KR20020032540A - 마그네슘계 일차(재충전이 불가능한) 및 이차(재충전이가능한) 전지 - Google Patents

마그네슘계 일차(재충전이 불가능한) 및 이차(재충전이가능한) 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐소드, 하나 이상의 전해질 및 집전체를 포함하며, 최소한 애노드는 마그네슘을 기초로 하고 선택적으로 캐소드 및 전해질도 마그네슘을 함유하는 형식의 전지이다. 상기 전지의 조립은 각 부품의 준비 및 마그네슘을 기초로한 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 전해질 박층을 배치하는 것을 포함한다.

Description

마그네슘계 일차(재충전이 불가능한) 및 이차(재충전이 가능한) 전지 {Magnesium-based primary (non-rechargeable) and secondary (rechargeable) batteries}
알려진 바와 같이, 최근 수년 동안에 일어난 디지탈 전자공학의 광대하고도 빠른 발전은 컴퓨터, 셀룰러폰, 비디오카메라 등의 수 많은 새로운 휴대용 장치의 창조를 가능케 하였다. 이러한 장치들은 거의 한가지 기술에 의한 축전지 즉, 니켈-카드뮴 (Ni-Cd) 전지 만을 장착하고 있다.
보다 더 작고 더 가벼운 휴대용 장치를 생산할 필요성과 더불어 이러한 장치들의 긴 작동 시간에 대한 필요성은, 그 분야에서 사업하고 있는 수 많은 사기업 및 공공연구기관으로 하여금, 위에서 언급된 요구조건들을 만족시킬 수 있는 새로운 기술을 개발하는 것을 목적으로 하는 연구를 수행토록 하였다.
80년대 후반과 90년대 초기에, 두 종류의 새로운 전지가 시장에 출현하였다. 니켈-메탈 하이드라이드 (Ni-MH) 와 리튬-이온 (Li-ion) 전지가 바로 그것이다.
불과 수년 만에, 이러한 기술을 사용하여 생산된 전지의 성능은 매우 향상되어, 오늘날에는 니켈-카드뮴 전지의 성능을 앞지르는 수준에 이르렀다.
이러한 새로운 기술을 사용하여 생산된 전지의 더 나은 이점은, 중금속이기 때문에 환경에 매우 심각한 해를 입히는 카드뮴을 사용하지 않는다는 것이다.
알려진 바와 같이, 리튬-이온 전지는 에너지 측면에서는 가장 유망하지만, 그 생산비용이 상대적으로 높다. 그러나 이러한 시스템의 사이클(cycle) 당 비용이 고려된다면, 리튬-이온 전지는 더 경제적인 니켈-카드뮴 전지와 비교하여도 경쟁력을 가지게 될 것이다. 기술적 특성, 환경에 대한 영향 및 사이클 당 비용을 기초로 한다면, 세계시장에서의 리튬-이온 시스템의 상당한 성장이 기대된다.
한편, 니켈-카드뮴 전지는 현재의 생산 수준을 유지할 수 없을 것으로 보이지만, 니켈-메탈 하이드라이드 전지는 약간의 성장을 할 것 같다.
국제적 계획안을 보면 생산의 대부분이 리튬-이온 전지 분야에 집중되고 있음을 알 수 있으며, 이는 리튬 시스템의 발전의 산물이다.
계산기, 탁상시계, 손목시계, 심장박동조절기 등에서 널리 사용되는 일차 리튬 전지는, 리튬으로 된 애노드와 전이금속의 산화물(예를 들면, MnO2)로 된 캐소드를 포함하여 만들어 진다.
리튬 애노드에 의하여 제공되는 높은 전기화학적 전위 덕분에 이러한 전지는 높은 전지 전압을 제공하며 결과적으로 높은 에너지밀도를 제공한다.
그러나 이러한 시스템은 가역적이지 않거나, 기껏해야 단지 몇 회의 사이클동안에만 사용가능하다.
리튬을 이차전지 제조에 이용한다는 착상은 그 첫 번째 기술로서 리튬-폴리머 (Li-polymer) 기술을 탄생시켰다. 그러나 애노드를 만들기 위하여 리튬 금속을 이용하는 이 방법은 가역성 면에서 심각한 문제점을 드러내고 있다. 실제로 재충전단계 동안 수지상 침전물 (dendritic deposits) 이 애노드 표면에 생성된다.
상기 침전물은 리튬과 유기 폴리머 전해질 (organic polymeric electrolyte) 이 반응한 결과이며 이러한 형식의 전지의 성능을 빠른 속도로 저하시키는 원인이 된다.
이러한 형식의 시스템을 사용하여 얻을 수 있는 사이클의 수는 기껏해야 수십 내지 수백 회에 불과하다.
한편, 폴리머 전해질과 연관된 리튬의 반응성은 배터리 작동단계에서도 심각한 안전상의 문제점을 야기 시킬 수 있다.
이러한 장치 개발의 다음 단계는 이른바 리튬-이온 또는 흔들의자 (locking-chair) 기술 이었으며, 이 기술은 리튬 애노드상의 수지상 결정 생성문제를 해결하고자 했던 여러 가지 해법들에 기초하고 있다. 즉, 리튬을, 삽입반응 (insertion reactions) 을 통하여 자신의 구조속에 Li+를 삽입 (intercalating) 시킬 수 있는 능력을 가진 복합물질로 대체하는 것이다.
최근 몇 년 동안에, 삽입특성을 갖고 있는 탄소를 기초로 한 애노드 생산이 가능해졌다. 등축구조 (터보스태틱 (turbostatic) 또는 이흑연화성(graphitizable)) 를 갖거나 고결정구조 (천연 또는 합성 그라파이트) 를 갖는 특정 탄소들은 실제로 Li+이온을 자신의 층구조(layer)속으로 가역적인 방식에 의하여 삽입시킬 수 있으며, 그리하여 LixC6형태의 복합물을 형성한다.
다른 리튬-이온 전지는 삽입된 티타늄 디설파이드 (titanium disulphide, LixTiS2) 계 애노드를 갖는다. 후자는 탄소 전극에 유사한 특성을 갖는다.
일반적으로 캐소드는 리튬 및 전이금속의 산화물을 사용하여 만들어진다. 그 중에서 현재까지 가장 널리 사용된 것은 리튬 코발테이트 (LiCoO2) 이었으나, 비용, 입수가능성 및 독성 때문에 리튬 니켈레이트 (LiNiO2) 또는 리튬 망가네이트 (LiMnO4) 에 의하여 대체되는 경향에 있다.
흔들의자 기술을 사용하여 달성가능한 사이클의 횟수는 일천회에 이른다.
일반적으로 이러한 시스템에서 전해질은 용매특성을 갖는 유기 폴리머로 이루어지는데, 유기 폴리머는 특수한 리튬 염 (예를 들면, LiPF6, LiClO4등)으로 도핑되면 이온전도특성을 띠게 된다.
상기 언급된 기술적 진보들이 리튬사용에 결부된 고반응성으로 인한 문제점및 특히 애노드상의 수지상 결정의 형성과 결부된 주된 문제점 들을 어느 정도 해결하고 있다는 사실에도 불구하고, 이러한 문제점들에 대한 완벽한 해결책을 찾기 위한 연구가 여전히 상당부분 진행되고 있다. 수지상 결정의 형성 문제는 아직도 완벽하게 해결되지 않았으며, 마찬가지로 위에서 언급된 안전성 문제 및 가역성 문제와 더불어 리튬의 고반응성 문제는 여전히 미해결 상태이다.
마그네슘이 이러한 문제점들을 극복하고 특히 리튬의 대체물로서 사용가능한 원소가 될 수 있다.
문헌에 보고된 바와 같이, 파링톤 (Farrington) 및 청 (Cherng) 과 같은 수 많은 연구원들이 마그네슘 전지의 개발가능성을 찾기 위하여 마그네슘을 기초로 한 폴리머 전해질 시스템을 개발하기 위하여 노력해왔으나, 그 결과는 미약하다. 얻어진 폴리머 전해질은 실제로 상온에서, 일차 및/또는 이차 전지를 생산하기에는 너무 높은 전도도 (예를 들면, 10-6siemens/cm 보다 낮은 전도도) 를 갖고 있다.
그럼에도 불구하고, 미국특허 44,575 호에서 몰튼 (Moulton) 은 마그네슘 전지의 제조 가능성을 제안하고 있다. 그러나 그 과정, 특히 애노드, 캐소드 및 폴리머 전해질의 제조 방법을 명백히 밝히고 있지 않다.
마그네슘 염으로 도핑된 폴리머 전해질이 언급되고 있으나 테스트결과를 보면 상온에서 107ohm-cm 이상의 저항값을 나타내고 있다. 그러나 전지 제조를 가능하게 하기 위해서는 저항값이 105ohm-cm 이하로 떨어져야 한다.
본 발명의 주된 과제는 리튬계 전지에서 전형적으로 발생하는 반응성 및 가역성 문제를 극복할 수 있는 일차 및/또는 이차 전지를 개발하는 것이다.
상기 언급된 과제의 골격에서 주된 목적은 당연히, 생산비용 절감에 부합하는 고 수준의 기술적 특성을 갖는 전지를 개발하는 것이다.
다른 중요한 목적은 소형화되고 경량화된 전지를 개발하는 것이다.
또 다른 본 발명의 목적은 휴대용 디지탈 전자 장비에서 사용되기에 적합한 전지를 개발하는 것이다.
또 다른 중요한 본 발명의 목적은 환경에 미치는 영향을 거의 모두 제거하는 데에 이르는 것이다.
본 발명은, 최소한 애노드(anode)는 마그네슘을 기초로 하고, 원하는 경우에는 캐소드 (cathode) 및 전해질도 마그네슘을 함유하는 일차(재충전이 불가능한) 및 이차(재충전이 가능한) 전지와, 상기 전지의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 의거하여 조립된 전지의 개략적인 단면도이다.
이때, 10은 상기의 특성을 가지며 상기에서 상술된 바 대로 제조된 애노드를 가리키며,
11은 상기의 특성을 가지며 상기에서 상술된 바 대로 제조된 캐소드를 가리키며,
12는 상기의 특성을 가지며 상기에서 상술된 바 대로 제조된 전해질을 가리킨다.
이러한 목적들 및 다른 목적들은, 아래의 내용에서 보다 명백히 나타나겠지만, 본 발명에서 목적한 바를 구현하며, 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐소드, 하나 이상의 전해질 및 집전체들을 포함하며, 최소한 애노드는 선택적으로는 전해질까지도 마그네슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 일차 및 이차 전지에 의해서 달성된다. 또한 본 발명에서 목적한 바를 구현하는 전지의 캐소드도 선택적으로 마그네슘을 함유할 수 있다.
본 발명에 포함되는 애노드는 선택적으로는 금속상태의 마그네슘과 결합되거나, 다양한 산화상태에 있는 마그네슘 (Mgn+(0≤n≤2))을 사용한다는 데에 특징이 있으며, 그리고 전해질은, 마그네슘을 함유하는 것도 가능하며, 용매 중에 마그네슘의 임의의 이온종 (ionic species) 도 포함한다는 데에 특징이 있다. 상기 용매는 폴리머 용매일 수도 있으며, 우수한 이온전도도를 갖는 전해질 생산을 가능하게 하고 상기 이온종의 용매화 (solvation) 도 가능하게 한다.
캐소드에 함유되는 마그네슘은, 2+의 산화상태에 있는 마그네슘 종이며, 전도도가 높은 무기 또는 유기 물질로 된 기질 (substrate) 을 가질 수도 있으며, 또는 그 밖에 전도도가 높은 무기 또는 유기 물질속에 삽입 (intercalated) 또는 투입될 (embedded) 수도 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 하나 이상의 전해질 및 전기적 연결을 위한 집전체들을 포함하며, 최소한 애노드는 선택적으로는 전해질 및 캐소드까지도 마그네슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 일차 및 이차 전지를 생산하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전해질의 준비를 위한 δ형의 마그네슘 클로라이드 (magnesium chloride) 염의 사용 및 전해질을 위한 마그네슘 양이온을 발생시키는 종으로서의 그리냐 (Grignard) 마그네슘의 사용이다.
추가적인 특성과 이점들은 아래의 발명의 상세한 설명에서 더욱 명확히 드러날 것인데, 발명의 범위를 제한하지 않고 단순히 발명의 내용을 예시할 목적으로 제공된 첨부도면에 그 구현예가 도시되어 있다.
상기에서 언급된 시도들이 유망한 결과를 이끌어 내는데 실패했다는 사실에도 불구하고, 본 발명의 발명자들은 놀랍게도 마그네슘이 일차 및 이차 전지를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있는 원소라는 것을 발견하였다.
광범위하고도 풍부한 연구결과에 따르면, 사실상 본 발명의 발명자들은, 본 발명의 목적 즉, 현재 사용되거나 알려져 있는 리튬전지보다 우월하지는 않더라도 그에 필적할 만한 기술적 성능을 갖는 일차 및 이차 전지의 획득을 위하여, 도 1에 인용된 바와 같이 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 하나 이상의 전해질 및 집전체들을 포함하며, 최소한 애노드는 선택적으로는 전해질까지도 마그네슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 일차 및 이차 전지로써 본 발명의 목적을 구현할 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명의 목적을 구현한 상기 전지에서는 선택적으로 캐소드까지도 마그네슘을 함유할 수 있다.
전해질 또는 캐소드가 마그네슘을 함유하지 않는 경우에는, 그것들은 종래의 전해질 또는 캐소드와 같으며 그 자체로서 공지된 것이므로 더 이상 여기에서 설명되지 않을 것이다.
본 발명의 목적을 구현하는 상기 일차 및 이차 전지는, 도 1에 나타나 있지는 않지만, 사용가능한 유전체 스페이서 (dielectric spacers) 를 추가적으로 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 전지는 다음과 같은 구성부품으로 이루어진다;
- 선택적으로 금속상태의 마그네슘과 결합되며, 다양한 산화상태에 있는 마그네슘 (Mgn+(0≤n≤2)) 을 포함하는 것에 특징이 있는 애노드(10).
상기 애노드에서, 상기 마그네슘은, 그 상태 그대로 포함되거나, 전도도가 높은 무기 또는 유기 물질로 된 기질을 가질 수 있거나, 또는 그 밖에, 축소된 크기 (dimension) 의 마그네슘 결정 또는 마그네슘 단결정을 자신의 매트릭스 안으로 삽입 또는 투입 (embedding) 시킴으로써 인글로빙 (englobing) 할 수 있는, 전도도가 높은 무기 또는 유기 물질로 된 기질을 가질 수 있다.
특히, 상기 애노드(10)는 금속상태 그대로의 마그네슘으로 구성될 수 있으며, 이 경우에 상기 마그네슘은 적층되거나 (laminated) 소결된 (sintered) 형태로서 사용될 수 있다.
대신에, 마그네슘이 전도도가 높은 물질로 된 기질을 가지는 경우에는, 이들 기질은 금속, 예를 들면 알루미늄, 구리 및 기타 균등한 금속들, 또는 산화물 (oxides), 합금 (alloys) 및 이들로부터 만들어지는 직물 (fabrics) 로 이루어진 군에서 선택되는 무기 물질일 수 있다.
상기 전도도가 높은 기질 물질은 유기물일 수도 있고, 또한 폴리머 형태일 수도 있다. 후자의 경우 그들은 탄소섬유 직물, 그라파이트 (graphite), 또는 그라파이트계 복합물질, 또는 기타 상기 목적에 적합한 균등한 물질과 같은 물질 중에서 선택된다.
또한, 애노드에 대하여 삽입 또는 투입 물질이 사용되는 경우에는, 이것은 유기물 이거나 무기물일 수 있다. 본 발명의 목적에 맞게 사용될 수 있는 상기 삽입 또는 투입 물질은, 비금속화합물 뿐만아니라, 텅스텐 옥사이드 (WyOx), 페릭 옥사이드 (FeyOx), 티타늄 설파이드 (TiySx), 코발트 옥사이드 (CoyOx), 니켈 옥사이드 (NiyOx), 망간 옥사이드 (MnyOx) 와 같은 산화물, 설파이드 화합물 (sulphides), 포스페이트 화합물 (phosphates) 또는 포스파이드 화합물 (phosphides) 중에서 선택되는 전이금속 화합물, 알칼리금속 화합물, 및 알칼리토금속 화합물, 또는 기타 균등한 화합물, 또는 삽입특성을 가지며 고도의 결정 구조 또는 불규칙한 결정 구조를 가지는 탄소계 물질 또는 균등한 물질, 또는 그 밖에, 축소된 크기의 마그네슘 결정 또는 마그네슘 단결정을 자신의 매트릭스 안으로 삽입 또는 투입시킴으로써 인글로빙할 수 있는 탄소계 폴리머 또는 그와 균등한 폴리머와 같은 폴리머 형태의 물질일 수 있다.
더우기 상기 애노드(10)는 원한다면, 산소 가스, H2O2와 같은 과산화물 (peroxides), 또는 유기 과산화물 (organic peroxides) 과 같은 산화제로 산화시키고, 알콕사이드 (예를 들면, 테트라 알콕시 티타늄 (tetra-alkoxy titanium), 테트라 알콕시 실란 (tetra-alkoxy silanes), 트리 알콕시 알루미늄 (trialkoxy aluminium), 테트라 알콕시 지르코늄 (tetra-alkoxy zirconium), 또는 마그네슘 디알콕사이드 (magnesium dialkoxide), 또는 이와 균등한 화합물) 와 같은 안정화제 로 처리하여 안정화될 수 있다.
- 2+의 산화상태에 있는 마그네슘 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 캐소드(11).
캐소드가 마그네슘을 함유하는 경우에, 마그네슘은 전도도가 높은 무기물질 또는 폴리머를 포함하는 유기물질로 된 기질을 가질 수 있으며, 또는 상기 마그네슘이 무기 또는 유기물질 속에 삽입되거나 투입될 수도 있다. 마그네슘이 기질을 갖는 경우 및 마그네슘이 삽입 또는 투입되는 경우 모두에 있어서 사용될 수 있는 물질은 앞에서 애노드에 대하여 언급한 물질들과 동일하다. 이러한 형태의 캐소드는 활물질 (active material) 을 다공성이며 전도성이 있는 매트릭스에 분산시켜 사용될 수 있다. 이러한 사용은 전지의 전기화학적 특성을 개선하는 이점을 제공한다.
또한 선택적으로, 캐소드는 상기의 산화제로 산화될 수 있다. 애노드와 같이, 캐소드의 산화는 그것의 준비를 한 다음 인-시투적으로 (in situ) 실행될 수도 있고, 애노드와는 달리, 캐소드는 그것의 준비에 선행하여 부분 산화된 전기화학적 활물질로 준비될 수도 있다.
캐소드(11)가 마그네슘을 함유하지 않는 경우에는, 그것은 종래의 캐소드와 같으며 그 자체로서 공지된 것이므로 더 이상 여기에서 설명되지 않을 것이다. 이 경우에, 여하튼 캐소드는 환원 또는 산화된 형태가 적절한 비율로 혼합된 금속 혼합물을 기초로 하는 전기화학적 활물질을 함유한다. 이러한 목적에 맞게, 선행기술에서 알려진 바와 같이, 7+내지 2+범위의 산화상태를 갖는 망간 및 기타 이와 균등한 물질과 같은, 그러나 이에 한정되지는 않는 전이금속을 함유하는 물질이 사용될 수 있다.
- 폴리머 용매를 포함하여, 우수한 이온 전도도를 가지며 마그네슘의 임의의 이온 종을 용매화시킬 수 있는 용매 속에 있는 마그네슘의 임의의 이온 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질(12).
본 발명에 따른 상기 전해질은, 마그네슘의 이온 종으로서, 매우 낮은 차지/부피비 (charge/volume ratio) 를 갖는 마그네슘 염 또는 Mg(R)yX2-y, 0≤y≤2 의 일반식을 갖는 복합물질 (complexes) 을 포함한다.
라디칼 R은 예를 들면, C1내지 C7사슬을 갖는 알킬기 (alkyls) 로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으며, 반면에 X는 할로겐화물 (halides), ClO4, (CF3)1+xSO3-x(0≤x≤2), SCN-, PO4 3-, 또는 δ형태의 염화물 (chlorides), 또는 기타 이와 균등한 물질 중에서 선택될 수 있다.
Mg(R)yX2-y, 0≤y≤2 의 일반식을 갖는 화합물은, 전해질을 도핑하는 데 사용될 수 있는데, 마그네슘 염 또는 마그네슘 복합물질로서 500 kcal/mol 이하의 격자에너지 (lattice energy) 를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
전해질을 위해 사용되는 용매는 다양한 형태일 수 있는데, 이는 요구되는 필수적인 특성이, 그것들이 우수한 이온 전도도를 보유하여야 한다는 것 그리고 어떠한 경우라도 그것들이 선택된 마그네슘 염 또는 마그네슘 복합체를 용매화 시킬 수 있어야 한다는 것이기 때문이다. 이러한 목적에 맞게, 그것들은 액체용매 또는 고체상의 용매 또는 점성이 있는 용매일 수 있다.
액체용매의 경우에 있어서, 이들은, 이온성의 마그네슘 염 또는 마그네슘 복합물을 통합하고 (co-ordinate) 용해시킬 수 있으며 산소, 질소, 황 및 탄소를 함유하는 극성기 (polar groups) 를 갖는 물질 중에서 선택된다. 그러므로 이러한 용매들은 에테르 (ethers), 알코올 (alcohols), 디알코올 (di-alcohols), 에스테르 (esters), 아민 (amines) 및 아미드 (amides), 티오에테르 (thioethers), 티오알코올 (thioalcohols), 티오에스테르 (thioesters), 알킬 카보네이트 (alkyl carbonates) 및 알킬 티오카보네이트 (alkyl thiocarbonates), 또는 기타 균등물 중에서 선택될 수 있다.
전해질을 위한 용매가 고체 또는 점성물질인 경우에, 그것은 폴리머 형태일 수도 있다.
목적에 부합하도록 마그네슘 염 또는 마그네슘 복합물을 용매화 시킬 수 있는, 다른 분자량을 갖는 상기와 같은 물질의 모든 폴리머 또는 코폴리머가 상기 목적을 위해서 사용가능하다. 그러한 폴리머 및/또는 코폴리머는 폴리알킬렌 옥사이드 (polyalkylene oxides), 폴리알킬렌 글리콜 (polyalkylene glycols), 폴리카보네이트 (polycarbonates), 폴리알킬 실록산 (polyalkyl siloxanes), 폴리에틸렌 디아미노테트라아세테이트 (polyethylene diaminotetra-acetate), 또는 다른 분자량을 가지며 또한 그들의 사슬에 산소, 질소, 실리콘, 및 인 (phosphorus) 형태의 헤테로원자 (hetero-atoms) 를 함유하며 상기 물질과 같은 거대분자 골격을 갖는 균등한 폴리머 또는 코폴리머 중에서 선택될 수 있다.
또한, 위에서 언급된 폴리머 및/또는 코폴리머로 펑셔날라이즈 (functionalized) 된 폴리포스파젠 폴리머 (polyphosphazene polymers) 도 상기 목적에 맞게 사용가능하다.
예를 제공하기 위해서, 폴리알킬렌 옥사이드 중에서 다음과 같은 물질들이 언급될 수 있다: 폴리메틸렌 옥사이드 (polymethylene oxide), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide) 및 기타 물질;
폴리알킬렌 글리콜 중에서 다음과 같은 물질들이 언급될 수 있다: 폴리메틸렌 글리콜 (polymethylene glycols), 폴리에틸렌 글리콜 (polyethylene glycols),폴리프로필렌 글리콜 (polypropylene glycols) 및 이들의 불화유도체 (fluorinated derivatives) 및 기타 물질;
폴리카보네이트 중에서 다음과 같은 물질들이 언급될 수 있다: 폴리메틸렌 카보네이트 (polymethylene carbonates), 폴리에틸렌 카보네이트 (polyethylene carbonates), 폴리프로필렌 카보네이트 (polypropylene carbonates) 및 기타 물질;
폴리알킬 실록산 중에서 다음과 같은 물질들이 언급될 수 있다: 폴리메틸렌 실록산 (polymethylene siloxanes), 폴리에틸렌 실록산 (polyethylene siloxanes), 폴리프로필렌 실록산 (polypropylene siloxanes) 및 기타 물질.
또한, 상기 목적에 맞게 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리카보네이트, 폴리알킬 실록산, 폴리에틸렌 디아미노테트라아세테이트; 폴리알킬렌 글리콜, 폴리카보네이트, 폴리알킬 실록산, 폴리에틸렌 디아미노테트라아세테이트 ; 폴리카보네이트, 폴리알킬 실록산, 폴리에틸렌 디아미노테트라아세테이트 ; 폴리알킬 실록산, 폴리에틸렌 디아미노테트라아세테이트 로부터 유도된 코폴리머가 사용 가능하며, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 (polyethylene oxide-polypropylene oxide), 폴리메틸렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 (polymethylene oxide-polyethylene oxide), 및 폴리메틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 (polymethylene oxide-polypropylene oxide); 폴리에틸렌 옥사이드-폴리메틸렌 카보네이트 (polyethylene oxide-polymethylene carbonate), 폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 카보네이트 (polypropylene oxide-polyethylene carbonate), 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 카보네이트 (polyethylene oxide-polypropylene carbonate); 폴리에틸렌 글리콜-폴리메틸 폴리실록산 (polyethylene glycol-polymethyl polysiloxane), 폴리에틸렌 옥사이드-폴리메틸 실록산 (polyethylene oxide-polymethyl siloxane), 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리에틸렌 디아미노테트라아세테이트 (polyethylene oxide-polyethylene diaminotetra-acetate), 등과 같다.
또한, 예를 들어, 다른 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 형 또는 유사물질의 폴리머 및/또는 코폴리머로 펑셔날라이즈 (functionalized) 된 폴리포스파젠 폴리머 (polyphosphazene polymers) 도 상기 목적에 맞게 사용가능하다.
더우기, 상기 전해질의 준비에 사용될 수 있는 폴리머 및/또는 코폴리머는, 마그네슘을 결합 또는 통합하는 작용기 (groups) 로 펑셔날라이즈 (functionalized) 되어, 후자의 염 또는 복합물과 그들간의 상호작용을 개선시킬 수 있다.
또한 전해질의 이온 전도도를 개선시키기 위한 목적으로, 선택적으로 이것을 공지의 방법에 따라 산성화시키거나 또는 알칼리화시킬 수 있으며, 따라서 여기에서는 더 이상 자세히 설명하지 않을 것이다.
그러나 전해질이 산성화되는 경우에, 전해질에 대한 바람직한 산성화제 (acidifying agent) 는 인 (phosphorus)을 기반으로 한 화합물, 폴리포스페이트, P2O5, 또는 오르쏘포스포릭산 (orthophosphoric-acid) 형태의 균등물이다. 전해질이 알칼리화되는 경우에는 질소계 화합물이 사용될 수 있으며, 이 경우, 아민 또는 암모니아, 황 및 인의 염기성 유도체가 바람직하다.
산성화는 전해질의 전도도를 개선시키며, 전해질의 성능이 사용하기에 부적절한 때에는 언제나 이 방법이 실행되어야 한다. 이 방법은 안정화된 전극의 경우에 사용되는 것이 바람직하다.
또한 알칼리화도 전해질의 전도도를 개선시키며, 전극의 전기화학적 기능을 좋게 할 목적으로 실행된다. 그러나 이 방법은 안정화되지 않은 전극을 사용하는 경우에 실행되는 것이 바람직하다.
- 이온을 통과시킬 수 있으며 높은 유전특성 (dielectric characteristics) 을 갖는 무기 또는 유기 물질로 구성되는 스페이서 (도 1에는 미도시); 필요하다면, 파이버의 표면에 존재할 수 있는 극성기를 제거하기 위하여 이것들을 적절히 펑셔날라이즈 (functionalized) 시킨다. 목적에 맞게, 예를 들면, 셀룰로오스, 유리섬유 직물, 유기막 (organic membranes), 또는 기타 균등물이 사용될 수 있다.
- 금속성 또는 비금속성이며, 전도 특성을 가지고 10 ohm·m 보다 크지 않은 저항값을 가지며, 전자를 모으고 전지요소의 극들을 전기적으로 연결하기 위한 집전체(13), 목적에 맞게, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 강철(steel), 황동(brass) 등과 같은 금속이 사용될 수 있으며, 이들 금속의 산화물, 합금, 및 이들로부터 만들어진 직물의 형태로서도 가능하다. 또는 탄소로 구성된 유기 물질 또는 탄소섬유직물, 또는 유사한 물질들이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 상기의 일차 및/또는 이차 전지를 제조하는 방법은 다음 단계들 중에서 최소한 하나의 단계를 직면한다:
- 다양한 산화 상태에 있는 마그네슘 Mgn+ (0<n<2)을 포함하는 것을 특징으로 하며, 선택적으로 금속상태의 Mg와 결합되는 애노드의 준비.
상기 애노드는, 금속상태의 마그네슘 그 자체, 또는 전도도가 높은 무기 또는 유기 물질로 된 기질 상에 있거나 마그네슘을 삽입 또는 투입시킬 수 있는 무기 또는 유기 물질 속에 있는 마그네슘의 여러가지 형태를 기초로 한다.
- 전도도가 높은 무기 또는 유기 물질로 된 기질을 가지거나, 마그네슘을 삽입 또는 투입시킬 수 있는 무기 또는 유기 물질 속에 있는, 2+의 산화상태를 가진 마그네슘의 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드의 준비.
- 마그네슘의 임의의 이온 종을 용매화 시킬 수 있으며 우수한 이온 전도도를 갖는 전해질을 생산할 수 있는 용매속에 있는, 마그네슘의 임의의 이온 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질의 준비.
더우기 선택적으로 상기 전해질은 앞에서 설명된 바와 같이 스페이서로 보강될 수 있다.
상기 세가지의 부품은 서로 접촉할 수 있도록 놓여지는데, 전해질(12) 층은 애노드(10) 와 캐소드(11)의 사이에 삽입된다. 애노드(10), 전해질(12), 및 캐소드(11) 사이의 긴밀한 접촉은, 상온 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 부품들의 조립된 몸체에 약간의 압력을 가함으로써 얻어질 수 있다.
적절한 성능을 갖는 전지를 얻기 위하여, 이미 공지된 리튬전지의 준비를 위하여 사용된 것과 같은 기술이 채택될 수 있다.
특히, 다음과 같은 방법이 가능하다:
- 단일층 (single-layer) 또는 다층 (multi-layer) 단추형(button) 전지 기술을 사용하는 것;
- 비절판 구조 (non-folded structure)를 위하여, 다층 필름을 병렬로 연결하는 것 (병렬적층, parallel stacking), 또는 다층 필름을 직렬로 연결하는 것 (바이폴라적층, bipolar stacking);
- 절판구조 (folded structure) 를 위하여, 플랫롤 (flat-roll) 설계 기술 또는 젤리롤 (jelly-roll) 설계 기술, 또는 플랫스택 (flat-stack) 설계 기술을 사용하는 것.
각각의 부품들이 마그네슘을 함유하고 그에 따라 종래기술이 아닌 경우 및 특성 및 생산 방법 양자의 관점에서, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 공지된 경우에 있어서, 각각의 부품의 준비를 위한 방법론이 다음에서 상세히 설명된다.
A - 부품의 준비를 위한 일반적인 방법론
A.1 - 애노드(10)의 준비
본 발명의 목적을 위하여, 세가지 형식의 애노드(10)가 사용될 수 있다: 마그네슘을 기초로 한 것으로서 이미 앞에서 언급된 특성을 갖는 애노드로서, ⅰ) 그 자체인 것 또는 ⅱ) 전도도가 높은 무기 또는 유기 물질로 된 기질 상에 있는 것 또는 ⅲ) 마그네슘을 삽입 또는 투입시킬 수 있는 무기 또는 유기 물질 속에 삽입 또는 투입된 것.
마그네슘 그 자체는 그리냐 등급의 마그네슘 (Grignard-grade magnesium)을 개시물질로 하여 적층될 수 있으며, 또는 적절한 그레인 사이즈 (grain size)를 갖는 분말의 형태로 있을 수도 있으며, 또는 그밖에 변화하는 길이의 리본 형태로 있을 수도 있으며, 이는 상업적으로 입수 가능하다. 게다가 상기 마그네슘은 소결될 수도 있다.
또한 애노드는 앞에서 설명된 바와 같이, 폴리머 물질을 포함하는, 전도도가 높은 무기 또는 유기 물질로 된 기질 상에 있는 마그네슘으로 이루어 질 수도 있다. 이러한 형태의 애노드는 마그네슘의, 화학적 (chemical), 열증기 (thermal vapour) , 전해 (electrolytic) , 또는 전기화학적 증착법(deposition method) 에 의하여 준비될 수 있다.
다른 형태의 애노드(10)는 마그네슘을 삽입 또는 투입시키는 물질을 사용하여 만들어질 수 있다. 특히 이러한 애노드는, 벤젠, 톨루엔, N-N 디메틸 아세트아미드 (N-N dimethyl acetamide), 디메틸 포름아미드 (dimethyl formamide), 또는 테트라하이드로퓨란 또는 유사 물질, 폴리에틸렌 또는 폴리비닐 클로라이드의 혼합물, 또는 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 또는 기타 물질과 같은 용매속에, 마그네슘과 완전히 균질한 상태를 이루도록 미리 삽입물질을 퍼지게 한 상태에서, 부유시킴으로써 만들어질 수 있다.
상기 시스템은, 용매속에 상기 서술된 물질들이 완전하고 균일하게 분포될 때까지 처리된다. 그 다음 용매가 천천히 증발하면 삽입 또는 투입 물질을 기초로 하는 복합막(composite film)이 얻어진다.
앞에서 설명한 것에 추가하여, 애노드를 얻기 위한 다른 삽입방법은, 선택된 삽입 또는 투입 물질 속으로 마그네슘을 플라즈마 스프레잉 (plasma spraying) 또는 스퍼터링하는 것과 같은 물리적 방법에 기초할 수 있다.
어떤 형태의 애노드이던간에, 연이어서 산소가스 또는 H2O2와 같은 과산화물, 또는 유기 과산화물로 애노드를 산화시킬 수도 있다. 게다가 애노드는 가능하다면 추가적으로 안정화처리 (stabilization treatment) 되도록 할 수도 있다. 안정화제로서, 테트라 알콕시 티타늄, 테트라 알콕시 실란, 트리 알콕시 알루미늄, 테트라 알콕시 지르코늄, 또는 마그네슘 디알콕사이드와 같은 알콕사이드, 또는 기타 균등한 화합물이 사용될 수 있다.
상기의 추가적인 방법으로, 더 나은 안정성, 가역성, 교환전류 (exchange currents)특성을 제공하는 애노드를 얻는 것이 가능하다.
A.2 - 캐소드(11)의 준비
캐소드(11)는 마그네슘을 위한 기질을 제공하거나 삽입 또는 투입물질을 기초로 하는 복합물로서 준비될 수 있으며, 애노드(11)에 대하여 이미 설명된 것과 유사한 방법론이 채택되므로 여기에서는 더 이상 방법론에 대해서는 설명하지 않는다. 삽입 물질은 애노드에 대하여 사용가능한 것과 같으며, 예를 들면,이에 한정되지는 않지만, 탄소, 그래파이트, 티타늄 디설파이드(TiS2), 코발트 디옥사이드(CoO2), 니켈 디옥사이드(NiO2), 망간 디옥사이드(MnO2), 또는 앞에서 이미 언급된 것들 중에서 선택되는 기타 균등물을 기초로 할 수도 있다.
애노드와 같이, 캐소드 또한 준비된 후에 그 상태에서 추가적인 산화과정을 거칠 수 있으며, 이 과정은 이미 앞에서 설명되었다. 그러나 애노드와 달리 캐소드는 그 준비전에 미리 부분 산화된 전기화학적 활물질로서 준비될 수 있다.
A.3 - 삽입물질의 준비
삽입물질은 이러한 목적에 맞게 애노드 또는 캐소드에서 사용될 수 있는 물질 중에서 선택되며, 다음에서 설명되는 일반적인 절차에 따라 준비된다. 삽입물질은 완벽한 구조적 무질서가 얻어질 때까지 볼밀 (ball mill) 에서 분쇄된다. 연이어서 상기 물질은 마그네슘 카보네이트 또는 마그네슘 옥사이드와의 긴밀한 접촉상태로 보내진다. 그렇게 얻어진 혼합물은 균질화 (homogenization) 및 펠렛화(pelletization) 을 거쳐 약 100℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 유지되며, 이어서 불활성 분위기 (예를 들면, 아르곤 분위기) 하에서 800℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 유지되고, 그 다음 상기 지시된 온도에서 진공상태로 1 내지 5일 동안 유지된다.
A.4 - 전해질(12)의 준비
본 발명에 따른 전해질(12)은, 반드시 이에 한정되지는 않지만 폴리머 용매를 포함하여, 어떠한 마그네슘 이온종도 용매화 시킬 수 있고 우수한 이온 전도도를 갖는 전해질을 생산할 수 있는 용매를 사용하여 준비될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은, 이온 종으로서, 매우 낮은 차지/부피 비 (charge/volume ratio)를 갖는 마그네슘 염 또는 Mg(R)yX2-y, 0≤y≤2 의 일반식을 갖는 복합물을 포함한다. 라디칼 R은 예를 들면, C1내지 C7사슬을 갖는 알킬로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 반면에 X는 할로겐화물, ClO4, (CF3)1+xSO3-x(0≤x≤2), SCN-, PO4 3-, 또는 δ형태의 염화물 중에서 선택될 수 있다. Mg(R)yX2-y, 0≤y≤2 의 일반식을 갖는 화합물은, 전해질을 도핑하는 데 사용될 수 있는데, 마그네슘 염 또는 마그네슘 복합물로서 500 kcal/mol 이하의 격자에너지를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
전해질의 준비는 다음의 반응에 따른다: 용매 + 염/무기물 복합체 ---> 전해질.
상기 반응에 따른 전해질(12)의 준비 방식은 세개의 일반적인 절차에 따른다. 첫째 단계는 마그네슘 염 또는 복합체를 액체용매 또는 용융된 폴리머 (그렇게 될 수 있다면) 속에 직접 용해시키는 것과 관련된다. 두번째 단계는 폴리머 용매 및 마그네슘 염 또는 복합체를 공통용매 (common solvent) 속에 용해시킨 다음 용매를 천천히 증발시켜서 폴리머 막을 얻는 것과 관련된다 (용매주조법 (solvent-casting) ). 세번째 단계는, 높은 전도도를 가지며, 높은 가교도 (degree of crosslinking) 를 갖는 폴리머 전해질에 기초한 폴리머 전해질을 얻는 것과 관련된다. 이러한 상황에서 폴리머 전해질은, 먼저 단량체(monomer)용액 및 마그네슘 염 또는 복합체의 용액을 얻은 다음 중합반응를 실행함으로써 준비되어야만 하며, 그 이유는 자명하다.
앞에서 이미 언급된 모든 용매, 예를 제공하자면 특히, 에테르, 알코올, 디알코올, 에스테르, 아민 및 아미드, 티오에테르, 티오알코올, 티오에스테르, 알킬 카보네이트 및 알킬 티오카보네이트, 또는 그 밖에 다른 분자량을 갖는 폴리머 또는 코폴리머, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리카보네이트, 폴리알킬 실록산, 폴리에틸렌 디아미노테트라아세테이트, 사슬속에 있는 하나 이상의 원자가 산소, 질소, 실리콘, 및 인(phosphorus) 으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 치환된 그들의 유도체, 및 앞에서 언급된 폴리머 및/또는 코폴리머로 펑셔날라이즈 (functionalized) 된 폴리포스파젠 폴리머 (polyphosphazene polymers) 등과 같이, 산소, 질소, 황, 및 탄소를 함유하는 극성기 (polar group) 를 갖는 모든 액상 물질이 목적에 맞게 사용가능하고, 그 용매는 이온성 마그네슘 염 또는 복합체를 통합하고 용해시킨다.
본 발명의 목적에 맞게 사용가능한 마그네슘 염 또는 복합물 중에서, 특히 이로운 것은 전해질을 위한 양이온을 발생시키는 종으로서의 그리냐 마그네슘, 그리고 δ-MgCl2인데, 이것은 매우 낮은, 즉 0 kcal/mol에 가까운 격자에너지를 가지고 있어서 상기 마그네슘을 통합 (co-ordinating) 할 수 있는 유기용매에 용해될 수 있다.
또한, 위에서 설명된 방법 중의 하나에 따라서 얻어진 전해질은 목적에 맞는 공지된 절차나 수단에 의하여 산성화되거나 알칼리화될 수 있다. 전해질이 산성화되는 경우에는, P2O5, 또는 기타 균등물과 같은 인에 기초한 화합물을 적당량 첨가한 후 저어주면서 완벽하게 용해시키는 것이 본 발명의 목적상 바람직할 수 있다. 전해질이 질소를 기초로 한 화합물 또는 황 및 인의 염기성 유도체 (basic derivatives) 에 의하여 알칼리화되는 경우에도 유사한 과정이 뒤따른다.
A.5 - 유전성 스페이서의 준비
유전성 스페이서는 절연강도 (insulating strength) 와 유전상수 (dielectric constant) 면에서 우수한 특성을 보이는 모든 이온 투과성 절연 물질로 만들어질 수 있다. 상기 물질이 표면에 극성기를 갖는 경우에는, 마그네슘 이온 또는 마그네슘의 이온성 복합물과의 상호작용을 방지하기 위하여 적절한 펑셔날라이제이션 (functionalization) 에 의한 화학적 불활성화 (chemical inertization)가 수행된다. 예를 들어 유리섬유의 경우에는 트리에톡시알킬 실란(triethoxyalkyl silane) 과의 반응에 의하여 그 표면에 존재하는 하이드록실기가 비활성화 되고, 그에 따라 스페이서의 표면은 고도의 무극성 (apolar) 을 띠게 된다.
B - 부품 생산에 대한 일반적인 실시예
본 발명은 이하에서, 일반적인 측면에서 그리고 실제 수행된 수개의 실시예를 통하여 좀 더 명확하게 설명되는데, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적만을 가질 뿐, 어떤 방식으로든지 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
B.1 - 소결에 의하여 애노드(10)를 준비하는 실시예
상기 애노드(10)는 곱게 분쇄된 금속상태의 마그네슘을 개시물질로 하여 1400 MPa의 압력을 걸어 소결시킴으로써 준비된다. 이와 같이, 약 10분 동안 상기 압력을 가한 후에 원하는 두께를 갖는 금속 필름이 얻어진다.
B.2 - 열을 가하여 마그네슘으로 미리 삽입된 그라파이트의 준비
약 3%의 무게비를 갖는, 마그네슘 옥사이드 및 그라파이트의 혼합물은 볼밀 (ball mill) 을 사용하여 무질서화 (disordered) 된다. 이러한 기계적 혼합은 약 30분간 진행되며, 두 구성물질의 긴밀한 균질화라는 목적을 가지고 있다. 게다가 밀(mill)의 기계적인 동작은 그라파이트의 결정학상의 무질서도 (crystallographic disorder) 를 증가시킨다. 그렇게 얻어진 물질은 다음에 석영관 (quartz tube) 내로 도입되고 6회의 질소-진공 사이클을 거치면서 공기중의 미량불순물 (traces) 을 제거하게 된다.
이어서 상기 석영관은 확산펌프 (diffusion pump) 에 의하여 10-6mbar의 진공이 걸리고 온도는 700℃까지 상승되며, 이 상태에서 약 14 시간 동안 유지된다.
B.3 - 복합물로 된 캐소드(11)의 준비
실시예 B.2 에서 언급된 상기 삽입된 그라파이트를 10 중량%의 폴리에틸렌이 용해되어 있는 자일렌 용액 중에 담근다. 그렇게 얻어진 상기 혼합물로부터 용매가 천천히 증발되도록 하여 (용매주조법, solvent-casting method), 검은색의 약간 검 (gum) 성질을 띤 필름을 얻는다. 상기 필름은 작은 박편 (flake) 으로 쪼개어진 다음 1400 MPa의 압력이 걸린 상태에서 소결된 캐소드(11)로 전환된다.
B.4 - 전해질용 폴리머의 준비에 대한 실시예
실시예 B.4.1
상업적으로 입수가능한 200 내지 1000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 사용될 수 있다.
실시예 B.4.2
상기 폴리머의 준비를 위하여, 폴리카보네이트, 또는 그 균등물과 같은 상업적으로 입수가능한 폴리머가 사용될 수 있다.
실시예 B.4.3- (폴리에틸렌 글리콜-폴리디메틸 폴리실록산 코폴리머의 합성)
약 3g 정도 분취된 디메틸 디클로로실란 (dimethyl dichlorosilane) 을 톨루엔 속에서 50 mol%의 폴리에틸렌 글리콜 400 과 반응시킨다. 상기 반응은 약 10시간 동안 질소내에서 수행된다. 높은 점도를 갖는 투명한 폴리머가 얻어진다. 진공상태(10-3bar) 및 약 120℃의 온도에서 톨루엔과 잔류된 디메틸 디클로로실란을 제거된 후에 외관상 꿀과 유사한 걸쭉한 액상의 폴리머가 얻어진다. 분석결과를 보면, 그렇게 합성된 물질은 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리디메틸 실록산의 블록(blocks)을 가진 코폴리머임을 알 수 있다.
실시예 B.4.4- (에틸렌-디아미노테트라-아세테이트산의 디안하이드라이드 (di-anhydride) 단량체의 합성)
약 3g의 에틸렌-디아미노테트라-아세테이트산을 톨루엔 속에서 소량의 피리딘의 존재하에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 와 반응시킨다. 약 두 시간 동안 환류 (reflux) 시킨 후에, 엄격한 불활성 질소 분위기에서 에틸렌-디아미노테트라-아세테이트산의 무수물의 백색 침전물을 여과한 다음 톨루엔으로 세척한다. 그 다음에, 그렇게 얻어진 상기 백색 고체는 약 1일 동안 진공건조된다. 분석결과를 보면 상기 생성물은 순수한 에틸렌-디아미노테트라-아세테이트산의 무수물임을 알 수 있다.
실시예 B.4.5- (에틸렌-디아미노테트라-아세테이트 - 폴리에틸렌 글리콜의 블록을 갖는 코폴리머의 합성)
에틸렌-디아미노테트라-아세테이트산의 무수물을 400 내지 800 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 1:1 해당량과 반응시킨다.
B.5 - δ마그네슘 클로라이드의 준비에 대한 실시예
금속상태의 마그네슘 1g을 엄격한 불활성 아르곤 분위기에서 250ml 플라스크에 도입한다. 상기 플라스크는 환류드립 (reflux drip) 및 진공콕 (vaccum cocks) 을 갖춘 아르곤 건조기 (argon dry box) 안에 준비된다. 드립을 사용하여 약 100ml의 n-클로로부탄 (n-chlorobutane) 을 마그네슘에 첨가한다. 그렇게 얻어진 혼합물을 클로로부탄의 끓는점에서 아르곤을 흘려주면서 약 8 시간 동안 반응시킨다. 2 시간의 반응 후에 가루모양의 회색빛 고체가 얻어진다. 6 시간 동안의 진공건조 후에 백색 분말이 얻어진다. 분석결과를 보면 이것이 δ형태의 마그네슘 클로라이드임을 알 수 있다.
B.6 - 마그네슘계 고분자 전해질의 준비에 대한 실시예
실시예 B.6.1- (폴리에티렌 글리콜/(MgCl2)x고분자 전해질의 준비)
마그네슘 염을 에틸 아세테이트에 미리 용해시킨다. 같은 용매를 사용한 폴리에틸렌 글리콜 용액을 따로 준비한다. 그런 후 두 용액을 함께 섞는다. 환류시키면서 약 1 시간 동안 가열한 후에 진공(10-3mbar) 상태에 놓아두고 약 100℃의 온도까지 가열함으로써 용매를 제거한다. 그 다음에 남아있는 미량의 용매는 약 2일 동안 고진공조건 (10-6mbar)하에서 제거된다.
실시예 B.6.2- (전해질 고분자 폴리에틸렌 글리콜-폴리메틸실록산의 합성)
고분자 폴리에틸렌 글리콜-폴리메틸실록산의 일정량을 완전무수 에틸알콜에 용해시킨다. 별도로, 같은 용매를 사용한 δ마그네슘 클로라이드 용액을 준비한다. 그렇게 얻어진 두 용액을 함께 섞는다. 그 다음에 용매는 약 80 내지 100℃ 범위의온도에서 진공(10-3mbar)하에 제거된다.
실시예 B.6.3- ( 폴리에틸렌-디아미노테트라-아세테이트-폴리에테르 코폴리머를 마그네슘 염으로 도핑하여 얻어지는 전해질 고분자의 합성)
합성된 폴리에틸렌-디아미노테트라-아세테이트-폴리에테르 (polyethylene diaminotetra-acetate-polyethereal) 코폴리머를 코폴리머의 용융점에서 마그네슘 염으로 직접 도핑처리한다.
실시예 B.6.4- (용매를 사용하지 않는, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 옥사이드 및 δ마그네슘 클로라이드를 기초로 한 고분자 전해질의 직접합성)
다양한 분자량 (200 내지 200,000)을 갖는 폴리에테르 고분자에 δ-MgCl2를 직접 처리한다. 이렇게 얻어진 비균질계 (heterogeneous system)를 가열 및 지속적 교반에 의하여 균질화시킴으로써 상기 고분자 속에 상기 염을 완전히 용해시킨다.
실시예 B.6.5- (용매를 사용하지 않는, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 옥사이드 및 δ마그네슘 클로라이드에 기초한 고분자 전해질의 직접합성, P2O5에 의한 산성화)
상기 실시예 B.6.4에 따라 얻어진 고분자 전해질을 8 중량%의 P2O5로 처리한다. 교반과 P2O5의 완전한 용해에 의하여 고분자 전해질을 얻는데 걸리는 시간은 약 4 시간이다. P2O5의 첨가는 고분자의 점도를 증가시킨다.
B.7 - 유리섬유로 보강된 고분자 전해질(12)의 준비에 대한 실시예
액체 고분자 전해질 또는 용융상태에 있는 고체 고분자 전해질은 유리섬유 직물을 함침시키는데 사용된다. 이렇게 하여 유리섬유로 보강된 고분자 전해질의 박층이 얻어진다.
C - 생산된 프로토타입에 대한 실시예
프로토타입으로 실행된 실제 실험은 본 발명의 과제 및 목적이 달성되었음을 보여주었다.
특히, 첫번째 경우(다공성 종이 필터로 보강된 고분자 전해질을 가지는 단일요소 단추형 전지 (single-element button battery)) 에서, 소결된 금속 마그네슘으로 만들어진 직경 8mm의 애노드 디스크 (애노드 (10))는, 같은 직경을 갖는 종이 디스크로 보강된 고분자 전해질 PEG 400의 막 (film) 과 맞붙여진다. 이때 상기 두 구성물은 사전에 가열된다. 고분자 전해질 막 위에 복합성 캐소드 막 (캐소드 11)이 놓인다. 상기 복합성 캐소드 막은, 앞의 실시예에 따라 준비되는데, 액상현탁액 내에서 그라파이트로 삽입된 후 건조되는 금속산화물로 이루어지는 삽입물질을 기초로 한다. 이렇게 얻어진 엘리먼트는 두개의 집전체(13)로 구성되는 시스템에 설치된다. 조립한 직후에는, 이 프로토타입은 약 0.8 V의 전압을 보였다. 약 5 내지 6 시간 안에 프로토타입 전지의 전압은 증가하여 약 1.8 V에 도달하였다. 5 내지 150 ㎂의 일정한 전류에서 수회의 재충전이 실행된 후에 상기 프로토타입은 2 내지 3 V 범위의 문턱전압 (threshold voltage) 을 보였다. 방전후에 전압은 1.8 V로 돌아왔다.
두번째 경우(유리섬유로 보강된 고분자 전해질을 갖는 단일요소 단추형 전지) 에서는, 첫번째 프로토타입과 같은 절차에 따라 애노드(10) 및 캐소드(11)가 준비되었다. 본 사례에서는, 고분자 전해질(12)을 위한 보강재로서 0.02 mm의 두께를 갖는 유리섬유가 사용되었다. 이 프로토타입의 특성은 첫 번째 프로토타입의 그것과 같으나, 가역성은 상당히 우세하였다.
세번째 경우(P2O5로 산성화되고, 유리섬유로 보강된 고분자 전해질을 갖는 단일요소 단추형 전지) 에서는, 애노드(10) 및 캐소드(11)가 첫번째 프로토타입에서와 같은 절차에 따라 만들어졌다. 고분자전해질 (12)을 P2O5로 산성화시킴으로써 약 2.2 V의 전압을 얻을 수 있었으며, 이와 함께 탁월한 가역성, 높은 비에너지밀도 (specific energy density), 상당히 큰 충전용량 (charge capacity)을 얻을 수 있었다.
앞에 제시된 실시예들로부터 본 발명의 목적을 구현하는 전지의 제조를 위하여 마그네슘을 사용함으로써 얻게되는 이점들이 명백히 나타나고 있다. 게다가 리튬과 비교하면 마그네슘은 매우 가벼운 원소이며, 훌륭한 반응성 및 산화물-환원전압 (oxide-reducing voltage) 과 더불어 더 나은 작업성능 (workability) 의 특성을 보인다. 마그네슘이 두개의 전자를 교환한다는 유망한 특성이 100%의 효율을 가능하게 하였고, 같은 부피가 주어진 다면, 마그네슘은 리튬에 비해 충전 (charge) 측면에서는 80% 더 많은 수준, 에너지 측면에서는 45% 더 많은 수준에 이를 수 있다.
여기에서 설명된 기술에 따라 개발된 시스템은, 생산비용이 감소된다는 이점및 실제적으로 환경에 대한 영향이 전무하다는 점, 구성물질이 모두 비오염물질이고 마그네슘도 그것이 의학적 및 임상적으로 사용되고 있다는 사실로부터 알 수 있듯이 매우 안전한 원소라는 점과 더불어, 실제로 우수한 기술적 성능을 얻는 것을 가능케 한다.
지금까지와 같이 표현된 본 발명은 수 많은 변형 및 변화를 겪을 수 있으며, 본 기술분야에서 숙련된 사람이, 이 발명의 독창적인 기술적 사상의 범위를 벗어나지 않은 채, 본 발명의 목적을 구현하는 일차(재충전할 수 없는) 및 이차(재충전할 수 있는) 전지에 대하여, 현행기술의 자연 진화 뿐만아니라 본 기술분야의 통상적인 기술적 노하우 및 경험으로부터 얻어지는 모든 변형 및 개량을 가하는 것이 가능하다.

Claims (84)

  1. 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 하나 이상의 전해질 및 집전체들을 포함하며, 최소한 상기 애노드는 마그네슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 일차(재충전이 불가능한) 및 이차(재충전이 가능한) 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드도 또한 마그네슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질도 또한 마그네슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드는 다양한 산화 상태에 있는 마그네슘 Mgn+(0≤n≤2)을 포함하며, 선택적으로는 금속상태의 마그네슘과 결합된 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 애노드는 금속상태의 마그네슘의 형태로서 마그네슘을 포함하는 전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 금속상태의 마그네슘이 적층되어 있는 전지.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 금속상태의 마그네슘이 소결되어 있는 전지.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 애노드는 전도도가 높은 무기 또는 유기 물질로 된 기질 상에 있는 마그네슘을 포함하는 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전도도가 높은 무기 기질 물질은 금속, 산화물, 합금 또는 이들의 직물 중에서 선택되는 전지.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 전도도가 높은 무기 또는 유기 기질 물질은 탄소섬유 및 탄소섬유 직물, 그라파이트, 또는 그라파이트계 복합물질 중에서 선택되는 전지.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 애노드는 축소된 크기의 마그네슘 결정 또는 마그네슘 단결정을 자신의 매트릭스 속으로 삽입 또는 투입시키는 전도도가 높은 무기 또는 유기 물질 속에 삽입 또는 투입되어 있는 마그네슘을 포함하는 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 삽입 또는 투입 무기물질은, 비금속 화합물 뿐만아니라, 전이금속, 알칼리 금속, 및 알칼리토 금속의 옥사이드 화합물, 설파이드 화합물, 포스페이트 화합물 또는 포스파이드 화합물 중에서 선택되는 전지.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 삽입 또는 투입 유기물질은, 고도의 결정 구조 또는 불규칙한 구조를 가지는 탄소를 기초로 하는 전지.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 삽입 또는 투입 유기물은 탄소를 기초로 하는 폴리머인 전지.
  15. 제 4 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드는, 산소 가스, 과산화수소, 또는 유기 과산화물 중에서 선택되는 산화제에 의하여 산화된 전지.
  16. 제 4 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드는, 테트라 알콕시 티타늄, 테트라 알콕시 실란, 트리 알콕시 알루미늄, 테트라 알콕시 지르코늄, 또는 마그네슘 디알콕사이드 중에서 선택된 알콕사이드로 처리함으로써 안정화된 전지.
  17. 제 2 항에 있어서, 상기 캐소드는 2+의 산화상태를 가진 마그네슘 종을 포함하는 전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 캐소드는 전도도가 높은 무기 또는 유기 물질로 된 기질 상에 있는 마그네슘을 포함하는 전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 전도도가 높은 무기 기질 물질은 금속, 산화물, 합금 또는 이들로 부터 만들어지는 직물 중에서 선택되는 전지.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 전도도가 높은 무기 또는 유기 기질 물질은 탄소섬유 및 탄소섬유 직물, 그라파이트 또는 그라파이트계 복합물질 중에서 선택되는 전지.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 캐소드는 마그네슘을 삽입 또는 투입시키는 무기 또는 유기 물질 속에 있는 마그네슘을 포함하는 전지.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 삽입 또는 투입 무기물질은, 비금속화합물 뿐만아니라, 전이금속, 알칼리 금속, 및 알칼리토 금속의 옥사이드 화합물, 설파이드 화합물, 포스페이트 화합물 또는 포스파이드 화합물 중에서 선택되는 전지.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 삽입 또는 투입 무기물질 또는 유기물질은, 고도의 결정 구조 또는 불규칙한 구조를 가지는 탄소를 기초로 하는 전지.
  24. 제 21 항에 있어서, 상기 삽입 또는 투입 유기물질은 탄소를 기초로 하는 폴리머인 전지.
  25. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드는, 산소 가스, 과산화수소, 또는 유기 과산화물 중에서 선택되는 산화제에 의하여 인-시투적으로(in-situ) 산화되는 전지.
  26. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드는, 산소 가스, 과산화수소, 또는 유기 과산화물 중에서 선택되는 산화제에 의하여 부분 산화된 전기화학적 활물질로 준비되는 전지.
  27. 제 3 항에 있어서, 상기 전해질은, 임의의 마그네슘 이온종도 용매화 시킬 수 있고 우수한 이온 전도도를 갖는 전해질을 생산할 수 있는 용매 속에 있는 상기 임의의 마그네슘 이온종을 포함하는 전지.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 전해질은, 마그네슘의 이온 종으로서, 500 kcal/mol 이하의 격자에너지를 갖는 마그네슘 염 또는 마그네슘 복합체를 포함하는 전지.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 전해질은, 마그네슘의 이온 종으로서, 마그네슘 염또는 Mg(R)yX2-y(0≤y≤2) 의 일반식을 갖는 복합물을 포함하며, 이때 R은 C1내지 C7사슬을 갖는 알킬로 이루어지는 군에서 선택되고, X는 할로겐화물, ClO4, (CF3)1+xSO3-x(0≤x≤2), SCN-, PO4 3-, 또는 δ형태의 염화물 중에서 선택되는 전지.
  30. 제 27 항에 있어서, 상기 용매는 상기 마그네슘 염 또는 복합체를 통합하고 용해시키며 산소, 질소, 황, 및 탄소를 함유하는 극성기를 갖는 임의의 액체 물질인 전지.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 용매는 에테르, 알코올, 디알코올, 및 에스테르 로 이루어지는 군에서 선택되는 전지.
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 용매는 아민 및 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 전지.
  33. 제 30 항에 있어서, 상기 용매는 티오에테르, 티오알코올 및 티오에스테르 로 이루어지는 군에서 선택되는 전지.
  34. 제 30 항에 있어서, 상기 용매는 알킬 카보네이트 및 알킬 티오카보네이트 로 이루어지는 군에서 선택되는 전지.
  35. 제 27 항에 있어서, 상기 폴리머 용매는, 서로 다른 분자량을 갖는, 폴리알킬렌 옥사이드 , 폴리알킬렌 글리콜, 폴리카보네이트, 폴리알킬 실록산, 폴리에틸렌 디아미노테트라아세테이트 및 사슬속에 있는 하나 이상의 원자가 산소, 질소, 실리콘 및 인(phosphorus)으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 치환된 그들의 유도체와 같은 폴리머 및/또는 코폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 전지.
  36. 제 27 항에 있어서, 상기 폴리머 용매는, 제 35 항의 폴리머 또는 코폴리머로 펑셔날라이즈 (functionalized) 된 폴리포스파젠 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 전지.
  37. 제 35 항에 있어서, 상기 다른 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드는, 폴리메틸렌 옥사이드 (polymethylene oxide), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide) 또는 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide) 및 이들의 코폴리머 중에서 선택되는 전지.
  38. 제 35 항에 있어서, 상기 다른 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜은, 폴리메틸렌 글리콜 (polymethylene glycols), 폴리에틸렌 글리콜 (polyethylene glycols), 폴리프로필렌 글리콜 (polypropylene glycols), 그들의 코폴리머 및 그들의 불화유도체 (fluorinated derivatives) 인 전지.
  39. 제 35 항에 있어서, 상기 다른 분자량을 갖는 폴리카보네이트는 폴리메틸렌 카보네이트 (polymethylene carbonates), 폴리에틸렌 카보네이트 (polyethylene carbonates), 또는 폴리프로필렌 카보네이트 (polypropylene carbonates) 및 그들의 코폴리머 중에서 선택되는 전지.
  40. 제 35 항에 있어서, 상기 다른 분자량을 갖는 폴리알킬 실록산은 폴리메틸실록산 (polymethylsiloxanes), 폴리에틸실록산 (polyethylsiloxanes), 폴리프로필실록산 (polypropylsiloxanes) 및 그들의 코폴리머 중에서 선택되는 전지.
  41. 제 35 항에 있어서, 상기 다른 분자량을 갖는 코폴리머는 폴리알킬렌 옥사이드 및 폴리알킬렌 글리콜 사이에 있는 전지.
  42. 제 35 항에 있어서, 상기 다른 분자량을 갖는 코폴리머는 폴리알킬렌 옥사이드 및 폴리카보네이트 사이에 있는 전지.
  43. 제 35 항에 있어서, 상기 다른 분자량을 갖는 코폴리머는 폴리알킬렌 옥사이드 및 폴리알킬 실록산 사이에 있는 전지.
  44. 제 35 항에 있어서, 상기 다른 분자량을 갖는 코폴리머는 폴리알킬렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 디아미노테트라아세테이트 사이에 있는 전지.
  45. 제 35 항에 있어서, 상기 다른 분자량을 갖는 코폴리머는 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리카보네이트 사이에 있는 전지.
  46. 제 35 항에 있어서, 상기 다른 분자량을 갖는 코폴리머는 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리알킬 실록산 사이에 있는 전지.
  47. 제 35 항에 있어서, 상기 다른 분자량을 갖는 코폴리머는 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리에틸렌 디아미노테트라아세테이트 사이에 있는 전지.
  48. 제 35 항에 있어서, 상기 다른 분자량을 갖는 코폴리머는 폴리카보네이트 및 폴리알킬 실록산 사이에 있는 전지.
  49. 제 35 항에 있어서, 상기 다른 분자량을 갖는 코폴리머는 폴리카보네이트 및 폴리에틸렌 디아미노테트라아세테이트 사이에 있는 전지.
  50. 제 35 항에 있어서, 상기 다른 분자량을 갖는 코폴리머는 폴리알킬 실록산 및 폴리에틸렌 디아미노테트라아세테이트 사이에 있는 전지.
  51. 제 35 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다른 분자량을 갖는 폴리머 및/또는 코폴리머는, 마그네슘 염 또는 복합체를 결합(bonding) 또는 통합하는 작용기로 펑셔날라이즈 (functionalized) 된 전지.
  52. 제 35 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 산성화되어 있는 전지.
  53. 제 52 항에 있어서, 상기 전해질은, 인 (phosphorus) 계 화합물, 폴리포스페이트, P2O5, 또는 오르쏘포스포릭산 (orthophosphoric-acid) 으로 산성화되어 있는 전지.
  54. 제 35 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 알칼리화되어 있는 전지.
  55. 제 54 항에 있어서, 상기 전해질은 아민 및 암모니아 같은 질소계 화합물에 의하거나, 또는 황 또는 인의 염기성 유도체에 의하여 알칼리화되어 있는 전지.
  56. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체는 금속성 또는 비금속성 이며 10 ohm·m 를 초과하지 않는 저항값을 가지는 전지.
  57. 제 56 항에 있어서, 상기 금속성의 집전체는 금속, 산화물, 합금 또는 이들로 부터 만들어지는 직물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전지.
  58. 제 56 항에 있어서, 상기 비금속성 집전체는 탄소 또는 탄소섬유 직물로 만들어 진 전지.
  59. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온을 통과시킬 수 있으며 높은 유전특성을 갖는 무기 또는 유기 물질로 이루어진 스페이서를 더 포함하는 전지.
  60. 제 59 항에 있어서, 상기 스페이서는 셀룰로오스, 유리섬유 직물, 유기막 중에서 선택되는 전지.
  61. 제 59 항 또는 제 60 항에 있어서, 상기 스페이서는 그들의 표면에 존재하는 모든 극성기가 제거되도록 처리되어 있는 전지.
  62. 전해질을 위한 마그네슘 이온 종으로서 δ형의 마그네슘 클로라이드의 사용.
  63. 전해질을 위한 마그네슘 양이온을 발생시키는 종으로서의 그리냐 (Grignard)마그네슘의 사용.
  64. 다양한 산화 상태에 있는 마그네슘 Mgn+ (0<n<2)을 포함하며, 선택적으로는 금속상태의 Mg와 결합되는 것을 특징으로 하는 애노드로서, 금속상태의 마그네슘 그 자체 또는 전도도가 높은 무기 또는 유기 물질로 된 기질 상에 있는 마그네슘 또는 마그네슘을 삽입 또는 투입시킬 수 있는 무기 또는 유기 물질 속에 있는 마그네슘을 기초로 하는 상기 애노드를 준비하는 단계; 및 선택적으로,
    전도도가 높은 무기 또는 유기 물질로 된 기질을 가지거나 마그네슘을 삽입 또는 투입시킬 수 있는 무기 또는 유기 물질 속에 있는, 2+의 산화상태에 있는 마그네슘 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드를 준비하는 단계; 및/또는
    마그네슘의 임의의 이온 종을 용매화 시킬 수 있으며 우수한 이온 전도도를 갖는 전해질을 생산할 수 있는 용매속에 있는 상기 마그네슘의 임의의 이온 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질을 준비하는 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 전지를 생산하는 방법.
  65. 제 64 항에 있어서, 상기 애노드는 적층된 마그네슘으로 만들어지는 전지 생산 방법.
  66. 제 64 항에 있어서, 상기 애노드는 소결된 마그네슘으로 만들어지는 전지생산 방법.
  67. 제 64 항에 있어서, 기질 상에 있는 마그네슘을 기초로 하는 상기 애노드는 금속, 산화물, 합금 또는 이들로부터 만들어지는 직물 중에서 선택되는 무기물 상에 마그네슘을 화학적 또는 열증기 (thermal vapour) 증착법, 또는 전해(electrolytic) 증착법, 또는 전기화학적 증착법으로 증착시킴으로써 준비되는 전지 생산 방법.
  68. 제 64 항에 있어서, 기질 상에 있는 마그네슘을 기초로 하는 상기 애노드는 탄소섬유, 탄소섬유 직물, 그라파이트, 또는 그라파이트계 복합물질 중에서 선택되는 유기물 또는 무기물 상에 마그네슘을 화학적 또는 열증기 (thermal vapour) 증착법, 또는 전해(electrolytic) 증착법, 또는 전기화학적 증착법으로 증착시킴으로써 준비되는 전지 생산 방법.
  69. 제 64 항에 있어서, 상기 삽입 또는 투입 물질 속에 있는 마그네슘을 기초로 하는 애노드는, (ⅰ) 완벽한 구조적 무질서가 얻어질 때 까지 분쇄된 삽입 또는 투입 물질, 및 마그네슘 카보네이트 또는 마그네슘 옥사이드의 혼합물을 균질화 (homogenization) 및 펠렛화 (pelletization) 시키고, 약 100℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 유지시키는 단계, (ⅱ) 그다음 불활성 분위기 하에서 800℃ 내지 1200℃ 범위의 온도까지 가열시키는 단계, 및 (ⅲ) 최종적으로 진공상태 하에서 상기 온도를 1 내지 5 일 동안 유지하는 단계에 의하여 준비되는 전지 생산 방법.
  70. 제 64 항에 있어서, 상기 삽입 또는 투입 물질 속에 있는 마그네슘을 기초로 하는 애노드는 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴로니트릴, 또는 이와 유사한 폴리머 및 마그네슘과의 완전한 균질상태를 형성하도록 미리 분산된 선택된 삽입 또는 투입 물질의 혼합물을 균질한 상태로 함유하는, 벤젠, 톨루엔, N-N 디메틸 아세트아미드 (N-N dimethyl acetamide), 디메틸 포름아미드 (dimethyl formamide), 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 용매를 사용한 용매주조법 (solvent casting) 에 의하여 준비되는 전지 생산 방법.
  71. 제 64 항에 있어서, 삽입 또는 투입 마그네슘을 위한 삽입 또는 투입 물질 속에 있는 마그네슘을 기초로 하는 상기 애노드는, 선택된 삽입 또는 투입 물질 속으로 마그네슘을 플라즈마 스프레잉 또는 스퍼터링하는 것에 의하여 준비되는 전지 생산 방법.
  72. 제 65 항 내지 제 71 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드는 산소 가스, 과산화수소, 또는 유기 과산화물 중에서 선택되는 산화제에 의하여 산화되는 전지 생산 방법.
  73. 제 65 항 내지 제 72 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드는 테트라 알콕시 티타늄, 테트라 알콕시 실란, 트리 알콕시 알루미늄, 테트라 알콕시 지르코늄, 또는 마그네슘 디알콕사이드 중에서 선택되는 알콕사이드로 처리함으로써 안정화되는 전지 생산 방법.
  74. 제 64 항에 있어서, 기질 상에 있는 마그네슘을 기초로 하는 상기 캐소드는 금속, 산화물, 합금 또는 이들로부터 만들어지는 직물 중에서 선택되는 무기물 상에 마그네슘을 화학적 또는 열증기 (thermal vapour) 증착법, 또는 전해(electrolytic) 증착법, 또는 전기화학적 증착법으로 증착시킴으로써 준비되는 전지 생산 방법.
  75. 제 64 항에 있어서, 기질 상에 있는 마그네슘을 기초로 하는 상기 캐소드는, 탄소섬유, 탄소섬유 직물, 그라파이트, 또는 그라파이트계 복합물질 중에서 선택되는 유기물 또는 무기물 상에 마그네슘을 화학적 또는 열증기 (thermal vapour) 증착법, 또는 전해(electrolytic) 증착법, 또는 전기화학적 증착법으로 증착시킴으로써 준비되는 전지 생산 방법.
  76. 제 64 항에 있어서, 삽입 또는 투입 물질 속에 있는 마그네슘을 기초로 하는 상기 캐소드는, (ⅰ) 완벽한 구조적 무질서가 얻어질 때 까지 분쇄된 삽입 또는 투입 물질, 및 마그네슘 카보네이트 또는 마그네슘 옥사이드의 혼합물을 균질화(homogenization) 및 펠렛화 (pelletization) 시키고, 약 100℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 유지시키는 단계, (ⅱ) 그다음 불활성 분위기 하에서 800℃ 내지 1200℃ 범위의 온도까지 가열시키는 단계, 및 (ⅲ) 최종적으로 진공상태 하에서 상기 온도를 1 내지 5 일 동안 유지하는 단계에 의하여 준비되는 전지 생산 방법.
  77. 제 64 항에 있어서, 삽입 또는 투입 물질 속에 있는 마그네슘을 기초로 하는 상기 캐소드는, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴로니트릴, 또는 이와 유사한 폴리머 및 마그네슘과의 완전한 균질상태를 형성하도록 미리 분산된 상기 삽입 또는 투입 물질의 혼합물을 균질한 상태로 함유하는, 벤젠, 톨루엔, N-N 디메틸 아세트아미드 (N-N dimethyl acetamide), 디메틸 포름아미드, 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 용매를 사용하는 용매주조법 (solvent casting) 에 의하여 준비되는 전지 생산 방법.
  78. 제 64 항에 있어서, 삽입 또는 투입 마그네슘을 위한 삽입 또는 투입 물질 속에 있는 마그네슘을 기초로 하는 상기 캐소드는, 선택된 삽입 또는 투입 물질 속으로 마그네슘을 플라즈마 스프레잉 또는 스퍼터링하는 것에 의하여 준비되는 전지 생산 방법.
  79. 제 74 항 내지 제 78 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드의 상기 마그네슘은, 산소 가스, 과산화수소, 또는 유기 과산화물 중에서 선택되는 산화제에 의하여 인-시투적으로 (in-situ) 산화되는 전지 생산 방법.
  80. 제 74 항 내지 제 78 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드는, 산소 가스, 과산화수소, 또는 유기 과산화물 중에서 선택되는 산화제에 의하여 미리 부분 산화된 전기화학적 활물질로 준비되는 전지 생산 방법.
  81. 제 64 항에 있어서, 상기 전해질은 상기 마그네슘 염 또는 복합체 (complex) 를 상기 액체 용매 또는 용융된 폴리머 속으로 직접 용해시킴으로써 준비되는 전지 생산 방법.
  82. 제 64 항에 있어서, 상기 전해질은 상기 폴리머 및 상기 마그네슘 염 또는 복합체의 공통 용매 (common solvent) 를 사용하는 용매주조법 (solvent casting) 에 의하여 준비되는 전지 생산 방법.
  83. 제 64 항에 있어서, 상기 전해질은 상기 마그네슘 염 또는 복합체를 한가지 이상의 단량체 (monomer) 속에 용해시키는 것과 이어지는 중합반응에 의하여 준비되는 전지 생산 방법.
  84. 상온 내지 약 150℃ 범위의 온도에서, 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐소드, 하나 이상의 전해질, 집전체 및 선택적으로는 유전체 스페이서를 서로 간에 접촉되도록 하고, 전해질은 애노드와 캐소드 사이에 배치시키는, 제 1 항 내지 제 83 항 중 어느 한 항에 따르는 마그네슘 전지를 세팅 (setting) 하는 방법.
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