KR20020036760A - 테트라키스플루오로알킬보레이트 염 및 전도성 염으로서의이들의 용도 - Google Patents

테트라키스플루오로알킬보레이트 염 및 전도성 염으로서의이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테트라키스플루오로알킬보레이트 염, 이들을 제조하는 방법, 및 전해질, 전지, 축전기, 수퍼축전기 및 화학 전지에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

테트라키스플루오로알킬보레이트 염 및 전도성 염으로서의 이들의 용도{TETRAKISFLUOROALKYLBORATE SALTS AND THEIR USE AS CONDUCTING SALTS}
본 발명은 테트라키스플루오로알킬보레이트 염, 이들을 제조하는 방법, 및 전해질, 전지, 축전기, 수퍼축전기 및 화학 전지에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.
최근에, 랩톱(loptop) 및 팜톱(palmtop) 컴퓨터, 개인 휴대용 전화기, 또는 비디오 카메라와 같은 휴대용 장비의 분포, 및 이에 따른 경량 및 고성능 전지에 대한 수효가 전세계적으로 급속히 증가되어 왔다.
상기 전지에 대한 급속한 수요 증가 및 이와 관련된 생태학적 문제의 관점에서, 긴 사용 수명을 갖는 재충전할 수 있는 전지의 개발이 점점 더 중요해졌다.
90년대 초반에서 출발하여, 재충전할 수 있는 리튬 이온 전지가 시판되어 왔다. 이들 전지의 대부분이 전도성 염으로 리튬 헥사플루오로포스페이트를 사용한다. 그러나, 이 리튬 염은 가수분해에 매우 민감하며 낮은 열 안정성을 갖는 화합물이고, 이 염의 이러한 특성 때문에 적당한 전지는 매우 비싸고 그러므로 상당히가격 집약적인 방법에 의해서만 제조될 수 있다. 또한, 이 리튬 염의 민감성은 사용 수명 및 이러한 리튬 전지의 성능을 감소시켜 고온과 같은 극심한 조건하에서의 이들의 사용을 손상시킨다.
그러므로, 향상된 특성을 갖는 리튬 염을 제공하기 위한 수많은 시도가 있어왔다. 또한, 미국 특허 제 4,505,997 호 및 미국 특허 제 9,202,966 호는 전지내 전도성 염으로서의 리튬[트리(트리플루오로메틸설포닐)이미드] 또는 리튬[트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타나이드] 염의 용도를 기술하고 있다. 이들 두 염 모두 높은 양극 안정성(anodic stability)을 가지며, 유기 카보네이트를 사용하여 높은 전도성을 갖는 용액을 형성한다. 그러나, 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드는 리튬 전지내에서 양극성 전류 전도체로 작용하는 알루미늄 금속의 불충분한 패시베이션(passivation)이라는 결점을 갖는다. 다른 한편으로, 리튬 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타나이드의 생산 및 정제는 상당히 많은 노력을 들여서만 가능하므로 전지내 전도성 염으로서의 이들의 용도가 이러한 리튬 전지의 생산 가격을 매우 증가시킨다.
전지 셀내에서 사용된 또다른 리튬 염은 리튬 테트라플루오로알킬보레이트이다. 그러나, 이 염은 대부분의 용매 중에서 매우 낮은 용해성을 가지며, 그러므로 이의 용액은 일반적으로 낮은 이온 전도성을 갖는다.
그러므로, 전도성 염을 제공하기 위한 본 발명의 목적은 장기간에 걸쳐 가수분해성 분해를 나타낸다는 증거를 전혀나타내지 않거나 또는 극히 일부 나타낸다. 더욱이, 이들 전도성 염은 높은 이온 전도성, 높은 열 안정성 및 통상적인 용매 중에서 우수하거나 매우 우수한 용해성을 나타낸다. 본 발명의 또다른 목적은 1차 전지 및 2차 전지, 축전기, 수퍼축전기 및/또는 화학 전지의 사용 수명 및 성능을 향상시키거나 또는 증가시키는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 테트라키스플루오로알킬보레이트 염을 제공함으로써 수행된다:
Mn+([BR4]-)n
상기 식에서,
Mn+은 1가, 2가, 또는 3가의 양이온이고;
각각의 리간드 R은 동일하게 직쇄 또는 분지쇄이고 (CxF2x+1)[이때, 1≤x≤8이다]을 나타내고;
n은 1, 2 또는 3이다.
Mn+이 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온이고, 보다 바람직하게는 리튬 양이온, 마그네슘 또는 알루미늄 양이온인 화학식 1의화합물을 갖는 본 발명의 테트라키스플루오로알킬보레이트 염이 바람직하다.
더욱이, Mn+양이온이 유기 양이온, 바람직하게는 니트로실 양이온, 니트릴 양이온, 또는 일반식 [N(R7)4]+, [P(N(R7)2)kR4-k]+의 양이온(이때, 0≤k≤4이다), 또는 [C(N(R7)2)3]+(이때, 각각의 치환체 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, H, CoF2o+1-p-qHpAq또는 A를 나타내는데, 이때 1≤o≤10, 0≤p≤2o+1, O≤q≤2o+1, 바람직하게는 1≤o≤6, O≤p≤2o+1 및 O≤q≤2o+1이고, A는 헤테로원자, 바람직하게는 5원 또는 6원 사이클로알킬 잔기를 선택적으로 갖는 방향족 잔기를 나타낸다)의 화학식 1의 테트라키스플루오로알킬보레이트 염이 바람직하다.
당분야에 공지되어 있고 [N(R7)4]+, [P(N(R7)2)kR4-k]+(이때, 0≤k≤4이다), 또는 [C(N(R7)2)3]+양이온의 제조에 적합한 모든 방향족, 헤테로방향족 또는 환상지방족 화합물을 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 방향족 또는 환상지방족 잔기 A로 사용할 수 있다.
바람직하게는, A는 질소 및/또는 황 및/또는 산소 원자, 바람직하게는 페닐 또는 피리딘 잔기를 선택적으로 포함하는 5원 또는 6원 방향족 또는 환상지방족 잔기를 나타낸다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태에서, 양이온 Mn+은 하기 화학식 2 내지 9의헤테로방향족 양이온의 그룹으로부터 선택된 헤테로방향족 양이온이다:
상기 식들에서,
각각이 동일하거나 상이할 수 있는 잔기 R1내지 R6은 H, 할로겐, 바람직하게는 불소, 또는 F, Cl, N(CaF(2a+1-b)Hb)2, O(CaF(2a+1-b)Hb), 또는 SO2(CaF(2a+1-b)Hb), CaF(2a+1-b)Hb치환체(이때, 1≤a≤6 및 0≤b≤2a+1이다)로 선택적으로 치환된 C1-8알킬 잔기이다.
유사하게, R1내지 R6잔기 중 2개는 함께 F, Cl, N(CaF(2a+1-b)Hb)2, O(CaF(2a+1-b)Hb), SO2(CaF(2a+1-b)Hb), 또는 CaF(2a+1)Hb치환체(이때, 1≤a≤6 및 0≤b≤2a+1이다)로 선택적으로 치환된 C1-8알킬 잔기를 나타낼 수 있다.
또한, 각각의 리간드 R이 동일하게 CxF2x+1(이때, x는 1 또는 2이다)을 나타내는 화학식 1의 테트라키스플루오로알킬보레이트 염이 바람직하다. 각각의 리간드 R이 동일하게 CF3잔기를 나타내는 경우 이러한 테트라키스플루오로알킬보레이트 염이 특히 바람직하다.
본 발명의 화학식 1의 염은 순수한 형태 및 혼합물 형태로서 전해질, 1차 및 2차 전지, 축전기, 수퍼축전기 및/또는 화학 전지에서 전도성 염으로서 사용될 수 있다. 전도성 염으로서, 본 발명에 따른 염을 또한 당분야의 숙련가에게 잘 알려진 다른 리튬 염과 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 염은 전기화학적 전지에 용도를 갖는 다른 전도성 염과 조합하여 1 내지 99% 사이의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3및 2개 이상의 이들 화합물의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 전도성 염이 적합하다.
화학식 1의 염과 그 혼합물은 또한 전기화학적 전지용 전해질로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 또한 물 함량을 감소시키기 위하여 유기 이소시아네이트류를 포함할 수 있다(독일 특허 제 199 44 603 호 참조).
또한 하기 화학식 11의 화합물을 포함할 수 있다(독일 특허 제 99 41 566 호 참조):
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+(CF3)2N-
상기 식에서,
Kt는 N, P, As, Sb, S 또는 Se를 나타내고;
A는 N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb 또는 Sb(O)를 나타내고;
R1, R2및 R3은 동일하거나 또는 상이하고, H, 할로겐, 치환되고/치환되거나 비치환된 알킬 CnH2n+1(이때, n은 1 내지 18이다), 탄소수가 1 내지 18이고 1 또는 2개 이상의 이중결합을 갖는 치환되고/치환되거나 비치환된 알케닐기, 탄소수가 1 내지 18이고 1 또는 2개 이상의 삼중결합을 갖는 치환되고/치환되거나 비치환된 알키닐기, 치환되고/치환되거나 비치환된 사이클로알킬기 CmH2m-1(이때, m은 3 내지 7이다), 단일- 또는 다중치환되고/다중치환되거나 비치환된 페닐기, 또는 치환되고/치환되거나 비치환된 헤테로아릴기를 나타내고;
A는 R1, R2및/또는 R3의 상이한 위치에 포함될 수 있고;
Kt는 환상 또는 헤테로사이클릭 고리에 포함될 수 있고;
Kt에 결합하는 기는 동일하거나 상이할 수 있으며;
k는 0, 1 내지 6이고;
l은 x가 1인 경우 1 또는 2이고, x가 0인 경우 1이고;
x는 0 또는 1이고;
y는 1 내지 4이다.
상기 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 12의 알칼리 염을 극성 유기 용매 중에서 알칼리 금속류의 군에서 선택된 D+와 함께 하기 화학식 13의 염과 반응시켜 제조함을 특징으로 한다:
D+(CF3)z2N-
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+E-
상기 식에서,
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x 및 y는 상기 정의된 의미를 가지고;
E-는 F-, Cl-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 -또는 PF6 -를 나타낸다.
본 발명에 따른 혼합물은 또한 부분적으로 불소화 또는 과불소화된 알킬설포닐 플루오라이드류를 유기 용매 중에서 디메틸아민과 반응시켜 제조되는 하기 화학식 14의 화합물을 포함하는 전해질에 포함될 수 있다(독일 특허 제 199 46 673 호 참조):
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
상기 식에서,
X는 H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1또는 (SO2)kN(CR1R2R3)2이고;
Y는 H, F 또는 Cl이고;
Z는 H, F 또는 Cl이고;
R1, R2및 R3는 H 및/또는 알킬기, 플루오로알킬기, 사이클로알킬기이고;
m은 0 내지 9이고, X가 H인 경우 m은 0이 아니고;
n은 1 내지 9이고;
k는 m이 0이면 0이고 m이 1 내지 9이면 1이다.
또한, a) 적절한 용매 중에서 3-, 4-, 5-, 6-치환된 페놀에 클로로설폰산을 가하는 단계; b) 상기 a)로부터의 중간체를 클로로트리메틸실란과 반응시키고, 여과하고 분별증류를 행하는 단계; 및 c) 상기 b)로부터의 중간체를 적절한 용매 중에서 리륨 보레이트 테트라메타놀레이트와 반응시키고, 그로부터 최종 생성물을 분리하는 단계로 구성된 방법(독일 특허 제 199 32 317 호 참조)을 사용하여 제조되는 하기 화학식 15의 리튬 착염도 상기 전해질에 포함될 수 있다:
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 선택적으로 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로에 직접 결합되며, 각각 단독으로 또는 함께 비치환되거나 또는 알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의해 단일 내지 6-치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라실 및 페닐안트라실로 구성된 군에서 선택되는 방향족 고리를 나타내거나,
각각 단독으로 또는 함께 비치환되거나 또는 알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의해 단일 내지 4-치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군에서 선택되는 방향족 헤테로사이클릭 고리를 나타내거나, 또는
각각 단독으로 또는 함께 비치환되거나 또는 알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의해 단일 내지 4-치환될 수 있는 하이드록시벤젠카복실, 하이드록시나프탈렌카복실, 하이드록시벤젠설포닐 및 하이드록시나프탈렌설포닐로 구성된 군에서 선택되는 방향족 헤테로사이클릭 고리를 나타내고;
R3내지 R6은 각각 단독으로 또는 쌍을 이루어, 선택적으로 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로에 직접 결합할 수 있으며, 다음을 나타낼 수 있다:
1. 알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6) 또는 할로겐(F, Cl, Br),
2. 비치환되거나 또는 알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의해 단일 내지 6-치환된 페닐, 나프틸, 안트라실 또는 페닐안트라실, 비치환되거나 또는 알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의해 단일 내지 4-치환된 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군에서 선택되는 방향족 고리를 나타낸다.
또한, 적절한 보란 또는 인/루이스산/용매 부가물을 리튬 또는 테트라알킬암모늄 이미드, 메타나이드 또는 트리플레이트와 반응시켜 제조하는 하기 화학식 16의 착염을 포함하는 전해질도 또한 사용할 수 있다(독일 특허 제 199 51 804 호 참조):
Mx+[EZ]x/y y-
상기 식에서,
x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고;
Mx+는 금속 이온을 나타내고;
E는 BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5및 VR1R2R3R4R5로 구성된 군에서 선택된 루이스산(이때, R1내지 R5는 동일하거나 상이하고, 선택적으로 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로에 직접 결합하고, 각각 단독으로 또는 함께 할로겐(F, Cl, Br); 부분적으로 또는 완전히 F, Cl, Br에 의해 치환된 알킬 또는 알콕시 잔기(C1-C8); 비치환되거나 또는 알킬(C1-C8) 또는 F, Cl, Br에 의해 단일 내지 4-치환될 수 있고, 선택적으로 산소를 경유하여 결합되는 페닐, 나프틸, 안트라실 및 페닐안트라실로 구성된 군에서 선택되는 방향족 고리; 또는 비치환되거나 또는 알킬(C1-C8) 또는 F, Cl, Br에 의해 단일 내지 4-치환될 수 있고, 선택적으로 산소를 경유하여 결합되는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군에서 선택되는 방향족 헤테로사이클릭 화합물을 나타낸다)을 나타내고;
Z는 OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) 또는 OCOR6(이때, R6내지 R8은 동일하거나 상이하며, 임의로 상호간에 단일 또는 이중결합에 의해 결합할 수 있으며, 각각 단독으로 또는 함께, 수소 또는 R1내지 R5와 동일한 의미를 갖는다)을 나타낸다.
하기 화학식 17의 보레이트 염(독일 특허 제 199 59 722 호 참조)도 또한 포함할 수 있다:
상기 식에서,
M은 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온을 나타내고;
x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고;
R1내지 R4는 동일하거나 상이하고, 선택적으로 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로에 직접 결합하고, 알콕시 또는 카복실 잔기(C1-C8)를 나타낸다.
상기 보레이트 염은 리튬 보레이트 테트라알콜레이트 또는 리튬 알콜레이트와 보란산 에스테르의 1:1 혼합물을 비양성자성 용매 중에서 적절한 하이드록시 또는 카복실 화합물과 2:1 또는 4:1의 비율로 반응시켜 제조한다.
하기 화학식 18의 실란 화합물과 같은 첨가제도 또한 포함할 수 있다:
SiR1R2R3R4
상기 식에서,
R1내지 R4는 H, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz(이때, 1≤x≤6, 1≤y≤8, 그리고 0≤z≤2y+1이다)이거나,
R1내지 R4는 동일하거나 상이하고, 비치환되거나 또는 F, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz또는 N(CnF2n+1-zHz)2에 의해 단일 또는 다중 치환될 수 있는 페닐 및 나프틸로 구성된 군에서 선택되는 방향족 고리를 나타내거나, 또는
F, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz또는 N(CnF2n+1-zHz)2에 의해 각각 치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군에서 선택되는 헤테로사이클릭 방향족 고리를 나타낸다(독일 특허 제 100 27 626 호 참조).
본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 19의 리튬 플루오로알킬포스페이트 및 동일하거나 상이할 수 있는 리간드(CyF2y+1-zHz)를 하기 화학식 20의 화합물과 함께 전해질내에서 사용할 수 있다(독일 특허 제 100 08 955 호 참조):
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
상기 식에서,
1≤x≤5, 3≤y≤8, 0≤z≤2y+1 이고;
리간드 CyF2y+1-zHz는 동일하거나 상이할 수 있다.
Li[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-
상기 식에서,
a는 2 내지 5의 정수이고;
b는 0 또는 1이고;
c는 0 또는 1이고;
d는 2이고;
e는 1 내지 4의 정수이며;
단, b와 c는 동시에 0이 아니며 a와 e의 합은 6이고 리간드 (CHbFc(CF3)d)는 같거나 다른 경우는 제외한다(독일 특허 제 100 08 955 호). 리튬 플루오로알킬포스페이트의 제조 방법은 하기 화학식 21 내지 26의 하나 이상의 화합물을 불소화수소 중에서 전기분해하여 불소화시키고, 이렇게 수득된 불소화 생성물의 혼합물을 추출, 상 분리 및/또는 증류에 의해 분리하고 이렇게 수득된 불소화 알킬포스포란을 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물에서 습기가 배제된 상태에서 리튬 플루오라이드와반응시키고, 생성된 염을 통상의 방법에 따라 정제 및 분리함을 특징으로 한다:
HmP(CnH2n+1)3-m
OP(CnH2n+1)3
ClmP(CnH2n+1)3-m
FmP(CnH2n+1)3-m
CloP(CnH2n+1)5-o
FoP(CnH2n+1)5-o
상기 식들에서,
0<m<2, 3<n<8 및 0<o<4 이다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 하기 화학식 27의 염을 포함하는 전해질에 사용될 수 있다(독일 특허 제 100 16 801 호 참조):
Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]
상기 식에서,
0≤a+b+c+d≤5 및 a+b+c+d+e는 6이고;
R1내지 R4는 독립적으로 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 잔기이고, R1내지 R4중 2개 이상은 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로에 직접 결합될 수 있다. 상기 화합물은 하기 화학식 28의 인 화합물(V)을 유기 용매의 존재하에서 리튬 플루오라이드와 반응시켜서 제조한다:
P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe
상기 식에서,
0≤a+b+c+d≤5 및 a+b+c+d+e는 5이고;
R1내지 R4는 상기 정의한 바와 같은 의미를 갖는다.
하기 화학식 29의 이온화 용액도 상기 전해질에 포함될 수 있다:
K+A-
상기 식에서,
K+는 하기 일반식으로 구성된 군에서 선택된 양이온을 나타내고;
(식중, R1내지 R5는 동일하거나 상이하고, 선택적으로 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로에 직접 결합하고, 각각 단독으로 또는 함께 H, 할로겐, F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 CnF(2n+1-x)Hx(이때, 1<n<6이다)에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 잔기(C1-C8)를 나타낸다);
A-는 하기 화학식 30으로 구성된 군에서 선택되는 음이온을 나타낸다:
[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-
상기 식에서,
0≤n, m, o, p≤4 및 m+n+o+p=4이고;
R1내지 R4는 상이하거나, 쌍을 이루어 동일하며, 선택적으로 단일결합 또는 이중결합으로 서로에 직접 결합할 수 있으며, 각각 단독으로 또는 함께 비치환되거나 또는 CnF(2n+1-x)Hx(이때, 1<n<6 및 0<x≤13이다) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의해 단일 또는 다중-치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라실 및 페닐안트라실로 구성된 군에서 선택되는 방향족 고리를 나타내거나, 또는
비치환되거나 또는 CnF(2n+1-x)Hx(이때, 1<n<6 및 0<x≤13이다) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의해 단일 또는 다중-치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군에서 선택되는 방향족 헤테로사이클릭 고리를 나타내거나,
추가적인 기, 바람직하게는 F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 CnF(2n+1-x)Hx(이때, 1<n<6 및 0<x≤13이다)에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 잔기(C1-C8)를 나타내거나, 또는
OR1내지 OR4가 각각 단독으로 또는 함께, 추가적인 기, 바람직하게는 F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 CnF(2n+1-x)Hx(식중, 1<n<6이며,0<x≤13이다)에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 방향족 또는 지방족 카복실, 디카복실, 옥시설포닐 또는 옥시카복실 잔기를 나타낸다(독일 특허 제 100 26 565 호 참조).
하기 화학식 29의 이온화 용액도 또한 포함될 수 있다(독일 특허 제 100 27 995 호 참조):
화학식 29
K+A-
상기 식에서,
K+는 상기 정의한 바와 같고;
A는 하기 화학식 31의 군에서 선택되는 음이온을 나타낸다:
[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
상기 식에서,
1≤x≤6, 1≤y≤8 및 0≤z≤2y+1이다.
본 발명에 따른 화합물은 Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga, 주석 및 이의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 피복된 금속 코어로 이루어지는 음극 물질을 포함하는 전기화학 전지용 전해질로 사용될 수 있다. 그러한 음극 물질을 제조하는 방법은 a) 우로트로핀 중의 코어 금속 또는 합금의 현탁액 또는 졸을 제조하는 단계; b) 상기현탁액을 C5-C12의 탄화수소로 유화시키는 단계; c) 상기 유화액을 금속 또는 합금 상에 침전시키는 단계; 및 d) 조합하여 금속 하이드록사이드 또는 옥시하이드록사이드를 대응 옥사이드로 전환시키는 단계를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 통상의 리튬 간입 및 삽입 화합물로 만들어진 양극을 갖는 전기화학 전지용 전해질로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 혼합 옥사이드 입자를 유기 용매 중에 현탁시키고, 그 현탁액에 가수분해가능 금속 화합물 용액과 가수분해 용액을 첨가하고, 이어서 여과, 건조하고 필요시 피복된 입자를 소성함으로써 하나 또는 그 이상의 금속 옥사이드로 피복된 리튬 혼합 옥사이드 입자로 이루어지는 양극 물질을 가진 전기화학 전지용 전해질로도 사용할 수 있다(독일 특허 제 199 22 522 호 참조). 상기 물질은 또한 하나 또는 그 이상의 중합체로 피복된 리튬 혼합 옥사이드 입자로 이루어질 수 있으며(독일 특허 제 199 46 066 호 참조), 이것은 입자를 용매 중에 현탁시키고 이어서 피복된 입자를 여과, 건조하고 필요시 소성하여 제조한다. 유사하게, 본 발명에 따른 화합물은 알칼리 금속 및 금속 옥사이드의 하나 이상의 피복물을 갖는 리튬 혼합 옥사이드 입자로 이루어지는 양극을 포함하는 시스템에 사용될 수 있다(독일 특허 제 100 14 884 호 참조). 상기 물질을 제조하는 방법은, 입자를 유기 용매 중에 현탁시키고, 유기 용매 중에 현탁된 알칼리 금속 염 화합물을 첨가하고, 유기 용매 중에 용해된 금속 옥사이드를 첨가하고, 현탁액에 가수분해 용액을 첨가하고, 다음 피복된 입자를 여과, 건조하고 소성함을 특징으로 한다. 유사하게, 본 발명에 따른 화합물은 도프된 주석 옥사이드를 함유한 음극 물질을 포함하는 시스템에 사용될 수 있다(독일 특허 제 100 25 761 호 참조). 상기 음극 물질은 a) 염화주석 용액에 우레아를 첨가하고; b) 상기 용액에 우로트로핀과 적당한 불순처리용 화합물을 첨가하고; c) 수득된 졸을 석유 에테르 중에 유화시키고; d) 생성된 겔을 세척하고, 용매를 흡입, 제거하고; e) 겔을 건조 및 조합함으로써 제조한다.
유사하게, 본 발명에 따른 화합물은 환원 주석 옥사이드를 함유하는 음극 물질을 포함하는 시스템에 사용될 수 있다(독일 특허 제 100 25 762 호 참조). 이 음극 물질은 a) 염화주석 용액에 우레아를 첨가하고; b) 상기 용액에 우로트로핀을 첨가하고; c) 생성된 겔을 세척하고 용매를 흡입, 제거하고; d) 겔을 건조 및 조합하고; e) 생성된 SnO2를 가스 오븐 내에 공급되는 환원가스 흐름 중에 노출시킴으로써 제조한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 염은 순수한 형태로서 전도성 염으로 사용되는 데, 이렇게 함으로써 특히 전기화학적 특성의 우수한 재현성을 확보할 수 있기 때문이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 테트라키스알킬보레이트 염(식중, 각각의 리간드 R은 동일하게 CF3잔기를 나타낸다)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이 방법에 따라, 하나 이상의 하기 화학식 10의 염을 하나 이상의 용매 중에서 하나 이상의 불소화제와 반응시켜 불소화하고, 수득된 화학식 1의 플루오르화된화합물을 당분야의 숙련가들에게 공지된 방법에 따라 정제 및 분리한다:
Mn+([B(CN)4]-)n
상기 식에서,
Mn+및 n은 상기 정의한 바와 같은 의미를 가진다.
불소화시킨 직후, 테트라키스플루오로알킬보레이트 염은 대부분 99% 이상의 순도를 갖는다. 필요시, 상기 염을 당분야의 숙련가에게 공지된 방법, 예를 들면, 적당한 용매 또는 용매 혼합물 중에서 재결정함으로써 추가로 정제한다.
이 분야의 숙련자는 간단한 1차적 시험으로 적당한 용매 또는 용매 혼합물을 선택할 수 있을 것이다.
상기 화학식 10의 화합물은 문헌[E. Bernhardt, G. Henkel, H. Willner, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, Vol. 626, p.560]에 공개된 방법과 유사하게 합성할 수 있다. 상기 인용은 여기에 참조하기 위하여 도입된 것으로 공개된 부분으로 간주된다.
본 발명에 따른 방법에서, 불소화제와의 반응은 바람직하게는 -80 내지 +20℃, 더욱 바람직하게는 -60 내지 0℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따 방법에서, 적절한 불소화제로서 불소, 불소화염소, 삼불소화염소, 오불소화염소, 삼불소화브롬, 오불소화브롬, 또는 이들 불소화제중 2개 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 불소화염소, 삼불소화염소, 또는 불소화염소및/또는 삼불소화염소를 포함하는 2개 이상의 불소화제의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 10의 염을 불소화시키는데 적절한 용매로서 불소화수소, 오불소화요오드, 디클로로메탄, 클로로포름, 또는 이들 용매중 2개 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 불소화수소를 용매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 1의 테트라키스플루오로알킬보레이트 염은 또한 고체 전해질에 사용하기에 적합하다. 본 발명의 개념내에서, 고체 전해질이란 일반적으로 선택적으로 가교결합된 중합체 및 전도성 염을 갖는 중합체 전해질 뿐만 아니라 선택적으로 가교결합된 중합체 및 전도성 염과 함께 하나 이상의 용매를 포함하는 겔 전해질로도 이해된다.
따라서, 본 발명은 또한 (a) 하나 이상의 화학식 1의 테트라키스플루오로알킬보레이트 염 및 (b) 하나 이상의 중합체를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
본 발명의 개념내에서 혼합물은 상기 성분 (a) 및 (b)의 순수한 혼합물, 성분 (a)의 염이 성분 (b)의 중합체에 포함되는 혼합물, 및 성분 (a)의 염과 성분 (b)의 중합체 사이에 화학적 및/또는 물리적 결합이 존재하는 혼합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 혼합물은 5 내지 99 중량%의 성분 (a) 및 95 내지 1 중량%의 성분 (b)를 포함하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 99 중량%의 성분 (a) 및 40 내지 1 중량%의 성분 (b)를 포함한다. 각각의 특정 중량비는 성분 (a)와 (b)의 총 중량에 기초한다.
성분 (b)로서, 본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 불포화 니트릴(바람직하게는 아크릴로니트릴), 비닐리덴(바람직하게는 비닐리덴 디플루오라이드), 아크릴레이트(바람직하게는 메틸 아크릴레이트), 메트아크릴레이트(바람직하게는 메틸 메트아크릴레이트), 환상 에테르(바람직하게는 테트라하이드로푸란), 알킬렌 옥사이드(바람직하게는 에틸렌 옥사이드), 실록산, 포스파젠 및 알콕시실란의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 유기적으로 개질된 세라믹, 또는 상기 단독중합체 및/또는 공중합체들중 2개 이상과 선택적으로 하나 이상의 유기적으로 개질된 세라믹의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는 무기-유기 하이브리드(hybrid) 중합체가 유기적으로 개질된 세라믹으로 사용할 수 있는데, 이때 상기 중합체는 유기적으로 개질된 규소 알콕사이드를 가수분해하고 융합시킨 후, 무기 주쇄상에 고정되어 있는 가교결합가능한 기를 가교결합시킴으로써 수득된다. 예를 들어, 적절한 유기적으로 개질된 세라믹은 오르모세레(ORMOCERE, 등록상표)의 상표명으로 시판중이다.
더욱 바람직하게는, 성분 (b)는 비닐리덴 디플루오라이드, 아크릴로니트릴, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 테트라하이드로푸란의 단독중합체 또는 공중합체, 및 특히 바람직하게는 비닐리덴 디플루오라이드의 단독중합체 또는 공중합체이다.
이들 비닐리덴 디플루오라이드의 단독중합체 및 공중합체는 아토피나 케미칼스 인코포레이티드(Atofina Chemicals, Inc.)로부터 상표명 키나르(Kynar, 등록상표) 및 키나르플렉스(Kynarflex, 등록상표)로, 그리고 솔베이 캄파니(Solvay Company)로부터 상표명 솔레프(Solef, 등록상표)로 시판중이다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체는 또한 적어도 부분적으로 가교결합될 수있다. 가교결합 반응은 당분야의 숙련가에게 잘 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 잘 알려져 있는 가교결합제를 사용하여 행해질 수 있다. 가교결합 반응은 또한 성분 (a) 및 선택적으로 추가의 성분들의 존재하에 행해질 수 있다.
화학식 1의 테트라키스플루오로알킬보레이트 염 및 중합체들 이외에, 본 발명에 따른 혼합물은 용매 또는 2가지 이상의 용매로 구성된 용매 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직한 용매는 유기 카보네이트, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 메틸 프로필 카보네이트; 유기 에스테르, 바람직하게는 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트 또는 γ-부티로락톤; 유기 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르, 디메톡시에탄 또는 디에톡시에탄; 유기 아미드, 바람직하게는 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 황-함유 용매, 바람직하게는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설파이트, 디에틸 설파이트 또는 프로판설톤; 비양성자성 용매, 바람직하게는 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 또는 아세톤; 또는 상기 용매들의 적어도 부분적으로 불소화된 유도체; 또는 이들 용매중 2가지 이상 및/또는 이들 용매의 불소화된 유도체들의 혼합물이다.
본 발명은 또한 화학식 1의 상기 테트라키스플루오로알킬보레이트 염중 하나 이상, 하나 이상의 중합체 및 선택적으로 하나 이상의 용매를 함께 혼합하는, 본 발명에 따른 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 성분들을 승온에서, 더욱 바람직하게는 20 내지 90℃에서 혼합하며, 40 내지 60℃가 특히 바람직하고, 이러한 온도는 사용되는 성분에 따라 다양할 수 있다.
본 발명은 또한 전해질, 1차 전지, 2차 전지, 축전기, 수퍼축전기 및/또는 화학 전지에서 선택적으로 기타 널리 공지된 전도성 염 및/또는 첨가제와 함께 사용되는 본 발명에 따른 하나 이상의 테트라키스플루오로알킬보레이트 염 또는 본 발명에 따른 혼합물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 테트라키스플루오로알킬보레이트 염은 올레핀의 중합 반응에 적합하다. 상기 염은 또한 촉매적으로 활성인 화합물을 제조하는데도 적합한데, 이때 테트라키스플루오로알킬보레이트 음이온은 양이온성 촉매의 반대이온으로서 작용한다. 따라서, 본 발명은 또한 올레핀의 중합 방법 및 촉매의 제조 방법에서의 테트라키스플루오로알킬보레이트 염의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화학식 1의 테트라키스플루오로알킬보레이트 염 또는 본 발명에 따른 혼합물, 및 선택적으로 기타 전도성 염 및/또는 첨가제를 포함하는 전해질, 1차 및 2차 전지, 축전기, 수퍼축전기 또는 화학 전지에 관한 것이다. 기타 전도성 염 및 첨가제는 당분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Doron Auerbach, Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York, 1999], 문헌[D. Linden, Handbook of Batteries, Second Edition, McGraw-Hill Inc., New York, 1995] 및 문헌[G. Mamantov 및 A.I. Popov, Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim, 1994]에 공지되어 있다. 이들 인용 문헌들은 본원에 참고로 인용되며, 본 발명의 개시내용중 일부를 이룬다.
본 발명에 따른 전해질은 바람직하게는 0.01 내지 3 mol/ℓ, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 mol/ℓ의 본 발명의 테트라키스플루오로알킬보레이트 염의 농도를 포함하며, 0.1 내지 1.5 mol/ℓ가 특히 바람직하다.
상기 전해질은 본 발명의 염에 대한 용매로서, 바람직하게는 유기 카보네이트, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 메틸 프로필 카보네이트; 유기 에스테르, 바람직하게는 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트 또는 γ-부티로락톤; 유기 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르, 디메톡시에탄 또는 디에톡시에탄; 유기 아미드, 바람직하게는 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 황-함유 용매, 바람직하게는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설파이트, 디에틸 설파이트 또는 프로판설톤; 비양성자성 용매, 바람직하게는 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 또는 아세톤; 또는 상기 용매들의 적어도 부분적으로 불소화된 유도체; 또는 이들 용매중 2가지 이상 및/또는 이들 용매의 불소화된 유도체들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 테트라키스플루오로알킬보레이트 염 및 본 발명에 따른 혼합물은 물의 존재하에서 분해 현상이 오랜 기간에 걸쳐 전혀 없거나 거의 없으며, 대부분의 용매 또는 용매 혼합물에서 양호한 용해도 내지 매우 양호한 용해도를 갖는다는 면에서 유리하다.
또한, 이들은 고체 상태 및 용해된 상태 모두에서 높은 열 안정성 및 높은 화학물질 안정성을 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 염 및 혼합물은 불소와 같은 강한 산화제에 대해 안정하다.
이러한 특성들에 의해, 상기 전도성 염을 포함하는 전해질, 전지, 축전기, 수퍼축전기 및 화학 전지는 또한 고온과 같은 극심한 조건하에서도 이러한 조건에 의해 사용 수명 및 성능에 불리한 영향을 받지 않으면서 사용될 수 있다.
또한, 이들 전지, 축전기, 수퍼축전기 및 화학 전지는 이들의 일정하게 높은 전압, 다수의 충전/방전 주기에서도 손상되지 않은 기능성 및 낮은 제조비용 측면에서 매우 놀라운 것이다.
전기 자동차 또는 이원 원동기 자동차에 사용되는 것과 같은 대형 전지에서의 본 발명에 따른 테트라키스플루오로알킬보레이트 염 또는 혼합물의 용도도 또한 매우 유리한데, 그 이유는 예를 들어 사고가 발생하였을 때 전지가 손상됨에 따라 발생하는 독성 및 강한 부식성을 갖는 불소화수소가 전혀 발생하지 않으며, 심지어는 물, 예를 들어 습기 또는 소방수와 접촉하여도 발생하지 않기 때문이다.
하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 이하에 예시할 것이다. 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위함이지 본 발명의 요지를 제한하고자 함이 아니다.
실시예
실시예 1
칼륨 테트라키스트리플루오로메틸보레이트(K[B(CF 3 ) 4 ])의 합성
1a) 85mg(0.60mmol)의 NH4[B(CN)4]를 진공하에 250㎖의 PFA(테트라플루오로에틸렌/과불소화 프로필 비닐 에테르 공중합체) 반응기에서 건조시켰다. 이어서, 약 5㎖의 불소화수소 및 28.4mmol의 불소화염소(기체-부피측정 수단으로 측정함)를 이 반응기에서 응축시켰다. 이 반응 혼합물을 20 내지 25℃의 온도에서 교반하에 천천히 가열하고, 이 온도에서 추가의 48시간 동안 계속 교반하였다. 그다음, 모든 휘발성 성분들을 진공하에 반응 혼합물로부터 제거하였다. 이렇게 수득된 잔류물을 약 5㎖의 중류수에 녹이고, 200mg의 탄산칼륨으로 중화시킨 후, 물을 진공하에 제거하였다. 칼륨 테트라키스트리플루오로메틸보레이트(K[B(CF3)4])를 생성된 잔류물로부터 디에틸 에테르로 추출하였다. 디에틸 에테르를 유거시켜 173mg(0.53mmol)의 K[B(CF3)4]를 수득하였다.
또 다르게는, K[B(CF3)4]를 하기 1b) 또는 1c)의 방법에 따라 합성할 수도 있다.
1b) 1.512g(11.4mmol)의 NH4[B(CN)4]를 진공하에 500㎖들이 스테인레스 스틸 오토클레이브(stainless steel autoclave) 반응기에서 건조시켰다. 이어서, 약 30 내지 40㎖의 불소화수소 및 562mmol의 불소화염소(기체-부피측정 수단으로 측정함)를 이 반응기에서 응축시켰다. 이 반응 혼합물을 20 내지 25℃의 온도에서 교반하에 천천히 가열하고, 이 온도에서 추가의 48 내지 72시간 동안 계속 교반하였다.그다음, 모든 휘발성 성분들을 진공하에 반응 혼합물로부터 제거하였다. 이렇게 수득된 잔류물을 약 50㎖의 중류수에 녹이고, 3.8g의 탄산칼륨으로 중화시킨 후, 물을 진공하에 제거하였다. 칼륨 테트라키스트리플루오로메틸보레이트(K[B(CF3)4])를 생성된 잔류물로부터 디에틸 에테르로 추출하였다. 디에틸 에테르를 유거시켜 3.4g(11.2mmol)의 K[B(CF3)4]를 수득하였다.
1c) 105mg(0.79mmol)의 NH4[B(CN)4]를 진공하에 250㎖의 PFA(테트라플루오로에틸렌/과불소화 프로필 비닐 에테르 공중합체) 반응기에서 건조시켰다. 이어서, 약 5㎖의 불소화수소 및 11.4mmol의 삼불소화염소(기체-부피측정 수단으로 측정함)를 이 반응기에서 응축시켰다. 그다음 이 반응 혼합물을 20 내지 25℃의 온도에서 교반하에 천천히 가열하고, 이 온도에서 추가의 19시간 동안 계속 교반하였다. 그다음, 모든 휘발성 성분들을 진공하에 반응 혼합물로부터 제거하였다. 이렇게 수득된 잔류물을 약 7㎖의 중류수에 녹이고, 300mg의 탄산칼륨으로 중화시킨 후, 물을 진공하에 제거하였다. 칼륨 테트라키스트리플루오로메틸보레이트(K[B(CF3)4])를 생성된 잔류물로부터 디에틸 에테르로 추출하였다. 디에틸 에테르를 유거시켜 209mg(0.69mmol)의 K[B(CF3)4]를 수득하였다.
K[B(CF3)4]의 일부를 중수소화 아세토니트릴(200mg/㎖, 1mol/25mol의 CD3CN)에 용해시키고,11B 및19F NMR 분광학을 사용하여 특징을 분석하였다.11B NMR 스펙트럼은 160.5MHz의 주파수에서 기록하고,19F NMR 스펙트럼은 470.6MHz의 주파수에서 기록하였으며,13C NMR 스펙트럼은 125.8MHz의 주파수에서 기록하였다. 내부 표준물질로서, δ= 0ppm의 (C2H5)2OBF3를11B NMR 분광학에서 사용하고, δ= 0ppm의 CFCl3를19F NMR 분광학에서 사용하였으며, δ= 0ppm의 테트라메틸실란(TMS)을13C NMR 분광학에서 사용하였다. NMR-분광학 데이타는 다음과 같다:
이렇게 수득된 칼륨 테트라키스트리플루오로메틸보레이트의 순도는 99%보다 높았다. K[B(CF3)4]는 물, 디에틸 에테르 및 아세토니트릴에 쉽게 용해되나, 디클로로메탄, 펜탄 및 헵탄에는 불용성이다. 시차주사열량계로 측정한 결과, 상기 염은 320℃(ΔH=-90J/g) 이하에서 고체 상태로 안정하며, -63℃(ΔH=4.5J/g)와 -47℃(ΔH=7.8J/g)에서 2가지 상으로 변형된다.
각각의 조질 생성물을 중화시킬 때 탄산칼륨 대신 다른 카보네이트, 예를 들어 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산루비듐 또는 탄산세슘, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 경우, 상응하는 리튬, 나트륨, 루비듐 또는 세슘 테트라키스트리플루오로메틸보레이트 염을 유사한 방식으로 수득할 수 있으며, 용매 분자가 결합된 상응하는 리튬 또는 나트륨 염은 각 염을 천천히 가열함으로써 연속적으로 용매 분자를 제거할 수 있다.
실시예 2
[Li(THF) x ][B(CF 3 ) 4 ]의 합성
173mg(0.57mmol)의 K[B(CF3)4] 및 24mg의 염화리튬을 폴리테트라플루오로에틸렌 밸브가 장착된 50㎖들이 유리 플라스크에서 진공하에 건조시켰다. 이어서, 약 10㎖의 테트라하이드로푸란을 상기 플라스크에서 응축시키고, 반응 혼합물을 20 내지 25℃의 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 형성된 염화칼륨의 침전물을 여거시켰다. 이와 같이 수득된 용액을 20 내지 25℃의 온도에서 진공하에 완전히 농축시켰다. 테트라하이드로푸란을 제거한 후에, 300mg의 [Li(THF)x][B(CF3)4]를 수득하였다.
고체 상태의 리튬 테트라키스트리플루오로메틸보레이트는 168℃(ΔH=-260J/g) 이하에서 안정하다. 상기 염은 물, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 메탄올 및 아세톤에서 쉽게 용해된다. 테트라하이드로푸란 용매화 분자들은 140℃(97℃, ΔH=7J/g, 130℃, ΔH=4J/g) 이하에서 하나씩 제거된다.
실시예 3
Li[B(CF 3 ) 4 ]의 합성
4.233g(12.99mmol)의 K[B(CF3)4] 및 1.225g(13.07mmol)의 LiBF4를 2:1:2의 비의 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 용매 혼합물 13.052g에 첨가하였다. 형성된 KBF4의 침전물을 여과하여 제거하였다. 이와 같이 수득된 Li[B(CF3)4] 용액(14.522g, 11.7㎖)은 22.6 중량% 또는 0.96mol/ℓ의 염 농도를 가졌다.
실시예 4
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라키스트리플루오로메틸보레이트의 합성
동몰량의 칼륨 테트라키스트리플루오로메틸보레이트 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드를 20 내지 25℃의 온도에서 아세토니트릴 중에 현탁시켰다. 이어서, 이 혼합물을 이 온도에서 10시간 동안 교반하고, 냉각하에 유리 프릿(frit)상에서 진공하에 여과시켜 형성되는 염화칼륨을 완전히 제거하였다. 용매를 진공하에 유거시키고, 수득된 생성물을 진공하에 건조시켰다.
실시예 5
Li[B(CF 3 ) 4 ] 및 LiPF 6 의 이온 전도도의 비교
2:1:2의 부피비의 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물중의 각각의 염의 용액을 제조하고 25℃의 온도에서 측정하였다.
전도도의 측정은 닉(Knick) 703 전도측정계 및 자켓(jacket) 시험관을 갖는 닉 4-극(4-pole) 측정 전지를 사용하여 수행하였다. 자동온도조절 기능은 TI 4 콘디쇼닝 캐비넷(conditioning cabinet)에서 수행하였고, 온도는 Pt 100 저항 온도계를 사용하여 제어하였다.
각각의 농도 및 각각의 이온 전도도를 하기 표 1에 나타내었다:
Li[B(CF3)4] LiPF6
용액의 농도[mol/ℓ] 0.96 1
이온 전도도[mS/cm] 10.1 9.6
LiPF6에 비해, 본 발명에 따른 Li[B(CF3)4] 염은 개선된 이온 전도도를 갖는다.
실시예 6
Li[B(CF 3 ) 4 ]의 전기화학적 안정성에 관한 시험
백금 작용 전극, 리튬 상대 전극 및 리튬 기준 전극을 포함하는 측정 전지에서, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(2:1:2의 부피비)중의 Li[B(CF3)4] 0.96M 용액상에서 3가지 연속적인 사이클로볼타모그램(cyclovoltammogram)을 기록하였다. 이를 위해, 전위를 휴지 전위로부터 출발하여 초기에 Li/Li+의 전위에 대해서 10mV/s의 상승 속도로 6.0V까지 증가시킨 후, 다시 낮추어 휴지 전위로 복귀시켰다. 이렇게 수득된 사이클로볼타모그램에서는 전해질의 분해를 입증하는 증거가 전혀 나타나지 않았다.
본 발명에 의해 높은 이온 전도성, 높은 열 안정성, 및 통상적인 용매 중에서 우수하거나 매우 우수한 용해성을 나타내는 전도성 염 및 1차 전지 및 2차 전지, 축전기, 수퍼축전기 및/또는 화학 전지의 사용 수명 및 성능을 향상시키거나 또는 증가시키는데 이들을 사용하는 방법을 제공하였다.

Claims (30)

  1. 하기 화학식 1의 테트라키스플루오로알킬보레이트 염:
    화학식 1
    Mn+([BR4]-)n
    상기 식에서,
    Mn+은 1가, 2가, 또는 3가의 양이온이며, 각각의 리간드 R은 동일하고 직쇄 또는 분지쇄이고 (CxF2x+1)[이때, 1≤x≤8이다]을 나타내고, n은 1, 2 또는 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Mn+양이온이 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온, 및 보다 바람직하게는 리튬 양이온임을 특징으로 하는 테트라키스플루오로알킬보레이트 염.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Mn+양이온이 마그네슘 또는 알루미늄 양이온임을 특징으로 하는 테트라키스플루오로알킬보레이트 염.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Mn+이 유기 양이온, 바람직하게는 니트로실 양이온, 니트릴 양이온, 또는 일반식 [N(R7)4]+, [P(N(R7)2)kR4-k]+의 유기 양이온(이때, 0≤k≤4이다), [C(N(R7)2)3]+(이때, 각각의 치환체 R7은 동일하거나 상이하고, H, CoF2o+1-p-qHpAq또는 A를 나타내는데, 이때 1≤o≤10, 0≤p≤2o+1, o≤q≤2o+1이고, A는 헤테로원자, 또는 바람직하게는 5원 또는 6원 사이클로알킬 잔기를 선택적으로 갖는 방향족 잔기를 나타낸다)임을 특징으로 하는 테트라키스플루오로알킬보레이트 염.
  5. 제 4 항에 있어서,
    1≤o≤6, O≤p≤2o+1 및 O≤q≤2o+1이고, A는 헤테로원자, 또는 바람직하게는 5원 또는 6원 사이클로알킬 잔기를 갖거나 갖지 않는 방향족 잔기를 나타냄을 특징으로 하는 테트라키스플루오로알킬보레이트 염.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    A가 질소 및/또는 황 및/또는 산소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 5원 또는 6원 방향족 잔기, 또는 바람직하게는 5원 또는 6원 사이클로알킬 잔기, 바람직하게는 페닐 또는 피리딘 잔기를 나타냄을 특징으로 하는 테트라키스플루오로알킬보레이트 염.
  7. 제 1 항에 있어서,
    Mn+이 하기 화학식 2 내지 9의 헤테로방향족 양이온임을 특징으로 하는 테트라플루오로알킬보레이트 염:
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    상기 식들에서,
    각각이 동일하거나 상이한 잔기 R1내지 R6, 및 선택적으로 잔기 R1내지 R6중 2개가 함께 H, 할로겐, 바람직하게는 불소, 또는 F, Cl, N(CaF(2a+1-b)Hb)2, O(CaF(2a+1-b)Hb), SO2(CaF(2a+1-b)Hb) 또는 CaF(2a+1-b)Hb치환체(이때, 1≤a≤6 및 0≤b≤2a+1이다)로 치환되거나 치환되지 않은 C1-8알킬 잔기를 나타낸다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 리간드 R이 동일하고, (CxF2x+1)[이때, x는 1 또는 2이다]을 나타냄을 특징으로 하는 테트라키스플루오로알킬보레이트 염.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 리간드 R이 동일하고 CF3잔기를 나타냄을 특징으로 하는 테트라키스플루오로알킬보레이트 염.
  10. 하나 이상의 하기 화학식 10의 화합물이 하나 이상의 용매 중에서 하나 이상의 불소화제와 반응함으로써 불소화되고, 이와 같이 수득된 화학식 1의 화합물을 갖는 제 1 항에 따른 불소화된 화합물이 통상적인 방법에 따라 정제되고 단리됨을 특징으로 하는 제 9 항의 테트라키스플루오로알킬보레이트 염을 제조하는 방법:
    화학식 10
    Mn+([B(CN)4]-)n
    상기 식에서,
    Mn+및 n은 제 1 항 내지 제 9 항 중에서와 같은 의미를 갖는다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    불소화제를 사용하는 반응이 -80 내지 20℃, 바람직하게는 -60 내지 0℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서,
    불소, 불소화염소, 삼불소화염소, 오불소화염소, 삼불소화브롬, 오불소화브롬, 또는 2개 이상의 이들 불소화제의 혼합물, 바람직하게는 불소화염소 또는 삼불소화염소 또는 불소화염소 및/또는 삼불소화염소를 함유하는 2개 이상의 불소화제의 혼합물을 불소화제로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소화수소, 오불소화요오드, 디클로로메탄, 클로로포름, 또는 2개 이상의 이들 용매의 혼합물, 바람직하게는 불소화수소를 용매로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  14. a) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 1의 테트라키스플루오로알킬보레이트 염, 및
    b) 하나 이상의 중합체를 포함하는 혼합물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    혼합물이 각회 성분 a) 및 b)의 합계에 대해서 5 내지 99중량%의 성분 a) 및 95 내지 1중량%의 성분 b), 바람직하게는 60 내지 99중량%의 성분 a) 및 40 내지 1중량%의 성분 b)를 포함함을 특징으로 하는 혼합물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    성분 b)가 불포화 니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴; 비닐리덴, 바람직하게는 비닐리덴 디플루오라이드; 아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트; 메트아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메트아크릴레이트; 환상 에테르, 바람직하게는 테트라하이드로푸란; 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드; 실록산, 포스파젠 및 알콕시실란의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 유기적으로 개질된 세라믹, 또는 상기 단독중합체 및/또는 공중합체들중 2개 이상과 선택적으로 하나 이상의 유기적으로 개질된 세라믹의 혼합물임을 특징으로 하는 혼합물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    성분 b)가 비닐리덴 디플루오라이드, 아크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸란의 단독중합체 또는 공중합체, 및 바람직하게는 비닐레딘 디플루오리드의 단독중합체 또는 공중합체임을 특징으로 하는 혼합물.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 적어도 부분적으로 가교결합됨을 특징으로 하는 혼합물.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물이 하나 이상의 용매를 추가로 포함함을 특징으로 하는 혼합물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    유기 카보네이트, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 메틸 프로필 카보네이트; 유기 에스테르, 바람직하게는 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트 또는 γ-부티로락톤; 유기 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르, 디메톡시에탄 또는 디에톡시에탄; 유기 아미드, 바람직하게는 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 황-함유 용매, 바람직하게는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설파이트, 디에틸 설파이트 또는 프로판설톤; 비양성자성 용매, 바람직하게는 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 또는 아세톤; 또는 상기 용매들의 적어도 부분적으로 불소화된 유도체; 또는 이들 용매중 2가지 이상 및/또는 이들 용매의 불소화된 유도체들의 혼합물이 용매로 존재함을 특징으로 하는 혼합물.
  21. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 1의 테트라키스플루오로알킬보레이트 염 및 하나 이상의 중합체 및 선택적으로 하나 이상의 용매를 혼합함을 특징으로 하는 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    혼합이 승온, 바람직하게는 20 내지 90℃, 및 보다 바람직하게는 40 내지 60℃에서수행되는 방법.
  23. 선택적으로 다른 전도성 염 및/또는 첨가제와 혼합된, 전해질, 1차 전지, 2차 전지, 축전기, 수퍼축전기 또는 화학 전지내 하나 이상의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 1의 테트라키스플루오로알킬보레이트 및 하나 이상의 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물의 용도.
  24. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 1의 테트라키스플루오로알킬보레이트 또는 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 혼합물을 포함하는 전해질.
  25. 제 24 항에 있어서,
    전해질내 테트라키스플루오로알킬보레이트 염(들)의 농도가 0.01 내지 3mol/ℓ, 바람직하게는 0.01 내지 2mol/ℓ, 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5mol/ℓ임을 특징으로 하는 전해질.
  26. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 1의 테트라키스플루오로알킬보레이트 또는 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 혼합물을 포함하는 1차 전지.
  27. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 1의 테트라키스플루오로알킬보레이트 또는 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 혼합물을 포함하는 2차 전지.
  28. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 1의 테트라키스플루오로알킬보레이트 또는 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 혼합물을 포함하는 축전기.
  29. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 1의 테트라키스플루오로알킬보레이트 또는 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 혼합물을 포함하는 수퍼축전기.
  30. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 1의 테트라키스플루오로알킬보레이트 또는 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 혼합물을 포함하는 화학 전지.
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