KR20020008210A - 열전 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제벡 계수가 높고 출력 인자가 클 뿐만 아니라, 내충격성, 내열변형성 및 성형 가공성에도 우수한 열전 재료 및 열전 소자를 제공한다.

본 발명의 열전 재료 및 열전 소자는, 반금속, 금속 또는 합성수지로 이루어진 층상체와, 반금속으로 이루어진 층상체를 구비한 적층체로 구성되고, 이들 층상체 두께의 평균치가 0.3㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이다. 적층체를 이루는 층상체의 조합으로서는 Bi-Al, Bi-폴리아미드계 수지, Ag-Fe를 예시할 수 있다. 이들 적층체는, 적층체를 구성하는 모든 종류의 층상체로 이루어진 초기 적층체를 형성한 후에, 이 초기 적층체를 복수매 중첩하여 압연 또는 1축 프레스를 실시함으로써 제조된다.

Description

열전 재료 및 그 제조 방법{THERMOELECTRIC MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

다른 종류의 반도체를 접합하여 전기 회로를 형성하고, 직류 전류를 흘리면 한쪽 접합부에서 발열, 다른쪽 접합부에서 흡열 현상이 발생한다. 이 현상은 펠티어 효과라 불린다. 펠티어 효과를 이용하여 대상물을 전자적으로 냉각하는 것을 열전 냉각이라 하고, 이러한 목적으로 구성된 디바이스를 열전 냉각 소자 또는 일반적으로 펠티어 소자라 한다. 또한, 2개의 접합부 사이에 온도차를 발생시키면, 온도차에 비례한 기전력이 발생한다. 이 현상을 제벡 효과라 하고, 발생한 기전력을 이용하여 행하는 발전은 열전 발열이라 하고 있다.

그리고, 다른 종류의 금속을 접합하여 전기 회로를 형성하고, 2개의 접합부 사이에 발생하는 열기전력을 측정함으로써, 2개의 접합부 사이의 온도차를 인지하는 센서를 열전쌍이라 한다. 제벡 효과를 이용한 각종 센서란, 열전쌍 뿐만 아니라, 온도차에 1 대 1로 대응하는 시강성량(示强性量)의 변화(강도 변수)를, 전위차에 의해 온도차를 검지함으로써 파악하여, 각종 기능으로 피드백시키는 것을 목적으로 하는 디바이스, 모듈 또는 시스템을 말한다.

이상과 같은 다른 종류의 금속 또는 반도체를 접합한 기본 구조를 갖는 소자는 총칭하여 열전 소자, 이것에 사용되는 열전 성능이 높은 금속 또는 반도체는 열전 재료라 불리고 있다.

열전 냉각은 고체 소자에 의한 냉각이기 때문에, 유해한 냉매 가스를 사용할 필요가 없고, 소음 발생도 없으며, 또한 국부 냉각도 가능하다는 특징을 갖는다. 그리고, 전류 방향의 전환으로 펠티어 효과에 의한 가열도 가능하기 때문에, 정밀한 온도 조절이 가능하다. 이와 같은 특징을 살린 용도로서는, 전자 부품의 냉각·정밀 온도 조절, 온도 관리가 중요한 와인 쿨러 등의 저장고가 있고, 실온 이하의 저온에서 성능이 높은 열전 재료를 이용하면, 프레온 가스 등의 유해 가스를 사용하지 않는 냉장고나 냉동 냉장고의 실현도 가능하다.

한편, 열전 발전은 공장, 발전소, 자동차 등의 열기관의 폐열 이용에 의한 발전, 풍부한 태양 에너지를 이용한 발전 등과 같이, 에너지의 유효 이용을 가능하게 한다. 그리고, 열기전력이 크고 저항이 작은 금속계 열전 재료는 열전쌍 등 고감도의 온도 센서로서도 이용 가치가 높다.

열전 소자의 성능이 높은 것은, 통상 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원 성능 지수(ZT) 중의 어느 하나가 높거나, 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ)이 낮은 것으로 나타낼 수 있다. 이들 열전 소자의 성능을 각종 열전 성능이라 한다. 또, 제벡 계수는 열전능이라고도 한다.

특히, 무차원 성능 지수(ZT)는 ZT=α²σT/κ(여기에서, T는 절대온도이다) 로 표시되고, 열전 냉각에 있어서의 성적 계수, 열전 발열에 있어서의 변환 효율 등 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소이다.

따라서, 성능 지수(Z=α²σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다.

즉, 열전 재료로서는 제벡 계수(α)가 큰 것이 바람직하고, 또한 전기 전도율이 크고, 따라서 출력 인자(PF=α²σ)가 큰 것이 특히 바람직하고, 추가로 열전도율(κ)이 낮은 재료이면 가장 바람직하다. 또한, 제벡 계수(α)가 크고, 전기 전도율과 열전도율의 비 σ/κ(=1/TL;주로 금속의 경우)가 큰 재료가 바람직하다고 바꿔 말할 수도 있다.

그러나, 종래의 방법을 사용하여 단일의 열전 재료를 사용하는 한, 성능 지수(Z), 특히 출력 인자(PF)나 제벡 계수(α)는 재료를 구성하는 원소의 종류, 조성비로 거의 결정되어, 종래부터 사용되던 열전 반도체 Bi₂Te₃, PbTe 또는 Si-Ge를 각종 열전 성능에 있어서, 대폭 상회하는 재료는 발견되지 않고 있다.

따라서, MBE(Molecular Beam Epitaxy)법이나 CVD(Chemical VaporDeposition)법 등의 박막 형성 기술을 이용하여 적층 구조로 함으로써 무차원 성능 지수(ZT)를 향상시키는 검토가 이루어지고 있으며, 최근의 검토에서는 2차원 양자 우물 구조(일본 특허공표 평8-505736호)에 의해 전하 담체(전자, 정공)를 2차원에 가둠으로써, Bi₂Te₃반도체의 경우, 무차원 성능 지수(ZT)가 벌크 재료의 약 7배에 달한다는 이론적 고찰(L.D.Hicks and M.S.Dresselhaus, Phys. Rev. B, 47, (1993) p12727)이 이루어지고, 실험적으로도 성능 지수(Z)의 향상이 실증되어 있다.

또한, 초격자 구조와 같이 수십㎚ 정도의 단위로 이종의 재료로 이루어진 층이 접하는 계면이 다수 존재하면, 열전도를 담당하는 포논이 계면에서 산란됨으로써, 벌크 재료보다도 열전도율을 저감시키는 것도 제안되어 있다(R.Venkatasubramanian and T.Colpitts, Materials Research Society Symposium Proceedings Vol.478 (1997) p73).

그러나, 상기 수법에 의한 성능 지수 또는 무차원 성능 지수의 향상을 위해 양자 사이즈의 규칙적인 반복 다층 구조를 제조하기 위해서는, MBE법이나 CVD법 등으로 ㎚오더의 막을 1층씩 번갈아 겹쳐 쌓을 필요가 있기 때문에, 막형성의 속도가 느려서 공업적으로는 문제가 있었다. 구체적으로, 통상 열전 소자는 도1에 도시한 바와 같이, P형 반도체와 N형 반도체의 양단 사이에 금속 전극을 끼워넣은 구조를 갖고 있고, 고온측에서 저온측 전극으로 열의 복귀가 있기 때문에 반도체의 두께를 어느 정도 두껍게 할 필요가 있으며, 예컨대 0.02㎛/분의 막형성 속도에서는 양자 우물 구조를 갖는 두께 200㎛의 열전 재료를 제작하기 위해서는 약 1주일의 연속성막을 필요로 한다는 문제가 있었다.

열전 발전의 용도에서는, 성능 지수는 물론 출력 인자가 큰 재료가 요구되는 경우가 있다. 성능 지수(Z)는 출력 인자(PF=α²σ)를 열전도율(κ)로 나눈 값으로서, κ가 작으면 동일한 출력 인자여도 성능 지수가 커진다. 그러나, κ가 너무 작으면, 온도차가 있는 부분에 소자를 삽입하기 때문에 열저항이 증대된다. 이것이 원인이 되어 시스템 전체가 커져서 자본 비용이나 운전 비용이 커진다는 문제점이 지적되고 있다. 예컨대, 야마구치 등에 의한「열전 변환 심포지엄 '99 (1999. 8. 6, 도쿄) 논문집, p.44)」를 참조.

각종 센서로 사용되는 재료로서는, 검출 감도나 정밀도를 높이기 위하여 제벡 계수가 높은 것이 요구되고, 알루멜-크로멜, 백금-백금로듐 등의 금속계 열전 재료가 상용되는데, 귀금속만으로 구성되어 있거나 다성분계의 합금을 사용하기 때문에, 재료비나 안정 성능을 유지하기 위한 제조비용이 높아지는 문제가 있었다.

이상과 같이 열전 재료에 있어서는, 높은 제벡 계수, 이에 수반하여 향상되는 높은 출력 인자를 달성하여 성능 지수를 향상시킬 필요가 있는데, 그 이외에도 내충격성, 내열변형성, 성형 가공 특성도 동시에 요구된다.

그런데, 열전 발전 소자는 고온측과 저온측의 온도차를 이용하여 발전하고, 또한 열전 냉각 소자는 전류에 의해 저온측에서 고온측으로 열량을 이동시킴으로써 기능을 다하기 때문에, 상술한 바와 같이 온도차가 있는 부분에 소자가 삽입되게 된다. 따라서, 저온측과 고온측에서 열팽창차가 발생하여 소자내에 열전단 응력이발생한다.

또한, 현재 열전 냉각 소자로서는, Bi₂Te₃반도체를 이용하는데, 땜납을 고온측에서의 전기적 접합에 사용한 경우, 땜납 조직의 입자 덩어리의 조대화(粗大化)가 일어나서 불균일한 열전단 응력이 소자내에 발생한다(가지카와 위원장, 전기학회기술보고 제624호, 1997, 전기학회편, p35). 이들 전단 응력의 발생으로 인해 열 사이클에 따른 열전 반도체 소자의 수명이 극단적으로 열화된다.

종래부터, 용도에 따라 각종 열전 성능을 희생하더라도 전단 응력에 비교적 강하고 벽개성이 없는, 용융 다결정체나 분말 소결체의 열전 반도체 재료를 사용하는 것, 접합을 실시하는 것 등, 여러 가지 소자 구조가 제안되어 왔다. 그러나, 이들 제안에서는 공정이나 구조가 복잡해지기 때문에, 코스트 퍼포먼스가 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 열전단 응력에 만족스럽게 견딜 수 있는 열전 재료의 출현이 요망되고 있다.

또한, 열전 발전, 열전 냉각 용도에 사용되는 소자의 재료로서, 종래에는 예외없이 반도체 재료가 사용되었다. 따라서, 소자가 약해서 균열이나 흠집이 발생하기 쉽고, 펠티어 소자 등에 이용되는 2㎜ 정육면체나 0.6□×1.3㎜ 등의 작은 형상으로 절삭 가공하는 경우, 공정상 수율이 나쁘거나 진동이나 충격이 많은 용도에서는 품질이 보증되기 어려운 문제점도 있었다.

이와 같이, 반도체 재료를 사용한 경우에는, 열전 소자의 형상을 복잡하게 할 수 없다. 따라서, 종래의 열전 재료는, 예컨대 기존의 열기관에 무리없이 열전재료를 설치하기 때문에, 열전 소자의 형상을 원통형 등의 곡률을 갖는 파이프에 장착할 수 있는 형상으로 하고자 하는 경우나, 설계상의 다른 이유로 평판의 열전 소자나 모듈을 사용하기 어려운 경우에 충분한 효율을 얻을 수 없었다.

본 발명의 과제는, 열전 소자로서의 높은 성능을 기대할 수 있는, 즉 제벡 계수(α)가 높고 출력 인자(PF)가 큰 열전 재료로서, 게다가 내충격성, 내열변형성 및 성형 가공성이 우수한 것을 제공하는 것이다.

본 발명은 펠티어 효과(Peltier Effect)를 이용한 냉각 장치, 온도 조절 장치나, 제벡 효과(Seebeck Effect)에 의해 온도차를 이용하여 발전을 행하는 발전 장치, 열기전력을 이용한 열전쌍이나 각종 센서 등에 사용되는 열전 소자 및 이들 열전 소자를 구성하는 열전 재료 및 그 제조법에 관한 것이다.

도1은 본 발명의 열전 소자의 일 실시형태를 도시한 단면도이다.

도2는 층상체의 적층수를 세는 방법을 설명하는 도면이다.

도3은 본 발명의 열전 재료 및 열전 소자를 이루는 적층체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.

도4는 Ag 층상체와 Fe 층상체로 이루어진 적층체(적층전 구체로서 Ag 및 Fe의 시트를 사용한 것)의 CIP 방향 측정용 시험편의 단면의 금속 조직을 나타낸 사진이다.

도5는 적층체의 반복 압연 회수와 평균 층상체 두께(D)의 관계를 나타낸 그래프이다.

도6은 Ag 층상체와 Fe 층상체로 이루어진 적층체에 대해 Ag 층상체의 두께와 제벡 계수의 관계를 나타낸 그래프이다.

도7은 Ag 층상체와 Fe 층상체로 이루어진 적층체(적층전 구체를 분말 원료로 제작한 것)의 CIP 방향 측정용 시험편의 단면의 금속 조직을 나타낸 사진이다.

도8은 비교예 4로서 얻어진 적층전 구체의, CIP 방향 측정용 시험편의 단면의 금속 조직을 나타낸 사진이다.

도9는 실시예 3으로서 얻어진 제1 적층체(반복 압연 회수 1회)의 CIP 방향 측정용 시험편의 단면의 금속 조직을 나타낸 사진이다.

도10은 실시예 4로서 얻어진 제2 적층체(반복 압연 회수 2회)의 CIP 방향 측정용 시험편의 단면의 금속 조직을 나타낸 사진이다.

도11은 평균 층상체 두께(D)와, 제벡 계수(α) 및 전기 저항율(ρ)의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 그래프에는 실시예 3, 4와 비교예 4, 5, 6의 결과가 플롯되어 있다. 이 그래프에 있어서「○」는 제벡 계수를 나타내고,「●」는 전기 저항율을 나타낸다.

도12는 평균 층상체 두께(D)와 출력 인자(PF)와의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 그래프에는 실시예 3, 4와 비교예 4, 5, 6의 결과가 플롯되어 있다.

도13은 적층체를 압연으로 제조한 경우의 적층체 단면의 기준면(S_r)을 설명하는 도면이다.

도14는 적층체를 1축 프레스로 제조한 경우의 적층체 단면의 기준면(S_p)을 설명하는 도면이다.

(발명의 개시)

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 반도체, 금속 또는 합성수지로 이루어진 적어도 하나 이상의 층상체(層狀體)와 반금속으로 이루어진 층상체를 구비한 적층체(積層體)로 구성되고, 이들 층상체 두께의 평균치가 0.3㎚ 이상 1000㎚ 이하인 열전 재료를 제공한다. 이 열전 재료를 제1 열전 재료라 정의한다.

본 발명에 있어서「반금속」이란, 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 셀렌(Se)을 가리킨다. 규소(Si)나 게르마늄(Ge)은 반도체이기 때문에, 탄소(C)나 붕소(B)는 연전성(延展性)이 불충분하기 때문에 본 발명에서는 사용하지 않는다.

금속으로서는, 철(Fe), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 금(Au), 백금(Pt), 크롬(Cr), 코발트(Co), 희토류 원소, 아연(Zn), 인듐(In), 납(Pb) 또는 주석(Sn) 등의 연전성이 있는 금속 또는 이들 금속 끼리의 고용체를 사용할 수 있다.

합성수지로서 사용할 수 있는 것을 이하에 예시한다.

12-나일론, 6-나일론, 6,6-나일론, 4,6-나일론, 6,12-나일론, 비결정성 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드와 같은 폴리아미드계 수지. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지. 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등의 폴리비닐계 수지.

에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴계 수지. 폴리아크릴니트릴, 아크릴니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 등의 아크릴로니트릴계 수지. 폴리우레탄계 수지. 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지.

폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술피드, 폴리아미드이미드, 폴리옥시벤질렌, 폴리에테르케톤 등의 엔지니어링 플라스틱이라 불리는 합성 수지.

전방향족 폴리에스테르 등의 액정 수지를 포함하는 열가소성 수지. 폴리아세틸렌 등의 도전성 폴리머. 에폭시 수지, 페놀 수지, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 열경화 아크릴 수지 등의 열경화성 수지. 니트릴 고무, 부타디엔-스티렌 고무, 부틸 고무, 니트릴 고무, 우레탄 고무, 폴리아미드 에라스토머 등의 에라스토머.

본 발명은 또한, 반금속으로 이루어진 층상체와 금속으로 이루어진 층상체를 구비한 적층체로 구성되고, 이들 층상체 두께의 평균치가 0.3㎚ 이상 1000㎚ 이하인 열전 재료를 제공한다. 이 열전 재료를 제2 열전 재료라 정의한다.

이 열전 재료에 있어서, 금속으로 이루어진 층상체는, 상술한 어떤 금속으로이루어진 층상체여도 되는데, Ag, Fe, Cu, Ni, Al, Au, Pt, Cr, Zn, Pb 및 Sn 중 어느 한 금속으로 이루어진 층상체인 것이 바람직하다. 이들 금속을 사용함으로써, 얻어지는 적층체의 성형 가공성과 전기 전도율이 특히 양호해진다.

이 열전 재료에 있어서, 반금속으로 이루어진 층상체는 비스무트(Bi)로 이루어진 층상체이고, 금속으로 이루어진 층상체는 Ag, Fe, Cu, Al, Zn 및 Sn 중의 어느 한 금속으로 이루어진 층상체인 것이 바람직하다. 그 이유를 이하에 설명한다.

Bi는 반금속 중에서 소성 변형 성능이 비교적 양호한 재료이기 때문에, 제벡 계수와 출력 인자가 특히 높아진다. 또한, Bi와, Ag, Fe, Cu, Al, Zn 또는 Sn 은, 실온에서도 압연 온도에서도 전율 고용체나 금속간 화합물로 되지 않는다. 따라서, 압연 또는 1축 프레스를 제법으로 한 경우에 열전 성능이 양호한 적층체를 용이하게 얻을 수 있다.

이 제2 열전 재료에서는 적층체에서 인접하는 층상체의 계면층에 아몰퍼스 상이 발생하거나, 한쪽 층상체의 금속 또는 반금속으로 이루어진 미세결정이 다른 상으로 미분산되어 혼합상이 발생하는 경우가 있다. 이들 상의 존재가 출력 인자의 향상 작용에 기여하고 있다고 생각되는데, 현시점에서는 그 메커니즘은 밝혀지지 않았다.

본 발명은 또한, 반금속으로 이루어진 층상체와 합성수지로 이루어진 층상체를 구비한 적층체로 구성되고, 이들 층상체 두께의 평균치는 0.3㎚ 이상 1000㎚ 이하인 열전 재료를 제공한다. 이 열전 재료를 제3 열전 재료라 정의한다.

이 열전 재료는, 합성수지로 이루어진 층상체의 가요성에 의해 굽힘 응력이나 전단 응력에 강한 열전 재료로 이루어진다. 즉, 반도체로 이루어진 종래의 열전 재료와 비교하여, 이 열전 재료는 내충격성이나 내열변형성이 훨씬 우수하며 성형 가공성도 풍부하다. 또한, 커터나 가위로 간단하게 절단할 수 있고, 절단면의 붕괴도 발생하기 어렵다.

또한, 합성수지로 이루어진 층상체를 구비하고 있기 때문에, 반도체로 이루어진 종래의 열전 재료와 비교하여 복잡한 형상으로 할 수 있다. 예컨대, 이 열전 재료를 원통형 등의 곡률을 갖는 파이프에 장착하는 것 등도 가능하기 때문에, 설계상의 자유도가 커진다. 또한, 이 열전 재료는 열이력이 있는 경우에도 내구성이 높다.

이 열전 재료에 있어서, 상기 합성수지는 상술한 것 중 어떤 합성수지여도 되는데, 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에라스토머인 것이 바람직하고, 폴리아미드계 수지가 특히 바람직하다. 이에 따라, 강도, 가요성, 내구성의 어떤 점에서도 양호한 적층체를 얻을 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이, Bi가 반금속 중에서 소성 변형 성능이 비교적 양호한 재료이기 때문에, 제1 및 제3 열전 재료에서도 반금속으로서 Bi를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 제벡 계수와 출력 인자가 특히 높아진다.

제1∼제3 열전 재료에 있어서는, 층상체 두께의 평균치를 0.3㎚ 이상 1000㎚ 이하로 한다. 이 값이 0.3㎚ 미만이 되면, 각 층상체 사이의 계면 에너지가 급속하게 높아지기 때문에, 열적으로 불안정한 재료가 된다. 이 값이 1000㎚를 넘으면 충분히 높은 열전 성능을 얻을 수 없다.

이들 열전 재료에 있어서, 층상체 두께의 평균치는 0.3㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

제3 열전 재료에 있어서, 전기 전도율이 극히 낮은 합성수지로 이루어진 층상체와, Bi로 이루어진 층상체로 이루어지고, 반금속층의 두께가 0.3∼10㎚인 적층체는, 캐리어 상태 밀도의 저차원화가 가능해져서 비약적인 열전 성능의 향상을 기대할 수 있다. 이 적층체를 얻기 위해서는, 층상체의 편평비와 적층 구조의 제어 및 압연, 열처리 등의 조건에 각별한 연구가 필요하다.

이 적층체를 구성하는 층상체 두께의 평균치가 10∼1000㎚, 바람직하게는 10∼100㎚이면, 가요성과 제벡 계수의 향상 또는 열전도도의 저감을 동시에 실현할 수 있다. 이 경우, 각층 상태의 두께를 수㎚까지 얇게 하는 것은 필수적인 것은 아니다.

제1∼제3 열전 재료에는, 반금속으로 이루어진 층상체, 금속으로 이루어진 층상체, 및 합성수지로 이루어진 층상체를 모두 구비한 적층체도 포함된다. 이 적층체는 열전성능과 성형 가공성이 모두 특히 우수한 열전 재료로 이루어진다.

본 발명은 또한, 제1∼제3 열전 재료로 이루어진 열전 소자를 제공한다. 이 열전 소자는 적층체의 두께 방향으로 전류를 흘려 사용되거나 또는 적층체의 두께 방향의 양단에 온도차를 부여하여 사용되는 열전 소자인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 금속으로 이루어진 층상체를 2종류 이상 구비한 적층체로 구성되고, 이들 층상체 두께의 평균치가 0.3㎚ 이상 100㎚ 이하인 열전 소자로서, 적층체의 두께 방향으로 전류를 흘려 사용되거나 또는 적층체의 두께 방향의 양단에 온도차를 부여하여 사용되는 열전 소자를 제공한다.

이 열전 소자에 있어서는, 층상체 두께의 평균치가 0.3㎚ 미만으로 되면, 각 층상체 사이의 계면 에너지가 급속하게 높아지기 때문에, 열적으로 불안정한 재료가 된다. 또한, 이 값이 100㎚를 넘으면, 충분히 높은 열전 성능을 얻을 수 없다.

이 열전 소자에 있어서, 층상체 두께의 평균치는 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 바람직하다.

이 열전 소자에 있어서, 상기 층상체는 상술한 어떤 금속으로 이루어진 층상체여도 되는데, Ag, Fe, Cu, Ni, Al, Au, Pt, Cr, Zn, Pb 및 Sn 중 어느 한 금속으로 이루어진 층상체인 것이 바람직하다. 이들 금속을 사용함으로써, 얻어지는 적층체의 성형 가공성과 전기 전도율이 특히 양호해진다.

이 열전 소자에 있어서, 상기 적층체는 Fe, Ni, Al, Pt, Cr 및 Sn 중 어느 한 금속으로 이루어진 층상체와, Ag, Cu, Au, Zn 및 Pb 중 어느 한 금속으로 이루어진 층상체를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 그 이유를 이하에 설명한다.

제벡 계수(α)는, 일반적으로 하기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 전자 확산항(αe), 포논 드러그항(αph), 전기 스핀과의 상호작용에 관여하는 항(αmag)의 합으로 표시된다.

(수학식 1)

α = αe＋αph＋αmag

상자성, 강자성과 같은 자기 스핀을 갖는 재료, 또는 정의 자화율(χ)을 갖는 재료인 Fe, Ni, Al, Pt, Cr, Sn 등으로 이루어진 층상체를 1종 이상 함유하는적층체는, αmag의 항에 의한 제벡 계수의 향상을 얻을 수 있다. 또한, 이 층상체와 정의 자화율(χ)을 갖는 재료인 Ag, Cu, Au, Zn, Pb 등으로 이루어진 층상체를 구비한 적층체는, 적층체의 두께 방향으로 전류를 흘려보내 사용되거나 또는 적층체의 두께 방향의 양단에 온도차를 부여하여 사용되는 열전 소자인 경우에 특히 양호한 제벡 계수를 얻을 수 있다.

그리고, Ag-Ni와 같이 단체 실온에서 제벡 계수가 정과 부인 조합, 또는 사용 온도 영역에서 제벡 계수가 정과 부인 조합도, 적층체의 구조에 따라서는 바람직한 경우가 있다.

본 발명은 또한, 2층 이상의 층상체를 구비한 적층체로 구성되고, 이들 층상체 두께의 평균치가 0.3㎚ 이상 1000㎚ 이하인 열전 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 적층체를 구성하는 모든 종류의 층상체로 이루어진 초기 적층체를 형성한 후에, 이 초기 적층체를 복수매 중첩시켜 압연 또는 1축 프레스를 실시함으로써, 상기 적층체를 형성하는 열전 재료의 제조 방법을 제공한다.

이 제조 방법에 있어서, 초기 적층체를 복수매 중첩하여 압연 또는 1축 프레스를 실시하여 얻어진 2차 적층체를, 복수매 중첩하여 압연 또는 1축 프레스를 실시하는 것을 1회 실시하거나 복수회 반복하는 것이 바람직하다.

이들 제조 방법에 있어서, 적층체의 재료로서 평균 입경(粒徑) 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하의 분체를 사용하고, 이 분체를 예비 소결한 후에 상기 초기 적층체를 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열전 재료를 구성하는 적층체는, 이들 제조 방법에 의해 제조할수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 적층체의 평균 두께가 200㎛ 이상인 적층체를 제작할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의해 도1에 도시한 구조의 열전 소자용 적층체를 제작할 수 있다.

본 발명에는, 본 발명의 열전 소자 및 열전 재료에 있어서, 적층체를 구성하는 층상체가 막면 내에서 불연속인 열전 소자 및 열전 재료도 포함된다. 이 열전 소자 및 열전 재료는 적층체를 구성하는 층상체가 막면내에서 불연속일지라도 각종 열전 성능이 높은 것이다. 이 적층체는, 예컨대 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된다. MBE법이나 CVD법 등의 박막 형성 기술을 이용하여 제조된 적층체는, 통상 막면내에서 연속인 층상체로 구성되어 있다.

[층상체에 대해]

본 발명의 열전 소자는 적층체로 이루어지고, 이 적층체를 구성하는 층상체 두께의 평균치는 0.3㎚ 이상 1000㎚ 이하이다. 이 적층체가 압연 또는 1축 프레스를 실시하는 상기 방법으로 제조된 경우, 이 적층체를 이루는 각 층상체의 두께를 다음과 같이 정의한다.

우선, 압연의 경우에는 도13의 평면(S_r) 또는 이것에 평행한 면을 기준면으로 한다. 1축 프레스의 경우에는 프레스 방향(도14의 Z축 방향)과 평행한 평면(도14에 평면 S_p를 예시)을 기준으로 한다.

상기 방법으로 제조된 적층체의 층상체는 극히 편평한 직육면체 또는 회전타원체로 간주할 수 있다. 이 층상체를 극히 편평한 직육면체로 간주할 수 있는 경우, 이 층상체를 상기 기준면에서 절단한 단면(직사각형)의 단변을 층상체의 두께라 정의한다. 이 층상체를 극히 편평한 회전타원체로 간주할 수 있는 경우, 이 층상체를 상기 기준면에서 절단한 단면(타원)의 단축의 2배를 층상체의 두께라 정의한다.

층상체를 극히 편평한 직육면체로 간주한 경우, 층상체의 편평비는 직육면체의 바닥 면적(A)의 제곱근에 대한 높이(d)의 비(d/)이다. 본 발명에 있어서는, 층상체의 편평비가 10^-2∼10^-9인 것이 바람직하다.

적층체가 상기 방법으로 제조된 경우, 층상체의 편평비(ψ)는 상기 단면으로부터 알 수 있다. 층상체를 편평한 직육면체로 간주한 경우에는, 상기 단면에 상당하는 직사각형의 장변(l)에 대한 단변(d)의 비(d/l)를 층상체의 편평비(ψ)라 정의한다. 층상체를 편평한 회전 타원체로 간주한 경우에는, 상기 단면에 상당하는 타원의 장축(a)에 대한 단축(b)의 비(b/a)를 층상체의 편평비(ψ)라 정의한다.

본 발명에서는 적층체가 상기 방법으로 제조된 경우, 이 편평비(ψ)가 0.2∼10^-11인 것을「층상체」라 정의한다.

이하,「적층체 단면」은 상기 기준면(S_r, S_p등)에서 적층체의 중심에 가까운 부분을 자른 단면을 가리킨다. 통상, 적층체 단면에 있어서, 압연 방향 또는 프레스 방향과 수직인 방향으로, 직사각형의 장변(l) 또는 타원의 장축(a)의 방향이 일치하고 있다.

편평비(ψ)=1에 가까우면 층상체 단면은 정사각형 또는 원에 근사할 수 있고, 편평비(ψ)=0에 가까우면 가까울수록 그 단면을 SEM 또는 TEM으로 관찰하였을 때에 유한한 관찰역에 층상체의 양단부가 들어갈 확률이 낮아져서 층상체가 평행하게 늘어선 것과 같은 층구조가 관찰된다.

본 발명의 층상체는, 적층체내에서의 평균 편평비(ψ)가 0.2≥ψ≥10^-11의 범위내에 포함되는 것이다. 평균 편평비(ψ)는 제벡 계수의 향상이나 열전도율의 저감의 관점에서 바람직하게는 10^-2≥ψ≥10^-11, 생산성의 관점에서 바람직하게는 0.2≥ψ≥10^-9, 더욱 바람직하게는 10^-2≥ψ≥10^-9로 한다. 금속 끼리의 층상체로 이루어진 적층체에서는 평균 편평비(ψ)가 0.02 이하인 것이 제벡 계수의 향상의 관점에서 가장 바람직하다.

평균 편평비(ψ)를 구할 때에는, 통계학상 재료의 조직을 충분히 대표할 수 있는 수를 모집단으로 하는 것이 이상적인데, 10 정도의 ψ를 조사하면, 평균 편평비(ψ)가 상기 범위내에 있는지의 여부를 판정할 수 있는 경우가 많다.

상술한 본 발명의 제조 방법에서는, 층상체의 편평비(ψ)가 10^-11에서 평균 편평비(ψ)도 10^-11인 적층체를 얻을 수 있는 점은 통상 생각할 수 없다. 그 이유는 다음과 같다. 압연 또는 1축 프레스법에서는 주로 적층체가 미끄럼면을 따라 미끄럼 변형해 감으로써, 층상체의 편평비(ψ)가 작아져 간다. 편평비(ψ)가 10^-11이면 단위체적당 팽대한 계면을 갖고 있기 때문에, 압연 조작의 최종 단계에서 막면 방향으로 계면이 모두 평행한 상태를 유지한 채로, 이상적인 변형을 일으키게 하기가 매우 어렵다.

상술한 본 발명의 제조 방법에서는, 적층체 단면이 서로 인접하는 2개의 층상체의 한쪽이 직육면체나 회전 타원체로 간주할 수 있는 형태로 되어 있고, 다른쪽이 그 주변에 연속해서 분포되어 있는 미세구조로 되는 경우가 있다. 이 미세구조는, 3차원의 자유도를 갖는 실공간에 놓인 재료가 어느 특정의 1축 방향으로 강한 압력을 받는 압연 조작을 가하여 적층체를 제작하고 있기 때문에, 압연 방향과 거의 평행 또는 1축 프레스 방향과 거의 수직인 방향으로 층상체의 길이방향이 정렬되는 미세구조를 갖고 있다. 즉, 이 미세구조는 광의의 해-도(海-島) 구조로 생각할 수 있는데, 매트릭스내에 단지 조직이 등방적으로 미세분산되어 있을 뿐인 것과는 다르다.

이 특수한 미세구조가 본 발명의 효과를 발휘하는 본질적인 요건의 하나로 되어 있고, 열전 성능의 이방성의 기원으로도 되어 있다. 특히, 금속 끼리의 조합에 있어서는, 막면과 수직방향으로 전류를 흘리는 소자 구조 또는 두께 방향으로 온도차를 부여하여 발생하는 전위차를 이용하는 구조로 해야만 충분한 열전 성능을 발휘할 수 있다.

그리고, 해-도 구조를 이루고 있는 것처럼 관찰된 경우, 연속층에 해당하는 요소의 두께는 임의의 막면 수직 방향에서, 가장 근접하고 있는 도와 도 또는 도와 재료의 단부와의 거리를 그 부분의 연속층의 두께(d)라 한다. 물론 연속층으로서 관찰되는 층도 층상체의 범주에 속하는 것으로 생각하여, 그 편평비는, 연속층의두께와, 관찰 영역의 막면 방향의 길이(즉, 연속층의 두께를 측정하는 방향과 수직인 방향에서 두께(d)내에 있는 직선 중 다른 층으로 구획되는 선분 길이의 최소치) 또는 적층체의 일단에서 타단까지 연속으로 되어 있다고 예상되는 경우에는 적층체 전체의 길이와의 비로서 정의한다.

평균 층상체의 두께를 계산할 때 등, 층상체의 적층수를 셀 필요가 있는 경우에는, 예컨대 도에 해당하는 층상체를 둘러싼 평곡면을 회피하여 막면 수직 방향으로 성분을 갖는 공간벡터를 따라 진행할 수 있고, 1층으로 인식할 수 있는 영역이었다 하더라도, 임의의 막면 수직 방향에 있어서 2개의 도에 해당하는 층상체의 간격의 수가 n개 포함되는 경우에는 n을 층의 개수로 한다. 실제 계산법에 따라 설명하면, 막면 수직 방향을 따른 임의의 길이(u)를 취하고, 계면의 수(m)를 세어서, m을 두께(u)중의 층의 개수, u/m을 평균 층의 두께로 하는 방법과 동일한 맥락이다. 즉, 닫힌 평곡면에 둘러싸인 1개의 영역이 복수의 층으로 세어진 경우가 있다는 것이다.

극단적인 예로서, 연속한 매트릭스(M)중에 동일 형상의 2개의 타원체 모양의 층상체(L₁, L₂)가 막면 수직 방향으로 늘어서 떠 있는 경우(도2)를 생각해 보자. 이 때, 도면중 점선부(도면 부호 10)를 따라 층의 개수를 세는 경우, M부는 1개의 연속층임에도 불구하고, 전체적으로 3층(도면 부호 7, 8, 9 부분의 합계 3층)으로 세지 않고, 시료 단부 -L₁, L₁, L₁-L₂, L₂, L₂- 시료 단부의 합계 5층을 전체 층의 개수로서 계상한다.

이상과 같은 m으로부터 층의 두께를 계산하는, 층상체 또는 미세구조의 파악법은, 편평비가 큰 층상체가 많이 분포하는 본 발명의 미세구조에 있어서, 열전 성능을 지배하는 인자를 생각할 경우, 매우 합리적이다. 예컨대, 제벡 계수(α)나 열전도율이 계면의 면적에 크게 의존하는 본 발명의 경우, 계면의 총면적의 지표는 u/m으로 계산하는 층의 두께로 하는 것이 바람직하고, 예컨대 폐곡면에 둘러싸인 연속부분의 수가 적층체 전체에서 몇개 있는지를 묻는 것은 실제적이지 못하다. 물론, 상기의 취급은 편평비(ψ)가 0.2 이하로서 1에 비해 작고, 막면 방향으로 층상체의 길이방향이 정렬되어 있는 층상체가 지배적으로 존재하는 재료이어야만 성립한다.

본 발명에 있어서의 층상체 두께의 평균치:D는, 예컨대 이하의 방법으로 산출된다. 1매 또는 2매 이상의 적층체 단면에 있어서, 막면 수직 방향을 따른 길이(ui)의 임의의 선분 N개를 취하고, 각각의 선분에 있어서 계면의 개수(mi)를 세어 ui/mi 층상체의 두께(di)라 한다(i는 1≤i≤N의 자연수). 그리고, 실제로는 적층체 단면의 절삭면 또는 연마면 등을 투과형 전자현미경(TEM) 또는 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진을 기초로 한다.

이 때, ui는 mi≥10이 되도록 취하고, ui는 충분히 전체의 조직을 반영하는 만큼의 수 N개를 취할 필요가 있으므로, 통상 적층체 단면에서 10 이상 선택되어야 한다.

(수학식 2)

di = ui/mi [mi≥10]

(수학식 3)

D = (Σ^N _i=1di)/N [N≥10]

수학식 2와 수학식 3으로부터 층상체 두께의 평균치(D)를 계산한다. 단, 충분히 조직이 균일한 재료로 인정되는 경우, 반드시 mi≥10, N≥10이 아니어도 된다.

본 발명의 열전 재료 및 열전 소자에 있어서는, 적층체를 구성하는 층상체 두께의 평균치를 상술한 범위로 한정함으로써, 양호한 열전 성능을 얻을 수 있다.

적층체를 구성하는 층상체 두께의 평균치(D)가 상술한 범위에 있으면, 각 층상체의 두께(d)는 반드시 일정할 필요는 없다. 그러나, 동일 조직의 층상체끼리를 비교한 경우, 상기 D를 계산할 때에 사용한 적층체 단면을 관찰하는 범위내에 있어서「최대의 두께/최소의 두께」가 1∼100인 것이 바람직하다. 「최대의 두께/최소의 두께」가 100을 넘으면, 최대 두께의 층상체의 성질이 물성 전반에 크게 영향을 미친다. 최대 두께 및 평균 두께가 모두 1000㎚를 넘으면, 금속만으로 구성된 적층체의 경우에는 100㎚를 넘으면, 본 발명의 효과가 충분히 발현되지 않고, 각종 열전특성은 벌크상 재료에 비해 큰 향상을 기대할 수 없게 된다. 「최대의 두께/최소의 두께」는 1∼10인 것이 바람직하다.

층상체는 열전 재료의 적층면 전역을 덮고 있는 구조가 가장 이상적인 경우인데, 반드시 열전 재료를 구성하는 층상체가 열전 재료의 일단에서 타단까지 연속체를 이루고 있을 필요는 없고, 열전 재료의 각 부분에서 본 발명의 적층 구조를이루고 있으면 된다. 본 발명의 적층체는 막면내에서 불연속이었다 하더라도, 충분히 각종 열전 성능이 높은 것이 특징이다. 또한, 막면 방향으로 평행이 아니고, 약간 물결치는 구조일지라도 문제없이 각종 열전 성능은 발휘되며, 이보다 적층체를 임의의 형태로 만곡시키거나 절곡하여 사용할 수도 있다.

[제조 방법에 대해]

다음에, 본 발명의 열전 재료의 제조 방법에 대해 기재하는데, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 제조 방법의 플로우차트를 도3에 나타내고, 이에 기초하여 본 발명의 제조 방법을 설명한다.

먼저, 본 발명에 있어서의 적층전 구체(積層前 驅體)의 제조 방법에 대해 설명한다.

분체상의 원료를 2종류 이상 사용하는 경우에는, 이하의 [Ⅰ], [Ⅱ] 2가지 중 어느 하나 또는 양쪽의 공정을 거쳐 적층전 구체를 형성한다.

[Ⅰ] 압축 성형법

원료 분체를 (1)혼합(혼합 공정)하고, (2)압축 성형(압축 성형 공정)하고, 그 후 (3)압연{압연 공정(성형체 압연 공정)}하여 적층전 구체로 한다.

[Ⅱ] 용융 성형법

원료 분체를 (1)혼합(혼합 공정)하고, (2')용융 성형(용융 성형 공정)하고, 그 후 (3)압연{압연 공정(성형체 압연 공정)}하여 적층전 구체로 한다.

또한, 압축 성형 공정이나 용융 성형 공정을 거치지 않는 (1)혼합 공정→(3)압연 공정(성형체 압연 공정)을 거쳐 적층전 구체를 얻는 방법, 혼합 공정을 거치지 않고 (2)압축 성형 공정→(3)압연 공정(성형체 압연 공정)을 거쳐 적층전 구체를 얻는 방법, 또는 (2')용융 성형 공정→(3)압연 공정(성형체 압연 공정)을 거쳐 적층전 구체로 하는 방법, (2)압축 성형 공정을 거친 후에 (2')용융 성형 공정을 포함한 공정을 거쳐 적층전 구체로 하는 방법도 가능하다.

한편, 사용하는 원료가 1종류의 분체상의 원료로, 적층전 구체를 제작할 경우에는, (1)혼합 공정을 생략하고, (2)압축 성형 공정→(3)압연 공정(성형체 압연 공정), (2')용융 성형 공정→(3)압연 공정(성형체 압연 공정), (2)압축 성형 공정→(2')용융 성형 공정→(3)압연 공정(성형체 압연 공정), 또는 (3)압연 공정(성형체 압연 공정)만으로 적층전 구체를 제조할 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, 분체상의 원료의 입경은 0.1㎛에서 500㎛까지의 소성 변형 가능한 원료가 바람직하게 사용된다. 0.1㎛ 미만에서는 압축 성형 또는 혼합하기가 어렵고, 500㎛를 넘으면 층상체의 두께를 적절한 범위로 하기 위해 반복해서 압연하는 회수를 증가시켜야만 하므로 생산성이 나쁘다. 그리고, 우수한 생산성이 요구되는 경우에는, 평균 분체 입경을 1∼100㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.

이하, 2종류 이상의 분체상의 원료를 사용한 적층전 구체를 제작하기 위한 각 공정에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

(1) 혼합 공정

2종류 이상의 분체상의 원료를 혼합하는 경우, 그 방법으로서는 통상의 혼합기를 사용하는 방법이면 된다. 혼합기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 자동 유발, V형 믹서, 텀블러, 리본 믹서, 로터리 믹서, 헨쉘 믹서, 플래시 믹서, 나우터 믹서, 슈퍼 믹서 등이다. 시판되는 원료 분체를 상기 혼합기에서 혼합하는 방법에 추가하여 분쇄나 해쇄, 표면 개질을 수반하면서 혼합하는 방법으로서, 회전 볼밀, 진동 볼밀, 유성 볼밀, 웨트 밀, 제트 밀, 커터 밀, 해머 밀 등의 분쇄기나 표면 개질기를 사용하는 것도 유효하다.

(2) 압축 성형 공정

분체상 원료를 유압 프레스 등으로 압축 성형하여 일단 성형체를 제작하는 방법이다. 압축 성형은 금형에 분체를 채워넣고 구속하에서 1축 방향으로 압력을 가하는 방법, 금형의 사이에 끼워 1축 방향 이외에는 개방 상태로 압축하는 방법, 등방적으로 압력을 부여하는 CIP법 등을 들 수 있다.

성형체는 적층전 구체로 압연하기 쉬운 형상, 예컨대 평판형상, 단책형상, 리본형상, 시트형상, 코인형상, 버튼형상 등의 편평한 직육면체나 원반에 가까운 형태로 성형한 편이 바람직하다.

(2') 용융 성형 공정

혼합한 분체상 원료를 용융처리하여 잉곳 또는 콤파운드로 성형하는 방법이다. 상기한 바와 같이, 분체상 원료를 유압 프레스 등으로 압축 성형하여 일단 성형체를 제작하고, 용융처리하는 방법도 자주 사용된다. 그리고, 용융시키는 것은 전부 원료 분체 성분인 경우도 있고, 또한 일부 성분인 경우도 있다.

용융 성형은 분체 원료를 알루미나, 지르코니아 등의 세라믹스, 카본 등 환원성 재료, 백금, 스테인리스, 니켈, 알루미늄 등의 금속, 경(硬) 유리, 파이렉스,석영 등의 유리제 보트, 도가니, 튜브, 리액터, 분리가능 플라스크 등에 넣거나 봉입하여 진공로, 관상로, 도가니로, 머플로, 염욕, 오일욕, 탕욕 등 통상 사용되는 외부에서 열을 가하는 노에서 진공중, 아르곤가스, 질소가스 등의 비산화성 분위기중에서 수소가스 등의 환원가스 분위기중 또는 플로우중에서 용융함으로써 얻는다.

그 외, 금속-금속, 금속-반금속의 조합의 경우, 고주파 용해로, 아크 용해로 등에 의해서도 제작할 수 있다. 이들 용융 성형하는 분위기는 선택되는 재료에 따라 달라지지만, 500℃ 이하이면 대기중에서도 가능한 경우가 있다.

이 공정을 거쳐 제작한 성형체는 최종적으로 적층전 구체로서 압연하기 쉬운 형상, 예컨대 평판형상, 단책형상, 리본형상, 시트형상, 코인형상, 버튼형상 등의 편평한 직육면체나 원반에 가까운 형태로 성형한 편이 바람직하다.

(3) 압연 공정(성형체 압연 공정)

이 공정은 롤 압연, 1축 압연기에 의한 냉간 압연이나 핫 프레스 등의 일반적인 방법을 들 수 있는데, 그 중에서도 롤 압연은 압연효율이 높아서 바람직한 방법이다. 롤 압연은 온간, 상온하, 또는 상온 미만 어느 것이나 가능한데, 특히 상온하에서 롤 압연을 사용하는 방법이 생산성이 높아 바람직하다.

본 발명의 적층전 구체의 두께에는 특별히 제한이 없으나 5㎛∼1㎜까지인 것이 바람직하다. 5㎛ 미만이면 균질의 적층이 어려워지고, 또한 1㎜보다 두꺼우면 후술하는 적층체의 압연 공정에 있어서의 압연 회수가 많아져서 생산성이 저하되어 바람직하지 못하다. 더욱 바람직한 적층전 구체의 두께의 범위는 10∼500㎛이다.

기타, 적층전 구체의 제조 방법에는 시트형상의 원료와 분체상의 원료를 조합하여 압연하는 방법이나, 롤 압연을 이용하는 경우에 있어서 혼합 분체를 직접 롤 사이나 프레스 사이로 공급하여 압연하는 방법도 사용된다. 혼합 분체를 직접 압연하는 경우에는, 혼합 분체를 금속제의 판으로 끼우거나 금속제 시트로 싸거나 또는 금속제 관속으로 넣은 상태, 나아가 그 양단을 봉인한 것으로 롤 압연을 하는 시스 압연법이 바람직하다. 이들 제조 방법에 의하면, 압축 성형 공정을 생략할 수 있게 되는 경우가 있고, 이 경우 공업 생산성이 향상된다.

이상의 제조 방법으로 적층전 구체를 제조할 수 있는데, 시판품과 같은 이미 시트형상의 원료로 되어 있는 경우에는 그대로 적층전 구체로서 사용할 수 있다.

이들 예에 따라 제조한 적층전 구체를 이하에 나타낸 방법에 의해 열전 재료로 한다.

우선, 필요에 따라 치수를 가지런히 자른 적층전 구체를 적층{(4) 적층 공정}하여 초기 적층체로 하고, 압연{(5) 압연 공정}하여 압연 적층체를 얻는다. 당해 압연 적층체를 추가로 적층{(6) 다중 적층 공정}하고, 압연{(7) 다중 압연 공정}하여 다중 압연 적층체로 하는 공정을 실시하면, 층상체의 평균 두께가 더욱 작은 구조로 할 수 있다. 이 (6), (7)의 다중 적층 공정, 다중 압연 공정을 반복할 수도 있다.

본 발명에서는 (6), (7)의 다중 적층 공정, 다중 압연 공정을 거치는 조작을 반복 압연이라 하고, 반복 회수는 (6), (7)의 다중 적층 공정, 다중 압연 공정을 거치는 회수에 (5)의 압연 공정 1회분을 가산하여 센다. 예컨대, (4)적층 공정→(5)압연 공정을 거친 후에 열전 재료로 하는 경우 반복 압연 회수는 1회이고, (4)적층 공정→(5)압연 공정→(6)다중 적층 공정→(7)다중 압연 공정을 거치는 경우 반복 압연 회수는 2회, (4)적층 공정→(5)압연 공정→(6)다중 적층 공정→(7)다중 압연 공정→(6)다중 적층 공정→(7)다중 압연 공정을 거치는 경우 반복 압연 회수는 3회가 된다.

일반적으로 반복 압연 회수를 증가시킬수록 열전 재료를 구성하는 각 층상체의 평균 두께(D)는 얇아지는데, 소정 두께가 되면 반복 압연을 실시해도 층상체의 평균 두께(D)가 변화하지 않는 경우가 있다. 예컨대, 수십㎛ 두께의 Ag와 Ni의 각각으로 이루어진 시트형상의 적층전 구체를 번갈아 수백매 적층하여 실온하에서 롤 압연하는 경우, 3회를 초과하여 반복 압연을 실시해도 층상체의 두께는 1∼5㎚ 사이에서 일정해지고, 그 이상 얇아지는 경우는 없다.

또한, 반복 압연 회수를 증가시킴으로써, 층상체의 두께(d) 또는 평균 층상체의 두께(D)는 그다지 변화하지 않아도 층상체 두께가 가지런하고, 조직이 균질화되는 경우가 있다. 이 효과에 의해 각종 열전 성능을 향상시킬 수도 있다.

이하, 적층전 구체로부터 열전 재료를 제조하는 방법을 더욱 상세하게 설명한다.

(4) 적층 공정

본 발명의 열전 재료를 형성하는 층상체는 앞에서도 설명한 바와 같이, 소성 변형 가능한 재료로 이루어지고, 금속, 반금속, 열가소성 수지로 이루어진 적층전 구체는 그 중에서도 소성 변형이 특히 용이하므로 바람직하다.

시판되는 시트형상의 적층전 구체를 사용하는 경우에는, 그대로 또는 적당한크기로 절단하거나 세정 처리, 열처리, 커플링 처리, 산 처리나 탈지 처리 등의 각종 표면 처리를 실시하고 나서 사용할 수 있다. 예컨대, Fe, Ag 의 수십㎛의 시트형상 원료의 표면을 산 처리에 의해 청정한 것으로 하고 나서, 한변이 수㎝의 각으로 절단하고, 다시 탄화수소계 용제로 탈지처리를 실시하고 나서 적층하는 방법, 1축 프레스기나 롤 압연기에 의한 온간 또는 냉간의 압연 공정으로 접합을 좋게 하는 방법은 유효하다.

단일 원료로 이루어진 적층전 구체를 선택한 경우, 2종류 이상의 적층전 구체를 우선 번갈아 적층하여 초기 적층체를 형성한다. 적층하는 적층전 구체의 매수는 두께에 따라 달라지지만, 2매∼10000매로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼1000매의 범위이다. 10매 미만이면 본 발명의 구조를 얻기 위해 압연의 반복 회수가 증가하고, 1000매를 넘으면 적층 공정에 긴 시간이 필요한 것에 비해 압연 회수가 저감되지 않기 때문에, 모두 생산성이 저하된다. 10000매를 넘으면, 그 경향은 현저해져서 더욱 생산성이 떨어지고 실용성이 없어진다.

한편, 2종류 이상의 분체상의 원료로 제조한 적층전 구체에서는, 반드시 이종의 적층전 구체를 조합할 필요없이 적층 공정을 실시할 수 있다.

(5) 압연 공정

본 발명에 있어서 압연하는 방법으로서는, (3)의 압연 공정(성형체 압연 공정)과 마찬가지로 롤 압연, 1축 압연기에 의한 냉간 압연이나 핫 프레스 등의 일반적인 방법을 들 수 있는데, 그 중에서도 롤 압연은 압연 효율이 높아 바람직한 방법이다. 롤 압연은 온간, 상온하, 또는 상온 미만 모두 가능한데, 특히 상온하에서 롤 압연을 사용하는 방법이 생산성이 높아 바람직하다.

본 발명에 있어서, 압연 적층체의 평균 두께는 압연 개시전의 초기 적층체의 평균 두께의 1/4∼1/1000로 할 필요가 있다. 상기 두께비가 1/4보다 크면 적층-압연의 사이클이 많이 필요하게 되고, 1/1000보다 작으면 재료가 취화되거나 적층구조가 극단적으로 불규칙해져서 바람직하지 못하다.

롤 압연을 사용한 경우에 있어서는, 압연 공정 종료시의 압연 적층체의 평균 두께(D)는 롤 사이의 갭 또는 클리어런스, 그 변화율인 압하율, 롤 온도, 시료 온도, 압연시에 가해지는 하중, 롤 회전 속도, 롤간 통과 회수 등으로 결정되고, 이들 조건을 제어하여, 목표로 하는 압연 적층체의 두께 또는 적층 구조를 달성한 시점에서 압연 공정이 종료된다. 본 발명에 있어서 롤 압연의 압연 회수를 셀 때, 롤간 통과 회수가 아니라 미리 설정한 목표 두께까지 압연한 시점에서 1회의 압연이 종료한 것으로 한다.

압연후에 압연 적층체를 구성하는 층상체 두께의 평균치(D)가 1000㎚ 이하로 되는 경우에는, 반복 적층된 층상체의 적층 구조가 파괴되는 경우가 있다. 금속 끼리의 조합이면, D=100㎚까지는 반복된 적층 구조가 붕괴되는 경우는 거의 없지만, 100㎚보다 작은 경우에는 동일한 위험성이 있다. 이와 같은 경우에는, 상술한 시스 압연법을 이용함으로써 상기와 같은 현상을 방지할 수 있다. 또, 핫 프레스 등 1축 압축기를 사용한 시스 압연법도 가능한데, 시료 조정법은 롤 압연에 의한 시스 압연과 동일하다.

압연 공정은 실온에서 실시하는 것이 생산성의 관점에서 바람직한데, 원료에따라서는 온간에서 압연하는 것이 바람직한 경우가 있다. 온간 롤 압연의 방법으로서는, 롤 자체를 가열하는 방법, 롤을 포함하여 롤 전후의 분위기 또는 시료의 지지대를 가열하는 방법, 압하율을 조정함으로써 압연체 자신이 변형될 때에 발생하는 열을 이용하는 방법, 핫 플레이트, 항온조, 열로, 염욕, 오일욕, 탕욕 등으로 미리 시료를 가열하여 롤 압연하는 방법, 또는 이상의 방법을 조합한 방법이 이용된다.

(6) 다중 적층 공정

이 공정에서는 (4)의 적층 공정과 동일한 조작을 실시하는데, 압연 적층체를 다시 적층하는 공정이다. 통상, 압연하여 얻은 리본형상의 압연 적층체를 절단하여 동종의 압연 적층체를 다수 중첩시키는 공정으로서, 반드시 (4)의 적층 공정과 같이 이종의 압연 적층체를 번갈아 중첩할 필요는 없다. 물론, 이종의 적층전 구체와 압연 적층체, 압연 적층체와 압연 적층체, 적층전 구체와 압연 전층체와 다중 압연 적층체 등, 적층전 구체, 압연 적층체, 다중 압연 적층체 중에서 선택되는 2종 이상{이종의 적층전 구체끼리의 적층은 (4)의 적층 공정에 포함됨}을 적절히 선택하여 다중 적층할 수도 있다.

(7) 다중 압연 공정

반복 압연 회수 2회 이상의 압연 공정을 다중 압연 공정이라 한다. 통상, 초기 적층체 대신에 다중 적층체를 압연하는 것 이외에는 (5)압연 공정과 동일한 조작에 의해 실시된다.

단, 통상 반복 압연 회수가 증가하면 층상체의 평균 두께가 얇아지기 때문에, 압연시에 온도가 지나치게 상승하지 않도록 주의한다. 예컨대, 층상체의 평균 두께가 100㎚ 이하인 Ag-Cu 조합의 경우에 대해서는, 압연 공정에서는 600℃까지의 온도로 압연해도 층상체의 구조가 붕괴되지 않지만, 다중 압연 공정에서는 250℃를 넘지 않도록 온도 제어할 필요가 있다.

본 발명에 있어서는, 적층과 압연을 반복 실시함으로써 층상체의 평균 두께(D)가 소정 범위인 적층체로서, 예컨대 이 적층체의 평균 두께가 200㎛ 이상인 열전 재료를 얻는다. 이를 위해서는 도3에 나타낸 공정을 거쳐 열전 재료로 하는 것은 물론이지만, 도3에 나타낸 공정의 도중이라도 상기 적층체를 얻을 수 있으면 적층전 구체의 상태, 초기 적층체의 상태, 압연 적층체의 상태, 다중 적층체의 상태에서 열전 재료로 할 수도 있다.

본 발명에 있어서는 앞에서도 설명하였으나, 혼합 분체상 원료를 압축 성형한 후, 용융 성형한 후, 압축 성형체를 압연한 후, 적층전 구체를 적층한 후, 초기 적층체를 압연한 후, 압연 적층체를 적층한 후, 다중 적층체를 압연한 후에 열처리를 실시함으로써 더욱 효과를 나타낸다.

본 발명에서 말하는 열처리란, 구체적으로 상압 또는 100tonf/㎠ 이하의 가압하에서 50∼1000℃ 사이에서 처리를 실시하는 것이다. 열처리의 분위기는, 진공하, Ar, He, 질소가스 등의 불활성 분위기하, 수소가스나 그 수소/불활성 가스의 혼합가스 등의 환원성 분위기하 중의 어느 것이어도 되며, 500℃ 이하의 저온하에서는 대기중에서도 가능하다.

단, 열처리의 최적 온도, 압력, 시간, 분위기는 원료에 따라 달라진다. 열처리 온도는 각층에서 가장 융점이 낮은 층의 융점 미만으로 하는 것이 바람직하다. 적어도 각층에서 가장 높은 층의 융점 미만으로 하는 것이 필수 요건이 된다. 그리고, 각층의 구성에 따라서는, 열처리에 의해 반응하는 층이 인접하는 경우가 있다. 반응에 의해 반도체와 같은 약한 층이 석출되는 경우에는, 그 반응 온도보다 낮은 온도에서 처리할 필요가 생긴다.

가압하에서의 열처리는 핫 프레스 등을 사용하여 실시하는데, 이 때에도 열처리의 전후에서 전체의 평균 두께가 1/4보다 크고 1 미만의 범위가 되는 정도로 압연되어, 적층 구조를 이루는 각 층상체의 면적이 증가하여 두께가 저하되는 경우가 있다. 가압력은 100tonf/㎠를 넘어도 본 발명의 적층 재료는 제작되지만, 공업적으로 이용이 용이한 범위로 제한한 편이 좋고, 50tonf/㎠ 이하인 편이 바람직하다.

열처리를 실시하면 ①분체 및/또는 층상체의 표면 접합, ②분체 및/또는 층상체의 가공 경화의 완화, ③분체 및/또는 층상체의 반응 또는 상호 확산 등이 발생한다.

열처리에 의해 분체 및/또는 층상체의 표면 접합이 실시되면, 압연 처리에 있어서 계면의 말림이 잘 발생하기 않기 때문에 바람직하다. 특히, 금속 재료를 포함한 본 발명의 열전 재료의 경우에는, 압축 성형체, 초기 적층체, 다중 적층체를 수소 분위기하에서 열처리하면, 계면이 환원되고 활성화되어 접합 강도가 증가하므로 바람직하고, 층상체의 종류에 따라서는 필수적인 공정이 되는 경우가 있다.

금속-금속 또는 반도체-금속 혼합 분체를 압축 성형한 후의 열처리중에서 상기 ①, ③의 현상이 일어나는 경우를 특별히 예비 소결이라 하는데, 그 후의 압연 공정(성형체 압연 공정)에서 적층전 구체를 조제할 때에 균열이나 말림이 발생하지 않아서 바람직한 열처리법이다. 단, 인접하는 층상체가 반응 또는 상호 확산을 일으켜서 반도체 등과 같은 약한 층이 생기는 경우에는 후속하는 압연 공정에서, 그 반응층에서 박리나 파괴가 발생하여 반대로 바람직하지 못하다.

예비 소결은 압축 성형과 동시에 열처리를 가함으로써 달성되는 경우가 있고, 이 경우 상압 소결법, 핫 프레스법, HIP법, SPS법(방전 플라즈마 소결법) 등의 통상 사용되는 방법이 선택된다.

분체 및/또는 층상체의 가공 경화의 완화는, 원료의 조합과 목적으로 하는 층상체의 두께, 적층체의 구조에 따라서는 이 열처리가 필수적이 되는 경우가 있고, 열처리 조건의 선택은 본 발명의 열전 재료의 성능과 구조에 결정적인 요건이 되는 경우가 있다. Ag-Cu 등의 고융점끼리의 천이금속으로 이루어진 원료를 선택하고, 압연 처리시에 균열을 일으키지 않고, 10㎚ 이하의 층상체의 적층 구조를 얻기 위해서는 열처리 조건을 엄밀하게 제어한 편이 바람직하다.

열처리 조건의 일례로서, 출발원료 50㎛의 시트 형상의 적층전 구체를 ①Ag-Fe, ②Ag-Cu, ③Cu-Fe의 조합으로 번갈아 적층한 초기 적층체의 경우에 대해 설명하면, 각각 적층후에 ①Ag-Fe의 조합에서는 (수소 분위기하, 600℃, 1hr 가열)→(진공중, 14tonf/㎠ 가압, 300℃, 1min 가열)→(수소 분위기하, 600℃, 1hr 가열), ②Ag-Cu의 조합에서는 (수소 분위기하, 350℃, 1hr 가열)→(진공중, 7tonf/㎠ 가압, 250℃, 1min 가열)→(수소 분위기하, 350℃, 1hr 가열), ③Cu-Fe의 조합에서는(수소 분위기하, 350℃, 1hr 가열)→(진공중, 12tonf/㎠ 가압, 300℃, 1min 가열)→(수소 분위기하, 350℃, 1hr 가열)의 열처리를 실시한 후, 3회 반복 압연을 실시함으로써, 각각 5∼20㎚의 층상체 두께를 갖는 적층 구조를 가진 열전 재료를 얻을 수 있다.

열처리는, 분체 및/또는 층상체 계면을 반응 또는 상호 확산시키고, 계면 영역만 또는 분체 및/또는 층상체 전체를 금속간 화합물이나 고용체로 함으로써, 최종적으로 교호 적층 재료를 이룰 수 있다. 그러나, 예컨대 Sb, Te, Bi의 각각으로 이루어진 3종류의 적층전 구체를 Sb→Te→Bi→Te→Sb의 순번으로 적층하고, 압연한 후, 적당한 조건으로 열처리를 실시하면, Bi와 Te, Sb와 Te가 계면부터 반응하고, Bi₂Te₃, Sb₂Te₃의 2종류의 층상체의 적층 구조로 하는 것도 생각할 수 있는데, 이들 재료는 매우 약해서 실제의 열전 재료로 적용할 수 없다.

본 발명에 있어서 열처리는 (3)압연 공정(성형체 압연 공정), (5)압연 공정, (7)다중 압연 공정에 있어서 압연과 동시에 실시할 수도 있으며, 이 경우에는 압축 성형체, 초기 적층체 또는 다중 적층체를 금속제 및/또는 세라믹스제의 금형으로 끼우고, 바람직하게는 진공 배기한 상태 또는 불활성 가스중에서, 압연에 필요한 시간에 따라서도 달라지지만, 50∼1000℃의 고온, 0.01∼100tonf/㎠ 이하의 가압하에서 상기 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 금속끼리의 조합인 경우에는 압력을 1∼100tonf/㎠ 이하의 가압하에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 25∼100tonf/㎠ 이하로 하면 더욱 바람직하다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

[열전 소자의 실시형태]

도1은 본 발명의 열전 소자의 일 실시형태를 도시한 단면도이다. 이 열전 소자는 열전 냉각용 소자, 열전 발전용 소자, 각종 센서용 소자의 단위 구조이다. 이 열전 소자는 제벡 계수가 정(+)인 열전 재료(1)와, 제벡 계수가 부(-)인 열전 재료(2)와, 전극(3∼5)으로 구성되어 있다.

본 발명의 열전 소자에는, 본 발명의 적층체로 이루어진 열전 재료로서 제벡 계수가 정 또는 부인 단독의 열전 재료를 사용하고, 적층체의 두께 방향의 양단 또는 적층체의 막면을 따른 방향의 양단에 전극을 부여한 소자도 포함된다. 적층체의 두께 방향의 양단에 또는 적층체의 막면을 따른 방향의 양단에 온도차를 부여하여 사용되는 소자도 포함된다.

본 발명의 열전 재료를 사용하여 이루어진 열전 냉각 용도의 소자가, 실용면에서 어떻게 종래의 박막 형성 기술을 이용하여 제조되는 열전 소자에 비해 유리한지를 설명한다.

도1과 같은 열전 소자에 있어서, 저온 접합면에서의 전체 열류는 하기 수학식 4로 표시된다.

(수학식 4)

dQ/dt = πI-κ(A/L)ΔT-1/2I²ρ(L/A)

여기에서, Q는 접합면에서의 흡열량, π는 펠티어 계수(=αT), A는 접합면의 면적, L은 소자의 종방향의 길이, T는 접합면의 온도, ρ는 전기 저항율이다. 상기 수학식 4의 우변의 제1항은 펠티어 열, 제2항은 열전도에 의한 열역류, 제3항은 주울열이다. 상기 수학식 4에서 정성적으로도 알 수 있는 바와 같이, 주울열의 발생은 A/L이 클수록 작고, 열역류는 A/L이 작을수록 저감시킬 수 있다.

따라서, A/L에는 최적치가 있다. 냉각 효율을 나타내는 지표인 성적 계수(COP)는 하기 수학식 5로 표시된다.

(수학식 5)

COP = (dQ/dt)/입력 파워

= (dQ/dt)/IV

= (dQ/dt)/(I(IR＋|αΔT|))

상기 수학식 5가 전류의 2차 함수로 되어 있기 때문에, 흡열량이 최대로 되는 전류치(IO)가 존재하고, d(dQ/dt)/dI=0으로부터 하기 수학식 6이 된다.

(수학식 6)

IO = π(A/L)/ρ

상기 수학식 6에서, A/L이 큰 소자에서는 대전류를 흘릴 필요가 있다. 그리고, 저온부와 고온부의 온도차(ΔT)는 하기 수학식 7로 표시된다.

(수학식 7)

ΔT = Q/(κ·A/L)

상기 수학식 7에서 A/L이 클수록 얻어지는 온도차가 작아진다.

이와 같이, 소자의 A/L에는 최적치가 존재하고, 최적치로 고정한 경우에는 L이 클수록 A는 크게 할 수 있다. 실온으로부터의 온도차를 일정 이상으로 유지하는 냉장고 용도에 있어서의 요구 성능을 만족시키기 위해서는, L이 작은 경우, A를 충분히 작게 하여 A/L을 최적치에 가깝게 할 필요가 있다. 또한, 가전제품과 같이 전류량이 제한되어 있는 경우, 실제로는 A/L이 작을수록 유리한 경우가 많다.

본 발명의 열전 재료는, L로서 200㎛ 이상이 되는 열전소자를 형성할 수 있기 때문에, A를 기계적으로 절삭·연마함으로써 조정하는 경우, 비용면에서 충분히 제조가 허용되는 형상, 예컨대 0.25㎟ 이상으로 해도 충분히 큰 ΔT를 취할 수 있고, 열전 재료의 π나 ρ의 값에 따라서는 A/L을 최적치로 할 수도 있다.

한편, 종래의 박막 형성 기술을 이용하여, 층상체의 두께 방향으로 전류를 흘려 사용하는 열전 재료를 임시로 형성하고자 한 경우, 실용적으로 가능한 L이 2㎛ 이하이기 때문에, A는 0.0025㎟ 이하로 되어 기계적인 절삭·연마에 의해 가공하기는 어렵다.

따라서, 실용상 본 발명의 열전 재료에서만, 층상체의 두께 방향으로 전류를 흘리는 열전 냉각 소자를 구성할 수 있는 것으로서, 종래 기술에 없는 큰 효과를 발휘하는 요소를 포함한 것이라 할 수 있다. 바꿔 말하면, 박막 기술에 의해서만 이룰 수 있었던 서브나노 또는 나노∼수십나노, 나아가 수십나노∼수백나노 오더의 반복 적층 구조를 갖는 열전 재료 및 이것을 사용한 소자가, 고전적인 압연법을 이용함으로써, 벌크재료에서도 공업적으로 실현 가능해진다는 것이다.

그리고, 금속끼리를 조합한 본 발명의 열전 재료를 각종 센서로 사용하는 경우에는, 막면 수직 방향에 있어서의 제벡 계수(α)를 이용하는 것이 아니라도 충분한 기능을 얻을 수 있다. 그러나, Ag-Fe 적층체를 비롯하여 본 발명의 구성이라면, 재료를 귀금속만으로 구성하지 않아도 되고, 또한 다성분의 합금을 사용하지 않아도 충분히 높은 성능을 가지므로 공업적인 장점이 있다. 그리고, 박막 형성 기술을 이용하지 않고, 폭 넓게 200㎛ 이상의 박체를 간단하게 얻을 수 있기 때문에, 반금속-금속의 조합을 포함하여 큰 면적의 온도 센싱이나 곡률을 갖는 부분에 있어서의 열전 냉각, 열전 발전 등의 용도에도 유용하다.

이어서, 본 발명의 열전 재료와 자장의 상호 작용에 대해 설명한다.

본 발명의 재료 중, 주로 금속을 조합한 경우, 영구자석이나 코일 등에 의해10[Oe]∼20[kOe]의 자장을 발생시켜 열전 소자에 인가하면, 각종 열전 성능이 1%∼200% 정도 높아지는 것도 관측되었다. Ag-Fe의 경우, 10[kOe]의 자장의 인가로 제벡 계수가 20% 정도 증가함을 알 수 있다. 원료의 조합에 의해 네른스트 계수나 에팅스하우젠 계수의 증가가 확인되는 경우도 있다. 본 발명의 열전 재료에 자장을 인가하여 각종 열전 성능을 더욱 향상시키기 위해서는, 자성을 갖는 성분, 특히 자기 스핀을 갖는 금속 성분을 함유하는 것이 중요하다.

[실시예 1, 비교예 1∼3]

적층전 구체로서, Ag로 이루어진 두께 30㎛, 종횡이 20㎜×15㎜인 시트 100매와, Fe로 이루어진 두께 25㎛, 종횡이 20㎜×15㎜인 시트 100매를 준비하였다. 이들 시트를 번갈아 적층함으로써 초기 적층체를 형성하였다. 이 초기 적층체를 알루미나판의 사이에 끼운 상태에서 600℃에서 1시간, 진공중에서 열처리하였다.

이어서, 이 초기 적층체를 진공중, 300℃에서 핫 프레스함으로써, 이 초기 적층체의 두께를 약 1/2로 하였다. 이어서, 이 적층체를 다시 600℃에서 1시간, 진공중에서 열처리하였다. 이에 따라, 층상체가 표면 접합(예비 소결)된 초기 적층체를 얻었다.

이어서, 이 초기 적층체를 실온하에서, 롤 압연기로 약 1/50의 두께로 될 때까지 압연하였다. 이 피압연물(압연 적층체), 즉 반복 압연 회수가 1회인 적층체를 제1 적층체라 정의한다.

또한, 이 압전 적층체를 절단하여 10㎜×15㎜ 크기의 압연 적층체를 다수매 얻었다. 이들 압전 적층체를 100매 적층한 것(다중 적층체)을 상기 조건으로 핫프레스하여 다중 압연 적층체의 두께를 약 1/2로 하였다. 이어서, 이 압연 적층체를 600℃에서 1시간, 진공중에서 열처리한 후, 실온하에서, 롤 압연기로 약 1/50의 두께가 될 때까지 압연하였다. 이 피압연물(다중 압연 적층체), 즉 반복 압연 회수가 2회인 적층체를 제2 적층체라 정의한다.

그리고, 이 적층체를 절단하여 10㎜×15㎜ 크기의 다중 압연 적층체를 다수매 얻었다. 이들 다중 압연 적층체를 100매 적층한 것(다중 적층체)을 스테인리스강제의 관속에 넣고, 이 다중 적층체에 대해 가열하지 않고 시스 압연을 실시하였다. 이 시스 압연된 다중 적층체, 즉 반복 압연 회수가 3회인 적층체를 제3 적층체라 정의한다.

이와 같이 하여 제작한 제1∼제3 적층체를 절단하여 열전능 측정용 시험편을 제작하였다. 열전능은 적층체의 단면을 따른 방향(막면 방향=CIP 방향)과, 적층체의 막면에 수직인 방향(막면 수직 방향=CPP방향)에서 측정된다. CIP 방향 측정용 시료편의 크기는 20㎜×3㎜×60㎛이다. CPP방향 측정용 시료편의 크기는 1×1×7㎜이다.

도4는 제2 적층체(반복 압연 회수가 2회인 적층체)의 CIP 방향 측정용 시험편의 단면의 금속 조직을 나타낸 사진(투과형 전자현미경으로 관찰한 상기 단면의 일례를 나타낸 사진)이다.

도5는 적층체의 압연 회수와 평균 층상체 두께(D)(대응하는 적층체를 이루는 Ag 층상체와 Fe 층상체의 평균치:㎚)의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 그래프에서「○」으로 나타낸 값은 CIP 방향 측정용 시료편의 Ag 층상체의 두께를 실측한 값이고, 「●」으로 나타낸 값은 CPP 방향 측정용 시료편의 Ag 층상체의 두께를 실측한 값이다. 여기에서는 각 적층체에 있어서 Fe 층상체와 Ag 층상체의 두께의 큰 차이는 없었기 때문에, Ag 층상체의 두께를 그대로 평균 층상체 두께(D)로 하였다. 또한, 압연 회수=0일 때의 평균 층상체 두께(D)는 적층전 구체인 Fe 시트 및 Ag 시트의 두께의 평균치이다.

제1∼제3의 각 적층체에 대해 각 시험편을 사용하고, 열전 성능으로서 액체 질소 온도 환경하에서 제벡 계수(열전능)를 측정하였다. 도6은 Ag 층상체의 두께와 제벡 계수와의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 그래프에서 제2 층상체 및 제3 층상체의 플롯이 2개 있는 이유는, 막면 방향이 다른 2점에서 측정하여 양 측정치를 평균하지 않고 그대로 플롯하였기 때문이다.

도6의 결과로부터 액체 질소 온도에서의 열전 성능에 대해 이하의 점을 알 수 있다.

(ⅰ) Ag와 Fe 모두에 대해, 단독(벌크)에서는 정의 제벡 계수를 나타낸 것에 비해, 제2 적층체 및 제3 적층체에서는 부의 제벡 계수를 나타냈다.

(ⅱ) Ag 층상체의 두께의 감소에 따라 제벡 계수의 절대값이 증대되었다.

(ⅲ) 제2 적층체에 있어서, 적층체의 막면에 수직인 방향(CPP)에서의 제벡 계수의 절대값은, 적층체의 막면을 따른 방향(CIP)에서의 값의 약 8배로 컸다.

즉, Ag 층상체와 Fe 층상체로 이루어진 적층체에서는, 층상체의 평균 두께가 100㎚ 이하에서, 열전 소자의 구조가 적층체의 두께 방향으로 전류를 흘려보내 사용되거나 또는 적층체의 두께 방향의 양단에 온도차를 부여하여 사용되는 것인 경우에, 특히 양호한 열전 성능을 얻을 수 있다.

그리고, 제1 적층체가 비교예 1에, 제2 적층체(CIP)가 비교예 2에, 제3 적층체(CIP)가 비교예 3에, 제2 적층체(CPP)가 실시예 1에 각각 상당한다.

[실시예 2]

350메시의 Ag 분말과 300메시의 Fe 분말을 같은 몰씩 총 20g이 되도록 혼합하고 유발로 교반하여 혼합 분체로 하였다. 이 혼합 분체를 유압 프레스법으로 압축 성형함으로써, 직경 26㎜, 두께 5㎜의 원반형상의 압축 성형체를 제작하였다. 이 압축 성형체를 700℃, 48시간 열처리함으로써 예비 소결을 실시하였다. 이 예비 소결된 압축 성형체를 압연하여 그 두께를 약 1/80으로 하였다. 이 피압연체(시트)를 동일한 크기로 절단함으로써, 60매의 적층전 구체를 얻었다.

이 적층전 구체를 20매 적층함으로써 초기 적층체를 얻었다. 이 초기 적층체는 Ar 분위기중에서 열처리하여 가공 경화를 없앴다. 이어서, 이 초기 적층체를 유압 프레스하여 압연 적층체로 하였다. 이 압연 적층체는 Ar 분위기중에서 열처리하여 가공 경화를 없앴다. 이어서, 이 압연 적층체를 절단하여 소정 두께의 압연 적층체를 60매 얻었다. 이들 압연 적층체를 20매 적층한 것(다중 적층체)을 스테인리스강제의 관속에 넣고, 이 다중 적층체에 대해 시스 압연을 가열 없이 실시하였다. 이에 따라, 다중 압연 적층체를 얻었다.

이 다중 압연 적층체에 대해 실시예 1과 동일한 공정을 실시함으로써, 반복 압연 회수가 2회인 적층체를 제작하였다. 도7은 이 적층체의 CIP 방향 측정용 시험편의 단면의 금속 조직을 나타낸 사진(투과형 전자현미경으로 관찰한 상기 단면의 일례를 나타낸 사진)이다. 이 사진과 도4의 사진의 비교로부터, 이 실시예 2와 같이 분체를 원료로 하여 얻어진 적층체는, 시트를 원료로 하여 얻어진 실시예 1의 적층체와 거의 동일한 단면 구조를 갖는 것을 알 수 있다.

이어서, 이 적층체에 추가로 실시예 1과 동일한 공정을 실시함으로써, 반복 압연 회수가 3회인 적층체를 제작하였다. 얻어진 각 적층체로부터 열전능 측정용 시험편을 제작하여 CIP 방향과 CPP 방향에서 제벡 계수를 액체 질소 온도 환경하에서 측정한 결과, 실시예 1과 거의 동일한 결과를 얻었다. 또한, 이 적층체에 있어서도 Fe 층상체의 두께와 Ag 층상체의 두께에 큰 차이는 없었다.

[실시예 3 및 4, 비교예 4∼8]

200메시 이하의 Bi 분말(순도 99.99%) 25.8g과, 200메시 이하의 Al 분말(순도 99%) 14.2g을, 체적비로 Bi:Al=1:2, 합계량 40g이 되도록 유발에 넣고, 헥산 습윤 상태로 교반하였다. 이 작업을 6회 반복함으로써, 합계량 240g의 혼합 분체를 제작하였다.

이 혼합 분체를 유압 프레스법으로 압축 성형함으로써, 직경 20㎜이고 두께 6∼8㎜인 원반형상의 압축 성형체를 30매 제작하였다. 이 압축 성형체를 6세트로 나누어 알루미나 보트에 넣고, 수소가스 약 0.1atm의 분위기중에서 900℃에서 30분간 열처리함으로써 용융 성형체를 얻었다. 이 열처리는 표면 접합 처리에 상당한다. 얻어진 용융 성형체의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, Bi층중에 Al의 수지상 결정(dendrite)이 분산되고, Al층 중에 Bi의 구상 석출상이 분산되어 있는 미세구조가 관찰되었다.

이어서, 이 용융 성형체를 4∼5Pa의 진공중, 230℃, 0.3tonf/㎠의 조건에서 핫 프레스함으로써, 용융 성형체의 두께를 약 절반으로 하였다. 이 두께 6㎜의 용융 성형체를 두께 1.1㎜의 SUS판 2매에 끼워 160∼190℃로 가열하면서 롤 압연을 실시함으로써, 두께 80㎛의 적층전 구체를 제작하였다.

이 적층전 구체를 20×20㎜ 크기로 절단하여 100매의 적층전 구체를 얻었다. 이어서, 이들 적층전 구체를 아세톤 및 알코올계 용매를 사용하여 초음파 세정하였다. 이 세정된 100장의 적층전 구체를 적층함으로써 초기 적층체를 얻었다.

이어서, 이 초기 적층체를, 진공중 120℃에서 핫 프레스함으로써 두께를 약 1/2로 한 후, 다시 실온에서 롤 압연하였다. 이에 따라, 두께 96㎛의 압연 적층체를 얻었다. 이 압연 적층체는 반복 압연 회수가 1회인 제1 적층체에 상당한다.

이 압연 적층체를 20㎜×20㎜로 절단하여 상기와 동일한 표면 처리를 실시하고, 이들을 50장 적층함으로써 다중 적층체를 얻었다. 이어서, 이 다중 적층체를 진공중 100℃에서 핫 프레스한 후, 다시 실온에서 롤 압연함으로써, 두께 110㎛의 다중 압연 적층체를 얻었다. 이 다중 압연 적층체는 반복 압연 회수가 2회인 제2 적층체에 상당한다.

이와 같이 하여 제작된 적층전 구체, 제1 적층체, 제2 적층체를 절단하여 CIP 방향용 열전 성능 측정용 시험편을 제작하였다. 도8∼도10에 이들 시험편의 단면의 금속 조직을 나타낸 사진(주사형 전자현미경으로 관찰한 상기 단면의 일례를 나타낸 사진)을 나타낸다. 도8은 적층전 구체의 사진이고, 도9는 제1 적층체의 사진이고, 도10은 제2 적층체의 사진이다. 이들 사진으로부터 평균 층상체두께(D)를 측정하였다.

또한, 이들 시험편을 사용하여 실온에서의 제벡 계수(=열전능;α) 및 전기 저항율(ρ)을 측정하였다. 또한, 이들 측정치를 사용하여 출력 인자(PF)를 계산하였다. 그리고, 전기 전도도(σ)도 측정하였다. 또한, 비교를 위하여 다결정 Bi 단체(비교예 5), Al 단체(비교예 6), 반도체인 Bi₂Te₃(비교예 7), Ag-Fe 압연체(비교예 8)에 대해서도 동일한 측정을 실시하였다. 이들 측정치 및 계산치를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 적층전 구체(비교예 4)를 이루는 층상체의 평균 두께(D)는 5000㎚였다. 제1 적층체(실시예 3)를 이루는 층상체의 평균 두께(D)는 300㎚였다. 제2 적층체(실시예 4)를 이루는 층상체의 평균 두께(D)는 100㎚였다.

그리고, 제1 적층체(실시예 3)와 제2 적층체(실시예 4)에 대해, 투과형 전자현미경에 의해 Bi 층상체의 계면을 관찰한 결과, 어느 적층체의 Bi 층상체에도 나노 오더의 미세결정이 분산되어 있는 아몰퍼스와 같은 이상(異相)이 관찰되었다.

도11은 평균 층상체 두께(D)와, 제벡 계수(α) 및 전기 저항율(ρ)의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 그래프에는 실시예 3, 4와 비교예 4, 5, 6의 결과가 플롯되어 있다. 이 그래프에 있어서「○」는 제벡 계수를 나타내고,「●」는 전기 저항율을 나타낸다.

도12는 평균 층상체 두께(D)와 출력 인자(PF)의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 그래프에는 실시예 3, 4와 비교예 4, 5, 6의 결과가 플롯되어 있다.

도11 및 도12의 결과로부터 실온에서의 열전 성능에 대해 이하의 점을 알 수 있다.

(ⅰ) 반금속인 Bi, 금속인 Al 모두에 대해, 단독(벌크)으로는 부의 제벡 계수를 나타내는 것에 비해, 제1 적층체(실시예 3) 및 제2 적층체(실시예 4)에서는 정의 제벡 계수를 나타냈다. 이 관계는 실시예 1의 결과(액체 질소 온도에 있어서의 금속-금속으로 이루어진 층상체의 결과)의 관계와 정반대이다.

(ⅱ) 평균 층상체 두께의 감소에 따라 제벡 계수의 절대값이 증대되었다.

(ⅲ) 실시예 3, 4는 비교예 4∼8과 비교하여, 적층체의 막면을 따른 방향(CIP 방향)에서의 출력 인자가 양호했다. 즉, 실시예 3, 4의 적층체에 의하면, Bi₂Te₃(반도체)보다 양호한 CIP 방향에서의 열전 성능을 얻을 수 있었다. 특히, 실시예 4의 값은 비교예 5(다결정 Bi 단체)의 값의 약 7배로 컸다.

(ⅳ) 반금속을 포함한 적층체는, 금속끼리의 조합의 적층체(비교예 8)에 비하여, 실온에서의 막면 방향(CIP 방향)의 제벡 계수(α), 출력 인자(PF) 모두 대폭 높았다.

[실시예 5∼7]

200메시 이하의 Bi 분말(순도 99.99%) 200g과 12-나일론 분말 40g을 체적비로 Bi:12-나일론=1:2, 합계량 240g이 되도록, 유리로 이루어진 분리가능한 플라스크에 넣었다. Bi 분말로서는 커플링제로 표면 처리된 것을 사용하였다.

이 플라스크내에 아르곤을 흘려넣으면서 약 240℃에서 1시간, 플라스크 내용물을 교반날개로 뒤섞었다. 이에 따라, 용융된 나일론내에 Bi 분말을 분산시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 Bi와 12-나일론으로 이루어진 콤파운드를 230℃, 0.2tonf/㎠의 조건에서 3분간 가압 성형하고, 계속해서 압력을 1.4tonf/㎠로 변경하여 3분간 가압 성형하였다. 이에 따라, 두께 약 1㎜의 적층전 구체를 형성하였다.

이 적층전 구체를 절단하여 20×20㎜ 크기의 적층전 구체를 다수매 얻었다. 이들 적층전 구체를 25매 적층함으로써 초기 적층체를 얻었다. 이 초기 적층체를 진공중 약 150℃에서 핫 프레스함으로써 두께를 약 1/3으로 하였다. 이어서, 이 초기 적층체를 항온조 속에서 약 150∼170℃로 가열하면서 롤 압연하여 두께를 약 240㎛로 하였다. 이 피압연물(압연 적층체)은 압연 회수가 1회인 제1 적층체에 상당한다.

이 제1 적층체(압연 적층체)의 단면의 미세구조를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 편평비(Ψ)=0.07, 평균 층상체 두께(D)가 9000㎚임을 알 수 있었다.

이 압연 적층체(제1 적층체)를 절단하여 20×20㎜ 크기의 압연 적층체를 다수매 얻었다. 이들 압연 적층체를 40매 적층하고, 진공중, 150℃, 0.3tonf/㎠의 조건에서 핫 프레스함으로써 약 40% 두께가 감소하도록 압축하였다.

이어서, 이 피압축물을 스테인리스강제의 2매의 판 사이에 끼우고, 150∼160℃로 가열하면서 롤 압연을 실시함으로써, 170㎛ 두께의 다중 압연 적층체를 얻었다. 이 피압연물(압연 적층체)은 압연 회수가 2회인 제2 적층체에 상당한다.

이 제2 적층체(다중 압연 적층체)의 단면의 미세구조를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 편평비(Ψ)=10^-3, 평균 층상체 두께(D)가 650㎚임을 알 수 있었다. 이 제2 적층체를 실시예 5의 적층체라 정의한다.

이 다중 압연 적층체(제2 적층체)에 대해, 이하의 상이점을 제외하고 상기 압연 적층체(제1 적층체)와 동일한 공정을 실시함으로써, 150㎛ 두께의 다중 압연 적층체를 얻었다. 그 상이점은 적층 매수가 45매인 점과, 핫 프레스시의 압력이 1.5tonf/㎠인 점이다. 얻어진 다중 압연 적층체는 압연 회수가 3회인 제3 적층체에 상당한다.

이 제3 적층체(다중 압연 적층체)의 단면의 미세구조를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 편평비(Ψ)=10^-4, 평균 층상체 두께(D)가 300㎚임을 알 수 있었다. 이 제3 적층체를 실시예 6의 적층체라 정의한다. 제3 적층체는 상기 제2 적층체보다 조직의 균일성이 높았다.

얻어진 제3 적층체를 절단하여 약 3.5×7㎜ 크기의 적층체를 다수매 얻었다. 이들 적층체(제3 적층체)를 100매, 개구면이 5×10㎜인 압축 성형용 초경 금형에 적층체의 막면과 개구면을 함께 넣어 압축 성형하였다. 이 압축 성형은 120℃, 3tonf/㎠에서 3분간 실시한 후, 70℃, 5tonf/㎠에서 5분간의 조건으로 실시하였다. 이에 따라, 약 5×10×두께 9㎜ 크기의 다중 적층체를 얻었다.

이 다중 적층체를 다시 절반으로 절단하여 포개고, 상기와 동일한 금형을 사용해서 압축 성형하였다. 이 압축 성형은 70∼120℃의 온도 조건으로 압력을 천천히 상승시켜 실시하였다. 얻어진 다중 적층체를 제4 적층체라 정의한다.

이 제4 적층체의 단면의 미세구조를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 편평비(Ψ)=10^-5, 평균 층상체 두께(D)가 90㎚임을 알 수 있었다. 이 제4 적층체를 실시예 7의 적층체라 정의한다.

이와 같이 하여 제작한 제2∼제3 적층체를 절단하여 CIP 방향용 열전능 측정용 시험편을 제작하였다. 이들 시험편을 사용하여 실온에서의 제벡 계수(=열전능;α)를 측정하였다. 단, 제1 적층체에서는 전류가 도통하지 않았기 때문에, 제벡 계수를 측정하지 못했다. 제4 적층체는 그대로의 형태로 CPP 방향의 열전능 측정을 실시하였다.

제2 적층체(실시예 5)와 제3 적층체(실시예 6)의 열전도율(κ)을 이하의 방법으로 측정하였다. 우선, 적층체를 5매 포개고, 150℃에서 약 1tonf/㎠의 조건으로 프레스하여 접합함으로써, 두께를 약 0.5㎜로 한다. 이어서, 이 접합체를 직경 10㎜의 시험편으로 잘라낸다. 이 시험편을 사용하여 레이저 플래시법으로 열전도율(κ)을 측정한다.

얻어진 시험편의 편평율(Ψ)은 대응하는 적층체와 거의 동일한 오더이고, 얻어진 시험편의 평균 층상체 두께(D)는 대응하는 적층체와 거의 동일했다. 따라서, 이 시험편으로 측정된 열전도율은 대응하는 적층체의 열전도율과 거의 동일하다고 볼 수 있다. 그리고, 열전도율은 각 적층체마다 3개의 측정치를 얻어 가장 큰 값을 사용하였다.

가요성 시험은 직경 10㎜이고 두께가 0.5㎜인 원판상 시험편 및 10㎜×7㎜×두께 0.5㎜의 판상 시험편을 사용하여 실시하였다. 이들 시험편을 각도 90도까지 손으로 굽혀 꺽인 경우를「×」, 꺽이지 않고 원래의 형태로 되돌아간 경우를「○」로 나타냈다.

또한, 비교를 위해, 앞에 나온 다결정 Bi 단체(비교예 5)와 Bi₂Te₃(비교예 7)에 대해서도 동일한 측정을 실시하였다. 이들 측정치를 표 2에 나타낸다.

표 2의 결과로부터 이하의 점을 알 수 있다.

(ⅰ) Bi(반금속)와 12-나일론(합성수지)으로 이루어진 적층체로 함으로써, Bi(반금속) 또는 Bi₂Te₃(반도체)만으로 이루어진 열전 재료와 비교하여 양호한 가요성을 얻을 수 있다.

(ⅱ) 층상체 두께의 평균치가 100㎚ 이하이면, 제벡 계수의 절대치가 커졌다.

(ⅲ) Bi(반금속)와 12-나일론(합성수지)으로 이루어진 적층체의 열전도율(κ)은 합성수지와 동등한 정도로 낮다.

	재료	평균 층상체 두께(D)	α(μV/K)	ρ(μΩ·㎝)	σ(kS/m)	PF(㎽/mK2)
실시예3	Bi-Al(체적비1:2)	300	31.3	12.0	8330	8.2
실시예4	Bi-Al(체적비1:2)	100	51.0	9.55	10500	27
비교예4	Bi-Al(체적비1:2)	5000	-17.5	28.1	3560	1.1
비교예5	Bi	-	-72.0	128	782	4.1
비교예6	Al	-	-3.36	2.85	35100	0.4
비교예7	Bi2Te3	-	240	1660	60.2	3.5
비교예8	Ag-Fe(체적비1:1)	100	4.27	4.08	24500	0.4

	재료	α의 측정방향	평균 층상체 두께(D)	α(μV/K)	가요성 시험	κ(W/mK)
실시예5	Bi-12나일론(체적비1:2)	막면방향	600	-75	○	＜0.2
실시예6	Bi-12나일론(체적비1:2)	막면방향	300	-75	○	＜0.2
실시예7	Bi-12나일론(체적비1:2)	막면수직방향	90	-116	○	-
비교예5	Bi	-	-	-72	×	16
비교예7	Bi2Te3	-	-	240	×	2

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 제벡 계수(α)가 높고 출력 인자(PF)가 큰 열전 재료로서, 고성능의 열전 소자로 될 수 있는 가능성을 나타내고, 또한 내충격성, 내열변형성 및 성형 가공성이 우수한 것이 제공된다.

Claims (18)

1. 반금속, 금속, 또는 합성수지로 이루어진 적어도 하나 이상의 층상체와, 반금속으로 이루어진 층상체를 구비한 적층체로 구성되고, 이들 층상체 두께의 평균치가 0.3㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
2. 제1항에 있어서, 반금속으로 이루어진 층상체와 금속으로 이루어진 층상체를 구비한 적층체로 구성된 것을 특징으로 하는 열전 재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속으로 이루어진 층상체는 Ag, Fe, Cu, Ni, Al. Au, Pt, Cr, Zn, Pb 및 Sn 중의 어느 한 금속으로 이루어진 층상체인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반금속으로 이루어진 층상체는 비스무트(Bi)로 이루어진 층상체이고, 금속으로 이루어진 층상체는 Ag, Fe, Cu, Al, Zn 및 Sn 중의 어느 한 금속으로 이루어진 층상체인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
5. 제1항에 있어서, 반금속으로 이루어진 층상체와 합성수지로 이루어진 층상체를 구비한 적층체로 구성된 것을 특징으로 하는 열전 재료.
6. 제5항에 있어서, 상기 합성수지는 폴리아미드계 수지인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적층체를 구성하는 층상체는 막면 내에서 불연속인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 층상체 두께의 평균치는 0.3㎚ 이상 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 열전 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전 소자.
10. 제9항에 있어서, 적층체의 두께 방향으로 전류를 흘려 사용되거나 또는 적층체의 두께 방향의 양단에 온도차를 부여하여 사용되는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
11. 금속으로 이루어진 층상체를 2종류 이상 구비한 적층체로 구성되고, 이들 층상체 두께의 평균치가 0.3㎚ 이상 100㎚ 이하인 열전 소자로서, 적층체의 두께 방향으로 전류를 흘려 사용되거나 또는 적층체의 두께 방향의 양단에 온도차를 부여하여 사용되는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
12. 제11항에 있어서, 적층체를 구성하는 층상체는 막면 내에서 불연속인 것을 특징으로 하는 열전 소자.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 층상체는 Ag, Fe, Cu, Ni, Al, Au, Pt, Cr, Zn, Pb 및 Sn 중의 어느 한 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전 소자.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층체는 Fe, Ni, Al, Pt, Cr 및 Sn 중의 어느 한 금속으로 이루어진 층상체와, Ag, Cu, Au, Zn 및 Pb 중의 어느 한 금속으로 이루어진 층상체를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
15. 2층 이상의 층상체를 구비한 적층체로 구성되고, 이들 층상체 두께의 평균치가 0.3㎚ 이상 1000㎚ 이하인 열전 재료의 제조 방법에 있어서,

    상기 적층체를 구성하는 모든 종류의 층상체로 이루어진 초기 적층체를 형성한 후에, 이 초기 적층체를 복수매 중첩하여 압연 또는 1축 프레스를 행함으로써 상기 적층체를 형성하는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
16. 제15항에 있어서, 초기 적층체를 복수매 중첩하여 압연 또는 1축 프레스를 실시하여 얻어진 2차 적층체를, 복수매 중첩하여 압연 또는 1축 프레스를 실시하는 것을 1회 실시하거나 복수회 반복하는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 층상체의 재료로서 평균 입경 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하의 분체를 사용하고, 이 분체를 예비 소결한 후에, 상기 초기 적층체를 형성하는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
18. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 열전 재료로서, 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 열전 재료.