KR20020008403A - 아졸 화합물 및 제초 조성물 - Google Patents

아졸 화합물 및 제초 조성물 Download PDF

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세키구치히로키
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 Ia 또는 Ib의 아졸 화합물, 및 제초 효과량의 화학식 Ia 또는 Ib의 아졸 화합물을 함유하는 제초 조성물에 관한 것이다:
화학식 Ia
화학식 Ib
상기 식에서,
Q, X, p, R1내지 R6, R12내지 R15및 Z1내지 Z4는 본원에 정의된 바와 같다.
화학식 Ia 및 Ib의 화합물은 재배 작물에 덜 해롭고, 낮은 도포량으로 광범위한 잡초를 구제한다.

Description

아졸 화합물 및 제초 조성물{AZOLE COMPOUNDS AND HERBICIDE COMPOSITIONS}
지금까지, 아졸 화합물과 유사한 화학 구조를 갖는 화합물로서 모노사이클릭 벤조일 잔기 및 포화된 N-함유 헤테로사이클릭 고리, 예를 들면 모르폴린 고리, 피롤리딘 고리 및 피페리딘 고리를 갖는 헤테로사이클릭 화합물이 공지되어 왔다(일본 특허원 공개공보 제 87-298563 호 및 제95-196585호). 그러나, 이제까지 축합 고리 벤조일 구조를 갖는 아졸 화합물은 알려지지 않았다. 상기 종래 분야에서는 비록 모노사이클릭 벤조일 잔기를 갖는 화합물이 제초 활성이 있음은 개시되어 있지만, 축합 고리가 있는 벤조일 잔기를 갖는 아졸 화합물에 대한 설명은 발견되지 않았다.
제초제는 재배하는 작물의 성장에 해로운 잡초를 구제하는 작업을 덜어주고,농작물 및 원예작물의 생산성을 높이는데 중요하다. 따라서, 잡초에 대해서만 선택적인 우수한 구제능과 광범위한 잡초 구제로 인해 인간과 가축에게 안전하고, 재배 작물에 덜 해로운 새로운 제초제의 개발이 오래 동안 요구되어 왔다.
본 발명은 신규한 아졸 화합물 및 유효 성분으로 아졸 화합물을 함유하는 제초 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 재배 식물에 해로운 바람직하지 않은 농경지 잡초 및 논 잡초를 구제하는데 유용한 아졸 화합물, 및 유효 성분으로서 아졸 화합물을 함유하는 제초 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 재배 작물, 특히 옥수수, 밀 및 논 벼에 덜 해롭고 낮은 도포량에서 조차 광범위한 잡초 구제를 나타내는 신규한 아졸 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 유효 성분으로 아졸 화합물을 함유하는 제초 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명자에 의한 광범위한 연구 결과, 특정한 구조를 갖는 아졸 화합물이 옥수소, 밀 및 논 벼와 같은 재배 작물에 덜 해롭고 낮은 도포량으로 다양한 종의 잡초를 구제하는데 매우 효과적임을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 근거하여 완성되었다.
따라서 본 발명은 하기 (1) 내지 (5)에 관한 것이다:
(1) 하기 화학식 Ia 또는 Ib의 아졸 화합물:
상기 식에서,
Q는 Q가 결합된 2개의 벤젠 고리 탄소와 함께 5 내지 7원 포화 또는 불포화 축합 고리를 형성하는 3 내지 5개의 고리 형성 원자를 갖는 이가 기이고, 이때 고리 형성 원자들중 하나 또는 두 개는 질소, 산소 및 황에서 선택되고, Q를 구성하는 고리 형성 원자는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, 하이드록시, 머캅토, 옥소, 티옥소, 하이드록시이미노, C1-C6알콕시이미노, 하이드라조노, C1-C6모노알킬하이드라조노 및 C1-C6디알킬하이드라조노로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 치환체를 가질 수 있고,
Q를 구성하는 고리 형성 원자 또는 한쌍의 인접한 고리 형성 원자는 에틸렌디옥시, 디에틸렌디티오, 프로필렌디옥시 및 프로필렌디티오로 구성된 군에서 선택된 2가 치환체에 의해 치환될 수 있고, 2가 치환체는 선택적으로 할로겐 또는 C1-C6알킬로 치환될 수 있고,
X는 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설피닐, C1-C6알킬설포닐, 아미노, C1-C6모노알킬아미노, C1-C6디알킬아미노, 시아노 또는 니트로이고,
p는 1 또는 2이고,
R1내지 R6은 각각 수소, 할로겐, C1-C6알킬 또는 C1-C6할로알킬이고,
R12내지 R15는 각각 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 니트로 또는 페닐이고, 이들은 치환될 수 있고,
Z1내지 Z4는 각각 질소 또는 CR7(이때, R7은 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 니트로 또는 페닐이고, 이들은 치환될 수 있다)이고, 인접한 한쌍의 CR7은 함께 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 니트로로 치환될 수 있는 벤젠 고리를형성할 수 있다.
(2) Z1이 질소인 (1)의 화학식 Ia 또는 Ib의 아졸 화합물.
(3) 벤젠 고리에 결합된 Q를 구성하는 두 개의 고리 형성 원자중 하나이상이 황인 (1)의 화학식 Ia 또는 Ib의 아졸 화합물.
(4) Z1이 질소이고, 벤젠 고리에 결합된 Q를 구성하는 두 개의 고리 형성 원자중 하나이상이 황인 (1)의 화학식 Ia 또는 Ib의 아졸 화합물.
(5) (1) 내지 (4)중 어느 하나에 개시된 아졸 화합물을 효과량 함유하는 제초 조성물.
본 발명을 수행하기 위한 가장 좋은 모드
본 발명의 아졸 화합물은 상기 개시된 화학식 Ia 또는 Ib의 화학 구조를 갖는다.
화학식 Ia 또는 Ib에서, Q는 Q가 결합된 2개의 벤젠 고리 탄소와 함께 5 내지 7원의 포화 또는 불포화 축합 고리를 형성하는 3 내지 5개의 고리 형성 원자를 갖는 2가 기이다. 고리 형성 원자들중 하나 또는 둘은 질소, 산소 및 황에서 선택된 원자이고, 고리 형성 원자들중 다른 것은 탄소이다. 고리 형성 황은 -SO- 또는 -SO2-를 형성할 수 있다. Q를 구성하는 고리 형성 원자는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, 하이드록실, 머캅토, 옥소, 티옥소, 하이드록시이미노, C1-C6알콕시이미노, 하이드라조노, C1-C6모노알킬하이드라조노 및 C1-C6디알킬하이드라조노로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 치환체를 가질 수 있다. Q의 고리 형성 원자 또는 한쌍의 인접한 고리 형성 원자는 에틸렌디옥시, 에틸렌디티오, 프로필렌디옥시 및 프로필렌디티오로 구성된 군에서 선택된 2가 치환체에 의해 치환될 수 있다. 2가 치환체는 선택적으로 할로겐 또는 C1-C6알킬로 선택적으로 치환된다.
C1-C6알킬은 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실의 상이한 이성질체를 포함할 수 있다. 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실의 상이한 이성질체는 선형, 분지형 또는 사이클릭 기를 포함하고, 이들은 불포화 결합을 함유할 수 있다. C1-C6할로알킬은 상기 알킬의 수소 원자가 염소, 불소, 브롬 및 요도와 같은 할로겐으로 부분적으로 또는 완전히 치환됨으로써 수득되는 할로알킬일 수 있다. 할로알킬의 구체적인 예는 클로로메틸, 디플루오로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 2-클로로에틸, 2-플루오로에틸, 3-클로로프로필 및 3-플루오로프로필을 포함한다.
C1-C6알콕시는 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시의 상이한 이상질체를 포함할 수 있다. 프로필옥시, 부틸옥시, 펜틸옥시 및 헥실옥시의 상이한 이성질체는 선형, 분지형 또는 사이클릭 기를 포함하고, 이들은 불포화 결합을 함유할 수 있다. C1-C6할로알콕시는 클로로메틸옥시, 디플루오로메틸옥시, 트리클로로메틸옥시, 트리플루오로메틸옥시, 2-클로로에틸옥시, 2-플루오로에틸옥시, 3-클로로프로필옥시 및 3-플루오로프로필옥시를 포함할 수 있다. C1-C6알콕시이미노는 메톡시이미노, 에톡시이미노, 및 프로폭시이미노, 부톡시이미노, 펜틸옥시이미노 및 헥실옥시이미노의 상이한 이성질체를 포함할 수 있다. C1-C6모노알킬하이드라조노는 메틸하이드라조노, 에틸하이드라조노, 및 프로필하이드라조노, 부틸하이드라조노, 펜틸하이드라조노 및 헥실하이드라조노의 상이한 이성질체를 포함할 수 있다. C1-C6디알킬하이드라조노는 디메틸하이드라조노, 메틸에틸하이드라조노, 디에틸하이드라조노, 디-n-프로필하이드라조노 및 디-i-프로필하이드라조노를 포함한다.
화학식 Ia 또는 Ib의 X에서 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요드일 수 있다. X에서 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시 및 C1-C6할로알콕시는 각각 Q에서와 동일하다. C1-C6알킬티오는 알킬티오, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, 및 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오 및 헥실티오의 상이한 이성질체를 포함할 수 있다. 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오 및 헥실티오의 상이한 이성질체는 선형, 분지형 또는 사이클릭 기일 수 있고, 이들은 불포화 결합을 함유할 수 있다. C1-C6알킬설피닐은 메틸설피닐, 에틸설피닐, 및 프로필설피닐, 부틸설피닐, 펜틸설피닐 및 헥실설피닐의 상이한 이성질체를 포함할 수 있다. C1-C6알킬설포닐은 메틸설포닐, 에틸설포닐, 및 프로필설포닐, 부틸설포닐, 펜틸설포닐 및 헥실설포닐의 상이한 이성질체를 포함할 수 있다. C1-C6모노알킬아미노는 메틸아미노, 에틸아미노, 및 프로필아미노, 부틸아미노, 펜틸아미노 및 헥실아미노의 상이한 이성질체를 포함할 수 있다. C1-C6디알킬아미노는 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, 디-n-프로필아미노 및 디-i-프로필아미노를 포함할 수 있다.
R1내지 R7, R12내지 R15및 인접한 한쌍의 CR7에 의해 형성될 수 있는 벤젠 고리상의 치환체에서의 C1-C6알킬 및 C1-C6할로알킬은 Q에서와 동일하다. R7또는 R12내지 R15중 임의의 것으로 대표되는 치환체를 가질 수 있는 페닐은 페닐, 톨릴, m-클로로페닐, p-메톡시페닐, p-니트로페닐 및 p-시아노페닐을 포함할 수 있다.
화학식 Ia 또는 Ib에서, 하기 화학식 II의 아졸 구조는 바람직하게는 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 인돌, 인다졸 및 벤즈이미다졸에서 유래된 잔기이다:
화학식 Ia 또는 Ib에서, 하기 화학식 III의 축합 고리 구조는 바람직하게는 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 나프탈렌, 크로멘, 티오크로멘, 퀴놀린, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이미다졸, 인다졸 및 이의 포화 화합물에서 유래된 잔기이다:
R1및/또는 R6이 수소인 경우, 화학식 Ia의 아졸 화합물은 하기에 도시된 바와 같이 토토머화될 수 있다:
상기 식에서,
R1내지 R6, Q, X, Z1내지 Z4및 p는 화학식 Ia에서와 동일하다. 화학식 Ib의 아졸 화합물은 동일한 토토머화를 나타낸다. 토토머는 본 발명의 아졸 화합물에 포함된다.
본 발명의 아졸 화합물은 또한 하기 화학식 VIa 또는 VIb일 수 있다:
화학식 VIa 또는 VIb에서, R1내지 R6및 R12내지 R15는 상기 개시된 바와 같다.
Z5내지 Z8은 각각 질소 또는 CR11(이때, R11은 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 니트로, 시아노 또는 페닐이고, 이들은 치환될 수 있다)이다.
인접한 Zi및 Zi+1(이때, i는 5, 6 또는 7이다)이 둘모두 CR11이면, 탄소 원자상의 치환체는 함께 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 니트로로 치환될 수 있는 벤젠 고리를 형성할 수 있다. R11에서 C1-C6알킬 및 C1-C6할로알킬 및 벤젠 고리상의 치환체 및 치환될 수 있는 페닐은 상기 언급된 Q에서와 동일하다.
의 구조를 갖는 5 내지 7원, 포화 또는 불포화 축합 고리이다.
상기 구조에서, 고리 형성 원자 Q1내지 Q5중 둘 이하는 질소, 산소 및 황에서 선택된 원자이고, 단 Q1은 황이 아니다. 고리 형성 황은 -SO- 또는 -SO2-를 형성할 수 있다. 고리 형성 원자 Q1내지 Q5는 하나이상의 치환체를 가질 수 있고, 이는 상기 언급된 Q에서와 동일하다. 즉, 치환체는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, 하이드록실, 머캅토, 옥소, 티옥소, 하이드록시이미노, C1-C6알콕시이미노, 하이드라조노, C1-C6모노알킬하이드라조노 및 C1-C6디알킬하이드라조노로 구성된 군에서 선택된다. Q'의 고리 형성 원자 또는 한 쌍의 인접한 고리 형성 원자는 에틸렌디옥시, 에틸렌디티오, 프로필렌디옥시 및 프로필렌디티오로 구성된 군에서 선택된 2가 치환체로 치환되어 할로겐 또는 C1-C6알킬로 치환될 수 있는 고리 구조를 형성할 수 있다.
Y는 할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요도, 니트로, 아미노, 시아노, 하이드록시, 머캅토, R8, OR8, SR8, SO2R8, NR9R10또는 NHCOR8이다. R8은 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 불포화 결합을 함유할 수 있는 C1-C6알킬, 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 불포화 결합을 함유할 수 있는 C1-C6할로알킬, 치환될 수 있는 페닐 또는 치환될 수 있는 벤질이다. R9및 R10은 각각 수소, 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 불포화 결합을 함유할 수 있는 C1-C6알킬, 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 불포화 결합을 함유할 수 있는 C1-C6할로알킬, 치환될 수 있는 페닐 또는 치환될 수 있는 벤질을 함유할 수 있다. R9및 R10은 서로에 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있다. 구체적으로, R8은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실의 상이한 이성질체, 클로로메틸, 디플루오로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 2-클로로에틸, 2-플루오로에틸, 3-클로로프로필, 3-플루오로프로필 등이고, NR9R10은 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 펜틸아미노 및 헥실아미노의 상이한 이성질체,디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, 디-n-프로필아미노, 디-i-프로필아미노 등이다.
Y의 접미사 "q"는 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 아졸 화합물은 예를 들면 하기 반응식 1에서와 같이 화학식 IV의 일염화된 화합물을 화학식 V의 아졸과 반응시켜 합성될 수 있다:
이 방법에서, 아졸 화합물은 바람직하게는 일염화된 화합물과 반응시키기 전에 수소화나트륨과 같은 알칼리 금속 화합물에 의해 염 형태로 제조된다. 바람직하게는 불활성 용매, 예를 들면 테트라하이드로푸란을 반응 용매로 사용한다. 반응 온도는 실온 내지 용매의 비등점일 수 있고, 바람직하게는 반응이 종료될 때까지 교반을 계속한다.
다르게는 언급된 일염화된 화합물 및 아졸을 용매를 사용하지 않고, 또는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄 및 클로로포름과 같은 용매중에서 실온 내지 용매의 비등점의 온도에서 교반하면서 반응시킬 수 있다. 이 반응에서, 유기 염기, 예를 들면 트리에틸아민을 촉매로서 사용할 수 있다.
화학식 Ib, VIa 또는 VIb의 아졸 화합물을 상기 언급된 것과 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명의 제초 조성물은 유효 성분으로 상기 개시된 방식으로 수득된 화학식 Ia, Ib, VIa 또는 VIb의 아졸 화합물을 포함한다. 아졸 화합물은 액체 희석제, 예를 들면 용매 또는 고형 희석제, 예를 들면 미세 광물 분말과 함께 제제로서 사용될 수 있다. 유용한 제제는 습윤성 분말, 유화성 농축물, 더스트(dust) 및 과립을 포함한다. 제제는 조성물이 보다 유화되고, 분산되고, 잘 퍼지도록 추가로 계면활성제를 함유할 수 있다.
습윤성 분말은 바람직하게는 5 내지 55중량%의 아졸 화합물, 40 내지 93중량%의 고형 희석제, 2 내지 5중량%의 계면활성제를 포함한다. 유화성 농축물은 바람직하게는 10 내지 50중량%의 아졸 화합물, 35 내지 85중량%의 용매 및 5 내지 15중량%의 계면활성제를 포함한다. 더스트는 바람직하게는 1 내지 15중량%의 아졸 화합물, 80 내지 97중량%의 고형 희석제 및 2 내지 5중량%의 계면활성제를 포함한다. 과립은 1 내지 15중량%의 아졸 화합물, 80 내지 97중량%의 고형 희석제 및 2 내지 5중량%의 계면활성제를 포함하는 조성물을 과립화시켜 제조될 수 있다.
바람직한 고형 희석제는 산화물, 예를 들면 규조토 및 소석회, 포스페이트, 예를 들면 아파타이트, 설페이트, 예를 들면 석고 및 미세 광물 분말, 예를 들면 활석, 피로필라이트, 클레이, 카올린, 벤토나이트, 산 클레이, 화이트 카본, 석영 분말 및 실리카 분말을 포함할 수 있다.
유기 용매가 용매로 바람직하고, 이는 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 염화 탄화수소, 예를 들면 o-클로로톨루엔, 트리클로로에탄 및 트리클로로에틸렌; 알콜, 예를 들면 사이클로헥산올, 아밀 알콜 및 에틸렌 글리콜; 케톤, 예를 들면 이소포론, 사이클로헥산온 및 사이클로헥세닐사이클로헥산; 에테르, 예를 들면 부틸셀로솔브, 디에틸 에테르 및 메틸 에틸 에테르; 에스테르, 예를 들면 이소프로필 아세테이트, 벤질 아세테이트 및 메틸 프탈레이트; 아미드, 예를 들면 디메틸포름아미드; 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
임의의 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제, 예를 들면 아미노산 및 베타인을 사용할 수 있다.
본 발명의 제초 조성물은 필요에 따라 추가로 화학식 Ia, Ib, VIa 또는 VIb의 아졸 화합물과 혼합된 다른 제초 활성 성분을 함유할 수 있다. 다른 제초 활성 성분의 예는 디페닐 에테르 제초제, 트리아진 제초제, 우레아 제초제, 카바메이트 제초제, 티오카바메이트 제초제, 산 아닐리드 제초제, 피라졸 제초제, 인산 제초제, 설포닐우레아 제초제 및 옥사디아존 제초제중에서 적합하게 선택될 수 있다. 본 발명의 제초 조성물은 추가로 살충제, 항생제, 식물 성장 조절제 및 비료를 필요에 따라 함유할 수 있다.
본 발명의 제초 조성물은 발아 전 및/또는 후의 잡초 또는 이들의 생육지에 도포된다. 도포 양태는 재배 작물의 유형 및 사용 환경에 따라 다양하다. 예를 들면, 제초 조성물은 분무, 살포, 살수 또는 양수에 의해 도포될 수 있다.
본 발명의 아졸 화합물의 도포량은 선택된 제제의 유형, 도포 방식, 잡초 종의 양, 생육 조건 등과 같은 다양한 인자에 의해 결정된다. 일반적으로, 도포량은0.001 내지 10kg/ha, 바람직하게는 0.01 내지 5kg/ha이다. 당 분야에 숙련된 이는 바람직한 수준의 잡초 구제에 필요한 도포량을 쉽게 결정할 수 있다.
본 발명의 제초 화합물은 벼과 작물, 예를 들면 쌀, 밀, 보리, 옥수수, 귀리 및 사탕수수; 넓은 잎 작물, 예를 들면 대두, 목화, 비트, 해바라기 및 평지씨; 과일 나무; 야채, 예를 들면 과채, 근채 및 엽채; 및 잔디와 같은 유용한 재배 식물에서 잡초를 구제하는데 유용하다.
본 발명의 제초제는 논 잡초 및 농경지 잡초를 구제하는데 효과적이다. 논 잡초는 택사과(Alismataceae) 잡초, 예를 들면알리스마 카날리쿨라툼(Alisma canaliculatum),사기타리아 트리폴리아(Sagittaria trifolia) 및사기타리아 피그마에아(Sagittaria pygmaea); 사초과(Cyperaceae) 잡초, 예를 들면시퍼루스 디포르미스(Cyperus difformis),시퍼루스 세로티누스(Cyperus serotinus),스키르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides) 및엘레오카리스 쿠로구와이(Eleocharis kuroguwai); 현삼과(Scrophulariaceae) 잡초, 예를 들면린데리니아 픽시다리아(Lindernia pyxidaria); 물옥잠과(Pontenderiaceae) 잡초, 예를 들면모노코리아 바기날리스(Monochoria vaginalis); 가래과(Potamogetonaceae) 잡초, 예를 들면포타모게톤 디스팅투스(Potamogeton distinctus); 부처꽃과(Lythraceae) 잡초, 예를 들면로탈라 인디카(Rotala indica) 및 벼과 잡초, 예를 들면에키노클로아 크루갈리(Echinochloa cruggalli)를 포함한다.
농경지 잡초는 넓은 잎 잡초 및 좁은 입 잡초를 포함한다. 넓은 잎 잡초는 가지과(Solanaceae) 잡초, 예를 들면솔라눔 니그룸(Solanum nigrum) 및다투라 스트라모니움(Datura stramonium); 아욱과(Malvaceae) 잡초, 예를 들면아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti) 및시다 스피노사(Sida spinosa); 메꽃과(Convolvulaceae) 잡초, 예를 들면이포모에아 푸르푸레아(Ipomoea purpurea); 비름과(Amaranthaceae) 잡초, 예를 들면아마란투스 리비두스(Amaranthus lividus); 국화과(Compositae) 잡초, 예를 들면크산티움 스트루마리움(Xanthium strumarium), 암브로시아 아르테미시폴리아(Ambrosia artemisifolia),갈린소가 실리아타(Galinsoga ciliata),시르시움 아르벤스(Cirsium arvense),세네치오 불가리스(Senecio vulgaris) 및에리게론 아누스(Erigeron annus); 배추과(Brasicaceae) 잡초, 예를 들면로리파 인디카(Rorippa indica),시나피스 아르벤시스(Sinapis arvensis) 및카프셀라 부르사파스토리스(Capsella bursapastoris); 마디풀과(Polygonaceae) 잡초, 예를 들면폴리고눔 불루메이(Polygonum bulumei) 및폴리고눔 콘볼불루스(Polygonum convolvulus); 돼지풀과(Portulacacous) 잡초, 예를 들면포르툴라카 올레라시아(Portulaca oleracea); 명아주과(Chenopodiaceae) 잡초, 예를 들면체노포디움 알루붐(Chenopodium alubum),체노포디움 피시오리움(Chenopodium ficiolium) 및코키아 스코파리아(Kochia scoparia); 석죽과(Caryophyllaceae) 잡초, 예를 들면스텔라리아 메디아(Stellaria media); 현삼과(Scrophulariaceae) 잡초, 예를 들면베로니카 페르시카(Veronica persica); 붉은 사루비아과(Commelinaceae) 잡초, 예를 들면코멜리나 코무니스(Commelina communis); 버들옻과(Euphorbiaceae) 잡초, 예를 들면라미움 암플렉시카울(Lamiumamplexicaule),유포르비아 수피나(Euphorbia supina) 및유포르비아 마쿨라타(Euphorbia maculata); 꼭두서니과(Rubiaceae) 잡초, 예를 들면갈리움 스푸리움(Galium spurium),갈리움 아파린(Galium aparine) 및루비아 아칸(Rubia akane); 제비꽃과(Violaceae) 잡초, 예를 들면비올라 아르벤시스(Viola arvensis); 및 콩과(Leguminous) 잡초, 예를 들면세스바니아 엑살타타(Sesbania exaltata) 및카시아 오부투시폴리아(Cassia obtusifolia). 좁은 잎 잡초는 벼과 잡초, 예를 들면소르굼 비콜로(Sorghum bicolor),파니쿰 디코토미플로룸(Panicum dichotomiflorum),소르굼 하에펜스(Sorghum haepense),에키노클로아 크루스갈리(Echinochloa crusgalli),디지타리아 아드센덴스(Digitaria adscendens),아베나 파투아(Avena fatua),엘레우신 인디카(Eleusine indica),세타리아 비리디스(Setaria viridis) 및알로페쿠루스 아에쿠알리스(Alopecurus aequalis); 및 사초과(Cyperaceae) 잡초, 예를 들면시퍼루스 로툰두스(Cyperus rotunduns) 및시퍼루스 에스쿨렌투스(Cyperus esculentus)이다.
본 발명은 하기 실시예를 기준으로 보다 구체적으로 개시될 것이다.
실시예 1
[1] 4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드의 합성
(1) 에틸 4-카복시메틸설페닐-2-클로로벤조에이트의 합성
10.0g의 에틸 2,4-디클로로벤조에이트, 9.44g의 탄산칼륨, 50ml의 디메틸포름아미드 및 3.8ml의 머캅토아세트산의 혼합물을 80℃에서 4시간동안 가열하였다.
그런다음, 생성된 반응 혼합물을 빙수에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 황산 나트륨 상에서 건조시키고 여과하였다. 여액을 농축하여 12.3g의 조질 생성물을 수득하였다.
(2) 4-클로로-5-에톡시카보닐-3-옥소-2,3-디하이드로벤조티오펜의 합성
(1)에서 수득된 12.3g의 에틸 4-카복시메틸설페닐-2-클로로벤조에이트, 36ml의 1,2-디클로로에탄 및 3.9ml의 티오닐 클로라이드의 혼합물을 1시간동안 환류 가열하였다.
반응 혼합물을 농축하여 산 클로라이드를 수득하고, 그런 다음, 이를 36ml의 디클로로메탄에 용해시켰다. 생성된 용액을 미리 제조된 150ml의 디클로로메탄중의 14.3g(107mmol)의 알루미늄 클로라이드 용액으로 1시간동안 냉동 온도에서 적정하고, 반응을 2시간 더 실온에서 계속하였다. 생성된 반응 생성물을 빙수에 붓고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 황산 나트륨 상에서 건조시키고 여과한 후 농축하여 암갈색 오일로서 12.3g의 조질 생성물을 수득하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 조질 생성물을 정제한 후, 5.3g(46% 수율)의 표제 화합물을 갈색 오일로서 수득하였다.
(3) 4-클로로-5-에톡시카보닐-3-하이드록시-2,3-디하이드로벤조티오펜의 합성
25ml의 디클로로메탄 및 25ml의 에탄올중의, (2)에서 수득한 5.3g의 4-클로로-5-에톡시카보닐-3-옥소-2,3-디하이드로벤조티오펜 용액을 빙욕에서 냉각시켰다. 이 용액에 0.26g의 나트륨 보론 하이드라이드를 첨가하고, 생성된 혼합물을 하룻밤동안 정치시켰다. 그런 다음, 반응 용액을 빙수에 붓고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 황산 나트륨상에서 건조시키고, 여과하고, 농축하여, 5.3g(수율:98%)의 표제 화합물을 수득하였다.
(4) 4-클로로-5-에톡시카보닐벤조티오펜의 합성
(3)에서 수득한 4-클로로-5-에톡시카보닐-3-하이드록시-2,3-디하이드로벤조티오펜(5.3 g)을 1시간동안 50 ml의 톨루엔 및 0.2g의 p-톨루엔설폰산과 함께 가열하여 공비 탈수시켰다. 생성된 용액을 톨루엔으로 희석하고, 탄산수소나트륨의 포화 용액으로 세척하고 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축하여 갈색 오일로서 표제 화합물 4.6g(수율: 95%)을 수득하였다.
(5) 4-클로로-5-에톡시카보닐벤조티오펜 1,1-디옥사이드의 합성
(4)에서 수득된 4.6g의 4-클로로-5-에톡시카보닐벤조티오펜, 30ml의 아세트산 및 5.4ml의 30중량%의 수성 과산화수소의 혼합물을 2시간동안 교반하면서 80℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 용액을 물로 희석하고 여과하여 고형 생성물을 수집하고, 이를 건조시키고 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 무색 결정으로서 3.7g(수율: 95%)의 표제 화합물을 수득하였다.
(6) 4-클로로-5-에톡시카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드의 합성
(5)에서 수득된 4-클로로-5-에톡시카보닐벤조티오펜-1,1-디옥사이드(3.7g)를 실온 및 대기압에서 수소 기체 대기중의 5% 팔라듐/탄소의 존재하에서 40ml의 테트라하이드로푸란 중에서 8시간동안 수소화시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 농축하여 담황색 오일로서 3.44g(수율: 91%)의 표제 화합물을 수득하였다.
(7) 4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드의 합성
35ml의 에탄올중의 (6)에서 수득된 3.44g의 4-클로로-5-에톡시카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드 용액을 5ml의 20중량%의 수산화나트륨 수용액에 첨가하고 생성된 혼합물을 하룻밤동안 정치시켰다.
농축시킨 후에, 혼합물을 5% 염산을 이용하여 산성이 되게 하고, 침전물을 여과에 의해 수집하고 건조시켜 무색 결정으로서 2.6g(수율: 84%)의 표제 화합물을 수득하였다.
무색 결정의1H NMR 스펙트럼(아세톤-d6, TMS)은 3.4-3.8(m, 4H), 7.85(1H, d) 및 8.06(1H, d)에서 흡수 피크를 나타내었다. 적외선 스펙트럼은 3080cm-1, 3010cm-1, 1690cm-1, 1410cm-1, 1400cm-1, 1310cm-1, 1290cm-1, 1250cm-1, 1190cm-1및 1130cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 이들 결과로부터, 수득된 결정은 232 내지 233℃에서 용융하는 4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드임을 확인하였다.
[2] 4-클로로-5-(1,3-디옥소사이클로헥스-2-일)카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드의 합성
[1]에서 수득된 1.0g의 4-클로로-5-옥소카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드 및 1,2-디클로로에탄중의 0.54g의 티오닐 클로라이드의 4ml 현탁액의 혼합물을 1시간동안 환류 가열하고, 그런 다음, 용매를 감압하에서의 증발에 의해 제거하여 산 클로라이드를 수득하였다. 산 클로라이드 및 0.47g의 1,3-사이클로헥산디온을 용매로서 10ml의 아세토니트릴에 용해시켜 용액을 제조하고, 이에 5ml의 아세토니트릴중의 0.82g의 트리에틸아민의 용액을 적가하였다.
그런 다음, 실온에서 2시간동안 교반한 후에, 혼합물을 0.01g의 아세톤 시아노하이드린으로 처리하고 실온에서 20시간동안 교반하였다.
반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석시키고, 탄산나트륨의 포화 수용액으로 추출하였다. 수성 층을 10% 염산으로 pH 1로 조절하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 혼합된 유기 층을 물 및 염화나트륨의 포화 수용액으로 세척하고 무수 황산 나트륨상에서 건조시켰다. 용매를 감압에서의 증발에 의해 반응 혼합물로부터 제거하여 1.24g(수율: 90%)의 생성물을 수득하였다.
생성물의1H NMR 스펙트럼은 1.9-2.3(m, 2H), 2.3-2.7(m, 2H), 2.6-3.0(m, 2H), 3.1-3.8(m, 4H), 7.32(1H, d) 및 7.69(1H, d)에서 흡수 피크를 나타내었다. 적외선 스펙트럼은 1675cm-1, 1575cm-1, 1550cm-1, 1400cm-1, 1295cm-1및 1125cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 이들 결과로부터 생성물이 156.0-159.7℃에서 용융하는 4-클로로-5-(1,3-디옥소사이클로헥사-2-일)카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드임을 확인하였다.
[3] 4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소-2-사이클로헥센-2-일)카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드의 합성
[2]에서 수득한 4-클로로-5-(1,3-디옥소사이클로헥스-2-일)카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드(1.00g)를 용매로서 5ml의 1,2-디클로로에탄에 용해시켰다. 용액에 0.36g의 옥살릴 클로라이드 및 0.01g의 디메틸포름아미드를 실온에서 첨가하고 1시간동안 환류 가열하였다.
용매를 감압에서 증발시켜 제거하여 조질 생성물을 수득하고, 그런 다음 이를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.99g(수율: 94%)의 생성물을 수득하였다.
생성물의1H NMR 스펙트럼은 2.0-2.4(m, 2H), 2.4-2.7(m, 2H), 2.8-3.0(m, 2H), 3.3-3.7(m, 4H), 7.70(1H, d) 및 7.82(1H, d)에서 흡수 피크를 나타내었다. 적외선 스펙트럼은 1683cm-1, 1605cm-1, 1390cm-1, 1300cm-1, 1175cm-1및 1125cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 이들 결과로부터, 수득된 생성물이 83.8-85.4℃에서 용융하는 4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소-2-사이클로헥센-2-일)카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드임을 확인하였다.
[4] 4-클로로-5-[1-옥소-3-(1-피라졸릴)-2-사이클로헥센-2-일]카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드의 합성
3ml의 테트라하이드로푸란중의 0.11g의 수소화나트륨의 현탁액에 0.19g의 피라졸을 0℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 30분동안 교반하였다.
용액에 반응 용매로서 2ml의 테트라하이드로푸란중의 0.50g의 4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소-2-사이클로헥센-2-일)카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드의 용액을 0℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 5시간동안 실온에서 교반하였다.
반응이 종결된 후에, 반응 용액에 5중량%의 염산 수용액을 첨가하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 염화나트륨의 포화 수용액으로 세척하고 무수 황산 나트륨상에서 건조시켰다. 감압에서 증발에 의해 용매를 제거하여 수득된 조질 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.45g(수율: 83%)의 생성물을 수득하였다.
[4'] 4-클로로-5-[1-옥소-3-(1-피라졸릴)-2-사이클로헥센-2-일]카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드의 합성
표제 화합물을 [4]의 방법과는 다른 방법으로 합성하였다.
[3]에서 수득된 4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소-2-사이클로헥센-2-일)카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드(0.50g) 및 0.19g의 피라졸을 용매로서 5ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 용액에 촉매로서 트리에틸아민을 실온에서 첨가하고 혼합물을 5시간동안 실온에서 교반하여 반응이 진행되게 하였다. 반응이 종결된 후에, 용매를 감압에서 증발에 의해 제거하여 조질 생성물을 수득하고, 그런 다음 이를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.45g(수율: 83%)의 생성물을 수득하였다.
[4] 및 [4']에서 수득된 생성물의1H NMR 및 IR 분석 결과, 생성물의 화학 구조 및 융점은 표 1a 내지 1c에 나타나 있다.
결과로부터 상기 수득된 생성물은 4-클로로-5-[1-옥소-3-(1-피라졸릴)-2-사이클로헥센-2-일]카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드(화합물 번호 1)임을 확인하였다.
실시예 2
4-클로로-5-[1-옥소-3-(3-메틸-1-피라졸릴)-2-사이클로헥센-2-일]카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드(화합물 번호 2)의 합성
피라졸 대신 3-메틸피라졸을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 [4]에서와 동일한 방식으로 표제 화합물을 제조하였다.
표제 화합물의1H NMR 자료, IR 자료, 화학 구조 및 융점은 표 1a 내지 1c에 나타나 있다.
실시예 3
4-클로로-5-[1-옥소-3-(4-메틸-1-피라졸릴)-2-사이클로헥센-2-일]카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드(화합물 번호 3)의 합성
피라졸 대신 4-메틸피라졸을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 [4]에서와 동일한 방식으로 표제 화합물을 제조하였다.
표제 화합물의1H NMR 자료, IR 자료, 화학 구조 및 융점은 표 1a 내지 1c에 나타나 있다.
실시예 4
4-클로로-5-[1-옥소-3-(4-브로모-1-피라졸릴)-2-사이클로헥센-2-일]카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드(화합물 번호 4)의 합성
피라졸 대신 4-브로모피라졸을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 [4]에서와 동일한 방식으로 표제 화합물을 제조하였다.
표제 화합물의1H NMR 자료, IR 자료, 화학 구조 및 융점은 표 1a 내지 1c에 나타나 있다.
실시예 5
4-클로로-5-[1-옥소-3-(3-메틸-4-브로모-1-피라졸릴)-2-사이클로헥센-2-일]카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드(화합물 번호 5)의 합성
피라졸 대신 3-메틸-4-브로모피라졸을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 [4]에서와 동일한 방식으로 표제 화합물을 제조하였다.
표제 화합물의1H NMR 자료, IR 자료, 화학 구조 및 융점은 표 1a 내지 1c에 나타나 있다.
실시예 6
4-클로로-5-[1-옥소-3-(3-메틸-4-페닐-1-피라졸릴)-2-사이클로헥센-2-일]카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드(화합물 번호 6)의 합성
피라졸 대신 3-메틸-4-페닐피라졸을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 [4]에서와 동일한 방식으로 표제 화합물을 제조하였다.
표제 화합물의1H NMR 자료, IR 자료, 화학 구조 및 융점은 표 1a 내지 1c에 나타나 있다.
실시예 7
4-클로로-5-[1-옥소-3-(1,2,5-트리아졸-1-일)-2-사이클로헥센-2-일]카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드(화합물 번호 7)의 합성
피라졸 대신 1,2,5-트리아졸을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 [4]에서와 동일한 방식으로 표제 화합물을 제조하였다.
표제 화합물의1H NMR 자료, IR 자료, 화학 구조 및 융점은 표 1a 내지 1c에 나타나 있다.
실시예 8
4-클로로-5-[3-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-사이클로헥센-1-옥소-2-일]카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드(화합물 번호 8)의 합성
피라졸 대신 1,2,4-트리아졸을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 [4]에서와 동일한 방식으로 표제 화합물을 제조하였다.
표제 화합물의1H NMR 자료, IR 자료, 화학 구조 및 융점은 표 1a 내지 1c에 나타나 있다.
실시예 9
4-클로로-5-[3-(1-인다졸릴)-2-사이클로헥센-1-온-2-일]카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드(화합물 번호 9)의 합성
피라졸 대신 인다졸을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 [4]에서와 동일한 방식으로 표제 화합물을 제조하였다.
표제 화합물의1H NMR 자료, IR 자료, 화학 구조 및 융점은 표 1a 내지 1c에 나타나 있다.
실시예 10
4-메틸-5-[1-옥소-3-(1-피라졸릴)-2-사이클로헥센-2-일]카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드(화합물 번호 10)의 합성
4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소-2-사이클로헥센-2-일)카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드 대신 4-메틸-5-(3-클로로-1-옥소-2-사이클로헥센-2-일)카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 [4]에서와 동일한 방식으로 표제 화합물을 제조하였다.
표제 화합물의1H NMR 자료, IR 자료, 화학 구조 및 융점은 표 1a 내지 1c에 나타나 있다.
실시예 11
5-클로로-6-[1-옥소-3-(1-피라졸릴)-2-사이클로헥센-2-일]카보닐티오크로만 1,1-디옥사이드(화합물 번호 11)의 합성
4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소-2-사이클로헥센-2-일)카보닐티오크로만 1,1-디옥사이드 대신 5-클로로-5-(3-클로로-1-옥소-2-사이클로헥센-2-일)카보닐티오크로만 1,1-디옥사이드을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 [4]에서와 동일한 방식으로 표제 화합물을 제조하였다.
표제 화합물의1H NMR 자료, IR 자료, 화학 구조 및 융점은 표 1a 내지 1c에 나타나 있다.
실시예 12
4-시아노-5-[1-옥소-3-(1-피라졸릴)-2-사이클로헥센-2-일]카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드(화합물 번호 12)의 합성
4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소-2-사이클로헥센-2-일)카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드 대신 4-시아노-5-(3-클로로-1-옥소-2-사이클로헥센-2-일)카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 [4]에서와 동일한 방식으로 표제 화합물을 제조하였다.
표제 화합물의1H NMR 자료, IR 자료, 화학 구조 및 융점은 표 1a 내지 1c에 나타나 있다.
실시예 13
4-클로로-3-메톡시-5-[1-옥소-3-(1-피라졸릴)-2-사이클로헥센-2-일]카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드(화합물 번호 13)의 합성
4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소-2-사이클로헥센-2-일)카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드 대신 4-클로로-3-메톡시-5-(3-클로로-1-옥소-2-사이클로헥센-2-일)카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 [4]에서와 동일한 방식으로 표제 화합물을 제조하였다.
표제 화합물의1H NMR 자료, IR 자료, 화학 구조 및 융점은 표 1a 내지 1c에 나타나 있다.
실시예 14
4-클로로-7-[1-옥소-3-(1-피라졸릴)-2-사이클로헥센-2-일]카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드(화합물 번호 14)의 합성
4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소-2-사이클로헥센-2-일)카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드 대신 4-클로로-7-(3-클로로-1-옥소-2-사이클로헥센-2-일)카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 [4]에서와 동일한 방식으로 표제 화합물을 제조하였다.
표제 화합물의1H NMR 자료, IR 자료, 화학 구조 및 융점은 표 1a 내지 1c에 나타나 있다.
실시예 15
4-클로로-5-{1-옥소-3-[1-(4,5-디하이드로피라졸릴)]-2-사이클로헥센-2-일}카보닐-2,3-디하이드로벤조티오펜 1,1-디옥사이드(화합물 번호 15)의 합성
피라졸 대신 4,5-디하이드로피라졸을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 [4]에서와 동일한 방식으로 표제 화합물을 제조하였다.
표제 화합물의1H NMR 자료, IR 자료, 화학 구조 및 융점은 표 1a 내지 1c에 나타나 있다.
실시예 16
[1] 제초 조성물의 제조
담체로서 활석(57중량부) 및 벤토나이트(40중량부), 및 계면활성제로서 나트륨 알킬벤젠설포네이트(3중량부)를 분쇄로 균질하게 혼합하여 습윤성 분말 제제를 위한 담체를 수득하였다. 그런 다음, 10중량부의 실시예 1에서 수득된 아졸 화합물 및 90중량부의 상기 수득된 담체를 분쇄에 의해 균질하게 혼합하여 제초용 조성물을 수득하였다.
[2] 제초 시험
(1) 농경지 흙 처리
6가지의 다른 농경지 잡초 종 및 2가지 다른 곡물 종의 씨앗을 1/5000아르의 개별적인 와그너(Wagner) 분의 농경지 흙에 심고 흙으로 덮었다. 농경지 잡초는에키노클로아 크루스갈리,세타리아 비리디스,알로프쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides),아부틸론 테오프라스티,암브로시아 아르테미시폴리아및스텔라리아 메디아이고, 사용된 작물은 옥수수 및 밀이다. 그런 다음, [1]에서 제조된 제초 조성물 일정량을 물에 현탁시키고 현탁액을 흙의 표면에 균일하게 분무하였다.
이렇게 처리된 화분을 온실에 두어서 씨앗이 자라게 하였다. 제초 효과 및 작물에 대한 손상은 제초 조성물로 처리한지 20일 후에 결정하였다. 결과는 표 2에 도시되어 있다.
(2) 농경지 군엽 처리
6가지의 상이한 농경지 잡초 종 및 2가지의 상이한 작물 종의 씨앗을 1/5000아르의 개별적인 와그너(Wagner) 분의 농경지 토양에 심고 흙으로 덮었다. 농경지 잡초는에키노클로아 크루스갈리,세타리아 비리디스,알로프쿠루스 미오수로이데스,아부틸론 테오프라스티,암브로시아 아르테미시폴리아및스텔라리아 메디아이고, 사용된 작물은 옥수수 및 밀이다. 그런 다음 분을 온실에 두어 씨앗이 자라게 하였다.
식물이 3 내지 4엽 상태에 도달하면, [1]에서 제조된 제초 조성물 일정량을 함유하는 수 현탁액을 2000ℓ/ha의 비율로 군엽에 균일하게 분무하였다. 그런 다음 처리된 식물을 성장하도록 온실에서 유지하였다. 제초 효과 및 작물에 대한 손상은 제초 조성물로 처리한지 30일 후에 결정하였다. 결과는 표 3에 도시되어 있다.
(3) 관개 처리(이식후 3일째 처리)
에키노클로아 오리지콜라(Echinochloa oryzicola) 및스키르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides)의 씨앗을 1/2000의 와그너 분의 논 흙의 표면에 뿌렸다. 그런 다음, 2.5엽 상태의 벼 묘목을 흙으로 이식하였다.
관개 수의 깊이가 3cm가 되도록 화분에 물을 공급하였고, 성장하도록 분을 20 내지 25℃의 온도로 조절된 온실에 두었다.
벼 묘목을 이식한지 3일 후에 일정양의 [1]에서 제조된 제초 조성물을 관개 수에 첨가하였다. 제초 효과 및 작물에 대한 손상은 제초 조성물로 처리한지 30일 후에 결정하였다. 결과는 표 4에 도시되어 있다.
(4) 관개 처리(이식후 10일째 처리)
에키노클로아 오리지콜라 및 스키르푸스 준코이데스의 씨앗을 1/2000의 와그너 분에 논 흙의 표면에 뿌렸다. 그런 다음, 2.5엽 상태의 벼 묘목을 흙으로 이식하였다.
화분의 물의 깊이를 3cm로 조절하였고, 화분을 20 내지 25℃의 온도로 조절된 온실에 두었다. 식물을 식물의 성장 조건에서 성장시켰다.
벼 묘목을 이식한지 10일 후에 일정양의 [1]에서 제조된 제초 조성물을 관개 수에 첨가하였다. 제초 효과 및 작물에 대한 손상은 제초 조성물로 처리한지 30일 후에 결정하였다. 결과는 표 4에 도시되어 있다.
제초 시험 (1) 내지 (4)에서 구제 정도, 제초 효과 및 작물에 대한 손상 정도는 다음과 같이 결정하였다.
(a) 구제 정도
구제 정도(%)를 다음 식을 사용하여 처리된 영역과 비처리된 영역에서 새로난 잡초의 땅위 부분의 중량으로부터 계산하였다:
구제 정도(%) = [1-(처리된 영역에서의 잡초의 중량)/(비처리된 영역에서의 잡초의 중량)]x100
(b) 제초 효과
제초 효과를 다음 등급을 기준으로 결정하였다:
제초 효과 구제 정도
0 5% 미만(거의 효과 없음)
1 5 내지 20%
2 20 내지 40%
3 40 내지 70%
4 70 내지 90%
5 90%이상(거의 완전히 구제됨)
(c) 작물에 대한 손상
작물에 대한 손상을 다음과 같은 등급을 기준으로 평가하였다.
작물에 대한 손상 관찰된 손상
0 손상 없음
1 거의 손상 없음
2 미약한 손상
3 상당한 손상
4 현저한 손상
5 거의 완전히 죽음
실시예 17 내지 29
[1] 제초 조성물의 제조
아졸 화합물을 실시예 2 내지 13 및 15의 화합물로 대체한 점을 제외하고는 실시예 16의 [1]에서와 동일한 방식으로 제초 조성물을 제조하였다.
[2] 제조 시험
제초 조성물을 상기 [1]에서 제조된 제초 조성물로 대체한 점을 제외하고는 실시예 16의 [2]와 동일한 방법으로 제초 시험하였다.
제초 시험 결과는 하기 표 2 내지 4에 나타나 있다.
실시예번호 화합물번호 도포량(g/ha) 제초 효과 손상
A* B* C* D* E* F* I* II*
16 1 3000 5 4 3 5 5 4 0 1
17 2 3000 5 4 3 5 5 3 0 1
18 3 3000 5 5 3 5 4 4 0 1
19 4 3000 5 4 3 5 5 4 0 0
20 5 3000 4 3 3 5 5 3 0 0
21 6 3000 4 3 2 4 4 3 0 0
22 7 3000 5 3 3 5 5 3 0 0
23 8 3000 5 4 3 5 5 4 0 1
24 9 3000 5 3 3 5 5 3 0 0
25 10 3000 5 4 3 5 5 4 0 0
26 11 3000 5 4 3 5 5 4 0 0
27 12 3000 5 4 3 5 4 3 0 0
28 13 3000 5 5 3 5 5 5 0 1
29 15 3000 5 4 3 5 5 4 0 1
A*는에키노클로아 크루스갈리이고, B*는세타리아 비리디스이고, C*는알로프쿠루스 미오수로이데스이고, D*는아부틸론 테오프라스티이고, E*는암브로시아 아르테미시폴리아이고, F*는스텔라리아 메디아이고, I*는 옥수수이고, II*는 밀이다.
실시예번호 화합물번호 도포량(g/ha) 제초 효과 손상
A* B* C* D* E* F* I* II*
16 1 3000 5 4 3 5 5 4 0 1
17 2 3000 5 3 4 5 5 5 0 2
18 3 3000 5 4 3 5 5 4 0 2
19 4 3000 5 5 4 5 5 5 0 2
20 5 3000 5 3 3 5 5 4 0 1
21 6 3000 4 2 2 5 4 3 0 0
22 7 3000 5 5 4 5 5 5 0 2
23 8 3000 5 5 4 5 5 5 0 1
24 9 3000 5 3 3 5 5 4 0 0
25 10 3000 5 5 4 5 5 5 0 1
26 11 3000 5 5 3 5 5 5 0 1
27 12 3000 5 4 3 5 5 4 0 0
28 13 3000 5 5 4 5 5 5 1 2
29 15 3000 5 4 3 5 5 4 0 1
A*는에키노클로아 크루스갈리이고, B*는세타리아 비리디스이고, C*는알로프쿠루스 미오수로이데스이고, D*는아부틸론 테오프라스티이고, E*는암브로시아 아르테미시폴리아이고, F*는스텔라리아 메디아이고, I*는 옥수수이고, II*는 밀이다.
실시예번호 화합물번호 도포량(g/ha) 이식 3일후 처리 이식 10일후 처리
제초 효과 손상 제초 효과
G* H* III* G* H*
16 1 300 5 5 0 5 5
17 2 300 5 5 0 5 4
18 3 300 5 5 0 4 5
19 4 300 5 5 0 5 5
20 5 300 5 5 0 4 5
21 6 300 1 3 0 2 3
22 7 300 5 5 0 2 5
23 8 300 5 5 0 5 5
24 9 300 5 5 0 1 4
25 10 300 5 5 0 4 4
26 11 300 5 5 0 5 5
27 12 300 5 5 0 4 5
28 13 300 5 4 1 5 3
29 15 300 5 5 0 5 5
G*는에키노클로아 오리지콜라이고, H*는스키르푸스 준코이데스이고, III*는 논 벼이다.
본 발명의 아졸 화합물은 제초 조성물의 유효 성분으로 유용하고, 밭 작물 및 논 벼와 같은 재배 작물에 덜 해롭고, 낮은 도포량으로 광범위한 잡초 제어력을 갖고 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 Ia 또는 Ib의 아졸 화합물:
    화학식 Ia
    화학식 Ib
    상기 식에서,
    Q는 Q가 결합된 2개의 벤젠 고리 탄소와 함께 5 내지 7원 포화 또는 불포화 축합 고리를 형성하는 3 내지 5개의 고리 형성 원자를 갖는 이가 기이고, 이때 고리 형성 원자들중 하나 또는 두 개는 질소, 산소 및 황에서 선택되고,
    Q를 구성하는 고리 형성 원자는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, 하이드록시, 머캅토, 옥소, 티옥소, 하이드록시이미노, C1-C6알콕시이미노, 하이드라조노, C1-C6모노알킬하이드라조노 및 C1-C6디알킬하이드라조노로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 치환체를 가질 수 있고,
    Q를 구성하는 고리 형성 원자 또는 한쌍의 인접한 고리 형성 원자는 에틸렌디옥시, 디에틸렌디티오, 프로필렌디옥시 및 프로필렌디티오로 구성된 군에서 선택된 2가 치환체에 의해 치환될 수 있고, 2가 치환체는 선택적으로 할로겐 또는 C1-C6알킬로 치환될 수 있고,
    X는 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설피닐, C1-C6알킬설포닐, 아미노, C1-C6모노알킬아미노, C1-C6디알킬아미노, 시아노 또는 니트로이고,
    p는 1 또는 2이고,
    R1내지 R6은 각각 수소, 할로겐, C1-C6알킬 또는 C1-C6할로알킬이고,
    R12내지 R15는 각각 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 니트로 또는 페닐이고, 이들은 치환될 수 있고,
    Z1내지 Z4는 각각 질소 또는 CR7(이때, R7은 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 니트로 또는 페닐이고, 이들은 치환될 수 있다)이고, 인접한 한쌍의 CR7은 함께 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 니트로로 치환될 수 있는 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Z1가 질소인 아졸 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    벤젠 고리에 결합된 두 개의 고리 형성 원자중 하나이상이 황인 아졸 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Z1이 질소이고, 벤젠 고리에 결합된 두 개의 고리 형성 원자중 하나이상이 황인 아졸 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항의 아졸 화합물을 효과량 함유하는 제초 조성물.
  6. 하기 화학식 VIa 또는 VIb의 아졸 화합물:
    화학식 VIa
    화학식 VIb
    상기 식에서,
    R1내지 R6은 각각 수소, 할로겐, C1-C6알킬 또는 C1-C6할로알킬이고,
    R12내지 R15는 각각 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 니트로 또는 페닐이고, 이들은 치환될 수 있고,
    Z5내지 Z8은 각각 질소 또는 CR11(이때, R11은 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 니트로, 시아노 또는 페닐이고, 이들은 치환될 수 있다)이고, 인접한 Zi및Zi+1(이때, I는 5, 6 또는 7이다)이 둘모두 CR11이면, 탄소 원자상의 치환체는 함께 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 니트로로 치환될 수 있는 벤젠 고리를 형성할 수 있고,
    의 구조를 갖는 5 내지 7원, 포화 또는 불포화 축합 고리이고,
    상기 구조에서, 고리 형성 원자 Q1내지 Q5중 둘 이하는 질소, 산소 및 황에서 선택된 원자이고, 단 Q1은 황이 아니고, 상기 고리 형성 원자 Q1내지 Q5는 선택적으로 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, 하이드록실, 머캅토, 옥소, 티옥소, 하이드록시이미노, C1-C6알콕시이미노, 하이드라조노, C1-C6모노알킬하이드라조노 및 C1-C6디알킬하이드라조노로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 치환체를 갖고, Q'의 고리 형성 원자 또는 한 쌍의 인접한 고리 형성 원자는 에틸렌디옥시, 에틸렌디티오, 프로필렌디옥시 및 프로필렌디티오로 구성된 군에서 선택된 2가 치환체로 치환되어 할로겐 또는 C1-C6알킬로 치환될 수 있는 고리 구조를형성할 수 있고,
    Y는 할로겐, 니트로, 아미노, 시아노, 하이드록시, 머캅토, R8, OR8, SR8, SO2R8, NR9R10또는 NHCOR8(이때, R8은 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 불포화 결합을 함유할 수 있는 C1-C6알킬, 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 불포화 결합을 함유할 수 있는 C1-C6할로알킬, 치환될 수 있는 페닐 또는 치환될 수 있는 벤질이고, R9및 R10은 각각 수소, 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 불포화 결합을 함유할 수 있는 C1-C6알킬, 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 불포화 결합을 함유할 수 있는 C1-C6할로알킬, 치환될 수 있는 페닐 또는 치환될 수 있는 벤질이고, 상기 R9및 R10은 서로에 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고,
    q는 0, 1 또는 2이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    고리 형성 원자 Q5가 황인 아졸 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    고리 형성 원자 Q1이 탄소인 아졸 화합물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    고리 형성 원자 Q2내지 Q4가 탄소인 아졸 화합물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    고리 형성 원자 Q1상의 치환체가 수소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 옥소 또는 C1-C6알콕시이미노인 아졸 화합물.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    의 아졸 화합물.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    Y가 수소, 니트로, 시아노, R8, OR8, SR8, SO2R8이고, 이때 R8은 제 6 항에서 정의된 바와 같은 아졸 화합물.
  13. 제 6 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    R1내지 R6이 수소인 아졸 화합물.
  14. 제 6 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    Q1이 CH2인 아졸 화합물.
  15. 제 6 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    Q1내지 Q4각각이 CH2인 아졸 화합물.
  16. 제 6 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    Z5가 질소인 아졸 화합물.
  17. 제 6 항 내지 제 16 항중 어느 한 항의 아졸 화합물을 유효 성분으로하는 제초 조성물.
  18. 제 6 항 내지 제 16 항중 어느 한 항의 아졸 화합물을 유효 성분으로 포함하는 논 벼에 사용하기 위한 제초 조성물.
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