또는) 중위 연결 방식 뿐만 아니라 본 발명의 촉매 조성물을 활용하여 배기 가스의 오염 물질을 감소시키는 장치 및 관련된 방법에 활용될 수 있는 촉매 조성물에 관한 것이다.

바람직하게는, 본 발명의 촉매 조성물은 근접 연결 방식으로 활용되며, 초기 배기 가스 스트림중 오염 물질의 수준, 엔진 운전의 저온 시동 단계에서의 원하는 오염 물질 최대치, 보조적인 기계적 배기 제어 장치, 예컨대 공기 펌프, 엔진/배기 가스 구조 등과 같은 다양한 인자에 따라 단일 브릭 또는 다중 브릭의 형태로 존재한다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 촉매 조성물은, 350 ℃, 바람직하게는 300 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ℃의 온도에서 자동차 엔진 배기 가스 스트림중의 오염 물질을 감소시키도록 고안되었다. 본 발명의 촉매 조성물은 저온 반응을 촉매하는 성분을 포함한다. 이는 소광(light-off) 온도에 의해 나타낸다. 특정한 성분에 대한 소광 온도는 그 성분의 50%가 반응하는 온도이다.

본 발명의 촉매 조성물은 근접 연결된 방식, 즉 배기 가스 분기관의 배출구에 근접하게 배치되어 반응 온도에 가능한 한 신속하게 도달할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 그러나, 엔진의 정상 상태 운전 동안에는, 촉매 조성물을 엔진에 대하여 근접 연결 방식으로 근접시키면 촉매 조성물을 최대 1100 ℃의 매우 고온인배기 가스에 노출시킨다. 전형적으로, 근접 연결 위치의 촉매가 노출되는 배기 가스의 온도는 900 ℃ 초과, 더욱 전형적으로 950 ℃ 초과, 일반적으로 1000 ℃ 초과이다. 촉매는 고온의 배기 가스로부터의 열 및 배기 가스중에 존재하는 탄화수소와 일산화탄소의 연소에 의해 생성된 열에 의해 고온으로 가열된다. 촉매 조성물은 저온에서 매우 반응성인 것 외에도, 엔진의 운전 수명 동안 고온에서 안정해야 한다.

상기 나타낸 바와 같이, 가솔린 엔진은 전형적으로 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 배기 가스 오염 물질을 방출한다. 전형적인 촉매 전환장치는 자동차의 "플로어 아래에(under the floor)" 위치하는 하류 촉매 유닛이다. 이러한 촉매 전환장치는 "삼원 촉매 (TWC)"로 작용하는 촉매 조성물을 포함한다. TWC 촉매는 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 질소 산화물을 환원시킨다. 일산화탄소는 이산화탄소로 산화되고, 탄화수소는 물과 이산화탄소로 산화된다. 질소 산화물은 전형적으로 질소 가스로 환원된다.

본 발명의 촉매 조성물을 근접 연결 및(또는) 중위 연결 방식에 사용하는 경우에, 탄화수소 및 일산화탄소를 기존의 근접 연결 및(또는) 중위 연결 촉매에 비하여 보다 높은 정도로 산화시킨다. 더우기, 본 발명의 촉매 조성물은 엔진의 운전 수명 동안에 최대 1100 ℃ 이상의 온도에 노출시에도 열적으로 안정하다. 전형적으로, 근접 연결된 위치의 촉매가 노출되는 배기 가스의 온도는 900 ℃ 초과, 더욱 구체적으로 950 ℃ 초과, 일반적으로 1000 ℃ 초과이다. 이러한 결과는 고유한 나노 입도의 입자를 통해 열적 안정성을 제공하는 촉매 조성물 중의 성분들(구체적으로 세리아)의 독특한 배합으로 인해 성취되었다. 이와 동시에, 본 발명의 촉매 조성물은 비교적 높은 탄화수소 전환율 뿐만 아니라 일산화탄소에서 이산화탄소로의 높은 전환율 및 질소 산화물에서 질소로의 높은 전환율을 제공한다. 임의로, 본 발명의 촉매 조성물의 하류에 있는 촉매 부재는 근접 연결 및(또는) 중위 연결 방식으로 사용할 수 있으며, 언더플로어 촉매 전환 장치일 수 있다.

유용한 촉매 조성물은 가중 수 평균 입도가 약 100 나노미터(nm) 이하, 바람직하게는 약 1 내지 약 30 nm, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 20 nm인 세리아를 포함한다. 내화 금속 산화물 지지체상에 배치된 촉매 유효량의 백금족 금속 촉매 성분이 존재한다. 바람직한 백금족 금속으로는 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 팔라듐이 바람직하다.

본 발명은 엔진 배기 가스를 처리하여 배기 가스에 함유된 오염 물질을 감소시키기 위한 촉매 조성물 및 장치, 및 그 처리 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 통상적으로 삼원 전환 (three-way conversion) 또는 "TWC"라고 일컬어지는 촉매 조성물과 장치 및 이러한 촉매 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물은 "근접 연결 (close coupled)" 또는 "중위(中位) 연결 (medium coupled)" 방식으로 사용될 수 있으며, 근접 연결 방식으로 사용되는 것이 바람직하다. 임의로는, 하류 촉매 부재가 존재할 수도 있다.

본 발명의 촉매 조성물은 TWC 촉매 조성물이며, 가중 수 평균 입도가 약 100 nm 이하인 세리아를 내화 금속 산화물 지지체상에 배치된 촉매 유효량의 백금족 금속 촉매 성분과 함께 포함한다. 촉매 조성물은 가중 수 평균 입도가 약 100 nm 이하인 세리아를 사용함으로써 배출물, 특히 "저온 시동" 배출물 감소용 TWC 촉매로서 효과적일 뿐만 아니라, 촉매 조성물이 근접 연결 방식에서 사용되는 경우, 특히 정상 상태의 엔진 온도에 도달한 후에 요구되는 열적 안정성을 제공한다는 것을 밝혀내었다. 또한, 이러한 특정 유형의 세리아를 사용함으로써 과량의 팔라듐족 금속 촉매 성분의 필요없이, 그리고 동시에 엔진 구조의 개조 및 보조 공기 펌프와 같은 기계적 유형의 배기 제어 장치의 포함에 대한 요구 없이도 LEV 뿐만 아니라ULEV 기준에 도달할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 촉매 조성물은 담체상에 배치된다. 일반적으로, 벌집형 구조를 갖는, 즉 다수의 가스 흐름 통로가 담체의 유입면 또는 배출면으로부터 담체를 관통하여 연장되어 상기 통로가 이를 통한 유체 흐름에 대해 개방되게 하는 단일체 담체와 같은 임의의 적합한 담체가 상기 촉매 조성물에 사용될 수 있다. 상기 통로는, 촉매 물질이 "와쉬코트"로서 코팅되어 있어 통로를 통해 흐르는 기체가 촉매 물질과 접촉하게 되는 벽에 의해 형성된다. 단일체 담체의 흐름 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있는 얇은 벽을 갖는 채널이다. 이러한 구조는 단면 1 cm²당 약 9.3 내지 약 108.5 개 (1 인치²당 약 60 내지 약 700 개), 일반적으로는 1 cm²당 약 31 내지 32 개 (1 인치²당 약 200 내지 400 개)의 가스 유입 개구 ("셀")를 포함할 수 있다.

담체는 내화 세라믹 또는 벌집형 구조를 갖는 금속을 포함할 수 있다. 적합한 내화 세라믹 재료로는, 예를 들면 근청석(바람직한 것임), 근청석-알파 알루미나, 질화규소, 지르코늄 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르코늄 규산염, 실리마나이트, 마그네슘 규산염, 지르코늄 페탈라이트, 알파 알루미나 및 알루미노규산염을 들 수 있다. 금속성 벌집체는 스테인레스 스틸 또는 기타 적합한 철 기재의 내부식성 합금과 같은 내화 금속으로 제조될 수 있다.

이러한 담체상에 전형적으로 워시코트로 코팅되는 경우에, 다양한 성분의 양은 체적 당 그램을 기준으로 나타낸다. 조성물이 담체 기재에 얇은 코팅으로 도포되는 경우에, 성분들의 양은 통상적으로 백금족 금속 촉매 성분의 경우에 담체의 입방 피트 당 그램(g/ft³), 다른 성분의 경우에는 입방 인치 당 그램(g/inch³)로 나타내며, 이는 이러한 척도가 상이한 단일체 담체 물질내의 상이한 기체 흐름 통로 셀 크기를 수용하기 때문이다.

바람직하게는, 세리아의 가중 수 평균 입도는 1 내지 30 nm, 가장 바람직하게는 3 내지 20 nm이고, 전형적으로 담체 1 cm³당 0.0006 g 내지 0.061 g (1 인치³당 약 0.01 g 내지 약 1 g), 바람직하게는 담체 1 cm³당 0.0024 g 내지 0.0305 g (1 인치³당 0.04 g 내지 0.5 g)의 양으로 존재할 것이다.

백금족 금속 촉매 성분은 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 원하는 탄화수소의 산화 및 조절된 일산화탄소의 산화를 이루기 위해, 팔라듐의 양은 다른 모든 백금족 금속 촉매 성분의 합보다 더 많은 것이 바람직하다. 전형적으로, 팔라듐은 담체 1 m³당 약 0 kg 내지 0.706 kg(1 ft³당 약 0 g 내지 20 g)의 로듐, 루테늄 및 이리듐 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 팔라듐족 금속 촉매 성분 및 담체 1 m³당 0 kg 내지 2.119 kg (1 ft³당 0 g 내지 60 g)의 백금 금속 촉매 성분과 함께 담체 1 m³당 약 0.706 kg 내지 약 10.595 kg (1 ft³당 약 20 g 내지 약 300 g), 바람직하게는 담체 1 m³당 약 0.706 kg 내지 약 10.595 kg (1ft³당 약 20 g 내지 약 300 g)의 양으로 존재할 것이다.

백금족 금속 촉매 성분은 활성화 알루미나(바람직한 것임), 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 알루미나-규산염, 알루미늄-지르코늄 산화물, 알루미나-크로미아, 알루미나-세륨 산화물 및 이들의 혼합물과 같은 내화 금속 산화물 지지체상에 배치된다. 전형적으로 내화 금속 산화물 지지체는 담체 1 cm³당 약 0.0061 g 내지 약 0.2440 g (1 인치³당 약 0.1 g 내지 약 4.0 g)의 양으로, 입도가 10 내지 15 마이크로미터를 초과하는 고표면적의 미분 입자 형태로 존재할 것이다. 바람직하게는, 활성화 알루미나는 담체 1 cm³당 0.0012 g 내지 0.0305 g (1 인치³당 약 0.02 내지 약 0.5 g)의 양의 란탄 (바람직한 것임) 또는 네오디뮴 또는 이들의 혼합물과 같은 희토류 성분으로 도핑함으로써 열적으로 안정화되어 승온에서 알루미나가 원치않게 감마에서 알파로 상변환되는 것을 지연시킬 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매 조성물은 또한 지그코니아와 같은 결합제를 담체 1 cm³당 약 0.0012 g 내지 약 0.0915 g (1 인치³당 약 0.02 내지 약 1.5 g)의 양으로 함유한다.

촉매 조성물이 마그네슘, 바륨, 칼슘, 스트론튬의 산화물 및 이들의 혼합물과 같은 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 조촉매를 함유하는 것도 바람직하다. 전형적으로, 조촉매는 담체 1 cm³당 약 0.0012 g 내지 약 0.0305 g (1 인치³당 약0.02 내지 약 0.5 g)의 양으로 존재할 것이다.

본 발명의 촉매 조성물은 근접 연결 및(또는) 중위 연결 방식으로 사용되고, 이 조성물을 함유하는 1 개 이상의 적절한 컨테이너(예컨대, 전환 장치)내에 서로 인접하거나 약 15.24 cm (6 인치) 이격될 수 있는 단일 "브릭" 및(또는) 다중 "브릭"의 형태로 존재할 수 있다. 임으로는, 하기에 논의되는 유형의 1 개 이상의 언더플로어 촉매 전환 장치 또한 본 발명의 촉매 조성물의 하류에 근접 연결 및(또는) 중위 연결 방식으로 존재할 수 있다.

하류의 언더플로어 촉매 부재는 적어도 탄화수소의 산화에 효과적인 촉매 물질, 제2 내화 금속 산화물 지지체상에 분산된 1 종 이상의 하류 촉매 금속 성분 및 추가로 산소 저장 성분을 포함한다. 하류의 촉매 부재는 바람직하게는 삼원 촉매 및, 세리아와 같은 산소 저장 성분을 포함한다. 하류의 촉매 물질은 또한 바람직하게는 NO_X의 환원을 촉진하는 데 충분한 양의 로듐 및(또는) 팔라듐을 포함한다.

본 발명의 촉매 조성물은, 근접 연결 방식으로 사용되는 경우에, 캘리포니아주 대기 자원국("CARB")의 자체진단에 관한 규정(즉, "OBD II" 규정)의 목적을 위한 촉매 성능의 모니터링을 용이하게 하는 일정 지점에서 오염 물질 전환 성능을 향상시키는 역할을 한다. 추가로, 이러한 근접 연결 촉매 부재의 활성은 배기 가스의 온도를 상승시킴으로써 하류의 언더플로어 촉매 부재의 성능을 향상시키므로, 언더플로어 촉매 부재가 그의 운전 온도에 도달하는 속도를 가속시킨다.

당업계에 공지된 임의의 적합한 삼원 촉매 물질이 하류의 촉매 부재(들)에사용될 수 있다. 이러한 촉매 물질은, 전형적으로 활성화 알루미나(바람직한 것임), 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 알루미나-규산염, 알루미늄-지르코늄 산화물, 알루미나-크로미나, 알루미나-세륨 산화물 및 이들의 혼합물과 같은 제2 내화 금속 산화물 지지체상에 배치된 백금, 팔라듐, 로듐, 로테늄 또는 이리듐과 같은 1 종 이상의 금속을 포함하는 백금족 금속 성분을 포함한다. 전형적으로, 내화 금속 산화물 지지체는 1 cm³당 약 0.0061 g 내지 약 0.2440 g (1 인치³당 약 0.1 내지 약 4.0 g)의 양으로 존재할 것이다. 바람직하게는, 내화 금속 산화물 지지체는 지지체의 안정성을 촉진하는 것으로 여겨지는 란탄(바람직한 것임) 또는 네오디뮴과 같은 희토류 금속 성분으로 도핑한다. 금속 산화물 지지체는 또한 바람직하게는 마그네슘, 바륨, 칼슘 또는 스트론튬과 같은 1 종 이상의 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 1 종 이상의 조촉매 뿐만 아니라 지르코니아와 같은 결합제를 포함할 수도 있다. 존재하는 경우에, 결합제, 희토류 금속 성분 및 조촉매는 각각 1 cm³당 약 0.0012 g 내지 약 0.0915 g (1 인치³당 약 0.02 내지 약 1.5 g)의 양으로 사용될 것이다.

하류의 촉매 부재는 또한, 바람직하게는 산소 저장 성분, 즉 상대적으로 산소가 풍부한 기간 동안에 배기 가스 스트림으로부터 산소를 흡수하고 상대적으로 산소가 겹핍된 기간 동안에 배기 가스 스트림으로 산소를 방출할 수 있어서 산화 전환 성능의 불안정을 감소시킬 수 있는 것으로 여겨지는 유형의, 다원자가이며 환원가능한 전이 금속 산화물을 포함한다. 적합한 산소 저장 성분으로는 1 종 이상의 세륨(바람직한 것임), 프라세오디뮴, 코발트, 철, 마그네슘, 몰리브데늄, 니켈, 텅스텐 또는 몰리브데늄의 산화물을 들 수 있다. 산소 저장 성분은 하류 촉매 물질에 대해 약 5 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 하기에 기재된 바와 같이 지지체 입자 또는 하류 촉매 물질의 다른 입자 성분내로 당업계에 공지된 방법에 의해 혼입될 수 있다.

본 발명은, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스를 상기 기재된 본 발명의 촉매 조성물을 포함하는 촉매 부재로 유동시키는 단계 및 촉매 부재의 존재하에 상기 가스 중의 탄화수소 및 일산화탄소를 촉매 산화시키고 질소 산화물을 촉매 환원시키는 단계를 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스의 처리 방법을 포함한다. 전형적으로, 상기 가스에는 승용 차량 또는 트럭 가솔린 엔진 분기관로부터 배출되는 배기 가스를 들 수 있다. 이러한 경우에, 촉매 부재는 근접 연결 방식(바람직한 것임) 또는 중위 연결 방식으로 존재한다.

본 발명의 방법에 사용한 촉매 조성물의 성분은 본 발명의 촉매 조성물 및 장치에 관해 상기 기재한 성분들과 동일할 것이다. 1 종 이상의 하류 촉매 부재, 전형적으로 언더플로어 촉매 전환 장치의 임의의 특징은, 본 발명의 장치에 관해 상기 기재한 바와 같이 본 발명의 방법에도 적용할 수 있다.

본 발명의 촉매 조성물을 근접 연결 및(또는) 중위 연결 방식에 사용하든지 간에, 당업계에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 전형적으로, 백금족 금속 촉매 성분, 예컨대 팔라듐은 화합물 또는 착화합물 형태로 사용되어 내화 금속 산화물지지체, 예컨대 활성화 알루미나상에 상기 성분을 분산시키는 것을 성취한다. 본 발명의 목적을 위해, "백금족 금속 촉매 성분"이라는 용어는 소성 또는 촉매의 사용시에 촉매적으로 활성인 형태, 통상은 금속 또는 금속 산화물로 분해되거나 또는 전환되는 임의의 화합물, 착화합물 등을 뜻한다. 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착화합물은, 금속 성분을 내화 금속 산화물 지지체 입자 상에 함침 또는 침착시키는 데 사용되는 액체 매질이 금속 또는 그의 화합물 또는 착화합물, 또는 촉매 조성물에 존재할 수 있는 다른 성분과 역반응하지 않고 가열 및(또는) 진공 인가시에 휘발 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 한 사용할 수 있다. 몇몇 경우에, 액체 제거의 완료는 촉매가 사용 상태로 투입되어 운전 동안에 도달되는 고온에 노출될 때까지 일어나지 않을 수도 있다. 일반적으로, 경제 및 환경 측면 모두의 견지에서 백금족 금속의 가용성 화합물 또는 착화합물의 수용액이 바람직하다. 예를 들면, 적절한 화합물로는 클로로백금산, 아민 가용화 수산화백금, 질산팔라듐 또는 염화팔라듐, 염화로듐, 질산로듐, 헥사민 로듐 염화물 등이 있다. 소성 단계에서, 또는 적어도 촉매 사용의 초기 단계에서, 이러한 화합물은 백금족 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다.

본 발명의 촉매 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 1 종 이상의 백금족 금속, 예컨대 질산팔라듐의 용액과, 실질적으로 상기 용액 모두를 흡수하기에 충분히 건조하여 슬러리를 형성하는 1 종 이상의 미분된 고표면적의 내화 금속 산화물 지지체, 예컨대 활성화 알루미나의 혼합물을 제조하는 것이다. 바람직하게는, 상기 슬러리는 산성이며, pH가 약 2 내지 7 미만이다. 슬러리의 pH는 소량의 무기산 또는 유기산, 예컨대 염산 또는 질산, 바람직하게는 아세트산을 슬러리에 소량 첨가함으로써 저하시킬 수 있다. 그 후, 필요한 경우에, 내화 금속 산화물 지지체 안정화제, 예컨대 질산란타늄 및(또는) 결합제, 예컨대 지르코니아 아세테이트, 및(또는) 알칼리 토금속 화합물 조촉매, 예컨대 질산스트론튬을 슬러리에 첨가할 수 있다.

특히 바람직한 한 실시양태의 경우, 그 후 슬러리를 분쇄하여 실질적으로 모든 고형분이 평균 직경 20 마이크로미터 미만, 즉 1 내지 15 마이크로미터인 입도를 갖게 한다. 분쇄는 볼 밀 또는 다른 유사한 장치에서 수행할 수 있으며, 슬러리의 고형분 함량은, 예컨대 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%일 수 있다.

이어서, 가중 수 평균 입도가 약 100 nm 이하, 바람직하게는 1 내지 30 nm, 가장 바람직하게는 3 내지 20 nm인 세리아를 분쇄된 슬러리에 첨가한 후, 이를 임의의 바람직한 방식으로 담체에 도포한다. 따라서, 담체상에 적절한 양의 슬러리가 존재할 때까지 담체를 완전 슬러리로 침지시키거나 분무할 수 있다. 촉매 촉진 금속 성분-고표면적 지지체 복합체를 담체상에 침착시키는 데 사용된 슬러리는 종종 미분된 고형분 약 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 약 35 내지 45 중량%를 함유한다. 그 후, 코팅된 담체를 건조한 후, 50 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 0.5 내지 2.0 시간 동안 소성시킴으로써, 다양한 금속 성분을 이들의 불용성 형태로 전환시킨다. 그 후, 본 발명의 촉매 조성물을 함유하는 촉매 전환 장치를 근접 연결 및(또는) 중위 연결 방식으로 사용할 수 있다.

상기 언급한 바와 같이, 전형적으로 1 개 이상의 언더플로어 촉매 전환 장치로서 존재하는 하류의 촉매 부재는 적어도 탄화수소의 산화에 효과적인 하류 촉매 물질, 및 상류 촉매 부재에 사용된 지지체와 동일하거나 상이할 수 있는 내화 금속 산화물 지지체상에 배치된 1 종 이상의 하류 촉매 금속 성분, 바람직하게는 삼원 촉매, 및 추가로 산소 저장 성분을 포함할 것이다. 하류 촉매 물질은 또한 바람직하게는 NO_X의 환원을 촉진하는 데 충분한 양의 로듐을 포함한다. 하류 촉매는 본 발명의 촉매 조성물에 존재하는 것과 동일한 성분을 함유할 수 있으며, 이는 바람직하게는 근접 연결 및(또는) 중위 연결 방식으로 사용된다. 또는, 하류 촉매 조성물의 경우에 입도가 나노 단위인 세리아, 즉 가중 가중 수 평균 입도가 약 100 nm 이하인 세리아는 벌크 세리아에 의해 일부 또는 완전히 대체될 수 있으므로, 하류 촉매 물질의 제조 방법은 상류 촉매를 제조하는 데 사용된 방법과 상당히 유사할 것이다.

하류 촉매 물질은 백금족 금속 성분, 예컨대 팔라듐과 밀접하게 접촉할 수 있는 산소 저장 성분을 함유할 것이다. 산소 저장 성분은 당업계에 공지된 임의의 산소 저장 성분이며, 바람직하게는 희토류 금속, 가장 바람직하게는 세륨 또는 프라세오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 1 종 이상의 산화물을 들 수 있으며, 가장 바람직한 산소 저장 성분은 바람직하게는 입도가 나노 단위인 세리아로서 보다는 벌크 형태로 존재하는 산화세륨(세리아)이다. 산소 저장 성분은 하류 촉매 조성물에 대해 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 15 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다.

하류 촉매 부재는 바람직하게는 기재, 즉 상류 촉매 부재와 관련하여 상기 열거한 유형의 담체, 및 단일 층 또는 2 개 이상 층의 와시코트를 포함할 것이다. 적층된 경우에, 하류 촉매 복합체는 제1 하류 층 촉매 조성물 및 제2 하류 층 촉매 조성물을 포함한다. 배기 가스는 상류 촉매 부재를 통과한 후, 질소 산화물을 질소로 효과적으로 환원시키는 한편 일산화탄소를 일부 산화시키도록 고안된 제2(즉, 상부 또는 외부) 하류 층 조성물을 처음으로 접한다. 그 후, 배기 가스는 제1 하류(즉, 저부 또는 내부) 층을 통과하여 나머지 오염 물질을 전환시키며, 이러한 전환은 탄화수소 및 잔류 일산화탄소의 산화를 포함한다.

제1 하류 층의 특정 디자인은 장기간 및 넓은 범위의 온도에 걸쳐 탄화수소의 효과적인 산화를 초래한다. 바람직한 복합체에서, 제1 하류 층은 촉매 유효량의 팔라듐 성분을 포함한다. 임의로는, 소량의 백금, 제1 및 제2 층에 사용된 팔라듐 성분을 기준으로 하여 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 백금이 존재할 수 있다. 백금이 사용된 경우에, 제1 및 제2 층의 백금 금속을 기준으로 하여 약 1 중량%, 바람직하게는 3 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량%의 전형적으로 소량의 백금 성분이 존재한다.

제1 층 팔라듐 성분의 성능은 상류 촉매 부재와 관련하여 상기 열거한 것과 동일한 유형의 결합제, 안정화제 및 조촉매를 사용함으로써 향상될 수 있다. 또한 산소 저장 성분이 포함되는 것이 바람직하다. 산소 저장 성분은 벌크 형태, 제1 산소 저장 조성물의 일부, 산소 저장 성분과 제1 층 백금족 금속 성분간에 밀접하게 접촉할 수 있는 용액중 또는 이 용액에 함침시킨 것을 포함하는 임의의 형태일 수 있다. 산소 저장 성분은 기저 층에서의 산화를 향상시킨다. 산소 저장 성분이 지지체 및 다른 미립자 물질을 함침시키는 가용성 염의 용액 형태로 도입되는 경우에 밀접한 접촉이 발생하며, 산소 저장 성분은 소성시 산화물 형태로 전환될 수 있다.

제2 하류 층은 제2 백금 성분 및(또는) 로듐 성분을 포함한다. 제2 또는 상부 하류 층은 제1 및 제2 층의 전체 백금 금속을 기준으로 하여 백금 성분을 50 내지 100 중량% 함유한다. 제2 하류 층이 보다 높은 온도 전환 효율성을 갖게 하기 위해서, 희석된 산소 저장 성분을 포함하는 산소 저장 조성물을 사용한다. 산소 저장 조성물로는 세리아 및 지르코니아를 포함하는 복합체가 바람직하다. 이로써 제2 백금 및 로듐 성분과 최소의 밀접한 접촉을 갖는 제2 산소 저장 성분이 생성되며, 이 때 제2 백금 및 로듐 성분은 벌크 산소 저장 복합체 입자상에 지지된다. 제2 지르코늄 성분을 제2 층에 포함시키는 것이 바람직하다.

제1 하류 층 조성물 및 제2 하류 층 조성물은 각각 동일하거나 상이한 지지체 성분일 수 있는 제1 지지체 및 제2 지지체를 포함한다. 지지체는 고표면적의 내화 산화물 지지체를 포함하는 것이 바람직하다. 유용한 고표면적 지지체는 1 종 이상의 내화 산화물을 포함한다. 이러한 산화물로는, 예를 들어 실리카-알루미나, 무정형 또는 결정형일 수 있는 알루미늄 규산염, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등과 같은 혼합된 산화물 형태를 비롯한 실리카 및 알루미나를 들 수 있다. 지지체는 실질적으로, 바람직하게는 감마 또는 전이 알루미나 부재, 예컨대 감마 및 에타 알루미나를 비롯한 알루미나, 및 존재하는 경우에 소량, 예컨대 약 20 중량% 이하의 다른 내화 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 활성 알루미나의 특정한 표면적은 60 내지 300 m²/g이다.

바람직한 임의의 하류 촉매는, 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키고 질소 산화물을 환원시키는 데 상당히 향상된 촉매 활성을 갖는 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 백금족 금속 성분을 포함한다. 각각의 제1 및 제2 층내 백금족 금속 성분, 구체적으로 로듐 성분 및 팔라듐 성분의 위치 및 백금 성분의 상대적인 양은 촉매 활성의 내구성에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 또한, 대부분의 백금 성분 및 로듐 성분과 밀접하게 접촉하지 않는 희석된 제2 산소 저장 성분 또한 향상된 장기간의 촉매 활성에 공헌한다.

적층 하류 촉매 제조시, 팔라듐, 백금 및 로듐 성분을 제1 및 제2 내화 금속 산화물 지지체 입자, 예컨대 활성화 알루미나 지지체 입자상에 분산 또는 코팅시키는 데 상기 기재된 바와 동일한 방법을 사용할 수 있다.

하류 촉매는 제1 층에 제1 하류 산소 저장 성분을 함유할 수 있으며, 이는 백금족 금속 성분, 즉 팔라듐과 밀접하게 접촉한 형태 또는 벌크 형태일 수 있다. 산소 저장 성분은 당업계에 공지된 물질이며, 바람직하게는 희토류 금속, 가장 바람직하게는 세륨, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 1 종 이상의 산화물이며, 가장 바람직한 산소 저장 성분은 산화세륨(세리아)이다.

제1 하류 층의 조성물에서, 산소 저장 성분은 당업계에 공지된 분산 방법에 의해 포함될 수 있다. 이러한 방법으로는 제1 지지체 조성물상에 함침시키는 것을 들 수 있다. 산소 저장 성분은 수용액 형태일 수 있다. 공기중에서 생성 혼합물을 건조 및 소성시키면 백금 금속 성분과 밀접하게 접촉된 산소 저장 성분의 산화물을 함유하는 제1 층이 생성된다. 전형적으로, 함침이란 함침되는 물질의 세공을 채우기에 실질적으로 충분한 액체가 존재함을 의미한다. 사용할 수 있는 수용성이고 분해가능한 산소 저장 성분의 예로는, 아세트산 세륨, 아세트산 프라세오디뮴, 질산세륨, 질산프라세오디뮴 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며, 미국 특허 제4,189,404호는 질산세륨으로 알루미나계 지지체 조성물을 함침시키는 것을 개시하고 있다. 세리아가 하류 촉매 조성물의 제1 층에 존재하는 경우에, 입도가 나노 단위(즉, 입도가 약 100 nm 이하)인 세리아의 형태로 존재할 수 있지만, 바람직하게는 입도가 보다 큰 범위, 즉 평균 직경이 1 내지 15 마이크로미터인 입도의 입자 형태로 존재할 것이다. 제2 하류 층에서, 임의로 바람직하게는 제2 산소 저장 조성물이 존재하며, 이는 바람직하게는 벌크 형태로 존재한다. 제2 산소 저장 조성물은 바람직하게는 세륨족 성분, 바람직하게는 세리아, 프라세오디미아 및(또는) 네오디미아, 가장 바람직하게는 세리아인 제2 산소 저장 성분을 포함한다. 벌크 형태란, 제1 층내에 용액중 분산된 것과 반대로 세리아 및(또는) 프라세오디미아를 포함하는 조성물이 직경이 0.1 내지 15 미크론일 수 있는 불연속 입자로 존재함을 의미한다. 이러한 벌크 성분에 대한 설명 및 용도는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제4,714,694호에 소개되어 있다. 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제4,727,052호에 나타낸 바와 같이, 벌크 형태는 지르코니아, 또는 지르코니아 활성 알루미나와 혼합된 세리아로 된 산소 저장 조성물 입자를 포함한다. 산소 저장 성분을 산소 저장 성분 조성물의 일부로 희석시키는 것이 특히 바람직하다.

제1 하류 층 뿐만 아니라 제2 하류 층에 사용된 산소 저장 성분 조성물은 산소 저장 성분, 바람직하게는 세리아 및 희석 성분을 포함할 수 있다. 희석 성분은 백금족 금속 성분과의 상호작용에 불활성이어서 이러한 성분의 촉매 활성에 불리한 작용을 하지 않는 임의의 적합한 충전제일 수 있다. 유용한 희석 물질로는 내화 산화물이 있으며, 촉매 지지체 용도로 하기에 열거하는 물질과 동일한 유형의 내화 산화물이 바람직하다. 지르코늄 화합물이 가장 바람직하며, 지르코니아가 가장 바람직하다. 따라서, 바람직한 산소 저장 성분은 세리아-지르코니아 복합체이다. 세리아 및 지르코니아를 기준으로 하여 세리아가 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량% 존재할 수 있다. 제2 층 조성물, 임의로 제1 층 조성물에 사용하는 데 바람직한 산소 저장 조성물은 지르코니아, 세리아 및 1 종 이상의 희토류 산화물을 포함하는 복합체를 포함할 수 있다. 이러한 물질은, 예를 들어 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제4,624,940호 및 동 제5,057,483호에 개시되어 있다. 지르코니아계 화합물 50% 초과, 바람직하게는 지르코니아 60 내지 90%, 세리아 10 내지 30 중량% 및 임의로 10 중량% 이하, 및 사용하는 경우에 지르코니아를 안정화시키는 데 유용한 란타나, 네오디미아 및 이트리아로 이루어진 군으로부터 선택된비세리아 희토류 산화물 0.1 중량% 이상을 포함하는 입자가 특히 바람직하다. 제1 하류 층 조성물에서, 알루미나와 결합된 열적 안정화제(들)의 양은 결합된 알루미나, 안정화제(존재하는 경우) 및 촉매 금속 성분의 총중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 25 중량%일 수 있다.

제1 하류 층 조성물 및 제2 하류 층 조성물 모두는 지르코늄, 바람직하게는 지르코늄 산화물로부터 유도된 화합물을 함유할 수 있다. 지르코늄 화합물은 아세트산 지르코늄과 같은 수용성 화합물 또는 수산화지르코늄과 같은 비교적 불용성의 화합물로 제공될 수 있다. 각 조성물의 안정화 및 촉진을 향상시키는 데 충분한 양이 존재해야 한다.

제1 하류 층은 바람직하게는 란탄 및 네오디미아 및(또는) 그의 산화 형태의 네오디뮴을 함유한다. 바람직하게는, 이러한 화합물은 처음에 아세테이트, 할로겐화물, 질산염, 황산염 등의 가용성 형태로 제공되어 고형분 성분을 함침시켜 산화물로 전환시킨다. 제1 층에 있어서, 조촉매가 구체적으로 백금족 금속을 포함하는 조성물중의 다른 성분과 밀접하게 접촉하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 하류 층 조성물 및(또는) 제2 하류 층 조성물은 또한 상류 촉매에 관해 상기 열거한 결합제 및 1 종 이상의 조촉매를 함유할 수 있다.

하류 촉매 조성물은 상기 열거된 유형의 담체상에, 담체의 체적 당 조성물의 그램을 기준으로 하여 약 0.0305 내지 약 0.366 g/cm³(약 0.50 내지 약 6.0 g/인치³), 바람직하게는 약 0.061 내지 약 0.305 g/cm³(약 1.0 내지 약 5.0g/인치³)의 양으로 코팅할 수 있다.

본 발명의 조성물의 각 하류 층은 일반적으로 하기에 열거되는, 미국 특허 제4,134,860호(본 명세서에 참고문헌으로 인용됨)에 개시된 방법에 의해 제조할 수도 있다.

미분된 고표면적의 내화 산화물 지지체는, 바람직하게는 1 종 이상의 백금족 금속 성분을 함유하는 수용성이며 촉매 촉진성의 금속 성분의 용액과 접촉하여 실질적으로 유리되거나 비흡수된 액체가 없는 혼합물을 제공한다. 미분된 고형분 혼합물의 촉매 촉진성 백금족 금속 성분은 상기 방법의 이러한 시점에서 혼합물에 실질적으로 유리되거나 비흡수된 액체가 없는 반면에 실질적으로 수불용성 형태로 전환될 수 있다. 이 방법은 촉매 촉진성 금속 성분을 함유하는 용액을 실질적으로 모두 흡수할만큼 충분히 건조한, 즉 용액 및 지지체의 양, 뿐만 아니라 지지체의 수분 함량이 촉매 촉진성 금속 성분의 첨가를 완료했을 때 실질적으로 유리되거나 비흡수된 용액이 없을 정도인 내화 산화물 지지체, 예컨대 안정화된 알루미나를 비롯한 알루미나를 사용함으로써 성취될 수 있다. 촉매 촉진성 금속 성분의 지지체상의 나중 전환 또는 고착 동안에, 상기 복합체는 실질적으로 건조한 상태로 남아 있으며, 즉 실질적으로 분리되거나 유리된 액상을 갖지 않는다.

고착된, 촉매 촉진성 금속 성분을 함유하는 혼합물은, 바람직하게는 산성인 슬러리로 분쇄되어 유리하게는 크기가 주로 약 5 내지 15 미크론인 고형분 입자를 제공한다. 생성된 슬러리는 바람직하게는 저표면적의 바람직하게는 마크로 크기의담체를 코팅하는 데 사용하며, 이 복합체를 건조시키고 소성시킬 수 있다. 이러한 촉매의 경우에, 촉매 촉진성 금속 성분 및 높은 면적의 지지체로 된 복합체는, 담체가 예를 들어 금속 담체인 경우에 비다공성일 수 있는 것과 같이 실질적으로 비다공성인 경우에도 담체에 대해 강한 점착성을 나타내며, 이러한 촉매는 격렬한 반응 조건하에 사용되는 경우에 매우 양호한 촉매 활성 및 수명을 갖는다.

상기 방법에 의해 제조 시스템에 첨가된 실질적으로 모든 백금족 금속 성분이 촉매중에 남게 되고, 조성물이 단일 또는 다수의 활성 촉매 촉진성 금속 성분을 실질적으로 계산된 양만큼 함유하기 때문에, 상기 방법은 균일한 소정의 촉매 촉진성 금속 함량을 갖는 조성물을 제공한다. 몇몇 경우에는, 단일 또는 다수의 활성 촉매 촉진성 금속 성분을 주어진 내화 산화물 지지체상에 동시적으로 또는 연속적으로 침착시킬 수 있다. 본 발명의 수순에 따라 제조된 상이한 조성물로 이루어진 개별적으로 제조된 촉매 촉진성 금속 성분 내화 산화물 복합체들을 밀접하게 혼합하는 것은, 금속 함량을 엄밀히 조절하고 특정한 촉매 효과를 위해 선택할 수 있는 다양한 촉매를 제조할 수 있게 한다. 이러한 혼합 복합체는, 필요한 경우에 일부의 내화 산화물 지지체 입자상에 1 종 이상의 촉매 촉진성 금속 성분을 함유하고, 다른 일부의 내화 산화물 지지체 입자상에 1 종 이상의 상이한 촉매 촉진성 금속 성분을 함유할 수 있다. 예컨대, 복합체는 일부의 내화 산화물 입자상에 백금족 금속 성분을 지니고, 다른 일부의 내화 산화물 입자상에 비금속 성분을 가질 수 있다. 또는, 상이한 백금족 금속들 또는 상이한 비금속들이 주어진 복합체중 내화 산화물 지지체 입자의 개별적인 부분에 침착될 수 있다. 따라서, 상기 방법이 용이하게 변경가능하고 조성물중에서 엄밀히 조절가능한 촉매를 제공한다는 점에서 매우 유리하다는 것이 명백하다.

하류의 적층 촉매 복합체는 펠렛과 같은 자기 지지 구조물 또는 금속성 또는 세라믹 벌집형 구조와 같은 적합한 담체 또는 기재상의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 제1 하류 층 조성물 및 제2 하류 층 조성물은 공지된 방법에 의해 제조되고 펠렛으로 성형되거나 적합한 기재, 바람직하게는 금속 또는 세라믹 벌집형 담체에 도포시킬 수 있다. 분쇄된 촉매 촉진성 금속 성분-고표면적 지지체 복합체는 담체상에 원하는 양만큼 침착시킬 수 있는데, 예컨대 복합체는 코팅된 담체를 약 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 담체상에 침착된 복합체는 일반적으로 접촉된 담체의 대부분의 표면(전체가 아닌 경우) 전반에 코팅물로서 형성된다. 결합된 구조물은, 바람직하게는 약 250 ℃를 초과하는 온도지만, 주어진 상황에서 필요한 경우가 아니면 내화 산화물 지지체의 높은 면적을 과도하게 파괴하지 않을 정도의 높은 온도에서 건조 및 소성시킬 수 있다.

바람직하게는, 보다 작은 상류 대역의 조성물은 하류 대역보다 소광 온도가 더 낮도록 고안된다. 이로써, 상류 대역은 보다 일찍 가온되어 반응을 촉매한다. 상류 구역은 또한 체류 시간이 정상 상태 운전 동안에 비하여 더 길고 공간 속도가 더 낮을 수 있는 경우에, 공전과 같은 조건 동안에도 운전되도록 고안되었다. 본 발명의 목적을 위해, "소광"이라는 용어는 촉매가 활성화되고 배기 가스 성분의 반응을 개시할 수 있는 온도를 의미한다. 다르게 기술하자면, 체류 시간은 공간 속도와 반비례하는 것으로 나타난다. 본 발명의 목적을 위해, "공간 속도"라는 용어는 주어진 시간에 촉매 부재를 통과하는 가스의 체적을 촉매 부재의 총체적으로 나눈 것을 의미하며, 역수 시간과 같은 역수 시간 단위로 측정된다.

본 발명의 촉매 조성물은 환원, 메탄화, 및 특히 탄소질 물질 예를 들어 일산화탄소, 탄화수소, 산소 함유 유기 화합물 등을 중간 산화 생성물, 이산화탄소 및 물과 같이 분자 당 산소 중량%가 보다 높은 생성물로 산화시키는 것과 같은 화학 반응을 촉진하는 데 사용될 수 있으며, 이산화탄소 및 물은 공해의 관점에서 비교적 무해한 물질이다. 유리하게는, 촉매 조성물은 기상의 배기 배출물로부터 불연소되거나 부분 연소된 탄소질의 연료 성분, 예컨대 일산화탄소, 탄화수소, 및 탄소, 수소 및 산소를 주성분으로 하는 중간 산화 생성물, 또는 질소 산화물을 제거하는 데 사용될 수 있다. 몇몇 산화 또는 환원 반응은 비교적 낮은 온도에서 발생할 수 있지만, 이들은 종종 예를 들어 약 150 ℃ 이상, 바람직하게는 약 200 내지 900 ℃의 승온에서 일반적으로 증기 상의 공급 원료를 사용하여 수행된다. 산화시키는 물질은 일반적으로 탄소를 포함하므로, 이들이 천연적으로 유기성이거나 무기성이든지 간에 탄소질이라 칭할 수 있다. 따라서, 상기 촉매는 탄화수소, 산소 함유 유기 성분 및 일산화탄소의 산화, 및 질소 산화물의 환원을 촉진시키는 데 유용하다. 이러한 유형의 물질은 탄소질 연료의 연소로 인해 배기 가스중에 존재할 수 있으며, 상기 촉매는 이러한 배출물중 물질의 산화 또는 환원을 촉진시키는 데 유용하다. 탄화수소 연료로 운전하는 내연 엔진으로부터 나온 배기 가스 뿐만 아니라 다른 폐기 가스도, 촉매, 및 배출물의 일부로서 가스 스트림중에 존재하거나, 공기로서 또는 다소의 산소 농도를 갖는 다른 바람직한 형태로 존재할 수 있는 분자 산소와 접촉시킴으로써 산화시킬 수 있다. 산화로부터의 생성물의 산소 대 탄소 중량비는 산화 시킬 공급 물질중의 산소 대 탄소의 중량비보다 더 높다. 본 발명의 장치의 이점은 하류 촉매 부재를 자동차의 "언더플로어" 위치에서 사용할 수 있다는 점이다.

본 발명은 하기의 실시예에 상세히 설명하였으며, 이는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.

실시예 1

셀 밀도가 400 cpsi인 근청석 단일체로 이루어진 담체를 팔라듐으로 코팅된 알루미나 (Pd 부하량은 담체 1 m³당 5.297 kg (1 ft³당 150 g), 질산스트론튬, 질산네오디뮴, 아세트산지르코늄, 질산란탄, 가중 수 평균 입자 크기가 9 nm인 세리아, 아세트산 및 물을 포함하는 슬러리로 코팅시켰다. 코팅된 단일체를 100℃ 오븐에서 6 시간 동안 건조시킨 다음, 550℃에서 1 시간 동안 소성시켰다. 단일체 담체는 브릭 (brick) 형태로, 길이가 6.35 cm (2.5 인치)이고 직경이 9.296 cm (3.66 인치)였다. 이로써 생성되는 촉매의 조성은 다음과 같았다:

성분 중량％

알루미나 64.2

PdOx 4.5

SrOx 5.2

NdOx 8.4

ZrOx 5.2

LaOx 9.9

CeOx2.6

100.0

실시예 2

Pd 부하량이 1 m³당 7.063 kg (1 ft³당 200 g)이고 세리아를 포함하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 슬러리를 사용하여 실시예 1을 반복했다. 단일체 담체는 브릭 형태로, 길이가 6.35 cm (2.5 인치)이고 직경이 9.296 cm (3.66 인치)였다. 촉매의 조성은 다음과 같았다:

성분 중량％

알루미나 64.9

PdOx 6.1

SrOx 5.3

NdOx 8.4

ZrOx 5.3

LaOx10.0

100.0

실시예 3

2 개의 촉매 브릭을 포함하는 촉매 전환장치를 린-리치 페투베이션 (lean-rich peturbation) 조건하에 820℃의 전환장치 입구 온도에서 100 시간 동안 에이징했다. 엔진 배기 분기관의 출구로부터 대략 45 cm (18 인치) 떨어진 곳에 위치한 촉매 전환장치를 구비한 공기 펌프를 포함하는 1999년형 모델 5.7 L 블레이져 (Blazer)를 사용하여 연방 시험 절차 ("FTP") 75에 의거하여 차량을 평가하였다. 각각의 전환장치는 실시예 1 또는 실시예 2의 촉매로 구성된 전방 촉매 브릭, 및 전방 브릭에 인접하여 그 하류에 위치하는, 길이가 11.43 cm (4.5 인치)이고 직경이 9.296 cm (3.66 인치)인 후방 촉매 브릭의 2 개의 촉매 브릭을 포함하며 통상적인 Pd/Rh (Pd : Rh = 8 : 1) 촉매로 이루어져 있고, 에이징하고 평가하는 동안 사용된 촉매 부하량은 2.825 kg/m³(80 g/ft³)였다. 이 결과를 하기 표 I에 기재했다.

촉매	Pd, kg/m³(g/ft³)	엔진 배기물,g/km (g/mile)	배기관 배출물,g/km (g/mile)	전환율 (％)
		HC	CO	NO_x	HC	CO	NO_x	HC	CO	NO_x
실시예 1	5.297(150)	1.491(2.4)	10.812(17.4)	1.802(2.9)	0.045(0.073)	0.944(1.52)	0.124(0.20)	97.0	91.2	93.3
실시예 2	7.063(200)	1.491(2.4)	10.936(17.6)	2.051(3.3)	0.0615(0.099)	1.118(1.80)	0.112(0.18)	95.9	89.8	94.5

표 I에 기재한 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노-입자 크기의 세리아를 포함하는 실시예 1의 촉매가 탄화수소 및 일산화탄소의 전환율에 비해 우수한결과를 제공하였다. 촉매 중에 있는 값비싼 귀금속 성분인 팔라듐은 실시예 1의 경우가 실시예 2의 경우에 비해 더 낮은 수준으로 존재하기 때문에 (5.297 kg/m³(150 g/ft³) 대 7.063 kg/m³(200 g/ft³)), 이러한 결과는 매우 놀라운 것이었다. 이는 귀금속 성분의 사용량을 증가시키지 않고 LEV 및 ULEV 기준을 만족시키는 일을 염려하는 차량 제조업자들에게는 상당히 관심있는 일이다.

실시예 4

셀 밀도가 400 cpsi인 근청석 단일체로 이루어진 담체를 팔라듐으로 코팅된 알루미나 (Pd 부하량은 담체 1 m³당 5.297 kg (1 ft³당 150 g), 질산스트론튬, 질산네오디뮴, 아세트산지르코늄, 질산란탄, 벌크 세리아, 가중 수 평균 입자 크기가 9 nm인 세리아, 아세트산 및 물을 포함하는 슬러리로 코팅했다. 길이가 7.62 cm (3 인치)이고, 직경이 9.296 cm (3.66 인치)인 코팅된 단일체를 100℃ 오븐에서 6 시간 동안 건조시킨 다음, 550℃에서 1 시간 동안 소성시켰다. 이로써 생성되는 촉매의 조성은 다음과 같았다:

성분 중량％

알루미나 59.5

PdOx 4.2

SrOx 4.8

NdOx 7.7

ZrOx 4.8

LaOx 9.2

CeOx (9nm) 4.8

벌크 CeOx4.8

100.0

실시예 5

셀 밀도가 400 cpsi인 근청석 단일체로 이루어진 담체 (길이 7.62 cm (3 인치), 직경 9.296 cm (3.66 인치))를 팔라듐으로 코팅된 알루미나 (Pd 부하량은 담체 1 m³당 5.297 kg (1 ft³당 150 g), 질산스트론튬, 질산네오디뮴, 아세트산지르코늄, 질산란탄, 벌크 세리아-지르코니아 복합체, 아세트산 및 물을 포함하는 슬러리로 코팅했다. 코팅된 단일체를 1000℃ 오븐에서 6 시간 동안 건조시킨 다음, 550℃에서 1 시간 동안 소성시켰다. 이로써 생성되는 촉매의 조성은 다음과 같았다:

성분 중량％

알루미나 52.0

PdOx 3.7

SrOx 4.2

NdOx 6.8

ZrOx 4.2

LaOx 8.0

(Ce-Zr)Ox21.1

100.0

실시예 6

2 개의 촉매 전환장치로 구성된 시스템을 린-리치 페투베이션 조건하에 850℃의 근접 연결 전환장치 입구 온도에서 100 시간 동안 에이징했다. 근접 연결 전환장치를 엔진 배기 분기관의 출구에 인접하게 설치하는 한편, 제2 전환장치는 플로어 아래 (under-the-floor) 전환장치로서 엔진 배기 분기관 출구의 하류로 1.14 m (45 인치)인 곳에 위치하도록 설치했다. 어떠한 공기 펌프도 존재하지 않는 1999년형 모델 1.9 L 새턴 (Saturn)을 사용하여 FTP 75에 의거하여 차량을 평가하였다. 상기 근접 연결 전환장치는 실시예 4 및 5의 촉매 브릭 각각을 포함하는 한편, 플로어 아래 전환 장치는 길이가 15.24 cm (6 인치)이고, 폭이 8.001 cm (3.15 인치)이며, 깊이가 12.065 cm (4.75 인치)인 촉매 브릭 (타원형)을 포함하며 통상적인 Pd/Rh (Pd : Rh = 8 : 1) 촉매로 이루어져 있고, 사용된 촉매 부하량은 2.825 kg/m³(80 g/ft³)였다. 이 결과를 하기 표 II에 기재했다:

촉매	Pd, kg/m³(g/ft³)	엔진 배기물,g/km (g/mile)	배기관 배출물,g/km (g/mile)	전환율 (％)
		HC	CO	NO_x	HC	CO	NO_x	HC	CO	NO_x
실시예 4	5.297(150)	0.839(1.35)	4.493(7.23)	1.355(2.18)	0.029(0.046)	0.318(0.511)	0.035(0.057)	96.6	92.9	97.4
실시예 5	5.297(150)	0.857(1.38)	5.667(9.12)	1.423(2.29)	0.035(0.0565)	0.482(0.775)	0.034(0.055)	95.9	91.5	97.6

표 II의 결과는 촉매 조성물 중에 나노 입자 크기의 세리아를 사용하는 것이유리함을 명백히 나타낸다. 공기 펌프가 전혀 없더라도, 2 가지 촉매 모두에 대한 귀금속 부하량은 동일했고, HC 및 CO 모두에 대한 전환율은 나노 입자 크기의 세리아를 포함하는 실시예 4의 촉매가 벌크 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는 실시예 5의 촉매보다 더 높았으며, NO_x의 전환율은 실질적으로 동일했다.

실시예 7

본 실시예에서는, 실시예 1 및 실시예 5의 촉매와 팔라듐 부하량이 7.063 kg/m³(200 g/ft³)이 아니라 5.297 kg/m³(150 g/ft³)이 되도록 다시 제조한 실시예 2의 촉매를 비교했다. 그러므로, 3 가지 촉매 모두 팔라듐 부하량이 5.297 kg/m³(150 g/ft³)가 되었다. 그 다음, 엔진 검력계 (dynamometer)를 사용하여 이 3 가지 촉매를 다음의 조건에서 소광 시험으로 평가했다: 공간 속도: 60,000 시간^-1, 람다: 1.01, 페투베이션: 1.8 Hz. 3 가지 촉매 모두 소광 시험을 수행하기 전에 700℃에서 0.5 시간 동안 화학량론적 조건 (람다 = 1.0)으로 컨디셔닝했다. 표 III에 기재한 결과는 세리아가 없는 촉매 조성물 (실시예 2) 및 벌크 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는 촉매 조성물보다 나노 입자 크기의 세리아를 포함하는 촉매 조성물 (실시예 1)이 유리함을 명백히 나타낸다.

촉매	소광,℃-HC	소광,℃-CO
실시예 1	257	257
실시예 2	270	271
실시예 5	285	295

Claims

가중 수 평균 입도가 약 100 nm 이하인 세리아 및 내화 금속 산화물 지지체상에 배치된 촉매 유효량의 백금족 금속 촉매 성분을 포함하는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 담체상에 배치된 촉매 조성물.
제2항에 있어서, 상기 담체가 내화 세라믹, 또는 벌집형 구조를 갖는 금속을 포함하는 단일체(monolithic) 담체인 촉매 조성물.
제3항에 있어서, 상기 담체가 근청석을 포함하는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 상기 세리아의 가중 수 평균 입도가 약 1 내지 약 30 nm인 촉매 조성물.
제5항에 있어서, 상기 세리아의 가중 수 평균 입도가 3 내지 20 nm인 촉매 조성물.
제2항에 있어서, 상기 세리아가 담체 1 cm³당 약 0.0006 g 내지 약 0.061 g(1 인치³당 약 0.01 g 내지 약 1 g)의 양으로 존재하는 촉매 조성물.
제7항에 있어서, 상기 세리아가 담체 1 cm³당 0.0024 g 내지 0.0305 g (1 인치³당 0.04 g 내지 0.5 g)의 양으로 존재하는 촉매 조성물.
제2항에 있어서, 백금족 금속 촉매 성분이 팔라듐 금속 촉매 성분을 포함하는 촉매 조성물.
제9항에 있어서, 상기 팔라듐 금속 촉매 성분이 담체 1 m³당 약 0.706 kg내지 약 10.595 kg (1 ft³당 약 20 g 내지 약 300 g)의 양으로 존재하는 촉매 조성물.
제10항에 있어서, 상기 팔라듐 금속 촉매 성분이 담체 1 m³당 1.766 kg내지 7.063 kg (1 ft³당 50 g 내지 200 g)의 양으로 존재하는 촉매 조성물.
제2항에 있어서, 상기 내화 금속 산화물 지지체가 활성화 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 알루미나-규산염, 알루미늄-지르코늄 산화물, 알루미나-크로미아, 알루미나-세륨 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 조성물.
제12항에 있어서, 상기 내화 금속 산화물 지지체가 활성화 알루미나를 포함하는 것인 촉매 조성물.
제13항에 있어서, 상기 활성화 알루미나가 담체 1 cm³당 약 0.0061 g 내지 약 0.2440 g (1 인치³당 약 0.1 g 내지 약 4.0 g)의 양으로 존재하는 촉매 조성물.
제13항에 있어서, 상기 활성화 알루미나가 란탄 성분으로 안정화된 것인 촉매 조성물.
제15항에 있어서, 상기 란탄 성분이 담체 1 cm³당 0.0012 g 내지 0.0305 g (1 인치³당 약 0.02 g 내지 약 0.5 g)의 양으로 존재하는 촉매 조성물.
제2항에 있어서, 지르코니아를 포함하는 결합제를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
제17항에 있어서, 상기 지르코니아가 담체 1 cm³당 약 0.0012 g 내지 약 0.0915 g (1 인치³당 약 0.02 g 내지 약 1.5 g)의 양으로 존재하는 촉매 조성물.
제2항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 조촉매를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
제19항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 화합물이 마그네슘, 바륨, 칼슘, 스트론튬의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 조성물.
제20항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 화합물이 담체 1 cm³당 약 0.0012 g 내지 약 0.0305 g (1 인치³당 약 0.02 g 내지 약 0.5 g)의 양으로 존재하는 촉매 조성물.
가중 수 평균 입도가 약 100 nm 이하인 세리아 및 내화 금속 산화물 지지체상에 배치된 촉매 유효량의 백금족 금속 촉매 성분을 포함하며, 실질적으로 탄화수소 및 일산화탄소의 산화와 질소 산화물의 환원을 동시에 촉매하는 데 효과적인 촉매 조성물을 포함하는 촉매 부재를 포함하는, 엔진 배기 가스에 함유된 오염 물질을 경감시키기 위한 장치.
제22항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 담체상에 배치된 장치.
제23항에 있어서, 상기 담체가 내화 세라믹, 또는 벌집형 구조를 갖는 금속을 포함하는 단일체 담체인 장치.
제24항에 있어서, 상기 담체가 근청석을 포함하는 장치.
제22항에 있어서, 상기 세리아의 가중 수 평균 입도가 약 1 내지 약 30 nm인 장치.
제26항에 있어서, 상기 세리아의 가중 수 평균 입도가 3 내지 약 20 nm인 장치.
제23항에 있어서, 상기 세리아가 담체 1 cm³당 약 0.0006 g 내지 약 0.061 g (1 인치³당 약 0.01 g 내지 약 1 g)의 양으로 존재하는 장치.
제28항에 있어서, 상기 세리아가 담체 1 cm³당 0.0024 g 내지 0.0305 g (1인치³당 0.04 g 내지 0.5 g)의 양으로 존재하는 장치.
제23항에 있어서, 상기 내화 금속 산화물 지지체가 활성화 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 알루미나-규산염, 알루미늄-지르코늄 산화물, 알루미나-크로미아, 알루미나-세륨 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 장치.
제30항에 있어서, 상기 내화 금속 산화물이 활성화 알루미나를 포함하는 것인 장치.
제31항에 있어서, 상기 활성화 알루미나가 담체 1 cm³당 약 0.0061 g 내지 약 0.2440 g (1 인치³당 약 0.1 g 내지 약 4.0 g)의 양으로 존재하는 장치.
제31항에 있어서, 상기 활성화 알루미나가 란탄 성분으로 안정화된 것인 장치.
제33항에 있어서, 상기 란탄 성분이 담체 1 cm³당 약 0.0012 g 내지 약 0.0305 g (1 인치³당 약 0.02 g 내지 약 0.5 g)의 양으로 존재하는 장치.
제23항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 지르코니아를 포함하는 결합제를 추가로 포함하는 장치.
제35항에 있어서, 상기 지르코니아가 담체 1 cm³당 약 0.0012 g 내지 약 0.0915 g (1 인치³당 약 0.02 g 내지 약 1.5 g)의 양으로 존재하는 장치.
제23항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 조촉매를 포함하는 장치.
제37항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 화합물이 마그네슘, 바륨, 칼슘, 스트론튬의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 장치.
제38항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 화합물이 담체 1 cm³당 약 0.0012 g 내지 약 0.0305 g (1 인치³당 약 0.02 g 내지 약 0.5 g)의 양으로 존재하는 장치.
제23항에 있어서, 배기 가스가 승용 차량 또는 트럭의 가솔린 엔진 분기관으로부터 배출되고, 촉매 부재가 근접 연결 또는 중위(中位) 연결 방식으로 존재하며, 백금족 금속 촉매 성분이 팔라듐 금속 촉매 성분을 포함하는 것인 장치.
제40항에 있어서, 상기 촉매 부재가 근접 연결 방식으로 존재하며, 팔라듐 금속 촉매 성분이 담체 1 m³당 약 0.706 kg내지 약 10.595 kg (1 ft³당 약 20 g 내지 약 300 g)의 양으로 존재하는 장치.
제41항에 있어서, 상기 팔라듐 금속 촉매 성분이 담체 1 m³당 1.766 kg내지 7.063 kg (1 ft³당 50 내지 200 g)의 양으로 존재하는 장치.
제40항에 있어서, 상기 촉매 부재가, 근접 연결 및(또는) 중위 연결 방식으로 존재하는 1 개 이상의 상류 컨테이너를 포함하며, 촉매 조성물이 상기 컨테이너에 단일 브릭, 다중 브릭 또는 펠렛 형태로 존재하는 것인 장치.
제43항에 있어서, 적어도 탄화수소의 산화에 효과적인 촉매 물질을 함유하며 내화 금속 산화물 지지체상에 배치된 1 종 이상의 촉매 금속 성분 및 추가로 산소 저장 성분을 포함하는, 상류 컨테이너의 하류에 위치한 하류 컨테이너를 1 개 이상 추가로 포함하는 장치.
제44항에 있어서, 상기 촉매 물질이 하류 컨테이너내에 단일 브릭, 다중 브릭 또는 펠렛 형태로 존재하는 것인 장치.
제44항에 있어서, 상기 촉매 금속 성분이 로듐을 포함하는 장치.
제44항에 있어서, 상기 촉매 금속 성분이 팔라듐을 포함하는 장치.
제44항에 있어서, 상기 산소 저장 성분이 세리아를 포함하는 장치.
제22항에 있어서, 적어도 탄화수소의 산화에 효과적인 촉매 물질, 제2 내화 금속 산화물 지지체상에 배치된 1 종 이상의 촉매 금속 성분 및 추가로 산소 저장 성분을 포함하는 언더플로어(underfloor) 촉매 부재를 추가로 포함하는 장치.
제49항에 있어서, 상기 촉매 금속 성분이 로듐을 포함하는 장치.
제49항에 있어서, 상기 촉매 금속 성분이 팔라듐을 포함하는 장치.
제49항에 있어서, 상기 산소 저장 성분이 세리아를 포함하는 장치.
가중 수 평균 입도가 약 100 nm 이하인 세리아 및 내화 금속 산화물 지지체상에 배치된 촉매 유효량의 백금족 금속 촉매 성분을 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 촉매 부재로 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스를 유동시키는 단계, 및 촉매 부재의 존재하에 상기 가스 중의 탄화수소 및 일산화탄소를 촉매 산화시키고 질소 산화물을 촉매 환원시키는 단계를 포함하는, 상기 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스의 처리 방법.
제53항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 담체상에 배치된 것인 방법.
제54항에 있어서, 상기 담체가 내화 세라믹, 또는 벌집형 구조를 갖는 금속을 포함하는 단일체 담체인 방법.
제55항에 있어서, 상기 담체가 근청석을 포함하는 방법.
제53항에 있어서, 상기 세리아의 가중 수 평균 입도가 약 1 내지 약 30 nm인 방법.
제57항에 있어서, 상기 세리아의 수 평균 입도가 3 내지 약 20 nm인 방법.
제54항에 있어서, 상기 세리아가 담체 1 cm³당 약 0.0006 g 내지 약 0.061 g (1 인치³당 약 0.01 g 내지 약 1 g)의 양으로 존재하는 방법.
제59항에 있어서, 상기 세리아가 담체 1 cm³당 0.0024 g 내지 0.0305 g (1 인치³당 0.04 g 내지 0.5 g)의 양으로 존재하는 방법.
제54항에 있어서, 상기 내화 금속 산화물 지지체가 활성화 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 알루미나-규산염, 알루미늄-지르코늄 산화물, 알루미나-크로미아, 알루미나-세륨 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제61항에 있어서, 상기 내화 금속 산화물이 활성화 알루미나를 포함하는 것인 방법.
제62항에 있어서, 상기 활성화 알루미나가 담체 1 cm³당 약 0.0061 g 내지 약 0.2440 g (1 인치³당 약 0.1 g 내지 약 4.0 g)의 양으로 존재하는 방법.
제63항에 있어서, 상기 활성화 알루미나가 란탄 성분으로 안정화된 것인 방법.
제64항에 있어서, 상기 란탄 성분이 담체 1 cm³당 약 0.0012 g 내지 약 0.0305 g (1 인치³당 약 0.02 g 내지 약 0.5 g)의 양으로 존재하는 방법.
제54항에 있어서, 상기 촉매 조성물이, 지르코니아를 포함하는 결합제를 추가로 포함하는 방법.
제66항에 있어서, 상기 지르코니아가 담체 1 cm³당 약 0.0012 g 내지 약 0.0915 g (1 인치³당 약 0.02 g 내지 약 1.5 g)의 양으로 존재하는 방법.
제54항에 있어서, 상기 촉매 조성물이, 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 조촉매를 포함하는 방법.
제68항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 화합물이 마그네슘, 바륨, 칼슘, 스트론튬의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제69항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 화합물이 담체 1 cm³당 약 0.0012 g 내지 약 0.0305 g (1 인치³당 약 0.02 g 내지 약 0.5 g)의 양으로 존재하는 방법.
제54항에 있어서, 가스가 승용 차량 또는 트럭의 가솔린 엔진 분기관으로부터 배출되는 배기 가스를 포함하고, 촉매 부재가 근접 연결 또는 중위 연결 방식으로 존재하며, 백금족 금속 촉매 성분이 팔라듐 금속 촉매 성분을 포함하는 것인 방법.
제71항에 있어서, 상기 촉매 부재가 근접 연결 방식으로 존재하며, 팔라듐 금속 촉매 성분이 담체 1 m³당 약 0.706 kg내지 약 10.595 kg (1 ft³당 약 20 g 내지 약 300 g)의 양으로 존재하는 방법.
제72항에 있어서, 상기 팔라듐 금속 촉매 성분이 담체 1 m³당 1.766 kg내지 7.063 kg (1 ft³당 50 g 내지 200 g)의 양으로 존재하는 방법.
제71항에 있어서, 상기 촉매 부재가 근접 연결 및(또는) 중위 연결 방식으로 존재하는 1 개 이상의 상류 컨테이너를 포함하며, 촉매 조성물이 상기 컨테이너에 단일 브릭, 다중 브릭 또는 펠렛 형태로 존재하는 것인 방법.
제74항에 있어서, 상기 촉매 부재가, 적어도 탄화수소의 산화에 효과적인 촉매 물질을 함유하며 내화 금속 산화물 지지체상에 배치된 1 종 이상의 촉매 금속성분 및 추가로 산소 저장 성분을 포함하는, 상류 컨테이너의 하류에 위치한 하류 컨테이너를 1 개 이상 추가로 포함하는 방법.
제75항에 있어서, 상기 촉매 물질이 하류 컨테이너내에 단일 브릭, 다중 브릭 또는 펠렛 형태로 존재하는 것인 방법.
제75항에 있어서, 상기 촉매 금속 성분이 로듐을 포함하는 방법.
제75항에 있어서, 상기 촉매 금속 성분이 팔라듐을 포함하는 방법.
제75항에 있어서, 상기 산소 저장 성분이 세리아를 포함하는 방법.
제77항에 있어서, 적어도 탄화수소의 산화에 효과적인 촉매 물질, 내화 금속 산화물 지지체상에 배치된 1 종 이상의 촉매 금속 성분 및 추가로 산소 저장 성분을 포함하는 언더플로어 촉매 부재를 추가로 포함하는 방법.
제80항에 있어서, 상기 촉매 금속 성분이 로듐을 포함하는 방법.
제80항에 있어서, 상기 촉매 금속 성분이 팔라듐을 포함하는 방법.
제80항에 있어서, 상기 산소 저장 성분이 세리아를 포함하는 방법.