KR20020009617A - 입체적으로 우세한 킬레이트 촉매를 사용하는 스티렌 용액상태의 고무 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐방향족 단량체를 포함하는 용매 중에서의 디엔의 중합 방법에 관한 것이다. 상기 중합은 촉매로 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 W의 유기금속 화합물 및 조촉매로 루이스산의 존재하에서, 임의로 알킬화제 및 조절제의 존재하에서 수행된다. 본 발명은 또한 내충격성 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

입체적으로 우세한 킬레이트 촉매를 사용하는 스티렌 용액 상태의 고무 재료의 제조 방법 {Method of Producing Rubber Compositions in Styrene Solutions with Sterically Superior Chelate Catalysts}
내충격성 폴리스티렌을 제조하는 여러가지 연속식 및 불연속식 용액 또는 현탁액 방법이 공지되어 있다. 이들 방법에서는, 예비 반응으로 전환율 약 30%까지 중합시킨 스티렌 단량체 중에 고무, 보통 폴리부타디엔을 용해시킨다. 폴리스티렌의 형성과 동시에 스티렌 단량체의 농도 감소로 인해 상 응집에서 변화가 생기게 된다. 이 과정 중에는 "상 역전"으로도 알려져 있는 그래프팅 반응이 폴리부타디엔 상에서 일어나며, 이들은 교반 강도 및 점도와 함께 분산되어 있는 연질상 성질에 영향을 미친다. 후속되는 주 중합 반응에서 폴리스티렌 매트릭스가 형성된다. 각종 형태의 반응기에서 수행되는 이런 방법들이 문헌 [A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1993, pp. 484-89 및 미국 특허 제2 727 884호 및 제3 903 202호] 등에 기재되어 있다.
이들 방법에서는 별도로 제조된 고무를 힘들게 분쇄 및 용해시키고, 얻어진 스티렌 중의 폴리부타디엔 고무 용액을 중합 전에 여과시켜 겔 입자를 제거해야 한다.
따라서, 시클로헥산 또는 에틸벤젠과 같은 비극성 용매 중 부타디엔 또는 부타디엔/스티렌을 음이온 중합한 후 스티렌을 첨가하거나 (영국 특허 제1 013 205호, 유럽 특허 출원 공개 제0 334 715호 및 미국 특허 제4 153 647호), 또는 스티렌 중에서의 부타디엔의 불완전한 반응 (유럽 특허 출원 공개 제0 059 231호 및 동 제0 304 088호)에 의해 필요한 스티렌 중의 고무 용액을 직접 제조하고자 하는 여러 시도들이 이루어져 왔다. 이런 방법으로 제조된 블록 고무는 침전에 의해 정제하거나, 또는 용매 및 다른 휘발성 물질, 특히 부타디엔 단량체를 증류 제거해야 한다. 또한, 용액 점도가 높기 때문에 비교적 묽은 고무 용액만을 취급할 수 있으며, 이로 인해 용매 사용량이 증가하고 정제 및 에너지 비용이 비싸진다.
미국 특허 제3,299,178호는 알루미늄 알킬류 및 사요오드화 티타늄 또는 사염화티타늄 및 요오드를 포함하는 촉매계의 존재하에 스티렌 용액 중 부타디엔을 중합하는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 높은 할로겐 함량으로 고무 용액의 추가 처리에 있어 부식 문제가 야기된다. 따라서, 촉매를 완전히 제거해야 하며, 이로 인해 비용이 발생한다.
국제 특허 출원 공개 제98/07765호 및 동 제98/07766호는 스티렌 중에서의 부타디엔의 음이온성 중합 방법을 기재하고 있다. 스티렌의 음이온 중합은 매우 신속하게 진행된다. 이러한 이유로 인해, 지연 효과를 갖는 첨가제로 알칼리 토금속인 아연 및 알루미늄의 알킬류를 사용하였다. 기재된 첨가제들은 스티렌의 중합 뿐 아니라 부타디엔의 중합에 대해서도 지연 효과를 갖는다. 랜덤화제를 첨가하지 않고도, 스티렌과 부타디엔의 단량체 혼합물의 음이온성 중합으로 처음에 사실상 순수한 호모폴리부타디엔 블록이 얻어진다. 후속되는 스티렌 중합을 산업상 용이하게 조절할 수 있는 속도로 늦추기 위해서는 부타디엔의 중합 속도를 지나치게 늦추는 양으로 첨가제를 첨가해야 하며, 이런 경우 전체 공정은 비경제적으로 된다.
본 발명의 목적은 비닐방향족 단량체는 소량 가지면서 부타디엔 전환율은 높은 디엔 고무를 제공하는, 비닐방향족 단량체를 포함하는 용매 중에서 디엔을 중합시키는 방법을 찾는 것이다. 내충격성 개량된 스티렌 중합체의 제조에 있어서 디엔 고무 용액을 가능하다면 직접 사용해야 하는데, 즉 촉매 잔여물을 제거하거나, 반응되지 않은 디엔을 탈기시키거나, 또는 디엔 고무를 침전시키는 것 없이 사용해야 한다.
본 발명은 비닐방향족 단량체를 포함하는 용매 중에서의 디엔의 중합 방법, 및 내충격성 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이
a) 촉매로 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 W의 유기금속 화합물,
b) 조촉매로 루이스산,
c) 원한다면 알킬화제, 및
d) 원한다면 조절제의 존재하에 수행되는, 비닐방향족 단량체를 포함하는 용매 중에서 디엔을 중합시키는 방법에 의해 달성된다는 것을 알아내었다.
용매는 비닐방향족 단량체 85 내지 100 중량%, 및 톨루엔, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸벤젠 또는 데칼린 0 내지 15 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
촉매로는 2개의 산소 원자, 2개의 질소 원자 또는 1개의 산소 원자 및 1개의 질소 원자를 통해 결합된 킬레이팅 리간드를 1개 이상 갖는, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 W의 금속 킬레이트 착물을 사용하는 것이 바람직하다. 킬레이트 착물은 1 또는 2개의 킬레이팅 리간드를 갖는 것이 바람직하다. 하기 화학식 I, II 또는 III의 금속 킬레이트 착물이 바람직한 촉매이다.
식 중,
R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 할로겐- 또는 알콕시-치환된 C1-C20-알킬, C7-C20-아릴알킬, C6-C22-아릴 또는 알킬아릴, C3-C15-시클로알킬 또는 알킬시클로알킬, C1-C20-알콕시, C3-C15-시클로알콕시 또는 C6-C22-아릴옥시이거나, 또는 C1, C2, C3, O 또는 N 중 하나 이상과 함께 3 내지 15개의 고리 원자를 갖는 모노시클릭, 비시클릭 또는 헤테로시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하고,
M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 W이고,
X는 음이온이고,
D는 중성 공여체 리간드이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이고,
m은 M의 원자가이며,
k는 0 내지 10의 정수 또는 분수이다.
R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 수소, 메틸, i-프로필, t-부틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, t-부톡시, 시클로헥속시, 페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐, 페녹시, 2,6-디-tert-부틸페녹시, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시일 수 있고, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 메틸, i-프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐일 수 있다.
적합한 음이온 X의 예로는 치환되지 않거나 할로겐- 또는 알콕시로 치환된 C1-C20-알콕시드, C3-C15-시클로알콕시드, C6-C22-아릴알콕시드, 테트라알킬실릴옥시, 디알킬아미드, 비스(트리알킬실릴)아미드, 할라이드, 트리플레이트와 같은 술포네이트, 시아나이드, 탄소수 1 내지 20의, 치환되지 않거나 치환된 디알킬 또는 디아릴 포스페이트가 있다.
화학식 I 내지 III에서의 공여체 리간드 D는 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 피리딘, 디옥산, 테트라메틸렌디아민 또는 트리에틸아민이 적합하다.
킬레이팅 리간드로는 탈양성자 형태의, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-3,5-디온, 1,3-디페닐프로판-1,3-디온, 1-(4-tert-부틸페닐)-3-(4-메톡시페닐)프로판-1,3-디온, 3-페닐펜탄-2,4-디온, 1,1,1-트리플루오로-4-나프틸부탄-2,4-디온, 3-헵타플루오로부티릴-(+)캄포, 1,1,1,2,2-펜타플루오로-6,6-디메틸헵탄-3,5-디온, tert-부틸 살리실레이트, 디-tert-부틸 말로네이트 또는 디(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)말로네이트를 사용할 수 있다.
촉매로 티타늄 화합물, 특히 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(IV) 디클로라이드, (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(III) 디클로라이드 (THF 부가물), (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(IV) 트리이소프로폭시드, (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(III) 디이소프로폭시드 (THF 부가물), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(IV) 디이소프로폭시드 또는 비스(1-(4-tert-부틸페닐)-3-(4-메톡시페닐)-1,3-프로판디오나토)티타늄(IV) 디이소프로폭시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 I의 특히 바람직한 착물은 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(IV) 디이소프로폭시드 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄(IV) 디클로라이드이다.
이온 결합된 할로겐을 전혀 함유하지 않는 조촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 조촉매의 예로는 개방쇄 또는 고리형 알루미녹산 화합물, 예컨대 메틸알루미녹산 (MAO), 보란류, 바람직하게는 플루오르 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐보란류, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 및 붕산염, 예컨대 비배위 반대이온을 갖는 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 바람직하게는 N,N-디메틸아닐리늄이 있다.
원한다면, 촉매와 조촉매 뿐 아니라 알킬화제 및(또는) 조절제의 존재하에 중합을 수행할 수 있다.
사용할 수 있는 알킬화제는 하나 이상의 C1-C20-알킬기를 갖는, 알루미늄, 마그네슘 또는 아연의 알킬 화합물이다. 알킬화제로 알루미늄의 모노알킬, 디알킬 또는 트리알킬 화합물, 예컨대 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
가능한 조절제는 수소, 알루미늄 수소화물, 예컨대 수소화 디부틸알루미늄, 올레핀류, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-헥센 또는 1-옥텐, 알릴 화합물,예컨대 브롬화 알릴마그네슘, 비스알릴 마그네슘, 페닐아세틸렌, 트리메틸비닐실란, 알릴 에테르류, 알릴 할로겐화물 또는 알릴 에스테르류, 또는 극성 공단량체, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 헥실 또는 글리시딜 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류, 비닐 아세테이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐 에테르류, 특히 에틸 또는 이소부틸 비닐 에테르 또는 아세토니트릴이다. 조절제에 의해 고무 용액의 점도를 조절할 수 있다.
촉매는 일반적으로 디엔에 대한 촉매 금속을 기준으로 1:100,000 내지 1:1,000의 몰비로 사용한다.
촉매 대 조촉매의 몰비는 일반적으로 1:0.5 내지 1:10,000이고, 유기알루미늄 화합물을 조촉매로 사용한다면 바람직하게는 1:10 내지 1:10,000, 특히 바람직하게는 1:20 내지 1:2,000, 특히 1:30 내지 1:1000이다. 조촉매로 보론 화합물을 사용하다면 촉매 대 조촉매의 몰비는 1:0.9 내지 1:2가 바람직하다.
알킬화제를 사용하는 경우, 알킬화제 대 촉매의 몰비는 일반적으로 0.3:1 내지 10,000:1이다. 조절제는 일반적으로 고무 분자량이 100,000 내지 500,000 g/몰, 특히 300,000 내지 400,000 g/몰의 범위가 되는 양으로 첨가한다. 이들 분자량과 관련해서, 고무 용액의 점도는 산업상 취급가능한 영역 내에 있다. 조절제 대 촉매의 몰비는 일반적으로 0.5:1 내지 10,000:1이다.
알킬화제를 사용하는 경우, 촉매를 예비 혼합하고, 약 10 내지 60분 후 조촉매와 사용되는 임의의 조절제를 함유하는 단량체와 합치는 것이 바람직하다.
단량체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔,1,3-헥사디엔 및 피페릴렌, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 신규한 방법에 대한 공단량체로, 및 "용매" 또는 "용매 성분"으로 적합한 비닐방향족 화합물은 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐톨루엔 및 1,1-디페닐에틸렌, 및 이들의 혼합물이다. "용매" 또는 "용매 성분"으로 스티렌이 특히 바람직하다.
실용적인 이유에 있어서, 추가의 용매를 소량 사용할 수 있다. 추가의 용매로는 탄소수 4 내지 12의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소류, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 알킬벤젠류, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 데카린, 또는 이들의 적합한 혼합물이 적합하다. 추가의 용매를 사용하는 경우, 용매 총량의 분율로서 비닐방향족 화합물의 양은 일반적으로 85 내지 100 중량%이고, 90 내지 100 중량%가 바람직하다.
디엔의 초기 농도는 총 용액을 기준으로 일반적으로 3 내지 20 중량%이고, 5 내지 10 중량%가 바람직하다.
디엔의 중합은 일반적으로 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 60 ℃에서 수행한다.
전환이 원하는 정도까지 도달하면, 양성자성 화합물, 예컨대 물, 카르복실산 및(또는) 알콜로 촉매를 불활성화시켜 중합을 종결시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 공중합된 비닐방향족 단량체의 분율이 비교적 적은 폴리디엔을 제공한다. 1,2-비닐 결합의 함량은 일반적으로 1 내지 25 몰%, 바람직하게는 2 내지 10 몰%이고, 1,2-트랜스 결합의 함량은 일반적으로 50 몰% 미만이므로, 생성물의 원치않는 결정화를 피할 수 있다.
원한다면, 탄화수소 할로겐화물, 규소 할로겐화물 및 1,2-디올렌핀류와 같은 겔 억제제를 사용할 수도 있다. 사용량은 각각의 경우에서 사용되는 화합물에 좌우된다. 바람직한 1,2-부타디엔은 일반적으로 100 내지 3000 ppm의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법으로 얻어진 디엔 고무는 원칙상, 보통 비닐방향족 화합물 및(또는) 추가의 용매 중에 고무를 용해시킴으로써 얻어지는 비닐방향족 화합물 중의 고무 용액이 사용되는 모든 방법에서 사용할 수 있다. 필요하다면 비닐방향족 화합물, 용매 및(또는) 개시제 이외에 에틸렌계 불포화 화합물을 비롯한 추가의 단량체를 첨가한 후에 고무 용액을 직접 열적으로 또는 유리 라디칼 개시제로 개시된 음이온성 중합 또는 유리 라디칼 중합을 수행할 수 있다.
이 고무 용액은 비닐방향족 단량체를 포함하는 성형 재료, 예를 들면 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체(ABS) 및 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS)의 제조에 특히 적합하다.
매트릭스를 형성하기 위한 단량체로 상기한 비닐방향족 화합물 뿐 아니라, 기타 에틸렌계 불포화 화합물, 특히 지방족 비닐 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르류 또는 메타크릴산 에스테르류, 예컨대 메틸, 에틸, 에틸헥실 또는 시클로헥실 에스테르, 말레산 에스테르, 말레산 무수물 또는 말레이미드를 디엔 고무 용액에 첨가할 수 있다.
적합한 유리 라디칼 개시제는 퍼옥시드류, 예컨대 디아실, 디알킬 및 디아릴퍼옥시드류, 퍼옥시에스테르류, 퍼옥시디카르보네이트류, 퍼옥시케탈류, 퍼옥소술페이트류, 히드로퍼옥시드류 또는 아조 화합물이다. 디벤조일 퍼옥시드, 1,1-디-tert-부틸퍼옥소시클로헥산, 디쿠밀 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드 및 아조비스이소부티로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
보조제로는 이합체성 α-메틸스티렌 또는 메르캅탄류, 예컨대 n-도데실 메르캅탄 또는 tert-도데실 메르캅탄과 같은 분자량 조절제, 쇄분지제, 안정화제 및 이형제를 첨가할 수 있다.
매트릭스는 용매 없이 또는 용액 중에서 완전히 중합시킬 수 있다. 중합은 일반적으로 유리 라디칼 중합의 경우 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 150 ℃에서, 음이온 중합의 경우 20 내지 180 ℃, 바람직하게는 30 내지 80 ℃의 온도에서 수행한다. 반응을 등온식 또는 단열식으로 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 반응 매질을 번거롭게 바꾸는 것 없이 "원-포트(one-pot) 반응"으로 성형 재료를 제조할 수 있다는 이점을 제공한다. 또한, 용매가 필요하지 않거나, 단지 소량만의 용매가 필요하므로, 이들의 비용 및 정제나 후처리에 드는 비용을 상당히 절감할 수 있다.
특정 실시태양에서, 고무 용액의 제조 및 매트릭스의 중합을 연속 단일 방법으로 수행한다. 이를 위해, 예를 들면 연질상의 형성에 필요한 디엔 고무를 제1 반응 영역에서 상기한 대로 중합해서 제2 반응 영역으로 바로 보낸다. 이 제2 반응 영역에서는, 추가의 비닐방향족 또는 올레핀계 단량체를 상 역전을 달성하기에 충분한 양으로 첨가할 수 있고, 원한다면 기타 음이온성 또는 유리 라디칼 개시제,및 필요하다면 용매를 첨가할 수도 있으며, 상 역전이 일어날 때까지 이 혼합물을 중합시킨다. 제3 반응 영역에서는, 내충격성 개량된 열가소성 성형 재료를 형성하는 데 필요한 양의 비닐방향족 또는 올레핀계 단량체를 사용하여 음이온성 또는 유리 라디칼 메카니즘에 의해 중합을 완결시킨다.
얻어진 형성 재료는 대기압 또는 감압에서, 190 내지 320 ℃에서 탈기 장치 또는 통풍 압출기를 사용하여 용매 및 잔여 단량체를 제거할 수 있다.
고무 개질된 성형 재료의 매트릭스가 또한 음이온성 중합을 통해 형성된다면, 온도를 적당히 조절하고(거나) 퍼옥시드류, 특히 분해 온도가 높은 퍼옥시드류, 예컨대 디쿠밀 퍼옥시드를 첨가하여 고무 입자를 가교시키는 것이 이로울 수 있다.
촉매 합성
때때로 공기 및 가수분해에 민감한 촉매 착물의 합성은 무수 및 탈기 용매를 사용하여 불활성 대기하에서 수행하였다.
비스(β-디케토네이트) 촉매 착물의 합성은 문헌 [Yamamoto, A., Kambara, S., J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 4344-4348 및 Wilkie, C. A., Lin, G.; Haworth, Inorg. Synth. Vol. 19, Ed. D. Shriver, Ch. 33. 145]에 기재된 것과 유사한 방법을 이용하여 수행하였다.
A: 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(IV) 디클로라이드
B: (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(III) 디클로라이드 (THF부가물)
C: (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(IV) 트리이소프로폭시드
D: (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(III) 디이소프로폭시드 (THF 부가물)
E: 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(IV) 디이소프로폭시드
F: 비스(유졸렉스(Eusolex) 9020:등록, 머크(Merck) KgaA사 제품, 1-(4-tert-부틸페닐)-3-(4-메톡시페닐)-1,3-프로판디온)티타늄(IV) 디이소프로폭시드
G: 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(III)
H: 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 10 μmol 및 티타늄(IV) 테트라이소프로폭시드 5 μmol
비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(IV) 디이소프로폭시드의 합성 (촉매 E)
디클로로메탄 20 ml와 함께 테트라(이소프로폭시)티타늄 Ti(OiPr)4(0.010 몰)을 둥근 바닥 플라스크에 질소하에 두었다. 디클로로메탄 10 ml 중의 β-디케톤 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (0.020 몰) 용액을 10분에 걸쳐 천천히 가하였다. 이 혼합물을 부드러운 질소 기류하에 60분 동안 교반시키고, 후속적으로 감압하에 휘발 성분을 제거하여 완전히 건조시켰다. n-펜탄 10 ml를 2회 첨가하고, 매번 감압하에 건조시켜 백색의 미세한 결정질 생성물을 얻었다. 형성된 이소프로판올을 펜탄으로 "스트립핑"하여 효과적으로 제거하였다.1H-NMR 분광법에 의해 측정된 전환율은 정량적이었다.
디케톤으로 유졸렉스-9020(등록)을 사용한 것을 제외하고는 E와 유사한 방법으로 착물 F를 제조하였다.
유사한 방법으로 모노-디케토네이트 착물 C를 합성하였다. 촉매 E 합성과의 차이는 테트라(이소프로폭시)티타늄을 기준으로 1당량의 리간드를 사용하였다는 것이었다.
전구체로 TiCl4을 사용하여 티타늄(IV) 할로겐화물 A를 유사한 방법으로 합성하였다.
티타늄(III) 착물 B 및 D를 Ti(III)Cl3·3THF 및 1당량의 β-디케톤으로 합성하였다. 이소프로폭시드 D의 경우, 할로겐화물 B를 이소프로판올로 처리하였다.
부타디엔의 중합
산화알루미늄으로 충전시킨 건조탑을 통과시켜 부타디엔 및 톨루엔을 건조시켰다. 스티렌은 불안정화 형태로 사용하였다. 사용된 조촉매는 메틸알루미녹산 (MAO) (톨루엔 중의 1.53 몰 용액, 위트코(Witco)사 제품), 트리이소부틸알루미늄(TIBA) (톨루엔 중의 1.0몰 용액, 위트코사 제품) 및 트리에틸알루미늄 (TEA) (헥산 중의 1몰 용액, 알드리치(Aldrich)사 제품)였다.
디에틸 에테르(알드리치사 제품) 중의 1 몰 용액으로 브롬화 알릴마그네슘을 사용하였다. 사용된 에틸렌은 순도가 99.8%였다.
모든 유기금속 화합물 및 반응물의 취급은 무수 및 탈기 용매를 사용하여 불활성 대기하에서 수행하였다.
실시예 1 내지 6
산화알루미늄으로 충전시킨 건조탑을 통해 부타디엔과 톨루엔을 건조시켰다. 스티렌은 불안정한 형태로 사용하였다. 조촉매로는 메틸알루미녹산 (MAO) (톨루엔 중의 1.53 몰 용액, 위트코사 제품)을 각 경우 촉매 착물 A 내지 F를 기준으로 1000 당량을 사용하였다.
적당한 촉매 착물 A 내지 F 15 μmol을 자기 교반기 및 셉텀이 장착된 유리 플라스크에 불활성 기체하에 두고, 각 경우 톨루엔 중에 부타디엔 용액 2 중량%, 스티렌 5 중량% 및 메틸알루미녹산 (MAO) 15 mmol의 용액 40 ml를 25 ℃에서 첨가하였다. 그후, 반응 혼합물을 25 ℃에서 20 시간 동안 교반시켰다. 후속적으로, 물 2 ml를 첨가하여 중합을 종결시켰다. 전환율의 측정과 중합체의 특성화는 유기상의 HPLC, GPC 및 NMR로 수행하였다.
실시예 1 내지 6의 결과는 하기 표 1에 제시하였다.
실시예 촉매 1,3-부타디엔 전환율 (%) PBu 중의 1,2-비닐 함량 (몰%) 스티렌 함량 (중량%) 분자량 Mp(kg/몰)
1 A 98.7 5.9 6.8 756
2 B >99 3.2 n.d. 402
3 C 98.0 3.8 6.6 668
4 D >99 2.4 6.6 525
5 E 93.3 2.9 8.0 575
6 F 97 n.d. n.d. 376
n.d.: 측정 안됨
실시예 7
자기 교반기 및 온도 조절을 위한 오일조가 장착된 250 ml 들이 강철 오토클레이브에서 중합을 수행하였다. 실험 전에, 글로브 박스에서 톨루엔/MAO를 강철 오토클레이브에 퍼징하였다.
글로브 박스에서, 촉매 A 45 μmol을 강철 오토클레이브에 넣고, 메틸알루미녹산 (MAO) (1.5 몰 톨루엔 용액 30 ml) 45 mmol을 첨가하였다. 오토클레이브를 닫아서 글로브 박스에서 꺼냈다. 스티렌 90 g과 부타디엔 10 g의 단량체 혼합물을 질소에 의해 오토클레이브로 주입하고, 이 혼합물을 후속적으로 자기 교반기를 사용하여 25 ℃에서 20 시간 동안 교반시켰다.
15 분에 걸쳐 초기 온도를 36 ℃로 증가시키고, 압력을 3 bar에서 2 bar로 감소시켰다. 25 ℃에서 20 시간 후, 오토클레이브를 통기시키고, 반응 혼합물을 탈이온수 6 ml를 사용하여 불활성화시켰다. 중합체 용액을 톨루엔으로 희석시키고, 여과하고, 후속적으로 에탄올 중에 침전시켰다. 이 중합체를 건조 오븐에서 50 ℃에서 하룻밤 건조시켰다.
- 부타디엔 전환율: 98%
- GPC (RI 평가): Mp=855 kg/몰
- Tg(DSC): -98.9 ℃
- 1,2-비닐 함량: 3.8 몰%
실시예 8
톨루엔을 끓이고 MIK 교반기가 장착된 10 리터 주보(Juvo) 기기에 25 ℃에서스티렌 2700 g, 부타디엔 300 g 및 메틸알루미녹산 (톨루엔 중의 1.53 몰) 300 mmol을 넣었다. 그후, 톨루엔 용액으로서 촉매 E 300 μmol을 질소하에 첨가하였다. 내부 온도를 4분에 걸쳐 52 ℃로 상승시켰다. 2 시간의 반응 시간 후, 샘플 (약 30 g)을 균질한 반응 혼합물로부터 취하여 물 2 ml와 혼합하였다. 고형분을 측정하기 위해 이 샘플 일부를 160 ℃, 0.01 mbar에서 건조시켰다. 샘플의 나머지는 에탄올 중의 톨루엔으로 재침전시켜 정제하고 (NMR 및 GPC), 진공 건조 오븐에서 50 ℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다.
- 고형분 : 10.75%
- GPC (RI 평가): Mp= 970 kg/몰
- PBu 중의 1,2-비닐 함량: 3.5 몰%
- 부타디엔 중합체의 스티렌 함량: 7 중량%
실시예 9 내지 20
각 경우, 적당한 촉매 착물 A, E 또는 G, 또는 촉매 착물 (H)의 출발 성분 15 μmol을 자기 교반기 바 및 셉텀이 장착된 유리 앰플 중의 불활성 기체하에 두고, 25 ℃에서 15분 후에 이 혼합물을 적당하다면 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 또는 트리에틸알루미늄(TEA)과 혼합하였다. 이 용액을 후속적으로 20 내지 30분 동안 교반시킨 후, 각 경우 톨루엔 (단량체 혼합물) 중의 2 중량% 부타디엔과 5 중량% 스티렌 용액 40 ml와 혼합하였다. 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하여 촉매를 더 활성화시켰다. 표 2에 제시된 반응 시간 후, 물 2 ml를 첨가하여 중합을 중지시켰다. 전환율의 측정 및 중합체의 특성화는 유기상의 HPLC, GPC 및 NMR에 의해 수행하였다.
실시예 21 내지 30
표 3에 요약된 실시예 21 내지 28에서는, 단량체 혼합물을 첨가할 때까지 실시예 9 내지 20의 방법을 반복하였다. 그러나, 메틸알루미녹산을 첨가하기 전에 표 3에 나타낸 조절제를 추가로 첨가하였다. 실시예 21 내지 30에서는 촉매 E, 조촉매로 TIBA 및 활성화제로 MAO를 촉매 E:TIBA:MAO=1:100:250의 몰비로 사용하였다. 반응 혼합물의 후처리 및 중합체의 특성화를 실시예 9 내지 20과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 31
스티렌 2700 g, 부타디엔 300 g 및 메틸알루미녹산 300 mmol (톨루엔 중의 1.53 몰)을 톨루엔을 끓이고 MIK 교반기가 장착된 10 리터 주보 기기에 25 ℃에서 두었다. 그후, 촉매 E 300 μmmol 및 TIBA 30 mmol을 30분 동안 교반시켜 혼합하고, 질소하에 기기 내용물에 첨가하였다. 이로 인해 3분에 걸쳐 내부 온도가 52 ℃로 상승하였다. 2 시간의 반응 시간 후, 샘플 (약 30 g)을 균질한 반응 혼합물로부터 취하고, 물 2 ml와 혼합하였다. 고형분을 측정하기 위해, 이 샘플 일부를 160 ℃ 및 0.01 mbar에서 건조시켰다. 샘플의 나머지는 에탄올 중의 톨루엔으로 재침전시켜 정제하고 (NMR 및 GPC), 진공 건조 오븐에서 50 ℃에서 하룻밤동안 건조시켰다.
- 고형분: 9.48%
- GPC (RI 평가): Mp= 802 kg/몰
- PBu 중의 1,2-비닐 함량: 4.1 몰%
- 부타디엔 중합체의 스티렌 함량: 1.2 중량%
실시예 32
스티렌 2700 g 및 메틸알루미녹산 75 mmol (톨루엔 중의 1.53 몰)을 톨루엔을 끓이고 MIK 교반기가 장착된 10 리터 주보 기기에 25 ℃에서 두었다. 그후, 이 기기를 약 0.09 bar로 진공을 걸고, 후속적으로 에틸렌으로 2.0 bar의 압력으로 가압하였다. 실온에서 75분 동안 기기 내용물을 교반시킨 후, 부타디엔 300 g을 주입하고, 기기 내용물을 30분 동안 더 교반시켰다. 그후, 촉매 E 300 μmmol과 TIBA 15 mmol을 미리 혼합시킨 용액 형태로 가하였다 (30분). 이로 인해 20분에 걸쳐 내부 온도가 39 ℃로 상승하였다. 2 시간의 반응 시간 후, 샘플 (약 30 g)을 균질한 반응 혼합물로부터 취하고, 물 2 ml와 혼합하고, 실시예 31과 동일한 방법으로 후처리하였다.
- 고형분: 9.0%
- GPC (RI 평가): Mp= 285 kg/몰
- PBu 중의 1,2-비닐 함량: 4.1 몰%
- 부타디엔 중합체의 스티렌 함량: 3.7 중량%

Claims (14)

  1. a) 촉매로 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 W의 유기금속 화합물,
    b) 조촉매로 루이스산,
    c) 원한다면 알킬화제, 및
    d) 원한다면 조절제의 존재하에 수행되는, 비닐방향족 단량체를 포함하는 용매 중 디엔의 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용매가 비닐방향족 단량체 85 내지 100 중량%, 및 톨루엔, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 크실렌, 에틸벤젠 또는 데칼린 0 내지 15 중량%로 이루어지는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 촉매가 2개의 산소 원자, 2개의 질소 원자 또는 1개의 산소 원자 및 1개의 질소 원자를 통해 결합되는 킬레이팅 리간드를 1개 이상 갖는, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 W의 금속 킬레이트 착물인 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매가 하기 화학식 I, II 또는 III의 금속 킬레이트 착물인 것인 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    식 중,
    R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 할로겐- 또는 알콕시-치환된 C1-C20-알킬, C7-C20-아릴알킬, C6-C22-아릴 또는 알킬아릴, C3-C15-시클로알킬 또는 알킬시클로알킬, C1-C20-알콕시, C3-C15-시클로알콕시 또는 C6-C22-아릴옥시이거나, 또는 C1, C2, C3, O 또는 N 중 하나 이상과 함께 3 내지 15개의 고리 원자를 갖는 모노시클릭, 비시클릭 또는 헤테로시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하고,
    M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 W이고,
    X는 음이온이고,
    D는 중성 공여체 리간드이고,
    n은 1, 2, 3 또는 4이고,
    m은 M의 원자가이며,
    k는 0 내지 10의 정수 또는 분수이다.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 킬레이트 착물이 1 또는 2개의 킬레이팅 리간드를 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매가 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(IV) 디클로라이드, (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(IV) 디클로라이드 (THF 부가물), (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(IV) 트리이소프로폭시드, (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(III) 디이소프로폭시드 (THF 부가물), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(IV) 디이소프로폭시드, 비스(1-(4-tert-부틸페닐)-3-(4-메톡시페닐)-1,3-프로판디오나토)티타늄(IV) 디이소프로폭시드 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(III)인 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 조촉매가 개방쇄 또는고리형 알루미녹산 화합물, 보란 또는 붕산염인 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬화제로 하나 이상의 C1-C20-알킬기를 갖는, 알루미늄, 마그네슘 또는 아연의 알킬 화합물을 사용하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬화제로 트리알킬알루미늄 화합물을 사용하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조절제로 올레핀, 알릴 화합물 또는 극성 공단량체를 사용하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 디엔이 1,3-부타디엔 또는 이소프렌인 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 비닐방향족 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 청구된 방법으로 제조된 고무 용액을사용하여 내충격성 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체를 제조하는 방법.
  14. a) 제1 반응 영역에서, 촉매로 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 W의 착물 및 조촉매로 루이스산, 원한다면 알킬화제 및 원한다면 조절제의 존재하에 비닐방향족 단량체를 포함하는 용매 중에서 디엔을 중합시키는 단계,
    b) 얻어진 디엔 고무를 제2 반응 영역으로 도입하여 상 역전이 일어날 때까지 음이온성 또는 유리 라디칼 메카니즘으로 중합을 수행하고, 원하다면 추가의 비닐방향족 단량체 또는 공중합성 단량체를 상 역전이 일어나기에 충분한 양으로 첨가하는 단계, 및
    c) 제3 반응 영역에서, 내충격성 개량된 열가소성 성형 재료를 형성하기에 충분한 양의 비닐방향족 단량체를 사용하여 음이온성 또는 유리 라디칼 메카니즘에 의해 중합을 완결시키는 단계
    를 포함하는, 비닐방향족 경질 매트릭스에 분산된 고무-함유 연질상을 포함하는 내충격성 개량된 열가소성 성형 재료의 연속 제조 방법.
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