KR20020006479A - 에프피디용 보호막, 보호막용 증착재 및 그 제조방법,에프피디, 그리고 에프피디용 보호막의 제조장치 - Google Patents

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쿠로미츠요시로우
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Abstract

증착재는, 표면이 불화물층으로 덮혀진 다결정체, 소결체 또는 단결체에 의해 형성된다. 또한, 기판의 한쪽면에 막본체를 형성하는 막형성 수단은, 상기 막본체의 표면에 불화물층을 형성하는 층형성수단을 구비한 FPD용 보호막의 제조장치는, 상기 층형성수단은 상기 막본체가 형성된 기판을 수용하는 층형성용 챔버와, 상기 층형성용 챔버내에 상기 기판으로 향해서 불소화제를 공급하여 상기 막본체의 표면에 불화물층을 형성하는 가스공급기구와, 상기 층형성용 챔버에 설치되고 상기 기판을 가열하는 기판가열수단을 보유한다.

Description

에프피디용 보호막, 보호막용 증착재 및 그 제조방법, 에프피디, 그리고 에프피디용 보호막의 제조장치{PROTECTIVE FILM FOR FPD, VAPOR DEPOSITED MATERIAL FOR PROTECTIVE FILM AND ITS PRODUCTION METHOD, FPD, AND MANUFACTURING DEVICE FOR FPD PROTECTIVE FILM}
본 발명은, PDP(Plasma Display Panel:플라즈마 디스플레이 패널), PALC(Plasma Addressed Liquid Crystal display) 등의 FPD(Flat Panel Display)용 보호막 및 이를 이용한 FPD, FPD용 보호막을 형성하는데 바람직한 증착재 및 그 제조방법, 그리고 FPD보호막을 제조하는 장치에 관한 것이다.
근래에 있어서, 액정디스플레이(이하 LCD로함)을 비롯하여, 각종 평면디스플레이의 연구개발과 실용화는 눈부시고, 그 생산도 급격히 증가하고 있다. 컬러 플라즈마 디스플레이 패널(이하 PDP로함)에 대해서도, 그 개발과 실용화가 최근 활발하게 이루어지고 있다. PDP는 대형화 되기 싶고, 하이비전용 대화면 벽걸이 TV를 획득하는 가장 쉬운 길이고, 대각선길이 40인치 등급의 PDP의 시작이 진행되고 있다. 이와 같은 PDP를 포함하는 FPD에서는, 유리유전체층이 직접방전에 쏘여지고, 이온충격의 스퍼터링(sputtering)에 의해 유전체층 표면이 변화하여, 방전 개시전압이 상승하게 된다. 그에따라, 높은 승화열을 가지는 각종 산화물을 보호막으로 하고있다.
종래, 이 보호막을 형성하는 방법으로서, 전자빔증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법등 진공프로세스를 이용하여 FPD의 보호막을 형성하는 방법이 알려져 있다. 전자빔증착법 및 이온플레이팅법에서는, 보호막을 형성하기 위한 원료인 증착재와, 보호막을 형성시키는 FPD를 형성시키는 FPD를 진공용기내에 설치하고, 고 진공하에서 증착재를 가열, 또는 전자빔이나 플라즈마등을 이용하여 증발시키고, 그 증기를 FPD의 표면에 박막으로서 응착한다.
한편, PDP의 보호막은 직접 방전공간에 접하기 때문에, 방전특성에 가장 중요한 역할을 수행하는 핵심재료이고, 종래 2차전자 방출능력이 높고, 스퍼터링성, 광투과성 및 절연성이 우수한 MgO막이 사용되고 있다.
그러나, 이 MgO막은 공정도중에 대기중에 노출되면, 쉽게 CO2나 H2O와 반응하여 변질되므로, MgO 본래의 특성을 획득하기 위해서는, 패널봉착후, 진공가열하에서 장시간의 탈가스배기처리가 필요하다고 알려져 있다(에컨대, 사토편; 최근 플라즈마 디스플레이 제조기술((주)프레스저널): p. 118-123 및 p.291-295(1997)). 이에 따라서, H2O, H2, O2, CO, CO2, N2등의 불순물가스가 PDP의 방전특성이나 패널내의 구성재료에 악영향을 미치고, 특히 CO2에 의한 오염은 패널특성을 회복불능하게 할수 있다.
이에따라, MgO의변질을 방지하기 위해, MgO표면을 그외의 투습성이 낮은 재료로 코팅하는 것이 제안되고 있다(특개평 10-149767호, W.T.Lee 등: "AC-플라즈마 디스플레이 패널내 LaF3로 코팅된 MgO 보호층", IDW'99, p.72-75).
상기 특개평 10-149767호 공보에는, 보호막을 형성한 후에, 이 보호막상에 투습성이 낮은 일시 보호막을 형성하고, 그 후 일시보호막을 제거하는 PDP의 제조방법이 제안되고 있다. 이 방법에 의해 PDP의 제조도중에는, 보호막의 표면이 일시보호막에 의해 보호되기 때문에, 보호막의 표면에 변질층이 형성되지 않는다. 그 결과, 방전특성이 양호한 보호막을 획득할 수 있고, 동시에 보호막 변질층의 열분해 처리가 불필요하게 된다.
또한, W.T.Lee등의 상기 문헌에는, MgO보호막상에 투습성이 낮은 LaF3을 코팅하므로써, MgO보호막의 변질을 억제하는 동시에, 보다 높은 2차 전자방출 특성 및 보다 낮은 방전특성을 실현할 수 있는 것이 제안되어 있다.
그러나, 상기 종래의 특개평 10-149767호 공보 및 W.T.Lee등의 문헌에 기재된 PDP의 제조방법에는, 일시 보호막을 형성하는 경우에 일시보호막과 보호막을 정합하기가 어렵고, 일시 보호막에 크랙이 발생하고, 또는 일시 보호막이 박리되는 경우에는, 일시보호막에 의한 보호막의 변질방지효과가 불충분하게 된다. 이를 개선하기 위해, 일시보호막을 보호막에 두텁게 적층시키는 방법이 고려되었지만, 이 방법에서는 이시보호막의 제거시에 다량의 불순물(일시보호막의 분해물)이 생성되는 문제점이 있다.
게다가, 상기 W.T.Lee등의 문헌에서는, MgO상에 5∼90nm의 LaF3를 적층하고 있고, 이와같은 2층구조에서는, 상층막의 LaF3가 스퍼터링에 의해 제거되면, 방전전압이 급격히 변화하기 때문에, 충분한 수명을 획득할 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 상기한 바와 같은 우수한 보호막을 형성하기 위한 원료로서 알칼리토류 산화물이 증착재로서 사용되고 있다.
그러나, MgO막과 마찬가지로, 이 알칼리토류 산화물은 증착재로서 사용되기이전에 대기중에 노출되면, 쉽게 CO2나 H20와 반응하여 변질되므로, 알칼리토금속산화물로 이루어진 증착재를 진공용기내에 설치한 후, 진공가열하에서 장시간 탈가스배기처리가 필요하다고 알려져있다. 즉, 비교적 긴 시간을 탈가스배기처리를 수행하지 않으면, 증착재의 변질된 표면으로부터 다량으로 생성된 H2O, H2, O2, CO, CO2, N2등의 불순물 가스가, 획득된 보호막의 특성에 문제점을 발생시킨다.
또한, 상기한 바와 같은 보호막을 제조하는 제조장치로서, 기판을 라인상에 로드하는 로드챔버와, 기판을 가열하는 가열챔버와, 기판의 한쪽면에 보호막을 형성하는 성막챔버와, 기판을 냉각하는 냉각챔버와, 기판을 라인으로부터 취출하는 취출챔버를 대기에 노출되지 않게 연결하고(인라인 식), 기판상의 소정영역에 전자빔 증착법등에 의해 보호막을 형성하는 FPD용 보호막의 제조장치가 개시되어있다(예컨대, 유엘브이에이씨 테크니컬 저널, 번호45, 페이지 8-13(1997), 제 7회 파인 프로세스 테크놀러지 재팬 '97 세미나 예고집, D5, 페이지 35-42(1997)). 이에 따라 구성된 PD용 보호막의 제조장치에서는, 기판의 로드로부터 취출까지를 대기에 노출되지 않고 수행되기 때문에, 생산성의 향상과 소공간화가 가능하다.
한편, 재료의 가스형상의 불소화제에 의한 처리장치로서는, 실리콘 웨이퍼상의 실리콘 산화막 제거법에 의해서 HF와 H2O의 혼합가스를 처리하는 드라이 에칭 장치(예컨대, 특허제 2744546호 특공평 6-26206호, 월간 세미컨덕터 월드, [3], 페이지 121-123, (1988), 엠에프에스아이 카부시키가이샤의 카탈로그에 기재된 EXCALIBUR 페이퍼 퍼스 크리닝 시스템, 일본 에이에스엠 가부시키가이샤의 카탈로그에 기재된 HF 감압기상 에칭장치 팔콘)나, 폴리올레핀계 수지성형체, 폴리프로필렌 수지, 카본블랙, 및 플라스틱 성형품등을 불소함유의 혼합가스로 표면처리하는 표면처리방법 및 장치가 개시되어있다(특개평 10-101830호, 특개평 10-204195호, 특개평 9-40881, 특개평 10-182861호).
상기 실리콘웨이퍼의 드라이 에칭 장치에서는, 대략 대기압의 계내에 일정농도의 가스형상 불소화제를 도입하여 처리한 후, 불활성 가스를 도입하여 잔유화 가스를 제거하는 다이나믹식과, 진공의 계내에 일정의 가스형상 불소화제를 도입하여 처리하고, 다시 진공으로 하여 잔유가스형상 불소화제를 제거한 후, 불활성가스를 도입하여 대기압에 되돌려주는 봉입식이 제안되어 있다. HF와 H20의 혼합비는, HF농도 또는 HF분압 분압, 반응온도, 반응시간등을 최적화하므로써, 실리콘 웨이퍼상의 각종 실리콘 산화막의 선택에칭이 가능하다. 게다가, 이 드라이 에칭 장치에서는, 습식에칭과 비교하여 입자의 발생을 적게할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지형성체, 폴리프로필렌수지, 카본블랙, 및 플라스틱 성형품등을 불소함유의 혼합가스로 표면처리 방법 및 그 장치에서는, 피처리재료 표면을 친수화하므로써, 수용액에 대한 분산성이나, 도장 및 접착등의 특성을 개선하는 것이 가능하다.
그러나, 상기 종래의 FPD용 보호막의 제조장치에서는, 성막후에 보호막을 대기중에 노출하면, 쉽게 CO2나 H2O와 반응하여 변질할 위험이 있다. 이 보호막의 변질을 방지하기 위해서, 보호막을 가스 상태 불소화제에 접촉시켜 보호막의 표면에 불화물층을 형성하는 방법이나 장치가 고려된다. 그러나, 이 불소산 처리방법 또는장치에서는, 일반적으로 FPD용 기판이 유리에 의해 형성되어 있기 때문에, 기판이 쉽게 부식하고 흐러져버리는, 즉 FPD의 디스플레이면 및 FPD용 보호막의 주위의 인출한 최로부가 흐려지게 되는 문제점이 있다.
한편, 주위환경으로부터 격리된 챔버실내에 기판이 대략 평평하게 설치되고, 이 챔버실내에 반응성 가스를 포함하는 조정가스를 공급하므로써 기판이 조정되도록 구성된 처리장치 및 그 방법이 개시되어 있다(특공평10-512100호). 이 장치에서는, 챔버실의 상부에 조정가스를 도입하는고압의 가스입구부가 형성되고, 챔버실내의 중앙에 기판이 수용되고 또한, 기판을 상기 조정가스로 조정하는 저압의 조정실이 형성된다. 상기 가스입구부와 조정실은 구멍뚫기 프레이트로 이루어진 제 1압력 바이어스 수단에 의해 구획된다. 또한, 챔버실내의 하부에는 기판표면의 조정가스를 외측에 흐르게 하여 기판 외주변으로 향하게 하는 제 2압력바이어스 수단이 설치되고, 상기 기판의 주연 또는 하단중앙에는 상기 주변 가스를 배출하는 배기출구가 설치된다 이 배기출구는 배기수단에 접속된다.
이와같은 구성으로 이루어진 처리장치에서는, 가스입구부로부터 챔버실내에 유입된 고압의 조정가스는 제 1압력바이어스 수관에 의해 저압으로 되고, 또한 점성류로 되어 기판표면과 화학적으로 반응한 후에, 기판표면의 외측으로 일률적으로 흘러서 주변 또는 하단중앙의 배기출구로부터 배출된다. 이 결과, 기판표면에서의 조정가스 흐름의 분포를 똑같이 할 수 있다. 그러나, 상기 처리장치에서도, 기판표면의 부식은 방지할 수 있지만, 상기와 마찬가지로 조정가스가 기판의 표면단부의 FPD용 보호막이 형성되어 있지 않은 부분, 즉 인출 회로부에 접촉하여, 조정가스에가스형상 불소화제가 포함되어 있다면, 기판의 표면단부를 부식시키는 문제점이 있다.
상기 문제점에 관해서, 본 발명의 제 1 목적은, 용기내부에 설치한 직후의 탈가스배기처리 시간을 단축할 수 있는 FPD의 보호막용 흡착재 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 2목적은, 특성이 안정하고 균일한 성막이 가능한 FPD의 보호막용 증착재 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 3목적은, 기판(유전체층)과의 밀착성 및 정합성의 저하를 방지하고, 또한 전기 절연성의 저하를 방지하는 FPD용 보호막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 4목적은, FPD제조과정에 있어서 막 본체중의 MgO등이 대기중의 CO2가스나 H2O가스와 반응하는 것을 불소물층이 방지 혹은 억제함으로써, MgO등이 FPD에 유해한 MgCO3나 Mg(OH)2등으로 변질되는 것을 방지 또는 억제하는, 즉 막 본체의 환경저항성을 향상시키는 FPD용 보호막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 5목적은, 제조공정의 수를 대폭으로 저감하여 보호막을 쉽게 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 6목적은, 불화물층의 형성시에 있어서 가스형상의 불소화제의 기판의 디스플레이면 및 인출 회로부의 부식을 방지하는 FPD용 보호막의 제조장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 7목적은, 막 본체 및 불화물층의 형성을 일관되게 행하는 FPD용 보호막의 제조장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 8목적은, FPD제조과정에 있어서 막 본체중의 MgO등이 대기중의 CO2가스나 H2O가스와 반응하여 변질하는 것을 방지하는 FPD용 보호막의 제조장치를 제공하는 데 있다.
도 1은, 본 발명의 FPD용 보호막의 제조장치를나타내는 단면구성도;
도 2는, 그 보호막이 형성된 전면 유리기판의 단면도;
도 3은, 그 전면 유리기판이 끼어 넣어진 PDP의 요부 단면도;
도 4는, 본 발명의 다른 실시형태를 나타낸, 도 1에 대응하는 단면구성도;
도 5는, 본 발명의 다른 실시형태를 나타낸, 도 4에 대응하는 단면구성도;
도 6은, 도 5의 A부 확대단면도;
도 7은, 본 발명의 보호막이 형성된 전면기판의 단면도;
도 8은, 형성된 전면기판이 끼어 넣어진 PDP의 요부 단면도;
도 9는, 보호막을 구성하는 단면원형의 주상결정자를 나타낸, 도 7의 A-A선단면도;
도 10은, 단면이 삼각형의 주상결정자의 횡단면을 나타낸, 도 9에 대응하는 단면도;
도 11은, 본 발명의 증착재의 단면도;
도 12의 A∼C는, 메카니칼 프레싱법에 의해 다결정체를 형성한 공정도이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 표면이 불화물층으로 덮여진 다결정체, 소결체 또는 단결정체에 의해 형성된 FPD의보호막용 증착재를 제공한다.
이것에 의해, 다결정체, 소결체 또는 단결정체의 표면이 불화물층에 의해 피복되기 때문에, 이 증착재가 대기중에 장시간 노출되어도 다결정체, 소결체 또는 단결정체가 대기중의 CO2가스나 H2O가스와 거의 반응하지 않는다. 이 결과, 용기 내부에 이 증착재를 설치한 후에 발생하는 유해물질의 양은 종래보다 억제되어, 이 유해물질을 제거하기 위하여 종래부터 행해지고 있는 탈가스 배기처리시간을 단축 또는 그 가스처리공정을 생략하는 것이 가능하게 되고, FPD의 제조비용을 종래보다 저감할 수 있다.
또, 상기 다결정체, 소결체 또는 단결정체는 막형상이어도 좋다.
또, 상기 다결정체, 소결체 또는 단결정체는 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류복합산화물, 희토류 산화물, 및 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 1 또는 2 이상으로 형성되어도 된다.
또, 상기 불화물층은 불소화제와, MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류복합산화물, 희토류 산화물, 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 1 또는 2 이상과의 반응에 의해 얻어도 된다.
이들 구성에 의해, 전자빔 증착법, 이온플레이팅법 등에 의해 보호막을 FPD에 성막할 때에, H2O, H2, O2, CO, CO2, N2등의 불순물가스를 발생시키지 않고 증발하기 때문에, 고속안정성막이 가능하게 되고, 또한 막의 치밀성은 향상되어 특성이 안정된 균일한 성막이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에는 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류복합산화물, 희토류 산화물, 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물에서 선택되는 1 또는 2이상의 다결정체, 소결체 또는 단결정체를 형성하는 공정과, 상기 다결정체, 소결체 또는 단결정체를 불소화제로 표면처리함으로써 상기 다결정체, 소결체 또는 단결정체의 표면에 불화물층을 형성하는 공정을 포함하는 FPD의 보호막용 증착재의 제조방법을 제공한다.
이것에 의해, 대기중에 장시간 노출되어도 대기중의 CO2가스나 H2O가스와 거의 반응하지 않는 증착재를 비교적 용이하게 얻을 수 있다.
또, 상기 불소화제는 불소가스, 불화수소가스, BF3, SbF5및 SF4로부터 1 또는 2이상 선택되어도 된다.
이것에 의해, 다결정체, 소결체 또는 단결정체의 표면에 불화물층을 비교적 용이하게 형성할 수 있다.
또, 상기 FPD의 보호막용 증착재, 또는 상기 FPD의 보호막용 증착재의 제조방법으로부터 얻어진 증착재를 사용하여 보호막을 형성하고, 이 보호막을 사용하여 FPD를 형성하여도 된다.
이것에 의해 FPD의 제조공정수를 대폭으로 저감할 수 있으므로 저렴하게 FPD를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 기판의 표면에 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류복합산화물, 희토류 산화물, 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 1 또는 2이상으로부터 형성된 막본체와, 상기 막본체의 표면에 형성된 불화물층을 구비하고, 상기 막본체가 상기 기판의 표면에 밀접하게 세워 설치된 복수의 주상결정자의 집합체이고, 상기 불화물층이 상기 복수의 주상결정자의 둘레측면 및 꼭대기면에 각각 형성된 FPD용 보호막을 제공한다.
이것에 의해, 막본체를 구성하는 복수의 주상결정자가 각각 불화물층에 의해 피복되기 때문에, FPD의 제조과정에 있어서 이 막본체 및 불화물층으로 이루어지는 보호막이 대기중에 장시간 노출되어도 막본체 중의 MgO 등이 대기중의 CO2가스나 H2O가스와 거의 반응하지 않는다. 이 결과, 막본체중의 MgO 등이 FPD의 기능을 손상할 위험이 있는 MgCO3나 Mg(OH)2등으로 변질되는 일은 거의 없다. 또, 기판에는 보호막 중 기판과 열팽창계수가 대략 동일한 막본체가 접착되기 때문에, 열사이클에 의해 보호막이 기판으로부터 박리되지 않고 보호막의 기판에 대한 밀착성 및 정합성이 매우 양호하게 된다.
또, 상기 불화물층은 MOXFY(M은 Mg, Ca, Ba, 알칼리토류복합금속, 희토류금속, 및 알칼리토류금속 및 희토류금속의 복합금속에서 1 또는 2이상 선택되고, 또한 0≤X＜2, 0＜Y≤4)이어도 좋다.
또, 상기 불화물층은 불소화제와, MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류복합산화물, 희토류 산화물, 및 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 1 또는 2이상과의 반응에 의해 형성되어도 된다.
또, 상기 불소화제는, 불소가스, 불화수소가스, BF3, SbF5및 SF4로부터 선택되는 1 또는 2이상이어도 된다.
또, 상기 주상결정자의 직경(x)과 상기 불화물층의 두께(y)의 비(y/x)가 0.001이상 0.2이하이어도 된다.
여기서, 「주상결정자의 직경」이라는 것은, 도 9에 나타낸 바와 같이 주상결정자(14a)의 단면에 원형인 경우에는 그 직경(x)을, 도 10에 나타낸 바와 같이 주상결정자(14a)의 단면이 삼각형인 경우에는 정점에서 대변까지의 길이(x)를 말하는 것으로 한다. 또, 「주상」이라는 것은 단면이 앞에서 서술한 원형이나 대략 삼각형에 한정되지 않고 사각형, 오각형, 육각형 등의 각형의 것이나 타원형도 포함되는 것으로 한다.
또, 상기 FPD용 보호막을 사용하여 FPD가 작성되어도 된다.
이것에 의해, FPD의 제조공정수를 대폭으로 저감할 수 있으므로, 저렴하게 FPD를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 기판의 한쪽의 면에 막본체를 형성하는 막형성수단과, 상기 막본체의 표면에 불화물층을 형성하는 층형성수단을 구비한 FPD용 보호막의 제조장치에 있어서, 상기 층형성수단은 상기 막본체의 형성된 기판을 수용하는 층형성용 챔버와, 상기 층형성용 챔버 내에 상기 기판을 향하여 불소화제를 공급하여 상기 막본체의 표면에 불화물층을 형성하는 가스공급기구와, 상기 층형성용 챔버에 설치되어 상기 기판을 가열하는 기판가열수단을 보유하는 FPD용 보호막의 제조장치를 제공한다.
이것에 의해, 기판을 가열함과 동시에, 가스공급기구에 의해 불소화제를 기판의 한쪽 면에 형성된 막본체 표면을 향하여 공급한다. 이것에 의해 기판의 한쪽 면에 불화물층을 형성할 수 있음과 아울러, 기판의 다른쪽 면 및 막본체 주위(기판 단부)의 인출회로부와 가스형상 불소화제와의 반응성이 억제된다. 즉 기판가열수단으로 기판을 가열함으로써 기판 및 막본체의 불소화제에 대한 선택반응성을 향상시킬 수 있으므로, 기판의 불소화제에 의한 부식을 방지할 수 있다.
또, 상기 막형성수단은 상기 기판을 수용하는 막형성용 챔버를 보유하고, 상기 막형성용 챔버에 상기 기판을 가열하는 기판가열수단을 보유하여도 된다.
또, 상기 막본체는 알칼리토류 산화물, 희토류 산화물, 및 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물에서 선택되는 1 또는 2이상을 사용하여 형성되어도 된다.
그리고, 상기 막형성수단은 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 스크린인쇄법, 스핀코트법, 및 스프레이코트법의 어느 하나를 사용하여, 상기 기판의한쪽 표면에 상기 막본체를 형성하고, 상기 기판이 기판이행수단에 의해 상기 막형성수단으로부터 상기 층형성수단으로 이행시키도록 구성되어도 좋다.
이것에 의해, 막형성수단에 의해 기판의 한쪽 면에 막본체를 형성하고, 이 기판을 기판이행수단에 의해 층형성수단으로 이행하면, 막본체 및 불화물층의 형성을 일관되게 행할 수 있다.
또한, 상기 기판이행수단은, 상기 기판을 상기 막형성수단으로부터 대기로 폭로시키지 않고 상기 층형성수단으로 이행시키도록 구성되어도 좋다.
이것에 의해, 막본체중의 MgO 등이 대기중의 CO2가스나 H2O가스와 반응하여 FPD에 유해한 MgCO3나 Mg(OH)2등으로 변질되는 것을 방지할 수 있다.
또, 상기 막형성수단은 한쪽의 표면에 상기 막본체가 형성된 상기 기판을 대기중에서 소성하고, 또한 상기 층형성수단은 이 소성된 기판의 막본체의 표면에 상기 불화물층을 형성하여도 된다.
이것에 의해, 막형성수단에 의해 기판의 한쪽 면에 막본체를 형성한 후이고, 또한 막본체의 표면에 불화물층을 형성하기 전에 기판을 대기중에서 소성하였으므로, 막본체중의 MgO 등이 대기중의 CO2가스나 H2O가스와 반응하여 FPD에 유해한 MgCO3나 Mg(OH)2등으로 변질되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 기판의 한쪽 면에 막본체를 형성하는 막형성수단과, 상기 막본체의 표면에 불화물층을 형성하는 층형성수단을 구비한 FPD용 보호막의 제조장치에 있어서, 상기 층형성수단은 상기 막본체의 형성된 기판을 수용하는 층형성용챔버와, 상기 층형성용 챔버 내에 설치되어 상기 기판의 한쪽 면에 기밀을 유지한 상태로 밀착하는 처리돔과, 상기 처리돔 내에 불소화제를 공급하여 상기 막본체의 표면에 불화물층을 형성하는 가스공급기구를 보유하는 것을 특징으로 하는 FPD용 보호막의 제조장치를 제공한다.
이것에 의해, 한쪽의 면에 막본체가 형성된 기판을 층형성용 챔버에 수용하고, 기판의 한쪽 면에 처리돔을 밀착시킨다. 이 상태에서 처리돔 내에 불소화제를 공급하여 막본체의 표면에 불화물층을 형성한다. 그 결과, 기판의 다른쪽 면 및 막본체 주위의 인출회로부에는 불소화제가 접촉하지 않기 때문에 기판의 불소화제에 의한 부식을 방지할 수 있다.
또, 상기 막본체는 알칼리토류 산화물, 희토류 산화물, 및 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 1 또는 2이상을 사용하여 형성하여도 된다.
또, 상기 막형성수단은 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 스크린인쇄법, 스핀코트법, 및 스프레이코트법의 어느 하나를 사용하여 상기 기판의 한쪽 표면에 상기 막본체를 형성하고, 상기 기판이 기판이행수단에 의해 상기 막형성수단에서 상기 층형성수단으로 이행시키도록 구성되어 있어도 된다.
이것에 의해, 막형성수단에 의해 기판의 한쪽 면에 막본체를 형성하고, 이 기판을 기판이행수단에 의해 층형성수단으로 이행하면, 막본체 및 불화물층의 형성을 일관되게 행할 수 있다.
또, 상기 기판이행수단은 상기 기판을 상기 막형성수단으로부터 대기에 노출시키지 않고 상기 층형성수단으로 이행시키도록 구성되어도 좋다.
이것에 의해, 막본체중의 MgO 등이 대기중의 CO2가스나 H2O가스와 반응하여 FPD에 유해한 MgCO3나 Mg(OH)2등으로 변질되는 것을 방지할 수 있다.
또, 상기 막형성수단은, 한쪽의 표면에 상기 막본체가 형성된 상기 기판을 대기중에서 소성하고, 또한 상기 층형성수단은 이 소성된 기판의 막본체의 표면에 상기 불화물층을 형성하여도 된다.
이것에 의해 막형성수단에 의해 기판의 한쪽의 면에 막본체를 형성한 후이고, 또한 막본체의 표면에 불화물층을 형성하기 전에 기판을 대기중에서 소성하였으므로, 막본체 중의 MgO 등이 대기중의 CO2가스나 H2O가스와 반응하여 FPD에 유해한 MgCO3나 Mg(OH)2등으로 변질되는 것을 방지할 수 있다.
다음으로 제 1실시형태를 도면을 참조하여 설명한다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 FPD의 보호막(110)은, 표면이 불소산화물층(112)으로 덮여진 다결정체 (111)에 의해 형성된다. 이 다결정체(111)는, 소결체이어도 좋고, 또한 소결체를 치밀하게 한 것도 좋다. 다결정체(111)는, MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토금속 복합산화물, 희토류 산화물, 및 알칼리토류 산화물과 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 하나 또는 둘이상의 분말을 이용하여 형성된다. 다결정체(111)를 획득하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 분말을 형성하여 소결시키는 방법이 일반적으로 널리 알려져있다 도 11은 표면이 불화물층(112)으로 덮여진 다결정체(111)에 의해 형성된 보호막용 증착재(110)를나타내지만, 본 발명의 FPD의 보호막용 증착재(110)은 , 표면이 불화물층(112)으로 덮여진 단결정체에 의해 형성되어도 좋다. 단결정체의 제조방법은 특별하게 한정되지는 않지만, 아아크 용융법이 일반적으로 널리 알려져 있다(J.Chem.Phys.35, p.3572-6,(1971).
한편, 불화물층(112)은, 다결정체(111)를 형성하는 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물, 희토류 산화물, 및 알칼리토류 산화물과 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상과, 가스형상 불소화제와의 반응에 의해 획득될 수 있다. 가스형상 불소화제로서는, 반응성의 높이와 범용성의 관점으로부터 불소가스, 불소화수소가스, BF3, SbF5또는 SF4중의 어느하나를, 특히 불소가스 또는 불소화수소가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 불화물층(112)의 두께는 MgO등의 CO2가스나 H2O와의 반응저지향상과, MgO등과 가스형상 불소화제와의 반응시간과의 바이어스에 의해 결정되고, 바람직하게는 0.1nm∼100㎛의 범위내, 더욱 바람직하게는 1nm∼1㎛의 범위내에 형성된다. 불화물층(112)의 두께를 0.1nm∼100㎛의 범위내에 한정한 것은, 100㎛를 초과하면, MgO등과 가스형상 불소화제와의 반응시간이 길어지게 되어 작업성이 나빠지기 때문이다.
다음으로, 이 FPD의 보호막용 증착재(110)의 제조방법을 설명한다. 이 FPD의 보호막용 증착재(110)는, MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물, 희토류 산화물, 및 알칼리토류 산화물과 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 하나 또는 둘이상의 분말을 이용하여 다결정체(111)를 형성하는 공정과, 이다결정체(111)를 가스형상 불소화제로 표면처리하므로써 그 다결정체(111)의 표면에 불화물층(112)을 형성하는 공정을 포함한다.
[1]다결정체의 형성
다결정체(111)를 형성하는 공정에서는, 먼저 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물, 희토류 산화물, 및 알칼리산화물과 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 하나 또는 둘이상의 분말을 소정량 준비한다. 이 준비되는 분말의 평균 입자직경은 0.01∼100㎛의 범위내에 있는 것이 좋다. 분말의 평균 입자직경이 0.01㎛미만이라면, 분말이 너무 세밀하여 응집하여서, 분말의 핸들링이 어렵고, 고농도 슬러리를 조제하는 것이 어렵기 때문이고, 100㎛를 초과하면, 미세구조의 제어가 어렵고, 치밀한 다결정체(111)가 얻어지기 어렵기 때문이다. 또한, MgO등의 분마 평균 입자직경을 상기 범위에 한정하면, 소결조제를 용이하게 하여 소망의 다결정체(111)가 획득되는 이점이 있다.
다음으로, 그들중 어느하나의 분말과 바인더와 유기용매를 혼합하여 슬러리를 조제한다. 이때, 슬러리의 농도는 40∼70중량%인 것이 바람직하다. 70중량%를 초과하면 상기 슬러리가 비수계이기 때문에, 안정한 입자형성이 어렵고, 40중량%미만에서는 균일한 조직을 보유하는 세밀한 다결정체(111)가 획득되지 않는다. 즉, 슬러리농도를 상기 바람직한 범위에 한정하면, 슬러리의 점도가 200cps이하로 되고 예컨대 스프레이 드라이어에 의해 분말의 입자형성을 안정하게 행할 수 있고, 또한 불화물층(112)의 성형체의 밀도가 높아져서 치밀한 다결정체(111)의 제조가 가능하게 된다.
또한, 분말과 바인더와 유기용매와의 습식혼합, 특히 분말과 분산매로서의 유기용매와의 습식혼합은, 습식 볼밀(ball mill) 또는 교반 밀에 의해 행해진다. 습식 볼밀에서, ZrO2제 볼을 이용하는 경우에는, 직경 5∼10mm의 다수의 ZrO2제 볼을 이용하여 8∼24시간, 바람직하게는 20∼24시간 습식 혼합된다. ZrO2제 볼의 직경을 5∼10mm로 한정한 것은, 5mm미만에서는 혼합이 불충분하게 되기 때문이고, 10mm를 초과하면 불순물이 증대하는 문제가 있기 때문이다. 또한, 혼합시간이 최장 24시간으로 길게 하는 것은, 장시간 연속혼합하여도 불순물의 발생이 작기 때문이다. 한편, 습식 볼밀에 있어서, 철심입 수지제 볼을 이용하는 경우에는, 직경10∼15mm의 볼을 사용한는 것이 바람직하다.
교반 밀에서는, 지경 1∼3mm의 ZrO2제 볼을 이용하여 0.5∼1시간 습식혼합된다. ZrO2제 볼의 직경을 1∼3mm로 제한한 것은, 1mm미만에서는, 혼합이 불충분하게 되기 때문이고, 3mm를 초과하면 불순물이 증가하는 문제가 있기 때문이다. 또한, 혼합시간이 최장 1시간으로 짧은 것은, 1시간을 초과하면 원료를 혼합할뿐 아니라 분쇄하기 때문에, 불순물의 발생의 원인으로 되고, 또한 1시간으로도 충분한 혼합이 가능하기 때문이다.
다음으로, 상기 슬러리를 분무건조하여 평균 입자직경이 50∼300㎛, 바람직하게는 50∼200㎛의 조입분말(造粒粉末)을 획득한 후, 그 조입분말을 소정의 틀에 수입하여 소정의 압력으로 성형한다. 여기에서, 조입분말의 평균입자 직경을 50∼300㎛으로 한정한 것은, 50㎛미만에서는 성형성이 좋지 않은 문제가 있고,300mm를 초과하면 불화물층(112)의 성형체 밀도가 낮고 강도도 낮아진다는 문제가 있기 때문이다. 상기 분무건조는 스프레이 드라이를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 또한, 다결정체 펠리트(111)의 성형에는, 메카니칼 프레스법, 테블리트 머신법 또는 브리켓 머신법중 어느 하나의 금형프레스법을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
도 12의 (A)~(C)에 일례로서 메카니칼 프레스법에 사용되는 메카니칼 프레스 장치(113)을 나타낸다. 이 장치(113)는, 원통형상의 틀(113a)과, 이 틀(113a)에 하방으로부터 삽입되는 하부 펀치(113b)와, 틀(113a)의 상방으로부터 삽입되는 상부 펀치(113c)를 구비한다. 이 장치(113)로 조입분말(114)을 형성하기 것은, 먼저 원통형의 틀(113a)에 원주형의 하부 펀치(113b)를 하방으로부터 삽입한 상태에서 조입분말(114)을 상기 틀(113a)내에 투입하고(도 12의 (A)), 상부 펀치(113c)를 틀(113a)에 상방으로부터 삽입하고 조입분자(114)의 압밀을 행한다(도 12의 (B)). 다음으로, 상부펀치(113c)를 뽑아낸 후, 하부펀치(113b)에 의해 다결정체(111)의 펠리트 형상의 성형체(116)를 위로 밀어내고 이 성형체(116)을 취출한다(도 12의 (C)). 또한 상기 메카니칼 프레스법에 의한 프레스 압력은 300∼2000kg/cm2, 바람직하게는 500∼1000kg/cm2이다. 프레스 압력을 상기 범위에 한정한 것은, 300kg/cm2미만에서는 소정의 밀도가 획득되지 않고, 2000kg/cm2을 초과하면 금이가거나 부스러지는 원인으로 되는 층형상의 레미네이션이 발생하기 때문이다. 또한, 고압 프레스를 사용하면, 고강도의 금형을 필요로 하고 성형장치가 대형화 되기 때문에, 성형비용이 상승하여 좋지않다. 이 원료분말에는 바인더가 혼합되어 있기 때문에, 비교적 작은 압력으로도 충분하게 강도가 높고 또한 밀도가 큰 성형체를 얻을 수 있다.
게다가, 다결정체(111)의 펠리트 형상의 성형체(116)를 소정의 온도로 소결한다. 소결하기 전에 성형체(116)를 350∼620℃의 온도에서 탈지처리하는 것이 바람직하다. 이 탈지처리는 성형체(116)의 소결후의 색변질을 방지하기 위해 행해지고, 시간을 충분하게 두고 행하는 것이 좋다. 소결은 1500∼1700℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 소결온도를 1500∼1700℃로 한정한 것은, 1500℃미만에서는 치밀한 다결정체가 획득되지 않고, 1700℃를 초과하면 입자의 성장이 현저하게 빨라지는, 특성이 저하하기 때문이다. 또한, 성형체를 불활성 가스 분위기중에 소결하는 경우에는, 불활성가스로서 아르곤가스를 이용하는 것이 좋다. 이와 같은 방법으로 상대밀도가 95%이상인 치밀한 결정체(111)가 획득된다.
[2]불화물층의 형성
다음으로, 상술한 바와 같이 획득된 다결정체(111)의 표면에 불화물층(112)를 형성한다. 이 불화물층(112)의 형성은, 그 다결정체(111)를 가스형상 불소화제 분위기중(온도 10∼100℃)에 0.1∼120분간 유지하여 다결정체(111)의 표면을 개질하고, 다결정체(111)의 표면에 불화물층(112)을 형성한다. 상기 가스형상 불소화제로서는 불소가스, 불소화수소가스, BF3, SbF5, 또는 SF4중 어느하나, 특히 불소가스 또는 불소화수소가스를 이용한는 것이 바람직하고, 이 가스형상 불소화제의 압력은 바람직하게는 1∼7Torr, 더욱 바람직하게는 10∼300Torr의 범위내에 설정된다. 가스형상 불소화제의 압력을 1∼760Torr의 범위내에 한정한 것은, 반응진행도, 즉 불화물층(112)의 두께의 제어를 용이하게 하기 때문이다.
불화물층(112)의 형성은, 다결정체(111)를 진공중 또는 불활성가스중에서 형성하고, 이 다결정체(111)를 대기에 노출시키지 않고 가스형상 불소화제로 표면처리하는 것이 바람직하다. 그러나, 다결정체(111)를 대기에 노출한 경우에는, 그 다결정체(111)를 대기중에서 소성하여 다결정체(111)를 활성화시키고, 가스형상 불소화제로 표면처리하므로써 다결정체(111)의 표면에 불화물층(112)을 형성하는 것이 바람직하다. 그 경우의 다결정체(111)의 대기중에서의 소성온도는 250∼550℃, 바람직하게는 350∼450℃이고, 소성시간은 0.1∼24시간, 바람직하게는 0.2∼1시간이다. 상기 범위의 온도 및 시간으로 소성하므로써 다결정체(111)가 활성화된다. 이와같은 처리를 실시함으로써, 다결정체(111)의 표면에 FPD에 유해한 MgO등의 탄산염(MgCO3등)이나 수산화물(Mg(OH)2등)이 생성되어도, 다결정체(111)를 대기중에서 소성하는 것에 의해 다결정체(111)가 활성화되고, 다결정체(111)의 표면의 MgO등의 탄산염(MgCO3등)이나 수산화물(Mg(OH)2등)이 CO2및 H2O로서 제거된다. 이 상태에서 다결정체(111)의 표면에 불화물층(112)을 형성하므로써, 다결정체(111)의 표면이 불화물층(112)에 의해 보호되고, MgO등의 탄산염(MgCO3등)이나 수산화물(Mg(OH)2등)등의 생성을 방지 또는 억제할 수 있다.
이와같이 제조된 FPD의 보호막용 증착재(1110)에서는, 다결정체(111)의 표면이 불화물층(112)에 의해 피복되기 때문에, 이 증착재(110)가 대기중에 장시간 노출되어도, 다결정체(111)가 대기중의 CO2가스나 H2O가스와 거의 반응하지 않는다. 이 결과, 진공 성막 용기내부에 이 증착재(110)를 설치한 후 행해지는 탈가스배기처리시간을 종래보다 단축할 수 있고, FPD의 제조비요을 저감할 수 있다. 또한, 그 증착재(110)의 표면이 변질하지 않기 때문에, 전자빔 증착법, 이온 플레이팅법등에 의해 보호막을 FPD에 성막할 경우에, H2O, H2, O2, CO, CO2, N2등의 불순물가스를 발생시키지 않고 증착재(110)가 증발하기 때문에, 고속안정성 막이 가능하게 되고, 또한 막의 치밀성이 향상된다. 또한, 상기 증착재(110)를 이용하여 성막한 기판을 PDP에 끼워넣을 경우에, 방전시의 스퍼터링 저항성을 향상할 수 있다. 따라서, 상기 보호막은 AC형 PDP의 보호막의 성막에 적합하고, 또한 고기능 세라믹 재료의 보호막등에도 적합할 수 있다.
다음으로 본 발명의제 2실시형태를 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명의 FPD로서는 PDP, PALC등이 포함되지만, 이 실시형태에서는 PDP에 대해 설명한다.
도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, AC형의 PDP(10)는 배면유리기판(11)상에 소정의 간격을 두고 형성된 격벽(12)을 경유하여 전면유리기판(13)을 덮도록 구성된다. 전면유리기판(13)의 양면의 내부 배면유리기판(11)에 대향하는 면에는 표시전극(16) 및 투명유전체층(transparent dielectric layer)(17)를 경유하여 막본체(14)가 형성되고, 이 막본체(14)의 표면에는 불화물층(15)이 형성된다. 도의 확대도에 표시한 바와 같이, 막본체(14)는 전면유리기판(13)의 표면에 밀접하게 세워서 설치된 복수의 주상결정자(14a)의 집합체이고, 불화물층(15)은 그들 복수의 주상결정자(14)의 둘레측면 및 정상면에 각각 형성된다. 배면유리기판(11)과 전면유리기판(13)과 격벽(12)에 의해 다수의 방전셀(18)이 구획형성되고, 배면유리기판(11)상에는 방전셀(18)내에 위치하고 또한 상기 표시전극(16)에 대향하도록 어드레스전극(19)이 형성된다. 또한 방전셀(18) 내에는 격벽(12)의 측면으로부터 배면유리기판(11)의 상면에 이르기까지 현광체층(21)이 형성된다. 게다가, 방전셀(18)내에는 방전가스(도시안됨)가 주입된다.
상기 불화물층(15)은 MOxFy(M은 Mg, Ca, Sr, Ba, 알칼리토류 복합 금속 또는 희토류금속, 또는 알칼리토류 금속과 희토류금속의 복합금속이고, 또한 0≤X < 2, 0 < Y ≤4이다.)이고, 예컨대, MF2층, MO0.5F층,MO0.25F1.5층, MF4층, MOF2층, MF3층, MOF층, MF2.66층 또는 MOF0.66층 등이다. 또한, 불화물층(15)은 막본체(14)를 형성하는 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물, 희토류 산화물, 알칼리토류 산화물과 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 하나 또는둘이상의 산화물과, 가스형상 불소화제와의 반응에 의해 얻어지고, 가스형상 불소화제로서는 반응성의 높이와 범용성의 관점으로부터 불소가스, 불화수소가스, BF3, SbF5또는 SF4중 어느 하나, 특히 불소가스 또는 불소화수소가스를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 주상결정자(14a)의 지름(x)과 불화물층(15)의 두께(y)와의 비(y/x)는, MgO등의 CO2가스나 H2O가스와의 반응 저지향상과 MgO등과 가스형상 불소화제와의 반응시간과의 바이어스에 의해 결정되고,0.001이상 0.2이하인 것이 바람직하고, 이 비의 더욱 더 바람직한 값은 0.05이상 0.1이하이다. 주상결정자(14a)의 지름(x)과 불화물층(15)의 두께(y)와의 비(y/x)를 0.001 이상 0.2이하로 한 것은, 이 비가 0.001미만이면 복수의 주상결정자(14a)의 집합체인 막본체(14)를 불화물층(15)이 충분히 보호할 수 없는 위험이 있고, 0.2를 초과하면 MgO등과 가스형상 불소화제와의 반응시간이 길게 되어 작업성이 나쁘게 되기 때문이다.
진공프로세스를 이용하여 막본체(14)를 성막하는 경우, 예컨대 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법등에 의해 유리기판(13)의 표면에 막본체를 성막하면, 복수의 주상결정자(14a)가 그 기판(13)의 표면에 밀접하게 설치되고, 복수의 주상결정자(14a)의 집합체인 막본체(14)가 형성되는 것이 알려져 있다(예컨대, 에이치. 세하세: " 플라즈마 디스플레이 패널 MgO 막박 특성 및 낮은 에너지 이온 충격에 의한 그 변형", 디스플레이, [1], 페이지 21-34(1985); 티.카미미야:「컬러 플라즈마 디스플레이용 캐써드 재료」, 0plusE, [2], 페이지90-96(1996)). 이로부터 상술된 구성의 PDP의 보호막은 진공 프로세스를 이용하는 것이 필요로 하고, 이하에 증착법, 및 스퍼터링법을 이용한 FPD용 보호막의 제조 방법의 일례를 설명한다.
[3]증착법에 의한 막본체의 형성
먼저 도 7에 나타낸 바와 같이, 전면유리기판(13)의 표면에 표시전극(16)으로 되는 Ag나 Au등의 전극용 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 소정의 간격을 두고 도포하고 건조·소성한 후에, 상기 전면유리기판(13)의 표면에 투명유전체층(17)으로 되는 유명유리페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 전면 유리기판(13)의 표면전체에 도포하고 건조한다. 상기 전면유리기판(13)을 대개중에서 100∼200℃로 10∼ 60분간 유지하여 건조한 후에, 대기중에서 500∼600℃로 10∼60분간 유지하여 소성한다.
다음으로, 순도가 99.5% 이상의 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물, 희토류 산화물, 및 알칼리토류 산화물과 희토류 산화물의 복합산화물로 부터 선택되는 하아 또는 둘이상의 다결정체 펠리트를 전자빔 증착법등의 증착법에 의해서 상기 유리기판(13)의 투명유전체층(17) 표면을 덮도록 증착하고 밀접하게 세워서 설치된 복수의 주상결정자(14)의 집합체인 막본체(14)를 형성한다. 이 막본체(14)의 성막 조건은, 가속전압이 5∼30kV, 증착압력이 0.1×10-2∼10×10-2Pa, 증착거리가 100∼1000mm의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
게다가, 이 전면유리기판(13)을 가스형상 불소화제 분위기중(온도 10∼100℃)에 0.1∼120분간 유지하여 막본체(14)를 구성하는 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 정상면을 개질하고, 그들 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 정상면에 불화물층(15)을 형성한다. 상기 가스형상 불소화제로서는 불소가스, 불화수소가스를 이용하는 것이 좋고, 이 가스형상 불소화제의 압력은 바람직하게는 1∼760Torr, 더욱 바람직하게는 10∼300Torr의 범위내에 설정된다.가스형상 불소화제의 압력을 1∼760Torr의 범위내에 한정한 것은 반응진행도, 즉 불화물층의 두께의 제어가 용이하기 때문이다.
[4]스퍼터링법에 의한 막본체의 형성
먼저, 상기[3]과 똑같게 전극부 유리기판을 제작한 후, 순도가 99.5%이상의 5인치 사이즈의 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물, 희토류 산화물, 및 알칼리토류 산화물과 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 하나 또는 둘이상의 타겟을 이용하여, 스퍼터링법에 의해 유리기판에 투명유전체층 표면을 덮도록 밀접하게 세워서 설치된 복수의 주상결정자(14a)의 집합체인 막본체(14)를 형성한다. 이 보호막의 성막 조건은, 고주파출력이 1kW, 스퍼터링 압력이 0.50∼3.0Pa, 아르곤 가스에 대한 산소농도가 5∼50%, 기판온도가 20∼300℃의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기[3]과 똑같게 가스형상 불소화제 분위기중에 유지하여 막본체(14)를 구성하는 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 정상면을 개질하고, 그들 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 정상면에 불화물층(15)을 형성한다.
상술한 [3] 및 [4]에 의해서 제조된 PDP의 보호막에서는, 막본체(14)를 구성하는 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 정상면에 각각 불화물층(15)이 형성괴고, 그 복수의 주상결정자(14a)의 집합체인 막본체(14)가 불화물층(15)에 의해 피복된다. 이에 따라서, PDP(10)의 제조과정에 있어서, 막본체(14) 및 불화물층(15)으로 이루어지는 보호막(100)이 대기중에 장시간 노출되어도, 막본체(14)중의 MgO등이 대기중의 CO2가스나 H2O와 거의 반응하지 않는다. 그 결과, 막본체(14)중의 MgO등이 PDP(10)의 기능을 손상시키는 위험이 있는 MgCO3나 Mg(OH)2등으로 변질하는것이 거의 없음으로, 막본체(14)의 내환경성을 향상시킬 수 있다.
또한, 막본체(14)중의 MgO등이 MgCO3나 Mg(OH)2등으로 거의 변질하지 않기 때문에, 후 공정에서 상기 MgCO3나 Mg(OH)2등을 제거하는 탈가스 배기처리 시간을 단축 또는 탈가스처리공정을 생략할 수 있어, PDP(10)의 제조비요을 저감할 수 있다. 또한 유전체층(17)에는 보호막(100)의 내부 유전체층(17)과, 열팽창계수가 거의 동일한 막본체(14)가 접착되기 때문에, 열사이클에 의해 보호막(100)이 투명 유전체층(17)으로부터 박리되지 않고, 보호막(100)의 유전체층(17)에 대한 밀착성 및 정합성이 극히 양호하게 된다.
게다가, 상기 [3] 및 [4]의 보호막(100)의 형성과정에 있어서, 하기의 [a] 또는 [b]에 의해 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[a] 유리기판(13)의 표면에 막본체(14)를 진공중에서 형성하고, 이 막본체(14)를 대기에 노출하지 않고 진공중 또는 불환성가스 분위기중에서 가스형상 불소화제로 막본체(14)를 구성하는 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 또는 정상면에 불화물층(15)을 형성하여 복수의 주상결정자(14a)로 이루어진 막본체(14)를 불화물층(15)으로 보호한다. 상기 불활성 가스 분위기에는, 아르곤 가스 또는 N2가스의 분위기인 것이 바람직하고, 순도가 4N(99.99%)이고, 이슬점이 마이너스 65℃이하이며, CO2및 CO의 농도가 5.0체적 ppm이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 처리를 실시함으로써, 기판(13)의 표면에 막본체(14)를 형성한 후에 있어서, 막본체(14)를 구성하는 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 정상면에불화물층(15)을 형성하기 전에, 막본체(14)를 대기에 노출하지 않기 때문에, 막본체(14)의 표면에 FPD에 유해한 MgO등의 탄산염(MgCO3등)이나 수산화물(Mg(OH)2등)의 생성을 방지 또는 억제할 수 있다.
[b] 기판(13)의 표면에 막본체(14)를 진공중에서 형성하고, 이 막본체(14)를 대기에 노출한 후에 막본체(14)를 대기중에서 소성하여 막본체(14)를 구성하는 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 정상면을 활성화하고, 또한 가스형상 불소화제로 표면처리하므로써 그들 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 정상면에 불소화물층(15)를 형성한다. 상기 막본체(14)의 대기중에서의 소성온도는 250∼550℃, 바람직하게는 350∼450℃이고, 소성시간은 0.1∼24시간, 바람직하게는 0.2∼1시간이다. 상기 범위의 온도 및 시간으로 소성하는 것에 의해 막본체(14)를 구성하는 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 정상면이 활성화된다. 또한 상기 대기는, 대기압 Pt가 0.1atm≤Pt≤5.0atm(바람직하게는 1.0atm)이고, 대기중의 N2, O2, H2O, 및 COZ의 함유비율 VN2, VO2, VH2O및 VCOZ가 이하의 것을 말한다.
65체적%≤VN2≤5.0체적%(바람직하게는 78.1체적%)
10체적%≤VO2≤30체적%(바람직하게는 21.0체적%)
0체적%≤VH2O≤5체적%(바람직하게는 2.5체적% 이하)
0체적%≤VCOZ≤0.1체적%(바람직하게는 0.03체적% 이하)
즉, z는 1 또는 2 이다. 또한 이 대기에는 이외의 불순물가스(하이드로카본등)를 0.1체적% 이하 함유하는 것도 있다.
이와 같은 처리를 실행하는 것에 의해, 기판(13)의 표면에 막본체(14)를 형성한 후에 이 막본체(14)를 대기에 노출하여, 막본체(14)를 구성하는 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 정상면에 FPD에 유해한 MgO등의 탄산염(MgCO3)이나 수산화물(Mg(OH)2등)이 생성하여도, 막본체(14)를 대기중에서 소성하므로써 막본체 (14)를 구성하는 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 정상면이 활성화되고, 막본체(14)의 표면의 MgO등의 탄산염(MgCO3)이나 수산화물(Mg(OH)2등)이 CO2및 H2O로 되어 제거된다. 이 상태에서 막본체(14)를 구성하는 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 정상면에 불화물층(15)을 형성하므로써, 복수의 주상결정자(14a)의 집합체인 막본체(14)가 불화물층(15)에 의해 보호되고, MgO등의 탄산염(MgCO3)이나 수산화물(Mg(OH)2등)의 생성을 방지 또는 억제할 수 있다.
게다가, 상기 [a] 및 [b]에 있어서, 표면에 막본체(14) 및 불화물층(15)이 형성된 기판(13)의 패널조립 전, 조립중, 또는 조립후에 대기중에 소성하므로써 막본체(14)의 활성화를 행하는 것이 바람직하다. 이 대기중에 있어서, 소성의 소성온도 및 대기는 상기 [b]의 경우와 동일하다. 이와 같은 소성에 의해, 막본체(14)가 활성화 되기 때문에, 막본체(14)에 적은 MgO등의 수산화물(Mg(OH)2등)이 생성되는 경우에도, H2O로서 제거할 수 있고, 그 후의 대기중의 수분에 의해 막본체(14)의 재오염속도를 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서는, FPD로서 PDP를 포함하지만, 전면유리기판의 표면에 보호막으로서 막본체를 형성하는 것이라면, PALC등에도 좋다.
다음으로 본 발명의 제 3실시형태를 도면을 참조하여 설명한다.
FPD로서는 PDP, PALC등이 포함된다.이 실시형태에서는 PDP에 대하여 설명한다.
도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, AC형의 PDP(10)는 장방형의 배면유리기판(11)상에 소정의 간격을 두고 형성된 격벽(12)을 통하여 장방형상의 전면유리기판(13)을 덮도록 구성된다. 전면유리기판(13)의 양면의 내부 배면유리기판(11)에 대향하는 한쪽면에는 전극(16) 및 투명유전체층(17)을 통하여 막본체(14)가 형성되고, 이 막본체(14)의 표면에는 불화물층(15)이 형성된다. 상기 막본체(14) 및 불화물층(15)에 의해 보호막(100)이 구성된다. 또한, 보호막(100)의 막본체(14) 주위에는 인출 회로부(도시안됨)가 형성된다. 배면유리기판(11)과 전면유리기판(13)과 격벽(12)에 의해 다수의 방전셀(18)이 구획형성되고, 배면유리기판(11)상에는 방전셀(18)내에 위치하고 또한 상기 표시전극(16)에 대향하도록 어드레스 전극(19)이 형성된다. 또한 방전셀(18)내에는 격벽(12)의 측면으로부터 배면유리기판(11)의 상면에 이르기까지 현광체층(21)이 형성된다. 게다가, 방전셀(18)내에는 방전가스(도시안됨)가 주입된다.
상기 불화물층(15)은 MOxFy(M은 알칼리토류 금속, 희토류 또는 이들의 혼합금속이고, 0≤x < 2, 0 < y ≤4이다)이고, 예컨대 MF2층, MO0.5F층, MO0.25F1.5층, MF4층,MOF2층, MF3층, MOF층, MF2.66층 또는 MOF0.66층 등이다. 상기 알칼리토류 금속으로서는 Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 알칼리토류 금속의 복합금속(예컨대 Mg-Ca, Ca-Sr)등이 포함되고, 상기 희토류로서는 Sc, Y, La, Ce, Dy, Gd, Yb등이 포함되며, 상기 알칼리토류 금속과 희토류의 복합금속으로서는 Mg-Gd, Mg-Y, Mg-La등이 포함된다. 또한, 불화물층(15)은 막본체(14)를 형성하는 알칼리토류 산화물, 희토류 산화물 또는 이들의 복합산화물중의 어느하나와, 가스형상 불소화제와의 반응에 의해 획득할 수 있고, 가스형상 불소화제로서는 반응성의 높이와 범용성의 관점으로부터 불소가스, 불화수소가스, BF3, SbF5, 또는, SF4중 어느 하나, 특히 불소가스 또는 불화수소가스를 이용하는 것이 바람직하다. 게다가, 상기 알칼리토류 산화물로서는 MgO, CaO, SrO, BaO, 또는 이들의 알칼리토류 금속의 복합산화물(예컨대 MgCaO, CaSrO)등이 포함되고, 상기 희토류 산화물로서는 SC2O3, Y2O3, La2O3, CeO2, DyO3, Gd2O3, Yb2O3등이 포함되고, 상기 알칼리토류 산화물과 희토류 산화물의 복합물로서는 MgGd2O4, MgY2O4, MgLaO4등이 포함된다.
본 발명의 보호막(100)의 제조장치는 도 1에 나타낸 바와 같이, 전면유리기판(13)에 형성된 막본체(14)의 표면에 불화물층(15)을 형성하는 층형성수단(22)를 구비한다. 이 층형성수단(22)은 전면유리기판(13)을 수용하는 층형성용 챔버(23)와, 이 챔버(23)내에 기판으로 향하여 가스형상 불소화제를 공급하여 막본체(14)의 표면에 불화물층(15)을 형성하는 가스공급기구(31)와, 챔버(23)에 설치되어 유리기판(13)을 가열하는 기판가열수단(32)를 보유한다.
층형성용 챔버(23)는 중앙상면에 기판유지기구(24)가 설치된 베이스부(23a)와, 뒤집어놓은 사발형상으로 형성되어 하단 둘레 가장자리가 베이스부(23a)의 둘레 가장자리에 밀착하는 덮개부(23b)로 이루어진다. 이 챔버(23)는 베이스부(23a)가 하강하므로써, 또는 덮개부(23b)가 상승하므로써, 내부가 대기에 개방되도록 구성된다. 기판유지기구(24)의 상면에는 막본체(14)가 형성된 한쪽면을 상방으로 향하여 기판(13)이 놓여진다. 게다가, 상기 막본체(14)는 막형성수단(도시안됨)에 의해 기판(13)의 한쪽면에 형성된다. 즉, 막형성수단은 기판(13)의 한쪽면에, 미리 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 스크린 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 스프레이 코팅법에 의해 막본체(14)를 형성하도록 구성된다.
가스공급기구(31)는 불화수소가스등의 가스형상 불소화제가 저장된 제 1탱크(31a)와, 질소가스등의 불활성가스가 저장된 제 2탱크(31b)와, 가스형상 불소화제 및 불활성가스의 혼합가스의 질량유량을 일정하게 제어하는 질량유량 제어기(31c)와, 덮개부(23b)의 중앙에 형성된 상기 혼랍가스를 챔버(23)내로 토출하는 토출구(31d)를 보유한다. 도 1의 부호 26, 27 및 28은 스톱밸브이고, 부호 29는 유량 조정밸브이다.
또한, 덮개부(23b)의 외주면에는 소정의 간격을 두고 복수의 배기구(33)가 형성되고, 이들 배기구(33)는 가스처리수단(34)에 접속된다. 가스처리수단(34)은 배기구(32)에 제 1관로(31)를 경유하여 접속되어 수산화나트륨등의 펠리트가 저장된 제 1처리용기(51)와, 제 1처리용기에 제 2관로(42)를 경유하여 접속되어 액체질소(52a)가 저장되고, 그 액체질소에 의해 냉각된 제 2처리용기(52)와, 제 2처리용기에 제 3관로(43)를 경유하여 접속되어 챔버(23)내의 혼합가스 및 불활성가스를 흡인하는 흡인펌프(36)를 보유한다. 제 1처리용기(51)에서는 혼합가스중의 가스형상 불화제가 수산화나트륨등에 의해 포착되고, 제 2처리용기(52)에서는 반응에 의해 생성된 물이 액체질소(52a)에 의해 냉각되어 고체로 되어 포착되도록 구성된다. 도 1의 부호 37은 바이패스관로이고, 부호 44, 45, 46, 47, 48 및 49는 스톱밸브이다. 또한 상기 토출구(31d) 및 배기구(33)는 기판(13)에 가스형상 불소화제가 균일하게 접촉하도록 배치된다. 또한, 상기 토출구(31d) 및 배기구(33)은 관형상, 피터형상 또는 노즐형상중 어느하나의 형상으로 형성하여도 좋다.
이와 같은 구성으로 된 PDP용 보호막(100)의 제조장치의 작동을 설명한다. 여기에서는 막본체(14)를 스크린 인쇄법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
미리 기상법이나 액중합성법등에 의해 평균 입자직경이 50∼2000Å의 알칼리토류 산화물, 희토류 산화물 또는 이들의 복합산화물중 어느하나의 분말을 제작하여둔다. 먼저 전면가스기판(13)의 표면에 표시전극(16)으로 되는 Ag나 Au등의 전극용 페이스트를 스크린인쇄법에 의해 소정의 간격을 두고 도포하고, 건조·소성한 후에, 상기 전면유리기판(13)의 표면에 투명유전체층(17)으로 되는 투명유리 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 전면유리기판(13)의 표면전체에 도포하고 건조한다. 다음으로 막본체(14)로 되는 알칼리토류 산화물, 희토류 산화물 또는 이들의 복합산화물중 어느하나의 분말과, 바인더와, 용매를 소정의 비율로 혼합하여 막용 페이스트를 조제하고, 페이스트를 스크린인쇄법에 의해 상기 투명유전체 층(17)의 표면전체에 도포하고 건조한다.
상기 바인더로서는 알칼리토류 금속이나 희토류금속의 알콕시화물, 유기산 화합물, 아세틴 아세토네이트(예컨대, 유기산 마그네슘, 마그네슘알콕산화물, 마그네슘아세틸아세토네이트), 또는 에틸셀루로스나 에틸실리케이트 등이 사용되고, 용매로서는 α-테르피네올, 부틸카르피톨, 부틸카르피톨아세테이트 및 테르피톨유 등이 이용된다. 또한 상기 알칼리토류 산화물, 희토류 산화물 또는 이들의 복합산화물중 어느하나의 분말과, 바인더와, 용매의 혼합비는 0∼10중량%와, 10∼100중량%와, 0∼30중량%로 각각 설정되는 것이 바람직하다. 다음으로 상기 전면유리기판을 대기중에서 100∼200℃로 10∼60분간 유지하고 건조한 후에, 대기중에서 500∼600℃로 10∼60분간 유지하고 소성한다.
상기 소성된 전면유리기판(13)을 기판유지기구(24)에 놓고 소정의 온도로 설정된 층형성용 챔버(22)내에 수용되어 토출구(31d)로부터 챔버(23)내에 가스형상 불소화제 및 불활성가스의 혼합가스를 토출하고, 이 혼합가스를 막본체(14) 표면에 접촉시킨다. 이때, 기판가열수단(32)으로 유리기판(13)을 가열하므로써, 가스형상 불호화제와 보호막(100)의 반응을 선택적으로 진행할 수 있음과 동시에, 상기 혼합가스가 기판(13)의 이외의 면 및 막본체(14) 주변의 인출 회로부에 접촉하여도, 혼합가스중의 가스형상 불소화제와 기판(13)과의 반응성이 억제되고, 기판(13)이 가스형상 불소화제에 의해 부식되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 챔버(23)의 혼합가스 및 불활성가스의 공급과 동시에 흡인펌프(36)를 작동하고, 상기 혼합가스 및 불활성가스를 흡인하여 챔버(23)내의 압력을 소정의값으로 유지한다. 또한, 흡인된 혼합가스중의 가스형상 불소화제는 제 1처리용기(51)에서 포착되고, 제 1처리용기(51)에서 생성된 물은 제 2처리용기(52)에서 포착된다. 또한, 챔버(23)내의 온도는 40∼250℃, 바람직하게는 70∼200℃로 설정되고, 챔버(23)내의 가스형상 불소화제의 농도는 0.01∼100%, 바람직하게는 0.1∼10%의 범위내에 설정된다. 이 상태로 0.1∼10분간 유지하면, 보호막(14)의 표면이 개질되고, 막본체(14)의 표면에 불화물층(15)이 형성된다.
도 4는 본 발명의 제 4실시형태를 나타낸다. 도 4에 있어서 도 1과 동일부호는 동일부품을 나타낸다. 이 실시형태에서는, 기판이행수단이 전면유리기판(13)을 막형성수단(71)으로부터 대기에 노출되지 않게 층형성수단(72)으로 이행시키도록 구성된다(도 4). 막형성수단(71)은, 이 실시형태에서는, 전자빔 증착법에 의해 기판(13)의 한쪽면에 막본체(14)를 형성하도록 구성된다. 막형성수단(71)은 상부에 기판(13)을 수용하는 막형성용 챔버(71a)와, 이 챔버(71a)의 저부중앙에 설치되어 순도가 99.5%이상의 알칼리토류 산화물, 희토류 산화물 또는 이들의 복합산화물중 어느하나의 다결정체 펠리트를 수용하는 펠리트용 용기(71b)와, 이 용기(71b)내의 다결정체 펠리트를 향해 전자빔을 발사하는 전자총(71c)과, 막형성용 챔버(17a)에 설치되어 이 챔버(71a)내의 기판(13)을 가열하는 기판가열수단(77)을 보유한다. 챔버(17a)내부를 소정의 압력(바람직하게는, 대략 1×10-4Torr이하)의 산소가스분위기로 유지한 상태에서, 전자총(71c)에 의해 전자빔을 다결정체 펠리트에 발사하면, 다결정체 펠리트가 가열되고, 이 펠리트를 구성하는 원자가 증발하여 기판(13)의한쪽면(하면)에 증착하도록 구성된다.
한편, 층형성수단(72)은, 기판(13)을 수용하는 층형성용 챔버(72a)와, 이 챔버(72a) 내부에 가스형상 불소화제를 공급하여 막본체(14)의 표면에 불화물층(도시안됨)을 형성하는 가스공급기구(31)와, 층형성용 챔버(72a)에 설치되어 챔버(72a)내의 기판(13)을 가열하는 기판가열수단(78)을 보유한다. 막형성용 챔버(71a)는 상자형상으로 형성되고, 층형성용 챔버(72a)는 수형으로 이어진 상자형상으로 형성된다. 막형성용 챔버(71a)의 상부에는 층형성용 챔버(72a)가 연통접속되고, 막형성용 챔버(71a)의 상부좌단에는 예열챔버(73)를 통하여 감압챔버(74)가 연통접속된다. 감압챔버(74)의 양단에는 제 1 및 제 2셔터(81, 82)가 개폐가능하게 설치되고, 층형성용 챔버(72a)의 양단에는 제 3 및 제 4셔터(83, 84)가 각각 개폐가능하게 설치된다. 제 1 및 제 2셔터(81, 82)를 닫으면 감압챔버(73)내의 기밀이 유지되고, 제 2 및 제 3셔터(82, 83)를 닫으면 예열챔버(73) 및 막형성용 챔버(71a)내의 기밀이 유지되며, 제 3 및 제 4셔터를 닫으면, 층형성용 챔버(72a)내의 기밀이 유지되도록 되어있다.
가스공급기구(31)는 제 3실시형태의 가스공급기구와 동일한 구조이고, 불화수소가스등의 가스형상 불소화제가 저장된 제 1탱크(31a)와, 질소가스등의 불활성기체가 저장된 제 2탱크(31b)와, 가스형상 불소화제 및 불활성가스의 혼합가스의 질량유량을 일정하게 제어하는 질량유량제어기(31c)와, 챔버(72a)에 형성되어 상기 혼합가스를 챔버(72a)내에 토출하는 토출구(31)를 보유한다. 또한, 챔버(72a)의 양측벽에는 소정의 간격을 두고 복수의 배기구(도시안됨)가 형성되고, 이들 배기구는가스처리수단(도시안됨)에 접속된다. 가스처리수단은 제 1 실시형태의 가스처리수단과 동일한 구조이다. 게다가, 상기 토출구(31d) 및 배기구는 기판(13)에 가스형상 불소화제가 균일하게 접촉하도록 배치된다. 또한 상기 토출구(31d) 및 배기구는 관형상, 필터형상 또는 노즐형상중 어느하나의 형상으로 형성되어도 좋다.
기판이행수단은 도시하지 않았지만, 기판(13)을 유지하는 기판유지기구와, 기판유지기구를 기판(13)과 함께 감압챔버(74), 예열챔버(73), 막형성용 챔버(71a) 및 층형성용 챔버(72a)에 차례대로 반송할 수 있는 반송기구를 보유한다. 또한, 기판가열수단(77)은 막형성용 챔버(71a)의 외주면뿐 아니라 예열챔버(73)의 외주면에도 설치되고, 기판가열수단(78)은 층형성용 챔버(72a)의 외주면에 설치된다. 또한, 이 실시형태에서는, 전자빔 증착법에 의해 막본체를 형성하는 막형성수단을 포함하지만, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법등에 의해 막본체를 형성하는 막형성수단이어도 좋다.
이와 같은 구성으로 된 PDP용 보호막(100)의 제조장치의 작동을 설명한다. 먼저 전면유리기판(13)의 표면에 표시전극(도시안됨)으로 되는 Ag나 Au등의 전극용 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 소정의 간격을 두고 도포하고, 건조·소성한 후에, 상기 기판(13)의 표면에 투명유전체층(도시안됨)으로 되는 투명유리 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 기판(13)의 표면전체에 도포하고 건조한다. 다음으로, 상기 기판(13)을 대기중에서 100∼200℃로 10∼60분간 유지하여 건조한 후에, 대기중에서 500∼600℃로 10∼60분간 유지하여 소성한다.
다음으로, 제 1셔터(81)를 개방하여 기판(13)을 감압챔버(74)에 수용하고,제 1셔터를 패쇄하여 감압챔버(74)내부를 감압한다. 감압완료 후, 제 2셔터를 개방하여 기판(13)을 예열챔버(73)에 이행하고, 제 2셔터(82)를 패쇄하여 기판(13)을 소정의 온도까지 예열한다. 이 기판(13)을 막형성용 챔버(71a)에 이행하고, 전자총(71c)로부터 전자빔을 다결정체 펠리트에 발사하여 펠리트를 구성하는 원자를 증발시키고, 기판(13)의 한쪽면에 형성된 투명유전체층 표면을 덮도록 증착하여 막본체(14)를 형성한다.
이 막본체(14)의 성막조건은, 전자빔의 가속전압이 5∼30kV, 증발원자의 증착압력 및 증착거리가 각각 0.1×10-2∼10×10-2Pa 및 100∼1000mm의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 챔버(71a)내의 압력은 10-3Pa이하로 유지하고, 기판(13)은 이 챔버(71a)내에 5∼20분간 유지되는 것이 바람직하다.
소정시간이 경과하여 기판(13)의 한쪽면(하면)에 소정의 두께의 막본체(14)가 형성되면, 제 3셔터(83)를 개방하여 기판(13)을 소정의 온도로 설정된 층형성용 챔버(72a)로 이행하고, 제 3셔터(83)를 패쇄한다. 이 상태에서 챔버(72a)내부를 질소가스로 대기압 근처로 되돌린 후에, 토출구(31d)로부터 챔버(72a) 내부에 가스형상 불소화제 및 불활성가스의 혼합가스를 토출하고, 이 혼합가스를 막본체(14) ㅛ면에 접촉시킨다. 이때, 기판가열수단(78)으로 기판(13)을 가열하므로써, 가스형상 불소화제와 보호막(100)의 반응을 선책적으로 진행시키는 것이 가능함과 동시에, 상기 혼합가스가 기판(13)의 이외의 면 및 막본체(14)의 주위의 인출회로부에 접촉하여도, 혼합가스중의 가스형상 블소화제와 기판(13)과의 반응성이 억제되며,기판(13)이 가스형상 불소화제에 의해 부식되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 챔버(72a)의 혼합가스 및 불활성가스의 공급과 동시에 흡인펌프(36)를 작동하고, 상기 혼합가스 및 불활성가스를 흡인하여 챔버(72a)내부의 압력을 소정의 값으로 유지한다. 또한, 흡인된 혼합가스중의 가스형상 불소화제는 제 1처리용기(51)에서 포착하고 제 1처리용기(51)을 통과한 가스형상 불소화제는 제 2처리용기(52)에서 포착된다. 또한, 챔버(72a)내의 온도는 40∼250℃, 바람직하게는 70∼200℃로 설정되고, 챔버(72a)내의 가스형상 불소화제의 농도는 0.01∼100%, 바람직하게는 0.∼10%의 범위내에 설정된다. 이 상태로 0.1∼10분간 유지하면, 막본체(14)의 표면이 개질되고, 막본체(14)의 표면에 불화물층이 형성된다. 또한, 기판(13)은 막형성용 챔버(71a)로부터 층형성용 챔버(72a)로 이행할 때에 대기에 노출되지 않기 때문에, 막본체(14)중의 MgO등이 대기중의 CO2나 H2O가스와 반응하여 PDP에 유해한 MgCO3나 Mg(OH)2등으로 변질되는 것을 방지할 수 있다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 제 5실시형태를 나타낸다. 도 5 및 도 6에 있어서, 도 4와 동일한 부호는 동일부품을 나타낸다.
이 실시형태에서는, 막형성수단(71)(제 4의 실시형태와 동일)과, 막본체(14)의 표면에 불화물층(15)을 형성하는 층형성수단(92)을 구비한다. 층형성수단(92)은 막본체(14)가 형성된 기판(13)을 수용하는 층형성용 챔버(72a)와, 층형성용 챔버(72a)내에 설치되어 기판(13)의 한쪽면에 기밀을 유지한 상태에서 밀착하는 처리돔(92a)과, 처리돔(92a)내에 가스형상 불소화제를 공급하여 막본체의 표면에 불화물층(15)을 형성하는 가스공급기구(31)를 보유한다. 상기 처리돔(92a)는 가스형상 불소화제가 막본체(14) 주위의 인출 회로부에 접촉되도록 외형이 전면유리기판(13)보다 한둘레 작은 대략 사발형상이고, 도시하지 않은 승강장치에 의해 승강가능한 구조이다. 또한, 처리돔(92a)의 상단 가장자리부에는 기판(13)에 밀착하는 봉입부재(92b)가 끼워지고, 처리돔(92a)의 하단중앙은 가요성을 가지는 호스(92c)에 의해 가스공급기구(31)의 토출구(31d)에 접속된다.
토출구(31d)와 질량유량 제어기(31c)를 접속하는 급배관로(31e)에는, 이 관로(31e)를 개폐하는 스톱밸브(28)가 설치된다. 또한, 상기 급배관로(31e)로부터 분기되는 제 1관로(41)는 가스처리수단에 접속되고, 이 제 1관로(41)에는, 이 관로(41)를 개폐하는 스톱밸브(44)가 설치된다. 또한, 상기 토출구(31d)는 기판(13)의 한쪽면에 가스형상 불소화제가 균일하게 접촉하도록 설치되고, 상기 토출구(31d)는 관형상, 필터형상 또는 노즐형상중 어느하나의 형상으로 형성되어도 좋다.
이와 같은 구성으로 된 PFD보호막(100)의 제조장치의 작동을 설명한다.
막형성용 챔버(71a)에서 전면유리기판(13)의 한쪽면에 막본체(14)를 형성한 후에, 제 3셔터(83)를 개방하여 기판(13)을 층형성용 챔버(72a)로 이행하고, 제 3셔터(83)를 패쇄한다. 미리 진공으로 된 챔버(72a)내에서 처리돔(92)을 상승시켜 기판(13)의 한쪽면(하면)에 밀착시킨다. 그런 다음, 스톱밸브(44)를 패쇄하고 또한 스톱밸브(26,27,28)를 개방하여, 가스공급기구(31)에 의해 가스형상 불소화제 및 불활성가스의 혼합가스를 처리돔(92a)내에 토출하고, 이 혼합가스를 막본체(14) 표면에 접촉시킨다. 이때, 상기 혼합가스는 기판(13)의 다른 면(상면) 및 막본체(14) 주위의 인출회로부에는 접촉하지 않기 때문에, 기판(13)이 혼합가스중의 가스형상 불소화제에 의해 부식되는 것을 방지할 수 있다.
상기 혼합가스를 일정압력으로 처리돔내에 봉입한 후에, 스톱밸브(26,27,28)를 패쇄한다. 이 상태로 일정시간(0.1∼10분간) 유지하면, 막본체(14)의 표면이 개질되고, 막본체(14)의 표면에 부로하물층(15)이 형성된다. 소정시간이 경과하면, 스톱밸브(28,44)를 개방하여 가스처리수단의 인출펌프(도시안됨)를 작동하고, 처리돔(92a)내의 혼합가스를 인출하여 제 2실시형태와 동등하게 가스처리에 의해 처리한다. 상술한 바와 같이, 기판(13)은 막형성용 챔버(71a)로부터 층형성용 챔버(72a)로 이행하는 경우, 대기에 노출되지 않기 때문에, 막본체(14)중의 MgO등이 CO2나 H2O가스와 반응하여 PDP에 유해한 MgCO3나 Mg(OH)2등으로 변질하는 것을 방지할 수 있다. 상기 이외의 동작은 제 2실시형태와 거의 동일하기 때문에, 중복되는 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 제조장치의 구성은, 상기한 바와 같이, 성막후에 기판을 대기에 노출시키는 배치식(batch type)(제 3실시형태)과, 성막후에 기판을 대기에 노출시키지 않는 인라인식(inline type)(제 4 및 제 5실시형태)중 어느하나라도 좋지만, 배치식의 경우에는, 막본체를 가열처리하여 표면 오염을 제거한 후에, 불소화처리를 행하는 편이 불소개질의 효과가 보다 향상된다.
또한, 가스형상불소화제의 도입방식은, 상기와 같이, 일정농도의 가스형상불소화제를 대략 대기압의 층형성용 챔버내로 도입하여 유통시키는 다이나믹방식(제 3 및 제 4실시형태)과, 일정압력의 가스형성 불소화제를 처리돔내에 봉입한 후에, 처리돔내를 배기하는 봉입방식(제 5실시형태)중 어느 하나라도 좋다.
또한, 전면유리기판의 디스플레이면(막본체가 형성된 면의 반대쪽 면)및 보호막의 막본체 주위에 형성된 인출회로부를 보호하는 방식은, 상기한 바와 같이, 유리기판을 가열하므로써, 가스형상 불소화제와 FPD용 보호막과의 반응을 선택적으로 진행하는 선택반응방식(제 1 및 제 2실시형태)과, 처리면에 사발형상의 처리돔을 피복하여, 이 돔내에만 불소가스를 도입하는 처킹방식(chucking method)(제 5실시형태)중 어느 하나라도 좋다.
또한, 본 발명의 실시예를 비교예와 아울러 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 범위를 초과하지 않는 것이면 어느것이라도 좋다.
또한, 다결정체를 이용한 증착재의 예를 나타내지만, 상기 다결정체는 소결체 또는 단결정체여도 좋다.
<실시예 1∼29>
표 3 및 표 4의 재료란에 표시한 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토급속류 복합산화물, 희토류 산화물, 및 알칼리토류 산화물과 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 하나 또는 둘이사의 분말을 준비하였다. 이 분말에 바인더로서 폴리비닐부티날과, 분산제로서 에탄올을 첨가하고, 교반밀에서 1시간 습식혼합하고, 농도가 50%인 혼합 슬러리로 조제하였다. 그 혼합슬러리를 스프레이드라이로 분무건조하여 조입하므로써 조입분말을 획득하였다. 이 조입분말을 금형(내직경이 6mm이고 직경이 3mm인 금형)에 충전하고, 메카니칼프레스로 성형하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 대기분위기중, 1650℃로 승온하고, 소결로(코치쿠사 제품)에서 3시간 소결하므로써 직경이 약 5mm인 다결정체(111)을 획득하였다. 이들 다결정체(111) 단체로 이루어지고, 불화물층(112)을 보유하지 않은 증착재를 비교예(1∼29)로 하였다.
<실시예 1∼29>
비교예(1∼29)와 동일한 수순에 의해 비교예(1∼29)와 동일한 복수종류의 다결정체(111)를 획득하였다. 디들 복수종류의 다결정체(111)을, 압력이 35Torr의 HF가스분위기중(온도 25℃)에 10분간 유지하여 각각의 다결정체(111)의 표면을 개질하고, 다결정체(111)의 표면에 불화물층(112)을 각각 형성하였다. 이와 같은 다결정체(111)의 표면이 불화물층(112)으로 덮여진 증착재(110)를 실시예(1∼29)로 하였다. 이 실시예(1∼29)에 있어서 각각의 다결정체(111)의 재료를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<비교시험1>
실시예(1∼29) 및 실시예(1∼29)에 있어서, 각각의 증착재(110)가 획득된 시점에서 그 중량을 측정하고, 그 후 7일간 대기중에 방치하고, 7일후의 중량을 재측정하여 중량의 증가율(%)을 계산한다. 이 결과를 표 1∼표4에 나타낸다.
<비교시험2>
다음으로, 7일간 대기중에 방치된 비교예(1∼29) 및 실시예(1∼29)에 있어서, 각각의 증착재(110)를 이용하고, 전자빔 증착법에 의해 유리기판(21)에 성막하였다. 또한, 보호막(24)의 성막조건은, 진공성막용기냉부에 증착재(110)를 설치한 후에 증착재를 가열하면서 탈가스배기처리를 10분간 실시하고, 그 후 가속전압이 15kV, 증착압력이 1×10-2Pa, 증착거리가 600mm의 조건에서 성막하였다.
이들 유리기판(20)상의 막의 성막속도 및 상대밀도를 이하의 방법으로 측정하였다. 즉, 성막속도(Å/sec)는, 획득된 막의 단면을 고분해능 SEM에 의해 관찰하여 두께(Å)를 구하고, 그 두께(Å)를 성막시간(sec)으로 나누어 계산하였다. 상대밀도(%)는, 재료의 진밀도(g/cm3)와의 비교에 의해 계산하였다. 증착재가 2성분의 단순한 합성물로 구성되는 경우(예컨대 MgO + CaO), A성분과 B성분의 존재비율을 구하고, A성분(진밀도αg/cm3)이 X, B성분(진밀도 βg/cm3)이 (1-X)의 경우, 막의 진밀도를 {Xα+ (1 - X)β}(g/cm3)으로서 계산하였다. 이들의 결과를 표 1∼표4에 나타낸다.
실시예 재료 7일후의 중량증가율(%) 성막속도(Å/sec) 상대밀도(%)
1 MgO 0.1이하 14 90
2 CaO 0.1 12 91
3 SrO 0.2 10 88
4 BaO 0.1 10 86
5 (Ca Sr)O 0.2 12 89
6 (Mg Sr)O 0.1 13 92
7 (Sr Ba)O 0.2 10 90
8 Y2O3 0.1이하 6 91
9 Gd2O3 0.1이하 5 86
10 Dy2O3 0.1이하 5 85
11 CeO2 0.1이하 6 88
12 La2O3 0.1이하 7 90
13 Yb2O3 0.1이하 5 93
14 MgGd2O4 0.1이하 5 85
15 MgY2O4 0.1이하 4 82
실시예 재료 7일후의 중량증가율(%) 성막속도(Å/sec) 상대밀도(%)
16 MgLa2O4 0.2 5 90
17 CaGd2O4 0.1 3 86
18 CaY2O4 0.2 3 83
19 CaLa2O4 0.3 4 90
20 SrGd2O4 0.2 3 91
21 SrY2O4 0.2 2 93
22 SrLa2O4 0.1 3 87
23 BaGd2O4 0.2 3 88
24 BaY2O4 0.3 4 90
25 BaLa2O4 0.2 3 89
26 MgO:LaB6 0.1 12 92
27 MgO:La2O3 0.1이하 10 93
28 MgO:Sc2O3 0.1이하 9 90
29 MgO:Y2O3 0.1이하 10 89
실시예 재료 7일후의 중량증가율(%) 성막속도(Å/sec) 상대밀도(%)
1 MgO 0.5 10 80
2 CaO 2 6 81
3 SrO 3 3 78
4 BaO 3 4 80
5 (Ca Sr)O 3 3 80
6 (Mg Sr)O 2 2 81
7 (Sr Ba)O 5 3 78
8 Y2O3 0.3 2 75
9 Gd2O3 0.3 2 80
10 Dy2O3 0.2 3 80
11 CeO2 0.5 2 82
12 La2O3 0.2 5 85
13 Yb2O3 0.3 3 79
14 MgGd2O4 0.4 3 76
15 MgY2O4 0.4 2 82
실시예 재료 7일후의 중량증가율(%) 성막속도(Å/sec) 상대밀도(%)
16 MgLa2O4 1 3 80
17 CaGd2O4 0.7 2 80
18 CaY2O4 0.8 2 77
19 CaLa2O4 2 2 82
20 SrGd2O4 2 1 83
21 SrY2O4 3 2 82
22 SrLa2O4 3 2 80
23 BaGd2O4 32 1 77
24 BaY2O4 3 1 81
25 BaLa2O4 3 2 83
26 MgO:LaB6 0.5 8 82
27 MgO:La2O3 1 8 86
28 MgO:Sc2O3 0.7 6 83
29 MgO:Y2O3 0.7 7 83
표 1∼4로부터 알수 있는 바와 같이, 비교예(1∼29)에 비교하여 이 비교예(1∼29)에 대응하는 실시예(1∼29)의 중량증가율은 현저하게 낮아지는 것을 알 수 있다. 증착재의 중량은, 다결정체가 대기중의 CO2나 H2O와 반응하여 변질하는 것에 의해 증가되기 때문에, 중량증가율이 높은 비교예(1∼29)에 있어서 증착재이 표면은상당히 변질된 것으로 해석된다. 한편, 실시예(1∼29)에 있어서 증착재의 중량증가율은 현저히 낮기 때문에, 그 다결정체의 변질의 정도가 비교예(1∼29)에 비해 낮은것이 판명된다. 이는 다결정체의 표면을 불화물층으로 덮은것에 기인하는 것으로 고려된다.
또한 실시예(1∼29)의 성막속도는 비교예(1∼29)에 비교하여 높고, 또한 상대밀도도 높은 것으로 판명된다. 이는, 보호막(24)을 성막하는 경우에, 실시예(1∼29)의 증착재(110)는 비교예(1∼29)의 증착재에 비해 불순물 가스의 발생이 작은 것에 기인한다고 고려된다. 이것에 의해 본 발명의 증착재를 이용해서 보호막이 형성된 FPD에서는 막의 스패터저항성이 높아지고, 그 수명이 향상하는 것을 알 수 있다.
계속해서, 상기와 같은 증착재로 작성되는 보호막의 예를 나타낸다.
(실시예30)
먼저 도 7에 나타내듯이, 두께 3mm의 앞면유리기판(13)의 표면에 Ag의 표시전극(16)(막두께 54m)을 스크린인쇄법에 의해 형성한 후에 유리로 이루어진 투명유전체층(17)(막두께 20㎛)을 스크린인쇄법에 의해 형성했다. 계속해서 이 유리기판(13)을 대기중에서 150℃로 30분간 유지해서 건조한 후에, 대기중에서 550℃로 30분간 유지해서 소성했다. 다음에 순도가 99.99%의 MgO소결체 팰릿을 전자빔증착법에 의해 상기 유리기판(13)의 투명유전체층(17)표면을 덮도록 증착해서 복수의 주상결정자(14a)의 집합체인 막본체(14)를 형성했다. 이 막본체(14)의 성막조건은 가속전압이 10kV, 증착압력이 1×10-2Pa, 증착거리가 400mm였다. 또한 이 유리기판(13)을 압력이 10Torr의 HF가스분위기중(온도 80℃)에 1분간 유지해서 막본체(14)를 구성하는 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 상부면을 개질하고, 이들 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 상부면에 불소화물층(15)을 형성했다. 이 유리기판(13)을 실시예30으로 했다.
(실시예31)
실시예30과 마찬가지로 유리기판의 표면에 복수의 주상결정자(14a)의 집합체인 막본체(14)를 전자빔증착법에 의해 형성한 후에, 이 유리기판을 압력이 50Torr의 HF가스 분위기중(온도 80℃)에 10분간 유지해서 막본체의 표면을 개질하고, 막본체(14)의 표면에 불소화물층(15)을 형성했다. 이 유리기판을 실시예31로 했다.
(실시예32)
실시예30과 마찬가지로 유리기판의 표면에 막본체를 전자빔증착법에 의해 형성한 후에, 이 유리기판을 압력이 10Torr인 F2가스분위기중(온도 25℃)에 1분간 유지해서 막본체의 표면을 개질하고, 막본체의 표면에 불소화물층을 형성했다. 이 유리기판을 실시예32로 했다.
(실시예33)
실시예30과 마찬가지로 투명유전체층(17)을 형성한 유리기판을 얻었다. 그리고 순도가 99.9%인 (Mg, Ca)O소결체팰릿을 전자빔증착법에 의해 상기 유리기판(13)의 투명유전체층(17)표면을 덮도록 증착해서 복수의 주상결정자(14a)의 집합체인막본체(14)를 형성했다. 이 막본체(14)의 성막조건은 가속전압이 12kV, 증착압력이 1×10-2Pa, 증착거리가 400mm였다. 또한 이 유리기판(13)을 압력이 50Torr의 HF가스분위기중(온도 80℃)에 10분간 유지해서 막본체(14)를 구성하는 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 상부면을 개질하고, 이들 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 상부면에 불소화물층(15)을 형성했다. 이 유리기판을 실시예33으로 했다.
(실시예34)
실시예30과 마찬가지로 투명유전체층(17)을 형성한 유리기판을 얻었다. 그리고 순도가 99.8%인 CaO소결체팰릿을 전자빔증착법에 의해 상기 유리기판(13)의 투명유전체층(17)표면을 덮도록 증착해서 복수의 주상결정자(14a)의 집합체인 막본체(14)를 형성했다. 이 막본체(14)의 성막조건은 가속전압이 12kV, 증착압력이 1×10-2Pa, 증착거리가 400mm였다. 또한 이 유리기판(13)을 압력이 50Torr의 HF가스분위기중(온도 80℃)에 10분간 유지해서 막본체(14)를 구성하는 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 상부면을 개질하고, 이들 복수의 주상결정자(14a)의 둘레측면 및 상부면에 불소화물층(15)을 형성했다. 이 유리기판을 실시예34로 했다.
(비교예30)
실시예30과 마찬가지로 유리기판의 표면에 실시예30과 동일한 MgO소결체팰릿을 이용해서 복수의 주상결정자(14a)의 집합체인 막본체를 전자빔증착법에 의해 형성했지만, 이 막본체의 표면은 개질하지 않았다. 이 유리기판을 비교예30으로 했다.
(비교예31)
실시예33과 마찬가지로 유리기판의 표면에 실시예 33과 동일한 (Mg, Ca)O소결체팰릿을 이용해서 복수의 주상결정자(14a)의 집합체인 막본체를 전자빔증착법에 의해 형성했지만, 이 막본체의 표면은 개질하지 않았다. 이 유리기판을 비교예31로 했다.
(비교예32)
실시예34와 마찬가지로 유리기판의 표면에 실시예34와 동일한 CaO소결체팰릿을 이용해서 복수의 주상결정자(14a)의 집합체인 막본체를 전자빔증착법에 의해 형성했지만, 이 막본체의 표면은 개질하지 않았다. 이 유리기판을 비교예32로 했다.
(비교시험 3 및 평가)
실시예30 내지 34의 유리기판상의 막본체를 구성하는 주상결정자의 지름(x)을 주사전자현미경으로 관찰해서 측정하고, 주상결정자의 둘레측면 및 상면에 형성된 불소화물층의 두께(y)를 X선 광전자분광법에 의해 깊이방향의 원소분석을 행해 불소화원자량으로부터 산출했다. 이것에 기초해서 주상결정자의 지름(x)과 불소화물층의 두께(y)의 비 y/x를 구했다. 또, 실시예30 내지 34 및 비교예30 내지 32의 유리기판상의 막본체의 탈가스량을 조사했다. 탈가스량은 승온이탈가스분석장치에 의해 이탈가스의 피크면적을 상대치(a.u.:임의단위)로 나타내서 평가했다. 따라서, 상기 이탈가스의 피크면적의 상대치가 작을 수록, 막본체가 내환경성이 우수하게된다. 또 막본체의 방전개시전압(Vf)은 실시예 30 내지 34 및 비교예30 내지 32의 유리기판을 챔버내에 설치하고, 이 챔버내를 배기후, 500Torr의 Ne-4%Xe혼합가스로 채우고, 20kHz의 전압을 인가해서 측정했다. 이들 측정결과를 표 5에 나타냈다.
표 5로부터 명백하듯이, 비교예30 내지 32에서는 이탈가스의 피크면적의 상대값이 1.0∼1.6a.u.으로 비교적 높은 값이 되는 것에 비해, 실시예30내지 34에서는 각각 대응하는 비교예보다 작은 값을 나타내며, 0.1∼0.2a.u.으로 되었다. 이것은 막본체를 구성하는 주상결정자의 둘레측면 및 상면에 불소화물층을 형성했기 때문이라고 생각된다. 또 방전개시전압은 비교예30에서는 180V였던 것에 비해, 비교예30에 대응하는 실시예30에서는 174V로 약간 낮아지고, 비교예31에서는 175V였던 것에 비해, 비교예31에 대응하는 실시예33에서는 162V로 낮았다. 또, 비교예34에서는 170V였던 것에 비해, 비교예32에 대응하는 실시예34에서는 162V로 낮아졌다. 이 결과로부터, 본원발명에 의하면 2차 전자방출능력이 거키고, PDP의 성능이 향상한 것을 알 수 있다.
이상 서술한 바와 같이, 본 발명의 증착재에 의하면, 다결정체의 표면을 불소화물층으로 덮었기 때문에, 대기중에 장시간 노출되어도 다결정체가 대기중의 CO2가스나 H2O가스와 반응하는 일은 없다. 이 결과, 진공성막용기내부에 이 증착재를 설치한 후의 증착재로부터의 유해물질의 발생은 종래의 증착재에 비해 억제되고, 이 유해물질을 제거하기 위해 종래부터 행해지고 있는 탈가스배시처리시간을 단축 또는 탈가스처리공정을 생략하는 것이 가능하게 되고, FDP의 제조비용을 저감할 수 있다. 또, 전자빔증착법, 이온플레이팅법 등에 의해 보호막을 FPD에 성막할 때, H2O, H2, O2, CO, CO2, N2등의 불순물가스를 발생시키는 일없이 증착재가 증발하므로, 고속안정성 막이 가능하게 되고, 또한 막의 치밀성은 향상하고, 특성이 안정된 균일한 성막이 가능하게 된다. 또한 상기 증착재를 이용해서 FPD를 제조하면, FPD의 제조공수를 대폭 저감할 수 있으므로, 저렴하게 FPD를 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 보호막에 의하면, 기판의 표면에 밀접하게 수직으로 설치된 복수의 주상결정자의 집합체인 막본체를 형성하고, 이 막본체를 구성하는 주상결정자의 둘레측면 및 상면에 각각 불소화물층을 형성했기 때문에, FPD의 제조과정에 있어서 보호막이 대기중으로 장시간 노출도어도 막본체속의 MgO 등이 대기중의 CO2가스나 H2O가스와 거의 반응하지 않는다. 이 결과, 막본체속의 MgO 등이 FPD의 기능을 손상할 우려가 있는 MgCO3나 Mg(OH)2등으로 변질하는 일은 거의 없으므로, 막본체의 내환경성을 향상할 수 있다. 또 기판에는 보호막 중 기판과 열팽창계수가 대략 동일한 막본체가 접착되므로, 열사이클에 의해 보호막이 기판으로부터 박리하지 않고, 보호막의 기판에 대한 밀착성 및 정합성이 매우 양호하게 된다.
또한, 불소화물층이 MOXFY(M은 Mg 등, 또한 0≤X≤2, 0＜Y≤4이다)이거나, 불소화물층을 가스형상 불소화제와 MgO 등과의 반응으로 얻거나, 가스형상 불소화제로서 불소가스, 불소화수소가스, BF3, SbF5또는 SF4등을 이용하거나, 또는 주상결정자의 지름과 불소화물층의 두께와의 비를 0.001이상 0.2이상으로 하면, 상기 효과를 더욱 현저하게 나타낼 수 있다.
또, 기판의 표면에 막본체를 형성하고, 이 막본체를 가스형상 불소화제로 표면처리함으로써 막본체의 표면에 불소화물층을 형성하면, 막본체속의 MgO 등이 FPD의 기능에 의해 유해한 MgCO3나 Mg(OH)2등으로 거의 변질하지 않으므로, 후공정에서 상기 MgCO3나 Mg(OH)2등을 제거하는 탈가스배기처리시간을 단축 또는 탈가스처리공정을 생략할 수 있고, FPD의 제조비용을 저감할 수 있다. 또한 상기 보호막을 이용해서 FPD를 제조하면, FPD의 제조공수를 대폭 저감할 수 있으므로, 저렴하게 FPD를 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 보호막의 제조장치에 의하면, 막본체의 형성된 기판을 층형성용 챔버에 수용하고, 가스공급기구가 기판을 향해 가스형상 불소화제를 공급해서 막본체의 표면에 불소화물층을 형성하고, 기판가열수단으로 기판을 가열하므로, 가스형상불소화제와 FPD용 보호막과의 반응을 선택적으로 진행시킬 수 있는 동시에, 기판의 다른 쪽의 면 및 FPD용 보호막의 막본체주위의 인출회로부의 가스형상불소화제에 의한 부식을 방지할 수 있다.
또, 막본체의 형성된 기판을 층형성용 챔버에 수용하고, 기판의 한 ㅉ고의 면에 밀착하는 처리돔을 층형성용 챔버내에 설치하고, 가스공급기구가 상기 처리돔내에 가스형상불소화제를 공급해서 막본체의 표면에 불소화물층을 형성하면, 상기와 마찬가지로, 기판의 다른 쪽 면 및 FPD용 보호막의 막본체주위의 인출회로부에 가스형상불소화제가 접촉하는 것을 저지할 수 있으므로, 가스형상불소화제에 의한 기판의 부식을 방지할 수 있다.
또, 막형성수단이 기판의 한 쪽면에 전자빔증착법에 의해 막본체를 형성하고, 이 기판을 기판이동수단이 막형성수단으로 층형성수단으로 이행시켜지면, 막본체 및 불소화물층의 형성을 일관되게 행할 수 있다. 또 기판이행수단이 기판을 막형성수단으로 대기로 노출시키지 않고, 층형성수단으로 이행시키도록 구성하면 막본체중의 MgO 등이 대기중의 CO2가스나 H2O가스와 반응해서 FPD에 유해한 MgCO3나 Mg(OH)2등으로 변질하는 것을 방지할 수 있다. 그리고 막형성수단에 의해 기판의 한 쪽면에 막본체를 형성한 후에 대기중에 노출한 경우에는 층형성수단에 의해 막본체의 표면에 불소화물층을 형성하기 전에 기판을 대기중에서 소성하면 막본체중의 MgO 등이 대기중의 CO2가스나 H2O가스와 반응해서 FPD에 유해한 MgCO3나 Mg(OH)2등으로 변질하는 것을 방지하는 효과가 높다.

Claims (25)

  1. 표면이 불화물층으로 덮여진 다결정체, 소결체 또는 단결정체에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 FPD의 보호막용 증착재.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다결정체, 소결체 또는 단결정체는 막형태인 것을 특징으로 하는 FPD의 보호막용 증착재.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 다결정체, 소결체 또는 단결정체는, MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물, 희토류 산화물, 및 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 하나 또는 둘이상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 FPD의 보호막용 증착재.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 불화물층은, 불소화제와, MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물, 희토류 산화물, 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 하나 또는 둘이상의 반응에 의해 획득되는 것을 특징으로 하는 FPD의 보호막용 증착재.
  5. MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물, 희토류 산화물, 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 하나 또는 둘이상의 다결정체, 소결체 또는 단결정체를 형성하는 공정과,
    상기 다결정체, 소결체 또는 단결정체를 불소화제로 하여 표면처리하므로써 상기 다결정체, 소결체 또는 단결정체의 표면에 불화물층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 FPD의 보호막용 증착재의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 불소화제는, 불소가스, 불소화수소가스, BF3, SbF5, 및 SF4로부터 하나 또는 둘이상 선택되는 것을 특징으로 하는 FPD의 보호막용 증착재의 제조방법.
  7. 제 1항에 기재된 FPD의 보호막용 증착재를 이용하여 보호막이 형성된 것을 특징으로 하는 FPD.
  8. 제 5항에 기재된 FPD의 보호막용 증착재의 제조방법으로부터 획득한 증착재를 이용하여 보호막이 형성된 것을 특징으로 하는 FPD.
  9. 기판의 표면에 MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물, 희토류 산화물, 또는 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 하나 또는 둘이상으로 형성된 막본체와,
    상기 막본체의 표면에 형성된 불화물층을 구비하고,
    상기 막본체가 상기 기판의 표면에 밀접하게 세워 설치한 복수의 주상결정자의 집합체이고,
    상기 불화물층이 상기 복수의 주상결정자의 둘레측면 및 정상면에 각각 형성된 것을 특징으로 하는 FPD용 보호막.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 불화물층은, MOXFY(M은 Mg, Ca, Sr, Ba, 알칼리토류 복합금속, 희토류금속, 및 알칼리토류 금속 및 희토류금속의 복합금속으로부터 하나 또는 둘이상 선택되고, 또한 0≤X≤2, 0≤Y≤4)인 것을 특징으로 하는 FPD용 보호막.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 불소물층은, 불소화제와, MgO, CaO, SrO, BaO, 알칼리토류 복합산화물, 희토류 산화물, 및 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상과의 반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 FPD용 보호막.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 불소화제는, 불소가스, 불소화수소가스, BF3, SbF5및 SF4로부터 선택되는 하나 또는 둘이상인 것을 특징으로 하는 FPD용 보호망.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 주상결정자의 직경(x)과 상기 불화물층의 두께(y)와의 비(y/x)가 0.001이상 0.2이하인 것을 특징으로 하는 FPD용 보호막.
  14. 제 9항에 기재된 보호막을 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 FPD.
  15. 기판의 한쪽면에 막본체를 형성하는 막형성 수단과,
    상기 막본체의 표면에 불화물층을 형성하는 층형성 수단을 구비한 FPD용 보호막의 제조장치로서,
    상기 막형성 수단은,
    상기 막본체가 형성된 기판을 수용하는 층형성용 챔버와,
    상기 층형성용 챔버내에 상기 기판으로 향해서 불소화제를 공급하여 상기 막본체의 표면에 불화물층을 형성하는 가스공급기구와,
    상기 층형성용 챔버에 설치되어 상기 기판을 가열하는 기판가열수단을 보유하는 것을 특징으로 하는 FPD용 보호막의 제조장치.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 막형성 수단은, 상기 기판을 수용하는 막형성용 챔버를 보유하고, 상기 막형성용 챔버에 상기 기판을 가열하는 기판가열수단을 보유하는 것을 특징으로 하는 FPD용 보호막의 제조장치.
  17. 기판의 한쪽면에 막본체를 형성하는 막형성 수단과,
    상기 막본체의 표면에 불화물층을 형성하는 층형성 수단을 구비한 FPD용 보호막의 제조장치로서,
    상기 층형성 수단은,
    상기 막본체가 형성된 기판을 수용하는 층형성용 챔버와,
    상기 층형성용 챔버내에 설치되어 상기 기판의 한쪽면에 기밀을 유지한 상태로 밀착하는 처리돔(treatment dome)과,
    상기 처리돔내에 불소화제를 공급하여 상기 막본체의 표면에 불화물층을 형성하는 가스공급기구를 보유하는 것을 특징으로 하는 FPD용 보호막의 제조장치.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 막본체는, 알칼리토류 산화물, 희토류 산화물, 및 알칼리토류 산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 하나 또는 둘이상을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 FPD용 보호막의 제조장치.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 막본체는, 알칼리토류 산화물, 희토류 산화물, 및 알칼리토금속산화물 및 희토류 산화물의 복합산화물로부터 선택되는 하나 또는 둘이상을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 FPD용 보호막의 제조장치
  20. 제 15항에 있어서, 상기 막형성 수단은, 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 스크린 인쇄법, 스핀코팅법, 및 스프레이 코팅법의 어느 하나를 이용하여, 상기 기판의 한쪽면에 상기 막본체를 형성하고, 상기 기판이 기판이행 수단에 의해 상기 막형성 수단으로부터 상기 층형성 수단으로 이행하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 FPD용 보호막의 제조장치.
  21. 제 17항에 있어서, 상기 막형성 수단은, 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 스크린 인쇄법, 스핀코팅법, 및 스프레이 코팅법중 어느 하나를 이용하여, 상기 기판의 한쪽 표면에 상기 막본체를 형성하고, 상기 기판이 기판이행 수단에 의해 상기 막형성 수단으로부터 상기 층형성 수단으로 이행하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 FPD용 보호막의 제조장치.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 기판이행 수단은, 상기 기판을 상기 막형성 수단으로부터 대기에 노출시키지 않고 상기 층형성 수단으로 이행시키도록 구성되는 것을 특징으로 하는 FPD용 보호막의 제조장치.
  23. 제 21항에 있어서, 상기 기판이행 수단은, 상기 기판을 상기 막형성 수단으로부터 대기에 노출시키지 않고 상기 층형성 수단으로 이행하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 FPD용 보호막의 제조장치.
  24. 제 15항에 있어서, 상기 막형성 수단은, 한쪽표면에 상기 막본체가 형성된 상기 기판을 대기중에서 소성하고, 또한 상기 층형성 수단은, 이 소성된 기판의 막본체의 표면에 상기 불화물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 FPD용 보호막의 제조장치.
  25. 17항에 있어서, 상기 막형성 수단은, 한쪽 표면에 상기 막본체가 형성된 상기 기판을 대기중에서 소성하고, 또한 상기 층형성 수단은, 이 소성된 기판의 막본체의 표면에 상기 불화물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 FPD용 보호막의 제조장치.
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