KR20030091677A

KR20030091677A - 강화 수증기 차단층을 갖는 투명 폴리에스테르 필름, 그제조방법 및 그 용도

Info

Publication number: KR20030091677A
Application number: KR10-2003-0031015A
Authority: KR
Inventors: 페이퍼헤르버트; 힐커트고트프리드
Original assignee: 미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치
Priority date: 2002-05-28
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2003-12-03
Also published as: EP1366896A1; DE50300290D1; EP1366896B1; US20030224191A1; US6794051B2; JP2003341002A; DE10223662A1

Abstract

본 필름은 a) 적어도 50중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르 및 0∼30중량%의 시클로올레핀 공중합체로 구성된 기저층 B, 및 b) 20∼100중량%의 시클로올레핀 공중합체로 구성된 외층을 갖는 투명 다층 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 시클로올레핀 공중합체의 유리전이온도가 120℃ 이하이고, 수증기 차단특성이 매우 우수하며, 층간 부착성이 우수하다. 본 필름은 음식물이나 다른 소비재 포장용에 특히 적합하다.

Description

강화 수증기 차단층을 갖는 투명 폴리에스테르 필름, 그 제조방법 및 그 용도{Transparent Polyester Film with Enhanced Water Vapor Barrier, Its Production and Use}

본 발명은 기저층 B 및 적어도 하나 이상의 외층 A를 갖는 다층 투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 이 필름은 낮은 유리전이온도를 갖는 시클로올레핀 공중합체(COC)를 함유한다. 또 본 발명은 필름의 제조방법, 및 그 용도에 관한 것이다.

강화 차단특성을 갖는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름은 공지기술이다. 실질적인 모든 경우에 필름은 추가 가공단계에 의해서 실제 생산 후의 강화 차단특성이 필요하다. 후술하는 실시예에 압출코팅, 코팅 또는 차단재와의 적층, 진공하에서 금속 또는 세라믹재와의 코팅, 또는 진공코팅과 함께 플라즈마 중합화가 포함되어 있다.

예외적으로 WO 99/62694호에, 적어도 하나 이상의 EVOH(에틸렌-비닐 알코올)을 함유하는 다층 공압출 폴리에스테르 필름이 동시에 이축인출되는 방법에 대해 상세히 기재되어 있다. 수득된 필름은 기계적 특성 및 차단특성이 우수하다. 이 필름을 사용하면 5㎤/(㎡ ·bar ·d) 이상의 산소투과율(OTR)이 얻어진다. 필름의 수증기 투과율(WVTR)에 대해서는 어떠한 정보도 없다. 이 방법에 의하면 필름의 우수한 광학특성을 손상시키지 않고 재생된 재료를 제조작업에서 재상용할 수 없다는 단점이 있다.

US-A-5,795,528호 공보에는 PEN 및 PET의 대체 층으로 적층된 공압출 필름이 기재되어 있다. 이 적층 필름은 강화 산소 및 수증기 차단성을 나타내지만, PEN와 PET층 사이가 박리되는 경향이 있다. 이 층 사이에는 실질적으로 부착되지 않는다. 따라서 이러한 종류의 적층은 실용적이지 않다.

US-A-5,912,070호 공보에는 수증기 차단성이 있고, 손으로 찢을 수 있는 내온성 및 내충격성을 갖는 공압출 필름적층체에 대해 기재되어 있다. 이 필름은 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르 기저재 파일(A), 시클로올레핀 폴리에스테르 기재의 하나 이상의 수지 파일(C), 및 하나 이상의 부착촉진제 중간층(B)으로 구성되어 있다. 층(C)의 시클로올레핀 중합체는 유리전이온도가 60∼120℃이고, 개환법 또는 메탈로센 촉매에 의해 제조될 수도 있다. 부착촉진제층(B)은 두층 (A) 및 (C) 사이에 위치한다. 상기 부착촉진제는 공지의 중합체 범위내에 속하고, 에틸렌 및 α-올레핀 기재의 그라프트재질 랜덤공중합체가 바람직한 것으로 기재되어 있다. 공중합체의 그라프트개질은 불포화 디카르복시산 또는 그 유도체로 행해진다. 이 필름은 바람직한 실시예에서 이축배향된다. 이 필름의 단점은 구조가 복잡하여 그 제조시에 기술적으로 복잡하다는 것이다. 이러한 문제는 절단된 필름조각을 재사용하는데 특히 불리하다. 3개의 다른 층이 다른 중합체를 가짐에 따라 발생되는 여러가지 문제점, 예를 들어 필름을 과도하게 황색화하기 때문에 절단 필름조각을 기저층(A)에 더이상 재사용할 수 없게 된다.

EP-A-1 068 949호 공보에는, 기저층이 상기 기저층을 기준으로 시클로올레핀공중합체(COC)가 2∼60중량% 함유되고, 그 유리전이온도가 70∼270℃인 것을 특징으로 하는 적어도 하나 이상의 기저층을 갖는 백색 이축배향 폴리에스테르 필름에 대해 기재되어 있다. COC의 유리전이온도 및 연신온도는 저밀도의 불투명 백색 필름을 얻을 수 있을 정도에서 선택된다. 이 필름은 수증기에 대한 강화 차단값에 대한 특징이 없다. 예를 들어 COC가 함유되지 않은 두께 23mm의 투명 표준 폴리에스테르 필름의 WVTR이 21g/(㎡ ·d)인 경우, EP-A-1 068 949호 공보의 실시예 1에 따른 필름은 WVTR이 27g/(㎡ ·d)을 갖는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 목적은 강화 차단특성, 특히 수증기의 통과에 대한 차단특성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공하기 위한 것이다. 이러한 필름은 종래의 필름이 갖는 단점이 없으며, 필름제조시에 수득되는 재생물을 최종 필름의 기계적 광학적 특성에 어떠한 악영향을 미치지 않고 압출공정에 재사용할 수 있으며, 수증기에 대해 차단성이 현저하다는 특징이 있다. 공압출된 필름의 각 층 사이는 실질적인 적용 목적에 부합되도록 효과적으로 부착된다.

또한 폴리에스테르 필름의 다른 특징은 열화되지 않는다. 여기에는 예를 들어, 필름의 기계적 열적특성, 권취성, 및 가공특성이 포함되며, 특히 차후의 인쇄,적층, 또는 금속 또는 세라믹재와의 코팅하는 경우가 포함된다.

상기 목적은, 적어도 50중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성된 기저층 B, 및 적어도 하나 이상의 외층 A를 가지며,

a) 상기 기저층 B는 0∼30중량%의 시클로올레핀 공중합체(COC)를 함유하고,

b) 상기 외층 A는 20∼100중량%의 시클로올레핀 공중합체(COC)를 함유하고,

c) 상기 시클로올레핀 공중합체(COC)의 유리전이온도 Tg가 120℃ 이하이며,

d) 필름의 수증기 침투율이 35g[12㎛]/㎡ ·day 이하인 다층 투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.

본 발명에 의한 이축배향 투명 폴리에스테르 필름은 종래의 필름에 비해 상당히 작은 수증기 투과율을 갖는다. 동시에 필름의 각층 사이의 최소 부착력이 0.5N/25mm 이상이다.

조성 및 기계적 변수에 대한 상기의 수치가 바람직한 수치이고, 이 경우에 본 발명의 필름의 특성이 특히 현저하다.

본 발명의 필름은 적어도 2층 이상의 구조를 갖는다. 이 경우, 기저층 B와 외층 A로 구성된다.

백분율은 당해 층의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명의 필름의 기저층은 상기 기저층 B의 중량을 기준으로 열가소성 폴리에스테를 적어도 60중량% 이상 함유한다. 이러한 목적에 바람직한 폴레에스테르로는 에틸렌글리콜과 테레프탈산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET); 에틸렌글리콜과 나프탈렌 2,6-디카르복시산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, PEN); 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산과 테레프탈산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, PCDT); 및 에틸렌글리콜, 나프탈렌-2,6-디카르복시산 및 비페닐-4,4'-디카르복시산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜 유니트와 테레프탈산 유니트, 또는 에틸렌글리콜 유니트와 나프탈렌-2,6-디카르복시산 유니트를 90몰%이상, 바람직하게는 95몰%이상 함유하는 폴리에스테르이다. 나머지 단량체 유니트는 다른 디올 및/또는 디카르복시산으로부터 유래된다. 기저층 B에 적합한 열가소성 폴리에스테르로는 폴리에스테르 공중합체 또는 폴리에스테르에 기초한 배합물을 들 수 있으며, 특히 외층 A에 대한 성분 Ⅱ로서 보다 상세하게 언급된 것을 들 수 있다.

다른 적합한 지방족 디올로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 화학식 HO-(CH₂)_n-OH(식중, n은 3∼6의 정수)의 지방족 글리콜(특히, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올), 또는 탄소원자 6개 이하의 분지쇄 지방족 글리콜, 및 하나 이상의 고리를 갖는 시클로지방족 디올, 헤테로원자를 갖거나 가질 수 있는 시클로지방족 디올을 들 수 있다. 시클로지방족 디올 중에서 시클로헥산디올(특히, 1,4-시클로헥산디올)이 보다 바람직하다. 다른 적합한 방향족 디올로는, 예를 들어 화학식 HO-C₆H₄-X-C₆H₄-OH(식중, X는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S- 또는 -SO₂-)인 것을 들 수 있다. 또한 화학식 HO-C₆H₄-C₆H₄-OH의 비스페놀도 매우 적합하다.

다른 바람직한 방향족 디카르복시산으로는, 벤젠디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산(예를 들어, 나프탈렌-1,4-디카르복시산 또는나프탈렌-1,6-디카르복시산), 비페닐-x,x'-디카르복시산(특히, 비페닐-4,4'-디카르복시산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카르복시산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카르복시산) 또는 스틸벤-x,x'-디카르복시산을 들 수 있다. 이들 시클로지방족 디카르복시산 중에서 시클로헥산디카르복시산(특히, 시클로헥산-1,4-디카르복시산)이 보다 바람직하다. 지방족 디카르복시산 중에서는 C₃-C₁₉알칸디온산이 특히 적합하며, 이경우 알칸 부분은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

열가소성 폴리에스테르는 에스테르교환방법에 의해 제조할 수 있다. 이 방법은 디카르복시산 에스테르 및 디올로부터 시작하며, 이들을 아연염, 칼슘염, 리튬염, 및 망간염 등의 표준 에스테르교환 촉매를 사용하여 반응시킨다. 이어서, 중간체를 삼산화안티몬 또는 티탄염 등의 표준 중축합 촉매의 존재하에서 중축합시킨다. 중축합 촉매의 존재하에, 직접 에스테르화반응에 의해서도 동일하게 제조할 수 있다. 이 경우의 출발물질로서 디카르복시산과 디올을 직접 사용한다.

본 발명에 따르면, 기저층 B는 기저층의 중량을 기준으로 0∼30중량%, 바람직하게는 2∼25중량%, 보다 바람직하게는 5∼20중량%의 시클로올레핀공중합체(COC)를 함유한다.

이하에 기재된 외층 A에 대한 특성은 기저층의 COC에 대해서도 적용할 수도 있다. 특히 기저층 및 외층내의 COC는 같거나 다를 수 있다.

본 발명에 따르면, 외층 A는 외층 A의 중량을 기준으로 20∼100중량%, 바람직하게는 25∼95중량%, 보다 바람직하게는 30∼90중량%의 시클로올레핀 공중합체(COC: 성분 Ⅰ)를 함유한다. COC의 중량분율이 20% 이하인 경우는 수증기의 차단효과가 충분하지 않다.

본 발명에서 시클로올레핀 공중합체(COC)는 인출작업시에 현저한 기포발생없이 외층 A의 성분 및 외층 B, 필요한 경우는 C의 성분과 함께 인출될 수 있도록 선택되는 것이 중요하다. 기포는 차단특성을 손상시키고, 필름의 광학특성에 악영향을 미친다.

본 발명에 있어서, 중요한 시클로올레핀 공중합체의 선택기준은 유리전이온도 Tg이고, 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이어야 한다. 유리전이온도가 120℃ 이상인 시클로올레핀 공중합체를 외층에 사용하는 경우에는 시클로올레핀 공중합체가 필름의 다른 폴리에스테르 중합체와 함께 인출될 수 있는 보장성이 자주 없어진다. 이경우에 시클로올레핀 공중합체는 이축연신과정에서 다른 공중합체로부터 분리되어 바람직하지 않은 기포가 형성되게 된다.

시클로올레핀 중합체는 중합 시클로올레핀 유니트, 및 필요한 경우 아크릴계 올레핀 공중합단량체를 함유하는 단일중합체 또는 공중합체이다. 본 발명에 적합한 시클로올레핀 중합체는 시클로올레핀 중합체의 전체 중량을 기준으로0.1∼100중량%, 바람직하게는 10∼99중량%, 보다 바람직하게는 50∼95중량%의 중합 시클로올레핀 유니트를 함유한다. 특히 바람직한 것은 하기 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 또는 Ⅵ의 환상 올레핀을 함유하는 중합체이다.

(화학식 1)

(화학식 2)

(화학식 3)

(화학식 4)

(화학식 5)

(화학식 6)

(식중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 같거나 다르며, 수소원자 또는 C₁-C₃₀탄화수소 라디칼이거나, 또는 라디칼 R¹∼R⁸중 2개 이상이 고리로 결합되어 있다. 다른 식에서 같은 라디칼이 같거나 다르게 정의될 수도 있다. C₁-C₃₀탄화수소 라디칼의 예로서 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₈알킬 라디칼, C₆-C₁₈아릴 라디칼, C₇-C₂₀알킬렌아릴 라디칼, 또는 시클릭 C₃-C₂₀알킬 라디칼, 또는 아시클릭 C₂-C₂₀알케닐 라디칼을 들 수 있다.)

시클로올레핀 중합체는 적어도 하나 이상의 화학식 Ⅶ의 모노시클릭 올레핀의 중합 유니트를 시클로올레핀 중합체의 전체 중량을 기준으로 0∼45중량% 함유할 수도 있다.

(화학식 7)

(식중, n은 2∼10이다)

시클로올레핀 중합체는 하기 화학식 Ⅷ의 아시클릭 올레핀의 중합 유니트를 시클로올레핀 중합체의 전체 중량을 기준으로 0∼99중량% 함유할 수도 있다.

(화학식 8)

(식중, R⁹, R¹⁰, R¹¹및 R¹²는 같거나 다르며, 수소원자 또는 C₁-C₁₀탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C₁-C₈알킬 라디칼 또는 C₆-C₁₄아릴 라디칼이다.)

원칙적으로 적합한 다른 중합체는 화학식 Ⅰ∼Ⅵ의 적어도 하나 이상의 단량체를 개환 중합한 후, 수소화함으로써 얻어진 시클로올레핀 중합체이다.

시클로올레핀 단일중합체는 화학식 Ⅰ∼Ⅵ 중 하나의 단량체로부터 합성된다. 이들 시클로올레핀 중합체 또는 화학식 Ⅰ∼Ⅵ와 Ⅶ와의 공중합체는 본 발명에서는 비교적 적합하지 않다.

본 발명의 목적에 적합한 시클로올레핀 공중합체(COC)는 적어도 하나 이상의 화학식 Ⅰ∼Ⅵ의 시클로올레핀과 적어도 하나 이상의 화학식 Ⅷ의 아시클릭 올레핀을 함유하는 것이다. 본 발명과 관련하여 참고로 사용될수 있는 이들 시클로올레핀 공중합체는 COC로 기재한다. 바람직한 아시클릭 올레핀 Ⅷ은 탄소원자 2∼20개의 아시클릭 올레핀, 특히 탄소원자 2∼10개의 분지되지 않은 아시클릭 올레핀으로, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌을 들 수 있다. 화학식 Ⅷ의 아시클릭 올레핀의 중합화 유니트의 분율은 각 시클로올레핀 공중합체의 전체 중량을 기준으로 99중량% 이하, 바람직하게는 5∼80중량%, 보다 바람직하게는 10∼60중량%이다.

상기 시클로올레핀 공중합체 중, 특히 바람직한 것은 기본적인 노르보르넨 구조를 갖는 폴리시클릭 올레핀의 중합 유니트를 함유하는 것이며, 보다 바람직하게는 노르보르넨 또는 테트라시클로도데센의 중합 유니트를 함유하는 것이다. 또한 아시클릭 올레핀, 특히 에틸렌의 중합 유니트를 함유하는 시클로올레핀 공중합체(COC)가 바람직하다. 특히 에틸렌 유니트 5∼80중량%, 바람직하게는 10∼60중량% (공중합체의 중량을 기준)를 함유하는 노르보르넨-에틸렌 공중합체 및 테트라시클로도데센-에틸렌 공중합체가 바람직하다.

상기 시클로올레핀 공중합체(COC)는 일반적으로 유리전이온도(T_g)가 -20∼400℃이다. 그러나, 본 발명에서 사용될 수 있는 시클로올레핀 공중합체(COC)의 유리전이온도(T_g)는 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이다. 점도수(데칼린, 135℃, DIN 53 728)는 0.1∼200㎖/g가 유리하며, 50∼150㎖/g이 바람직하다.

시클로올레핀 공중합체(COC)는 유기금속 화합물을 사용하여 비균질 또는 균질 촉매화에 의해 제조되며, 그 제조법은 여러 문헌에 기재되어 있다. DD 109 224, DD 237 070 및 EP-A-0 156 464에 유기알루미늄 화합물과 함께 티타늄 화합물 및/또는 바나듐 화합물의 혼합촉매를 기재로 한 촉매계에 대해 기재되어 있다. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 및 EP-A-0 503 422에는 가용성 메탈로센 착물을 기재로 한 촉매를 이용하여 시클로올레핀 공중합체(COC)를 제조하는 방법에 대해 기재되어 있다. 상기 명세서에 기재된 시클로올레핀 공중합체의 제조방법은참고 문헌으로 본원에 인용된다.

본 발명의 필름에 바람직하게 사용되는 시클로올레핀 공중합체(COC)는 가용성 메탈로센 착물을 기재로 한 촉매로 제조된다.

시클로올레핀 공중합체는 순수한 과립 형태 또는 과립화된 농축물 형태(마스터배치)로 필름에 혼입된다. 폴리에스테르 과립 및 다른 성분들을 시클로올레핀 공중합체(COC) 또는 시클로올레핀 공중합체(COC) 마스터배치와 사전 혼합한 후, 그 예비 혼합물을 압출기에 공급한다. 압출기내에서 다시 혼합하고 가공온도로 가열한다. 본 발명의 제조공정에서의 압출온도는 시클로올레핀 공중합체(COC)의 유리전이온도 Tg 이상, 일반적으로 적어도 30℃ 이상, 바람직하게는 40∼230℃, 특히 50∼200℃이다.

본 발명의 필름의 외층 A는 적어도 하나 이상의 또다른 기저재 성분(즉, 성분 Ⅱ)를 함유한다. 이 성분은 폴리에스테르 기저재를 기준으로 하는 조성을 갖는다. 이 첨가 성분은 기저층 B에 대해 상기한 바와 같은 PET 또는 PEN 등의 단일중합체일 수도 있다. 외층 A에 있어서, 공중합체, 또는 다른 성분으로서 단일중합체 및/또는 공중합체의 혼합물 또는 배합물을 사용할 수 있다.

외층 A의 성분 Ⅱ로서 특히 사용하기 적합한 것은 폴리에스테르 공중합체, 또는 이소프탈산 및 테레프탈산 기재의 폴리에스테르 배합물이다. 이 경우에 본 발명에 의한 필름에서의 광학특성, 층간의 부착력 및 차단특성은 특히 우수하다.

본 발명의 필름의 외층 A는 성분 Ⅰ로서 COC, 성분 Ⅱ로서 폴리에스테르 공중합체, 또는 주로 이소프탈산 유니트와 테레프탈산 유니트의 혼합물 및 이소프탈산 유니트와 에틸렌 글리콜 유니트의 배합물로 이루어진다. 나머지 단량체 유니트는 기저층에 존재할 수도 있는 다른 지방족, 지환족, 또는 방향족 디올 및/또는 디카르복시산으로부터 유래된다. 필름에 바람직한 특성(광학특성, 부착성, 연합 인출성)을 제공하는 기저층과 외층에 모두 바람직한 공중합에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트 유니트와 에틸렌 이소프탈레이트 유니트로 이루어진 것이다. 에틸렌 테레프탈레이트의 분율은 40∼98몰%이고, 이에 상응하는 에틸렌 이소프탈레이트의 분율은 60∼2몰%이다. 이 중에서, 에틸렌 테레프탈레이트의 분율이 50∼95몰%, 그에 상응하는 에틸렌 이소프탈레이트의 분율이 50∼5몰%인 것이 바람직하고, 또한 에틸렌 테레프탈레이트의 분율이 60∼85몰%, 그에 상응하는 에틸렌 이소프탈레이트의 분율이 40∼15몰%인 공중합에스테르가 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 수증기에 대한 차단값(또는 침투율), 및 외층 A와 기저층 B 사이의 부착값을 갖는 필름을 제공하기 위해서, 외층과 기저층에서의 기저재 조성을 다음과 같이 선택하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다.

본 발명에 따라 기저층 B는 시클로올레핀 공중합체(COC) 0∼30중량%를 함유하며, 외층 A는 시클로올레핀 공중합체(COC) 20∼100중량%를 함유한다.

만약 두층 A 및 B 사이의 최소 부착력이 0.5N/25mm가 되도록 하기 위해서 외층 A의 시클로올레핀 공중합체의 분율을 80중량% 이상으로 하면, 기저층 B의 시클로올레핀 공중합체의 분율은 15중량% 이상이 되어야 한다.

또 두층 A 및 B 사이의 최소 부착력이 0.5N/25mm가 되도록 하기 위해서 외층 A의 시클로올레핀 공중합체의 분율을 60중량% 이하로 하면, 기저층 B에 시클로올레핀 공중합체을 사용할 필요가 없게 된다.

이에 따라 주어진 조건하에서 적당한 필름의 조성을 발견하는 것이 용이해 진다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 기저층 B의 중합체 0.1∼25중량%는 기저층 A와 동일하다. 이것은 기저층 B에 혼합하거나, 또는 재사용결과로서 필름에 자연적으로 존재하기도 한다.

외층 A의 두께는 일반적으로 1.0mm 이상이고, 바람직하게는 1.5∼20mm, 보다 바람직하게는 2.0∼10mm이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 바람직한 실시예에 있어서, 제2 외층 C를 부가할 수도 있다. 제2 외층 C의 구성, 두께, 화학적 조성은 외층 A와 다르게 선택될 수 있으며, 또한 전기한 중합체 또는 중합체 혼합물을 함유할 수도 있으나, 제1 외층 A용 중합체와는 동일할 필요는 없다. 또 제2 외층 C는 통상의 다른 외층 중합체를 함유할 수도 있다. 본 필름의 층구조는 A-B-C이다.

기저층 B 및/또는 외층은 통상의 첨가제, 예를 들어 안정화제 및 항블록킹제를 함유할 수도 있다. 이들은 용융작업 전의 초기단계에서 중합체 또는 중합체 혼합물에 첨가하는 것이 유리하다. 사용되는 안정화제로는 인산 또는 인산에스테르 등의 인화합물을 들 수 있다. 전형적인 항블록킹제(본 명세서에서는 안료라고도 함)로는 탄산칼슘, 비정질 실리카, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 알루미나, LiF, 사용된 디카르복시산의 칼슘, 바륨, 아연 또는 망간염, 카본블랙, 이산화티탄, 카올린, 또는 폴리스티렌입자 또는 아크릴레이트 입자 등의 가교결합된 중합체 입자 등의 무기 및/또는 유기 입자를 들 수 있다.

또한 첨가제로서 2종 이상의 항블록킹제의 혼합물, 또는 조성은 같지만 입자 크기가 다른 항블록킹제의 혼합물을 선택할 수도 있다. 입자는 통상의 농도로 각 층에 첨가될 수도 있는데, 예를 들어 중축합시에 글리콜 분산액의 형태, 또는 압출시에 마스터배치 방식으로 첨가될 수 있다. 층내의 안료 농도는 0.0001∼5중량%가 적합한 것으로 판명되었다. EP-A-0 602 964호 공보에 적합한 항블록킹제에 대해 상세히 기재되어 있다.

외층 C의 두께는 일반적으로 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 0.5∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.7∼4㎛이고, 외층 A 및 C와 같거나 다를 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 총두께는 필름의 적용분야에 따라 일정한 범위내에서 다양할 수 있으며, 6∼300㎛, 바람직하게는 8∼200㎛, 보다 바람직하게는 10∼100㎛이다. 기저층 B의 두께는 필름의 전체 두께의 40∼95%가 바람직하다.

또한 본 발명은 본 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 외층 A를 제조하기 위해서, 각 성분(성분 Ⅰ= COC 과립, 성분 Ⅱ= 폴리에스테르 단일중합체 또는 폴리에스테르 공중합체 또는 그 혼합물)을 압출기에 직접 공급하는 것이 유리하다. 이를 약 300℃에서 압출할 수 있다. 기술적인 관점(유리전이온도가 120℃ 이하이기 때문에, 비교적 아주 다른 중합체와 혼합하여, 시클로올레핀 공중합체가 금속벽에 부착되는 경향)에서, 적어도 하나 이상의 외층 A용 중합체를 하나 이상의 탈휘발수단으로 이축압출기에서 압출을 하는 것이 유리한 것으로 판명되었다.

기저층 B의 중합체(들) 또는 중합체는 다른 압출기 방식으로 공급하는 것이 유리하다(여기에서 기본적인 이유때문에 이축압출기가 단축압출기보다 낫다). 다층 노즐로 용융물을 형성하여 평평한 용융 필름으로 하고 서로 적층한다. 이후 다층필름을 냉각롤, 필요한 경우는 또다른 롤로 이송하여 고화한다.

이축연신은 일반적으로 연속적으로 수행하며, 먼저 길이방향(즉, 기계방향)으로 연신축한 후, 횡방향(즉, 기계방향과 직각방향)으로 연신한다. 길이방향의 연신은 소정의 연신율에 따라 서로 다른 속도로 회전하는 2개의 로올에 의해 행해진다. 횡방향 연신은 일반적으로 상응하는 텐터프레임을 사용한다.

연신온도는 비교적 넓은 온도범위에서 실행될 수 있으며, 필름의 특성에 따라 좌우된다. 일반적으로, 길이방향의 연신은 80∼130℃(연신장치에 따른 연신온도 80∼130℃)에서 수행하고, 횡방향의 연신은 80∼140℃에서 수행한다. 길이방향의 연신율은 일반적으로 2.0:1∼5.0:1, 바람직하게는 2.3:1∼4.8:1이고, 횡방향의 연신율은 일반적으로 2.5:1∼5.0:1, 바람직하게는 2.8:1∼4.5:1이다.

이후의 열처리시에 필름을 150∼250℃의 온도에서 0.1∼10초 동안 유지한 후, 통상의 방법으로 권취한다.

본 발명의 또다른 이점은 필름의 제조단가가 표준 폴리에스테르 기저재로 제조된 필름보다 실질적으로 크지 않다는 것이다. 또한 필름제조 중의 절단공정에서 얻어지는 절단물을 필름의 물리적 특성에 어떠한 심각한 부작용을 주지 않으면서 필름의 전체 중량을 기준으로 10∼50중량%까지 필름제조용 재생물로서 재사용할 수 있다.

본 발명의 필름은 다양한 응용성과 더불어, 음식물 또는 다른 소비성 물품의 포장용으로 매우 적합하다. 본 발명의 필름은 우수한 차단특성, 특히 수증기에 대한 차단성이 현저하다.

하기의 표 1에 본 발명에 의한 필름의 가장 중요한 특성을 나타낸다.

	본 발명의 범위	바람직한 범위	보다 바람직한 범위	단위	시험 방법
외층 A
성분 Ⅰ(=시클로올레핀 공중합체 COC)	20∼100	25∼95	30∼90	중량%
성분 Ⅱ(=폴리에스테르 단일 및/또는 공중합체)	0∼80	5∼75	10∼70	중량%
사용된 COC의 유리전이온도	〈 120	〈 100	〈 80	℃
외층 A의 두께	〉1.0	〉2.0	〉3.0	㎛
기저층 B
시클로올레핀 공중합체 COC	0∼30	2∼25	5∼20	중량%
사용된 COC의 유리전이온도	〈 120	〈 100	〈 80	℃
필름의 특성
수증기 침투율	〈 35	〈 30	〈 25	g[12㎛]/(㎡d)	DIN 53122,2부, 조건 B
수증기 투과율(12㎛ 필름)	〈 35	〈 30	〈 25	g/(㎡d)	DIN 53122,2부, 조건 B
층간 부착성A/B	〉0.5	〉1.0	〉1.5	N/25mm	내부 규정
필름의 헤이즈	〈 20	〈 15	〈 10	%	ASTM-D 1003-52

(측정방법)

하기 방법을 사용하여 기저재 및 필름의 특성을 측정하였다.

DIN= Deutsches Institut fur Normung [German Institute of Standardization]

ASTM= American Society for Testing and Materials

(1) 수증기투과율(WVTR)

수증기투과율을 DIN 53122, 2부, 조건 B(필름의 일측면에 대한 온도 37,8℃, 상대습도 90%)에 따라 Brugger/Munich로부터 WDDG 수증기투과율을 가지고 측정하였다.

(2) 헤이즈

필름의 헤이즈는 ASTM-D1003-52에 따른 방법에 의해 측정하였다.

(3) SV(표준점도)

표준점도 SV(DCA)는 DIN 53726에 따른 방법으로 디클로로아세트산 중에서 측정하였다. 고유점도(IV)는 표준점도로부터 다음과 같이 계산하였다.

IV(DCA) = 6.907·10^-4SV(DCA) + 0.063096 [dl/g]

(4) 유리전이온도 Tg

유리전이온도 Tg1과 Tg2는 듀폰(DuPont)사의 DSC 1090을 사용하여 DSC(차등주사열량계) 방식으로 필름 견본에서 측정하였다. 듀폰(DuPont) DSC 1090을 사용하였다. 가열속도는 20K/min이며, 견본의 중량은 약 12㎎이었다. 유리전이 Tg1은 제1 열처리시에 측정하였다. 여러 개의 견본들이 단계식 유리전이가 시작할 때 엔탈피 완화(피크)를 보였다. Tg1으로 얻어진 온도는 단계식 열용량 변화가 제1 열처리에서의 높이의 반이 되었을 때이다(엔탈피 완화 피크는 무시함). 모든 경우에, 제1 열처리시에는 온도 기록도에 단일 유리전이 단계만 관찰되었다. 엔탈피 완화피크가단계의 내역을 표지할 수 있어서, 이 기구의 해상능으로 배향된 결정성 견본의 미세하고 열화한 전이를 분석하기 불충분하였던 것이 가능하게 되었다. 이러한 열에 관련된 사실을 제거하기 위해서, 견본을 가열처리한 후에 5분 동안 300℃에서 방치한 후 액상 질소로 담금질하였다. 유리전이온도 Tg2는 제2 가열공정의 온도 기록도에서 그 높이가 반이 되었을 때의 온도를 취한 것이다. 이것이 본 발명에 따른 Tg도이다.

(5) 층간 부착력

부착결합 전에, 본 발명의 필름 표본(세로 300mm ×가로 180mm)을 민활한 카드(세로 200mm ×가로 180mm, 약 400g/㎡, 표백, 외층 코팅) 위에 놓는다. 돌출된 필름 단부를 반대쪽으로 접고, 접착테이프로 고정한다.

본 발명에 의한 필름의 외층 A에 약 1.5㎖의 접착제(Novacote NC 275+CA 12, 혼합비율: 4/1 + 아세트산에틸 7부)를 도포하고, 닥터블래드 장치 및 닥터 블래드로드 No.3(독일, Erichsen사)를 이용하여 본 발명에 따른 필름을 두께 12㎛의 표준 폴리에스테르 필름(예를 들어, Melinex 800)에 접착하였다. 용매로부터 공기를 제거한 후, 금속로울러(폭 200mm, 직경 90mm, 중량 10kg, DIN EN 20 535 기준)를 사용하여 본 발명의 필름의 외층 A에 표준 폴리에스테르 필름을 적층한다. 적층 매개변수는 다음과 같다.

부착량: 5 ±1g/㎡

부착 후 통풍: 4분 ±15초

닥터블래드 두께(Erichsen): 3

닥터블래드 속도: 약 133mm/s

결합 양생시간: 순환 공기 오븐 내에서 70℃에서 2시간

25 ±1mm의 스트립 절단기를 사용하여 견본을 약 100mm의 길이로 자른다. 시험견본을 고착/고정하기 위해서는 미접착된 단일 파일의 50mm에 복합체의 약 50mm가 필요하다. 양면테이프를 사용하여 시험견본을 본 발명의 필름의 배면(기저층 B 또는 외층 C)과 함께 금속 지지판의 전체 면적에 걸쳐서 고정한다. 복합체가 접착된 판을 장력시험기의 하부 클램핑 조오에 클램프한다. 클램프되는 부분은 100mm이다. 피일각(peel angle)이 180°이 되도록 표준 폴리에스테르 필름의 적층되지 않은 단부를 장력시험기(예를 들어, Instron, Zwick)의 상부 클램핑 조오에 클램프한다. 소숫점 한자리에서 반올림한 평균 박리력(peel force)은 N/25mm이다.

표본 길이: 25mm

초기 힘: 0.1N

검사길이: 25mm

초기 힘 이하의 박리율: 25mm/min

초기 변위: 5mm

검사 변위: 40mm

감도: 0.01N

박리율: 100mm/분

접착제와 표준필름과의 결합강도가 너무 강하기 때문에, 박리력 측정결과를 본 발명의 필름의 층간 최소결합강도와 같게 할 수 있다.

(실시예)

하기의 실시예는 본 발명을 기술한 것으로, 사용된 제품(상품명 및 제조회사)은 각각의 경우마다, 또 이하의 실시예에 관련된 것 이후에 표시한다.

(실시예 1)

COC의 칩과 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩을 외층 A용 압출기(Werner & Pfleiderer사의 이축압출기 ZSK)에 50:50의 혼합비로 직접 공급하였다. 압출기에서 두 재료를 약 300℃에서 압출하였다. 용융물을 여과하고, 다층다이에서 평평한 필름으로 만든 다음, 외층 A 및 기저층 B로 하였다. 이 다층 필름을 다이립을 통해 꺼낸 다음 냉각롤에서 고화하였다. 압출기에서의 중합체 잔류시간은 약 5분이었다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩을 160℃에서 잔류수분이 100ppm 이하가 되도록 건조한 후, 기저층 B용 압출기에 공급하였다.

또 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩과 항블록킹제를 160℃에서 잔류수분이 100ppm 이하가 되도록 건조한 후, 외층 C용 압출기(Werner & Pfleiderer사의 이축압출기 ZSK)에 공급하였다. 외층 C용 압출기의 온도는 공압출기 A의 온도와 동일하게 하였다.

3층 필름 ABC의 총 두께는 23㎛이었다. 외층 A의 두께는 3.0㎛이고, 외층 C의 두께는 1.0㎛이었다.

외층 A:

COC(Topas 8007, Tg 약 75℃, 독일 Ticona사) 50중량%,

SV 800의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 50중량%

기저층 B:

SV 800의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(4020, Offenbach, KOSA사) 100중량%

외층 C:

SV 800의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량%,

폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0%와 실리카입자(50%가 평균직경이 2.5㎛, 50%가 평균직경이 0.4㎛) 1.0중량%로 형성된 마스터배치 20중량%

각 공정단계는 다음과 같다.

압출	온도	외층 A	300℃
		기저층 B	300℃
		외층 C	300℃
길이방향 연신	온도범위: 초기 가열롤 85℃연신롤 130℃		85∼130℃
	길이방향 연신율		3.8:1
횡방향 연신	온도범위: 가열구역 85∼95℃연신롤 110∼130℃		85∼135℃
	횡방향 연신율		3.8:1
열고정	온도		230℃

필름은 소정의 수증기 투과율과 층 A와 B 사이의 소정의 부착력을 갖는다.

(실시예 2)

실시예 1과 같이 하여 총두께가 23㎛인 3층 필름 ABC를 공압출기에서 제조하였다. 외층 A는 두께가 4㎛이었다. 외층의 조성은 변하지 않았다.

외층 A:

COC(Topas 8007, Tg 약 75℃, 독일 Ticona사) 50중량%,

SV 800의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 50중량%

(실시예 3)

실시예 1과 같이 하여 총두께가 23㎛인 3층 필름 ABC를 공압출기에서 제조하였다. 외층 A는 두께가 4㎛이었다. 이전의 실시예에 비해, 외층 A의 성분 Ⅱ는 에틸렌 테레프탈레이트 78몰%와 에틸렌 이소프탈레이트 22몰%인 무정형 공중합에스테르가 50중량%이었다(에스테르교환촉매로서 Mn(Mn 농도: 100ppm)을 사용한 에스테르교환반응으로 제조). 외층의 조성은 변하지 않았다.

외층 A:

COC(Topas 8007, Tg 약 75℃, 독일 Ticona사) 50중량%,

에틸렌 테레프탈레이트 78몰%와 에틸렌 이소프탈레이트 22몰%인 무정형 공중합에스테르를 함유하는 폴리에스테르(에스테르교환촉매로서 Mn을 사용한 (Mn 농도: 100ppm) 에스테르교환반응으로 제조) 50중량%

(실시예 4)

실시예 1과 같이 하여 총두께가 23㎛인 3층 필름 ABC를 공압출기에서 제조하였다. 외층 A는 유리전이온도가 75℃인 COC 70%를 함유한다. 두께는 3㎛이었다. 외층의 조성은 변하지 않았다.

외층 A:

COC(Topas 8007, Tg 약 75℃, 독일 Ticona사) 70중량%,

SV 800의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 30중량%

(실시예 5)

실시예 1과 같이 하여 총두께가 23㎛인 3층 필름 ABC를 공압출기에서 제조하였다. 외층 A는 COC(Topas 8007) 85중량%를 함유하고, 기저층은 COC(Topas 8007)15중량%를 함유하였다. 외층의 두께는 3㎛이었다. 외층 C의 조성은 변하지 않았다.

외층 A:

COC(Topas 8007, Tg 약 75℃, 독일 Ticona사) 85중량%,

SV 800의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 15중량%

기저층 B:

SV 800의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(4020, Offenbach, KOSA사) 85중량%,

COC(Topas 8007, Tg 약 75℃, 독일 Ticona사) 15중량%

(실시예 6)

실시예 5와 같이 하여 3층 필름 ABC를 공압출기에서 제조하였다. 이 필름의 총두께는 12㎛이었다. 외층 A는 COC(Topas 8007) 85중량%를 함유하고, 기저층은 COC(Topas 8007) 15중량%를 함유하였다. 외층의 두께는 4㎛이었다. 외층 C의 조성은 변하지 않았다.

실시예 2 내지 6에서의 반응조건은 실시예 1과 동일하였다.

(비교예 CE 1)

실시예 1과 같이 하여 필름을 제조하였다. 이 경우, 외층 A는 외층 C의 조성을 갖는 대신에 COC가 함유되지 않았다.

외층 C:

SV 800의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량%,

(비교예 CE 2)

실시예 1과 같이 하여 필름을 제조하였다. 이 경우, 외층 A의 COC의 유리전이온도는 150℃이었다.

외층 A:

COC(Topas 8007, Tg 약 75℃, 독일 Ticona사) 50중량%,

SV 800의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 50중량%

본 발명 및 비교예에 따라 제조된 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.

실시예	필름 두께	필름구조	층두께A/B/C	외층 A의 COC분율	외층 B의 COC분율	COC의 유리전이온도	수증기 침투율	수증기 투과율	층 A와 B사이의 부착력	필름의 헤이즈
	㎛		㎛	%	%	Tg	g·12㎛/㎡d	g/㎡d	N/15mm	%
E1	23	ABC	3/19/1	50	0	75	29	15	2.5	10
E2	23	ABC	4/18/1	50	0	75	23	12	2.4	11
E3	23	ABC	4/18/1	50	0	75	22	11	2.8	8
E4	23	ABC	3/19/1	70	0	75	23	12	1.6	10
E5	23	ABC	3/19/1	85	15	75	13	7	1.8	8
E6	12	ABC	4/7/1	85	15	75	14	14	1.8	6
CE1	23	ABC	3/19/1	0	0		42	22	> 5	2.0
CE2	23	ABC	3/19/1	50	0	150	44	23	2.3	45

본 발명의 필름은 필름제조시에 수득된 절단물을 필름의 기계적 광학적 특성에 어떠한 악영향을 미치지 않고 압출공정에 재생물을 재사용할 수 있으며, 수증기에 대해 차단성이 현저하다.

Claims

적어도 50중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성된 기저층 B, 및 적어도 하나 이상의 외층 A를 가지며,

a) 상기 기저층 B는 0∼30중량%의 시클로올레핀 공중합체(COC)를 함유하고,

b) 상기 외층 A는 20∼100중량%의 시클로올레핀 공중합체(COC)를 함유하고,

c) 상기 시클로올레핀 공중합체(COC)의 유리전이온도 Tg가 120℃ 이하이며,

d) 필름의 수증기 침투율이 35g[12㎛]/㎡ ·day 이하인 다층 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 기저층 B는 2∼25중량%, 바람직하게는 5∼20중량%의 COC를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외층 A는 25∼95중량%, 바람직하게는 30∼90중량%의 COC를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 COC의 유리전이온도는 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 COC는 공중합단량체로서 적어도 하나 이상의 시클로올레핀 및 적어도 하나 이상의 아시클릭 올레핀을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 COC는 시클로올레핀 공중합단량체로서 노르보르넨 및/또는 테트라시클로도데센을 함유하며, 아시클릭 공중합단량체로서 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저층 B의 열가소성 폴리에스테르로서 폴리에스테르 단일 중합체 및/또는 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저층 B의 열가소성 폴리에스테르로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층 A는 COC이외에 폴리에스테르 단일 중합체 및/또는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층 A용 폴리에스테르 단일중합체로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층 A용 폴리에스테르 공중합체로서 에틸렌 테레프탈레이트 유니트 및 에틸렌 이소프탈레이트 유니트로 구성된 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층 A 및 상기 기저층 B사이의 부착력은 0.5N/25mm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 구조는 ABC구조이고, 상기 외층 A와 C는 같거나 또는 다른 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 헤이즈는 20% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저층 및/또는 상기 외층은 안정화제 및/또는 항블록킹제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
a) 공압출에 의해 필름을 제조하고, 용융물을 평평한 용융 필름으로 형성하는 단계,

b) 상기 필름을 이축연신하는 단계, 및

c) 상기 연신된 필름을 열고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 필름의 제조방법.
수증기 차단필름, 및 음식물 또는 다른 소비성 물품의 포장필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 필름의 용도.