KR20020006441A

KR20020006441A - 컬러필터의 제조방법 및 착색 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20020006441A
Application number: KR1020010040853A
Authority: KR
Inventors: 히가시마나부; 이타하라도시히데; 후지시로고이치; 요코야마나오키
Original assignee: 야마사키 노리쓰카; 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-07-09
Publication date: 2002-01-19
Also published as: JP2002022925A; TW574611B; CN1334469A; CN1220888C

Abstract

본 발명은 패턴 안정성이 우수하고, 또한 현상 마진, 패턴 밀착성이 양호한 컬러필터의 제조방법 및 그에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

(A)힌다드페놀계 산화방지제, (B)광중합 개시제, (C)감광성 수지, 감광성 올리고마 또는 감광성 모노머로 이루어진 감광성 수지 성분 및 (D)분산 안료를 필수성분으로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 건조막 두께가 되도록 투명 기판상에 도공, 건조한 후, (a)자외선 노광 장치에 의한 노광, (b)알칼리 수용액에 의한 현상의 각 공정을 필수공정으로 하는 컬러필터의 제조방법을 제공한다.

Description

컬러필터의 제조방법 및 착색 감광성 수지 조성물{Method of manufacturing a color filter and colored photosensitive resin composition}

본 발명은 컬러필터용 수지 조성물 및 이를 사용한 패턴 정밀도가 우수한 컬러필터의 제조방법에 관한 것이다.

컬러 액정 표시장치는 빛의 투과량 또는 반사량을 제어하는 액정부와 컬러필터를 구성요소로 하는데, 컬러필터의 제조방법으로 착색 안료 미립자가 감광성 수지 조성물에 분산된 적, 녹, 청의 화소 및 블랙매트릭스를 유리 기판 상에 형성하는 방법이 사용되고 있다. 이 방법으로 제작된 컬러필터는 내열성, 내광성이 우수한 특성을 나타내는데, 최근, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 표시 장치 등에서 저소비전력화의 요구에 응하기 위한 고개구율화가 요구되고 있다. 따라서, 컬러필터상의 적, 청, 녹의 화소는 200∼300㎛에서 100㎛으로, 블랙매트릭스는 20㎛에서 10㎛으로 세선화되고, 이에 따라 감광성 수지 재료에는 높은 정밀도가 요구되게 되었다.

바인더 수지에 알칼리 용해성을 갖는 벤질메타크릴레이트메타크릴산 공중합물을, 감광성 수지 성분에 다관능 아크릴레이트 수지를 사용한 착색 감광성 수지 조성물이 알려져 있다. 이 착색 감광성 수지 조성물을 사용하고, 패턴마스크를 씌운 위에서 고압수은 램프로 자외선 노광을 행하면 마스크가 씌워져 있지 않은 노광 부분은 경화 도막이 된다. 이어서, 알칼리 수용액에 의한 현상 조작을 행하여 마스크가 씌워진 미노광부분의 미경화 도막은 용출하기 때문에 소망의 화소 패턴 형상을 갖는 컬러필터를 형성할 수 있다. 그러나. 이 착색 감광성 수지 조성물은 화소의 존재하에서는 경화 반응이 불충분하게 되어 패턴의 해상도 및 감도가 저하하는 문제가 있다. 따라서, 노광 전에 산소 차단막을 형성하고 현상 전에 산소 차단막을 박리하는 공정이 필요하게 되어 제조공정의 증가가 새로운 과제가 되고 있다.

또한, 일본국 특허 공개공보 평1-152449호에는 상기 과제 해결을 도모하기 위해, 안료 농도를 높혀서 양호한 색 재현성을 도모하고 감도 저하를 방지하기 위해, 고감도 광중합 개시제로 할로메틸옥사디아졸계 화합물, 할로메틸-S-트리아진계 화합물의 사용예가 개시되어 있다. 그러나, 이들의 화합물은 상기 화소에 의한 반응 저해에 의해 표면 평탄성 저하는 개선되지만, 패턴 정밀도의 점에서는 여전히 만족할 만한 수준에 이르지 못하고 있다.

우수한 정밀도를 갖는 미세 패턴을 얻기 위해서는 광중합성 조성물 중의 광중합 개시제의 종류 또는 첨가량을 최적화할 필요가 있다. 컬러필터 등의 박막에 있어서는, 일반적으로 패턴 세선이 두꺼운 경우, 광중합 개시제의 양을 줄여 감도를 저하시킴으로써 적절한 선 폭으로 조정하는 것은 가능하지만, 감도 저하를 위해 표면 거칠기, 밀착성, 현상 마진의 저하 및 패턴 형상의 불량이 발생하기 쉽다.

이와 같이, 종래의 안료 분산법으로 제작된 컬러필터는 제조공정이 복수이고, 또한 화상의 고정밀화의 요구에 응답하는 해상도 또는 정밀도가 부족한 문제점을 갖고 있다.

또한, 힌다드페놀게 산화방지제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 이미 알려져 있고, 일본국 특허 공개공보 평11-103168호에 기재되어 있다. 그러나, 이것은 가습 상태에서의 내열이나 절연 신뢰성을 유지하는 미소한 비어홀을 형성가능하게 하는 절연층을 갖는 다층 배선판의 제조방법에 관한 것으로, 패턴 정밀도 또는 패턴과 기판의 밀착성이 요구되는 컬러필터의 제조방법에 관한 것과는 해결하고자 하는 과제가 다를뿐만 아니라, 안료를 필수로 하지 않는다는 점에서 조성물로서도 다르다.

본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하고, 패턴 안정성이 우수하며, 현상 마진, 패턴 밀착성이 양호한 우수한 컬러필터용 수지 조성물과 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의연구를 거듭한 결과, (A)힌다드페놀계 산화방지제, (B)광중합 개시제, (C)감광성 수지 성분 및 (D)분산 안료를 필수성분으로 포함하는 컬러필터용 수지 조성물을 사용하면, 현상 마진, 패턴 밀착성을 손상시키지 않고 패턴 정밀도가 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 (A)힌다드페놀계 산화방지제, (B)광중합 개시제, (C)감광성 수지, 감광성 모노머 및 감광성 올리고마로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 감광성 수지 성분 및 (D)분산 안료를 필수성분으로 포함하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 (A)힌다드페놀계 산화방지제, (B)광중합 개시제, (C)감광성 수지 성분 및 (D)분산 안료를 필수성분으로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 건조막 두께가 되도록 투명 기판상에 도공, 건조한 후, (a)자외선 노광 장치에 의한 노광, (b)알칼리 수용액에 의한 현상의 각 공정을 필수공정으로 하는 컬러필터의 제조방법이다. 또한, 본 발명은 (A)힌다드페놀계 산화방지제의 배합율이 (B)광중합 개시제의 5∼60중량%의 범위이고, 또한 (B)광중합 개시제의 배합율이 (C)감광성 수지의 5∼9중량%의 범위인 상기 컬러필터의 제조방법이다.

힌다드페놀계 산화방지제(이하, (A)성분이라고도 한다)로는, 공지의 힌다드페놀계 산화방지제를 사용할 수 있지만, 대표적으로는 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네트], 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부티리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시벤질)벤젠 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네트)]메탄 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있지만, 특히 트리에틸렌글리콜-비즈[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네트], 1,6-헥산디올-비즈-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네트],펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네트가 바람직하다.

광중합 개시제(이하, (B)성분이라고도 한다)로는, 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있지만, 대표적으로는 아세트페논, 2,2'-디에톡시아세트페논, p-디메틸아세트페논, p-tert-부틸아세트페논 등의 아세트페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸-페르옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몬폴리노프로판온-1, 1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몬폴리노페닐)-부탄온-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스파인-옥사이드 등의 α-아미노알킬페논류, N-페닐글리신 등의 글리신류, 2,4-트리클로로메틸-(피피로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진류 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

감광성 수지 성분(이하, (C)성분이라고도 한다)은 감광성의 수지, 올리고마 또는 모노머이고, (a)1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 가교반응에 관여하는 것과, (b)1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개만 갖고 반응성 희석제로 사용하는 것이 있다.

(a)로는 다가알콜과 α.β·불포화카르본산을 결합하여 얻어진 것, 예를 들어 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트의 의미, 이하 동일), 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 1.3-프로판디올(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴록시펜타에톡시페닐)프로판, 신나카무라화학(주)제품인 상품명 BPE-500(2,2-비스(4-메타크리록시폴리에톡시페닐)프로판의 혼합물 등이 있다. 또한, 글리시딘기 함유 화합물에 α.β·불포화카르본산을 부가하여 얻어진 것, 예를들어, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르트리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌의 디글리시딜에테르화합물의 아크릴산부가체(신닛테츠화학(주)제품 ASF400)등이 있고, 불포화아미드, 예를 들어 메틸렌비스아크릴로아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드 등이 있으며, 비닐에스테르, 예를 들어 디비닐삭시네이트, 디비닐아디베이트, 디비닐부타레이트, 디비닐텔레부타레이트, 디비닐벤젠-1,3-디술포네이트 등을 들 수 있다.

다가알콜과 α.β·불포화카르본산을 결합하여 얻어진 것을 산무수물로 중축합하여 올리고마화한 것, 예를 들어 비스페놀플루오렌의 디글리시딜에테르화합물의 아크릴산 부가체를 비페닐테트라카르본산으로 중축합하여 얻은 올리고마(신닛테츠화학(주)제품 V259 및 V301)등을 들 수 있다. 이 올리고마 중에는 중축합에 관여하지 않은 카르본산이 존재하기 때문에 알칼리 현상성의 향상에 유효하게 된다.

또한, (b)로는 N-비닐피로리딘, 안식향산비닐, 초산비닐 등의 모노비닐 화합물을 예시할 수 있다.

분산 안료(이하, (D)성분이라고도 한다)로는, 통상적으로 이 분야에서 사용되는 분산 안료를 사용할 수 있는데, 대표적으로는 다음과 같은 안료를 들 수 있다. 적·등색계로는 축합다환방향족에 속하는 안트라키노닐레드, 안탄트론레드, 테트라클로르티오인디고, 페릴렌레드, 페릴렌슬로우레드, 페릴렌마른, 키나클리든레드, 키나클리든마젠타. 디케토피로로피롤레드, 불용성아조계에 속하는 퍼머넌트레드 R, 디아니올린오렌지, 브릴리안트카민 FB, 퍼머넌트레드 F5RK, 피라졸론오렌지, 피라졸론레드, 용성아조계에 속하는 퍼머넌트레드 2B, 레이크레드 R, 보르드 10B, 본마른메지움, 본마른라이트 등을 들 수 있다. 황색계로는, 모노아조계에 속하는 퍼스트옐로우 G, 벤츠이미다졸론옐로우 HG, 디스아조계에 속하는 퍼머넌트옐로우, 슬렌계에 속하는 안트라피리미딘옐로우, 플라반트론옐로우, 금속착체계에 속하는 아소메틴계동착체옐로우, 니트로소계니켈착체옐로우, 니켈아조옐로우, 키노프탈론계에 속하는 키노프탈론옐로우 등을 들 수 있다. 녹색계로는, 염소화프탈로시아닌그린, 염취소화프탈로시아닌그린 등, 청색계로는 프탈로시아닌블루, 동프탈로시아닌블루, 인단슬렌블루 등을 들 수 있다. 보라색계로는 디옥사딘바이오렛, 키나클리든바이올렛 등의 안료를 들 수 있다.

이들의 분산 안료는 분산제를 사용하여 용제나 상기 수지 성분 용액 중에 분산 또는 공분산시킨 것 중에서 선택된 1종 이상의 조합을 사용할 수 있지만, 청색계 분산 안료를 사용하는 것, 특히 프탈로시아닌블루 분산 안료를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라 (C)성분 이외의 수지 성분(이하, (E)성분이라고도 한다)을 배합할 수 있다.

예를 들어, 알칼리 현상성을 향상시킬 목적으로 알칼리 가용성 수지를 배합할 수 있다. (E)성분은 분자중에 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 같은 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 말단기에 에틸렌성 불포화기를 가져도 좋다. 단지, 감광성을 나타내는 것은 (C)성분으로 취급된다.

(E)성분의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산에스테르와 (메타)아크릴산과의 공중합체, (메타)아크릴산에스테르와 (메타)아크릴산 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐모노머와의 공중합체 등이 사용된다. 여기에서 사용되는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들어, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메타)아크릴산디메틸, (메틸)아크릴산디에틸. (메타)아크릴산글리시딜, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 또는 (메타)아크릴산과 공중합할 수 있는 비닐모노머로는 스틸렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다. 그 외에, 스틸렌무수마레인산공중합체의 부분에스테르, 디올과 산이산수화물과의 공중합체의 부분 에스테르, 불포화폴리에스테르의 부분에스테르 등의 카르복실기를 갖는 에스테르올리고마도 (E)성분으로 들 수 있다.

또한, 그 외의 수지 성분으로, 상기 성분 이외에 이들과 상용하는 광중합성 및 알칼리 가용성에 관여하지 않는 수지 성분, 예를 들어 에폭시 수지, 로진 수지, 알키드 수지 등을 첨가할 수 있다.

힌다드페놀계 산화방지제(A)는 광중합 개시제(B)에서 발생하는 라디컬 내, 과잉분을 보충하여 패턴 정밀도를 향상시킨 것이다. 따라서, (A)성분의 배합율은 (B)성분의 5∼60중량%의 범위의 일정 비율로 배합한다. 또한, 본 발명에서 말하는 (A)성분의 배합율(중량%)은 A/B×100(단지, A 및 B는 (A)성분 및 (B)성분의 배합량(중량부)이다)으로 계산된 것이다.

고압수은 램프의 조도가 강하면 광중합 개시제의 라디칼 발생량은 많아진다. 따라서, 조도의 차이에 의해 힌다드페놀계 산화방지제의 첨가량을 최적량 첨가하는 것이 필요하다. 바람직하게는 자외선 노광 장치의 I선 조도와 (A)성분의 배합율(중량%)이 다음의 관계를 만족하도록 한다.

① I선 조도가 5∼15mW/cm²일 때, (A)의 배합율 5∼30중량%,

② I선 조도가 15∼40mW/cm²일 때, (A)의 배합율 30∼60중량%,

광중합 개시제(B)의 배합량은 본 착색 감광성 수지 조성물의 광경화 반응에 사용하는 자외선 노광 장치의 조도에 반비례시켜서 설정하는 것이 좋다. 즉, 5∼15mW/cm²의 낮은 조도의 자외선 노광 장치를 사용하는 경우에는, 경화 반응을 촉진할 필요가 있으므로 (B)성분의 배합율을 감광성 수지 성분(C)의 6.0∼9.0중량%로 많이 배합하는 것이 바람직하다. 또한, (B)성분의 배합율(중량%)은 B/C×100(단지, B 및 C는 (B)성분 및 (C)성분의 배합량(중량부)이다).

이 때의 막 두께가 0.5∼2.0㎛로 박막일 때는 (B)성분의 배합율은 6.0∼7.0중량%, 2.0∼4.0㎛로 후막일 때는 (B)성분의 배합율은 7.0∼9.0중량%로 하는 것이 바람직하다.

또한, 15∼40mW/cm²미만의 높은 조도의 자외선 노광 장치를 사용하는 경우에는, 경화 반응을 억제할 필요가 있으므로 광중합 개시제(B)의 배합율은 5.0∼7.0중량%로 적게 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 이 때의 막 두께가 0.5∼2.0㎛로 박막일 때는 (B)성분의 배합율은 5.0∼6.0중량%, 2.0∼4.0㎛로 후막일 때는 (B)성분의 배합율은 6.0∼7.0중량%로 하는 것이 바람직하다.

(C)감광성 수지 성분의 배합율은 착색 감광성 수지 조성물의 도공 특성 또는 패턴 막 두께의 요구치에 따라 각각 규정되고, 사용하는 감광성 수지의 종류에 따라서도 변화하는데, 일반적으로 용제도 포함한 착색 감광성 수지 조성물 중, 10∼30중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.

(D)분산 안료의 배합율도 사용하는 안료의 종류 또는 요구되는 컬러필터의 색순도에 따라서 다르지만, 일반적으로는 수지 성분인 (C)성분과 (E)성분의 합계에 대한 비율, 즉 안료 중량/수지 성분 합계의 비(이하, P/B라고 한다)를 0.3∼0.8의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 도공을 용이하게 하기 위해, 용제에 용해 또는 희석시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 사용하는 용제로는 예를들어, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥술에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 각종 글리콜에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 펜토키논, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 케톤류, 부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 메톡시부탄올, 디아세톤알콜, 부탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 톨루엔 키실렌, 헥산 등의 탄화수소류, 초산에틸, 초산부틸, 안식향산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 용제의 1종 또는 2종 이상을 사용하여 용해, 혼합 또는 분산시킴으로써 도공에 적합한 균일한 용액의 조성물이 된다.

또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 계면활성제, 커플링제, 충진제, 가소제, 접착 촉진제 등의 첨가물을 필요에 따라 첨가할 수 있다.

일반적으로, 산화방지제는 라디칼을 효율적으로 보충하는 기능이 있고, 광중합 개시제 또는 수지 기인에 의한 라디칼종을 보충한 경우, 중합 반응이 억제되어 패턴의 선 굵기가 억제된다.

산화방지제를 최적량 첨가한 경우, 패턴의 정상의 폭보다 바닥의 폭의 굵기를 제어하는 것을 볼 수 있는데, 이것은 대기중의 산소에 접촉하기 쉬운 패턴 표면부는 파옥시라디칼에 의한 산소 금지 반응이 일어나기 쉽고, 산화방지제를 첨가하지 않은 계열에서는 패턴 표면 거칠기, 정상폭의 과도한 감소 등의 문제가 발생하기 쉬운 것에 비해, 산화방지제를 첨가하면 파옥시라디칼을 보충하여 산소 금지 반응을 억제하는 작용이 있기 때문이라고 추측된다.

다음에, 본 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 컬러필터의 제조방법에 대해 설명한다. 우선, 본 착색 감광성 수지 조성물을 유리 등의 기판 상에 스핀코터, 바코너, 스프레이 등의 도공기 또는 인쇄법 등에 의해 소정 두께로 도포, 건조하여 착색 도판을 얻는다. 이 도판에 포토마스크를 통해 초고압 수은 램프, 고압 수은램프, 메탈하라이드램프, 원자외선 램프 등의 광원을 사용하여 노광을 행하고, 도막 중의 감광성 수지를 광경화시킨다. 다음에, 노광이 끝난 도판을 탄산나트륨 등의 알칼리 금속탄산염, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속수산화물, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등의 유기염기 등의 알칼리 수용액에 침지하여 알칼리 현상 및 세정을 행하여 기판상에 패턴을 형성한다. 다음에, 패턴 형성 기판을 베이킹하여 패턴 중의 수지 성분을 가열경화시킨다. 이것을 적, 녹, 청의 각 착색 감광성 수지 조성물에 대해 3회 반복하여 컬러필터가 제작된다. 또한, 본 발명에서는 도포, 건조공정, 노광공정 및 알칼리 현상 공정은 필수이지만, 다른 공정에 대해서는 다른 방법으로 제작하는 것도 가능하다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 여기에서, 실시예 및 비교예의 컬러필터의 제조에 사용한 원료 및 부호는 이하와 같다.

(감광성 수지 성분)

C-1:디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물; 일본화약(주)제품 상품명 DPHA

C-2:9,9-비스(페놀)플루오렌의 에폭시 화합물에 아크릴산을 반응시켜서 얻어진 에폭시아크릴레이트의 산무수물 중축합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액; 신닛테츠화학(주)제품 상품명 V259ME 및 V301ME의 중량비 52.9:47.1의 혼합물(수지 고형분 농도＝56.1중량%)

(그 외의 수지 성분)

F-1:3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀디글리시딜에테르

(광중합 개시제)

B-1:2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모노폴리노프로판-1-온

B-2:p,p-디에틸아미노벤조페논

B-3:2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘

(힌다드페놀계 산화방지제)

A-1:펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]

A-2:옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)

A-3:트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]

A-4:1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]

(분산 안료)

D-1:ε형 프탈로시아닌블루 안료(C.I.비그멘트넘버PB-15:6)를 안료 농도 14.2중량%로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용매에 분산한 것.

(용제)

G-1:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

G-2:디에틸렌글리콜디메틸에테르

(실란커플링제)

H-1:질소(주)제품 상품명 S-510

(계면활성제)

I-1:스미토모3M(주)제품 상품명 플로라드FC-430

또한, 실시예 및 비교예의 컬러필터의 평가항목과 방법은 이하와 같다.

<평가항목 및 방법>

(막 두께)

촉침식 막 두께 측정계(도쿄정밀(주)제품 상품명 서프컴)를 사용하여 측정하였다.

(선폭)

길이측정 현미경((주)니콘 제품 상품명XD-20)을 사용하여 컬러필터 화소패턴의 소정 부위의 선폭을 측정하고, 마스크폭 100㎛에 대해 선 두께율이 ±6% 미만일 때를 ○, 그 이상일 때를 ×로 판정하였다.

(밀착성)

현상후의 화소패턴을 현미경으로 관찰하고, 기판에 대한 박리 또는 패턴가장자리 부분에 뾰족한 것이 발견되지 않은 것을 ○<양호>, 일부 발견된 것을 △<약간 불량>, 전체에 발견된 것을 ×<불량>으로 평가하였다.

(표면 거칠기)

제조한 컬러필터 표면을 주의깊게 관찰하고, 패인 곳이 없는 것을 ○<양호>, 있는 것을 ×<불량>으로 평가하였다.

(현상 마진)

현상 시간 60초로 조제한 화소패턴을 현미경으로 관찰하고, 박리 또는 미세한 선이 발견되지 않은 것을 ○<양호>, 발견된 것을 ×<불량>으로 평가하였다.

실시예 1

표 1에 기재된 배합으로, 착색 감광성 수지 조성물을 조제한다. 표 1에 있어서, 광중합 개시제 배합율은 감광성 수지 성분에 대한 비율이고, 힌다드페놀계 산화방지제의 배합율은 광중합 개시제 배합량에 대한 비율이다.

이 착색 감광성 수지 조성물을 스핀코터를 사용하여 5인치×5인치의 유리 기판상에 건조후 막 두께가 1.25㎛가 되도록 도포한 후, 25℃의 온도하에서 도막 표면에 주름이 발생하지 않을 때까지 충분히 자연건조하고, 형성된 건조도막 상에 라인/스페이스＝100㎛/100㎛의 네가티브(negative)형 포토마스크를 피복하고, 노광갭을 175㎛로 조정한 후, I선 조도 9mW/cm²(우시오전기(주)제품 조도계, 상품명:UIT-101/수광기 UVD-365PD로 측정한 값)의 초고압 수은 램프(하이테크(주)제품 상품명:HTE505S)를 사용하여 200mj/cm²의 자외선을 조사하고 감광 부분의 광경화 반응을 행하였다.

다음에, 이 노광이 끝난 도판을 0.4%탄산나트륨 수용액 중, 25℃에서 30초 및 60초의 딥(dip) 현상 및 2K 압력의 스프레이 세정(기판과 스프레이 분사부를10cm 떨어뜨린 상태)을 행하고, 유리 기판 상에 청색의 화소 패턴을 형성, 패턴 선폭 및 유리 기판과의 밀착성, 도막 표면 거칠기, 현상 마진을 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸 대로 양호하였다.

실시예 2

힌다드페놀계 산화방지제를 A-1에서 A-2로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일한 배합, 동일한 조건으로 컬러필터를 제조하고 평가하여, 표 1에 나타낸 대로 양호한 결과를 얻었다.

실시예 3

광중합 개시제 배합율을 6.50%에서 5.50%로 감소시키고, 힌다드페놀계 산화방지제를 A-1에서 A-3으로 바꾸고, 배합율을 14.0%에서 40.0%로 증가시켜, 자외선 노광 장치를 I선 조도 23mW/cm²의 것(대일본 스크린(주)제품)으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일한 배합, 동일한 조건으로 컬러필터를 제조하고 평가하여, 표 1에 나타낸 대로 양호한 결과를 얻었다.

실시예 4

광중합 개시제 배합율을 6.50%에서 7.50%로 증가시키고, 힌다드페놀계 산화방지제를 A-1에서 A-4로 바꾸고, 착색 감광성 수지 조성물 도막의 막 두께를 1.25㎛에서 3.00㎛으로 증가시킨 이외에는 실시예 1과 동일한 배합, 동일한 조건으로 컬러필터를 제조하고 평가하여, 표 1에 나타낸 대로 양호한 결과를 얻었다.

실시예 5

광중합 개시제 배합율을 6.50%에서 5.50%로 감소시키고, 힌다드페놀계 산화방지제 배합율을 14.0%에서 40.0%로 증가시켜, 자외선 노광 장치를 I선 조도 23mW/cm²의 것(대일본 스크린(주)제품)으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일한 배합, 동일한 조건으로 컬러필터를 제조하고 평가하여, 표 1에 나타낸 대로 양호한 결과를 얻었다.

실시예 6

힌다드페놀계 산화방지제 배합율을 40.0%에서 55.0%로 증가시킨 이외에는 실시예 5와 동일한 배합, 동일한 조건으로 컬러필터를 제조하고 평가하여, 표 2에 나타낸 대로 양호한 결과를 얻었다.

실시예 7

광중합 개시제 배합율을 6.50%에서 7.50%로 증가시키고, 착색 감광성 수지 조성물 도막의 막 두께를 1.25㎛에서 3.00㎛으로 증가시킨 이외에는 실시예 1과 동일한 배합, 동일한 조건으로 컬러필터를 제조하고 평가하여, 표 2에 나타낸 대로 양호한 결과를 얻었다.

실시예 8

광중합 개시제 B-1의 배합율을 2.50%, B-3의 배합율을 2.00%로 하고, 힌다드페놀계 산화방지제 배합율을 14.0%에서 40.0%로 증가시키고, 자외선 노광 장치를 I선 조도 23mW/cm²의 것으로 바꾸고, 착색 감광성 수지 조성물 도막의 막 두께를 1.25㎛에서 3.00㎛으로 증가시킨 이외에는 실시예 1과 동일한 배합, 동일한 조건으로 컬러필터를 제조하고 평가하여, 표 2에 나타낸 대로 양호한 결과를 얻었다.

실시예 9

I선 조도 23mW/cm²의 초고압 수은 램프를 사용하여 200mj/cm²의 자외선을 조사하고 감광부분의 광경화반응을 행한 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 컬러필터를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었는데 패턴의 바닥선폭에 6%이상의 선두께가 발견되었기 때문에 선폭의 판정은 ×의 불량이 되었지만, 패턴의 밀착성, 표면 거칠기, 현상 마진 등의 선폭 특성은 양호하였다.

실시예 10

I선 조도 23mW/cm²을 사용하여 200mj/cm²의 자외선을 조사하고 감광부분의 광경화반응을 행한 이외에는 실시예 7과 동일한 조건으로 컬러필터를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었는데 패턴의 바닥선폭에 6%이상의 선두께가 발견되었기 때문에 선폭의 판정은 ×의 불량이 되었지만, 패턴의 밀착성, 표면 거칠기, 현상 마진 등의 선폭 특성은 양호하였다.

실시예 11

I선 조도 9mW/cm²을 사용하여 200mj/cm²의 자외선을 조사하고 감광부분의 광경화반응을 행한 이외에는 실시예 8과 동일한 조건으로 컬러필터를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었는데 패턴의 바닥선폭에 6%이상의 선두께가 발견되었기 때문에 선폭의 판정은 ×의 불량이 되었지만, 패턴의 밀착성, 표면 거칠기, 현상 마진 등의 선폭 특성은 양호하였다.

비교예 1

힌다드페놀계 산화방지제를 배합하지 않고, 광중합 개시제 B-2의 배합율을 1.00%로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 컬러필터를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었는데 패턴의 바닥선폭에 6%이상의 선두께가 발견되었기 때문에 선폭의 판정은 ×의 불량이 되었다. 또한, 패턴의 밀착성 및 표면 거칠기가 양호하지 않았다.

비교예 2

힌다드페놀계 산화방지제를 배합하지 않고, 광중합 개시제 B-3의 배합율을 0.80%로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 컬러필터를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었는데 패턴의 바닥선폭에 6%이상의 선두께가 발견되었기 때문에 선폭의 판정은 ×의 불량이 되었다. 또한, 패턴의 밀착성 및 표면 거칠기가 양호하지 않았다.

비교예 3

힌다드페놀계 산화방지제를 배합하지 않은 이외에는 실시예 9와 동일한 조건으로 컬러필터를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었는데 패턴의 바닥선폭에 6%이상의 선두께가 발견되었기 때문에 선폭의 판정은 ×의 불량이 되었다.

비교예 4

힌다드페놀계 산화방지제를 배합하지 않은 이외에는 실시예 7과 동일한 조건으로 컬러필터를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었는데 패턴의 바닥선폭에 6%이상의 선두께가 발견되었기 때문에 선폭의 판정은 ×의 불량이 되었다. 또한, 패턴의 밀착성 및 표면 거칠기가 양호하지 않았다.

비교예 5

힌다드페놀계 산화방지제를 배합하지 않고, B-2 배합율을 0.50%, B-3 배합율을 1.50%로 한 이외에는 실시예 10과 동일한 조건으로 컬러필터를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었는데 패턴의 바닥선폭에 6%이상의 선두께가 발견되었기 때문에 선폭의 판정은 ×의 불량이 되었다. 또한, 패턴의 밀착성, 표면 거칠기 및 현상 마진이 양호하지 않았다.

비교예 6

라디칼 보충제로, 힌다드페놀계 산화방지제에서 힌다드아미노계 광안정제(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피레리디닐)세바케이트)로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일한 배합, 동일한 조건으로 컬러필터를 제조하고 평가하였다. 결과는 힌다드아미노계 광안정제의 용해성이 나쁘고, 스핀코터로 유리 기판 형상으로 레지스트 잉크를 도포한 후, 표면 상태를 관찰하면 불용 성분의 이물질이 다수 존재하여 양호한 도포 상태를 얻지 못했기 때문에 부적합하다.

상기 실시예 1∼11의 결과를 표 1 및 표 2에 나타내고, 비교예 1∼5의 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 2는 표 1에 계속되는 것으로, 왼쪽 방향의 화살표는 왼쪽과 같다는 것을 의미한다. 따라서, 표 2의 왼쪽 방향의 화살표는 표 1의 수치와 동일하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제에 대해 일정 비율로 힌다드페놀계 산화방지제가 배합되어 있기 때문에, 패턴 밀착성 등을 손상시키지 않는 패턴 정밀도가 우수한 컬러필터의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims

(A)힌다드페놀계 산화방지제, (B)광중합 개시제, (C)감광성 수지, 감광성 모노머 및 감광성 올리고마로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 감광성 수지 성분 및 (D)분산 안료를 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물.
(A)힌다드페놀계 산화방지제, (B)광중합 개시제, (C)감광성 수지 성분 및 (D)분산 안료를 필수성분으로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 건조막 두께가 되도록 투명 기판상에 도공, 건조한 후, (a)자외선 노광 장치에 의한 노광, (b)알칼리 수용액에 의한 현상의 각 공정을 필수공정으로 하는 컬러필터의 제조방법.
제 2항에 있어서, 힌다드페놀계 산화방지제가, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네트], 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부티리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시벤질)벤젠 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네트)]메탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, (D)분산 안료가 프탈로시아닌블루 안료 분산체인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, (A)힌다드페놀계 산화방지제의 배합율이 (B)광중합 개시제의 5∼60중량%의 범위이고, 또한, (B)광중합 개시제의 배합율이 (C)감광성 수지 성분의 5∼9중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, (a)자외선 노광 장치의 I선 조도가 5∼15mW/cm²이고, 막 두께가 0.5∼2.0㎛이고, (A)힌다드페놀계 산화방지제의 배합율이 (B)광중합 개시제의 5∼30중량%의 범위이고, 또한, (B)광중합 개시제의 배합율이 (C)감광성 수지 성분의 6.0∼7.0중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, (a)자외선 노광 장치의 I선 조도가 15∼40mW/cm²이고, 막 두께가 0.5∼2.0㎛이고, (A)힌다드페놀계 산화방지제의 배합율이 (B)광중합 개시제의 30∼60중량%의 범위이고, 또한, (B)광중합 개시제의 배합율이 (C)감광성 수지 성분의 5.0∼6.0중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, (a)자외선 노광 장치의 I선 조도가 5∼15mW/cm²이고, 막 두께가 2.0∼4.0㎛이고, (A)힌다드페놀계 산화방지제의 배합율이 (B)광중합 개시제의 5∼30중량%의 범위이고, 또한, (B)광중합 개시제의 배합율이 (C)감광성 수지 성분의 7.0∼9.0중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, (a)자외선 노광 장치의 I선 조도가 15∼40mW/cm²이고, 막 두께가 2.0∼4.0㎛이고, (A)힌다드페놀계 산화방지제의 배합율이 (B)광중합 개시제의 30∼60중량%의 범위이고, 또한, (B)광중합 개시제의 배합율이 (C)감광성 수지 성분의 6.0∼7.0중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.