KR20040000009A - 플라티늄-ｃｍｐ용 용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플라티늄 (Platinum; 이하 "Pt"라 칭함)에 대한 화학적 기계적 연마 (Chemical mechanical planarization; 이하“CMP”라 칭함)용 용액 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 캐패시터 (capacitor)의 하부 전극으로 사용되는 Pt의 연마 속도와 연마 특성을 향상시킬 수 있는 수산화 칼륨 수용액 및 산화제를 포함하는 Pt-CMP용 용액 및 이를 이용한 금속 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
이와 같이 본 발명의 Pt-CMP용 용액을 이용하면, 낮은 압력 하에서 Pt 층의 연마 속도를 향상시키고, Pt 층의 디싱 현상 및 층간 절연막의 스크래치 현상을 감소시켜, 반도체 공정 상의 단차 제거 및 소자 분리 (isolation) 공정에 대한 기술 진보를 가져올 수 있다.

Description

플라티늄-ＣＭＰ용 용액{Solution for Platinum-Chemical Mechanical Planarization}
본 발명은 플라티늄 (Platinum; 이하 "Pt"라 칭함)에 대한 화학적 기계적 연마 (Chemical mechanical planarization; 이하“CMP”라 칭함)용 용액 및 이를 이용한 금속 패턴 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Pt의 연마 속도 및 연마 특성을 향상시키는 수산화 칼륨 (이하 "KOH"라 칭함) 수용액 및 산화제를 포함하는 Pt-CMP용 용액 및 이를 이용한 금속 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 DRAM 소자 내에서 금속층-유전막 (insulating film)-금속층 캐패시터 (capacitor) 제조 시에 하부 전극 물질로 형성되어 사용되고 있는 Pt은 화학적 및 기계적으로 매우 안정한 귀금속 (noble metal)물질이면서, 고성능 반도체 소자를 제조하는데 필수적인 물질로, 상기 유전막에 전착 (electrodeposited) 되어 전극으로 사용되고 있다 (도 1 참조).
그러나, 상기 Pt 층을 전착하는 경우, 소자 분리 (isolation)용 산화막의 평면 기하학적 특성 (geometry) 및 밀도 (density) 등에 따라 전류 구배가 균일하지 않아, 불균일한 층이 형성되어 Pt 층이 단락 되는 문제점이 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 제시된 것이 CMP 연마 공정을 적용하여 Pt 층을 평탄화 시키는 것이다. 그러나, 상기 Pt은 화학적 반응이 낮기 때문에, CMP 연마 공정을 실시하는 경우에 적절하게 사용할 수 있는 슬러리가 없어, 텅스텐용 슬러리나 알루미늄용 슬러리와 같은 금속용 슬러리를 사용하여 연마 공정을 실시해 왔다.
상기 금속용 슬러리는 실리콘 기판 위에 형성된 각종 금속층을 평탄화하기 위하여 이용되데, 일반적으로 용매로 증류수나 초순수를 사용하고, 알루미나 (Al2O3) 또는 산화망간 (MnO2)등과 같은 연마제 (abrasive)를 포함하며, 제 1 첨가제로서 과산화수소 (H2O2) 또는 페릭 나이트레이트 (Fe(NO3)2)와 같은 산화제와 pH 조절제 등을 더 포함하여 pH 2∼4 가량의 강산 용액으로 제조된다. 이때, CMP 특성을 향상시키기 위하여 계면 활성제 (surfactant) 및 분산제 등을 소량 더 첨가하기도한다.
그러나, 상기와 같은 금속용 슬러리를 이용하여 Pt 층을 연마할 때, Pt 층의 연마 속도가 매우 작기 때문에, 높은 연마 압력 하에서 장시간 연마해야 하는 단점이 있다.
또한, 층간 절연막에 대한 Pt 층의 부착력 (adhesion)이 매우 낮기 때문에, Pt 층이 층간 절연막으로부터 떨어져 나가는 현상이 발생하고, 층간 절연막과 인접한 Pt 층에서는 심한 디싱 (dishing) 현상과 에로존 (erosion) 현상이 발생할 뿐 아니라, 장시간의 Pt 층 연마 공정으로 상기 금속 슬러리 내에 포함되어 있던 연마제가 하부의 층간 절연막에 심한 스크래치 (scratch)를 발생시키고, 연마 공정 후에도 슬러리 찌꺼기 같은 불순물이 잔존하여 소자의 특성을 크게 저하시키기도 한다.
이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 Pt 층의 연마 속도는 향상되면서, Pt 층의 디싱 현상 및 층간 절연막의 스크래치 현상을 감소시키는 Pt CMP 용액 및 이를 이용한 금속 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 반도체 캐패시터용 Pt 전극의 단면 계략도.
도 2는 본 발명의 용액을 이용한 Pt 전위-전류 관계도.
도 3a 내지 3d는 여러 가지 용액 조건에서의 Pt 산화막의 생성 정도를 나타낸 그래프.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명 >
1 : 플라티늄 도금 층3 : 산화막 분리막
5 : 티타늄 접착 층7 : 산화막 분리막
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 KOH 수용액에 산화제를 첨가한 Pt CMP용 용액을 제공한다.
상기 KOH 수용액은 초순수 또는 증류수 1000mL에 수산화 칼륨 0.01∼10mole을 포함하여, 0.01∼10 M, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 M의 농도를 가진다.
상기 KOH 수용액의 pH는 8∼14, 보다 바람직하게는 pH 10∼14이다.
또한, 상기 산화제는 Pt 원자로부터 전자를 빼내 Pt을 산화시키는 물질로, 과산화수소 (H2O2)를 사용할 수 있고, 상기 KOH 수용액에 대해 1∼50 vol%, 더욱 바람직하게는 1∼10 vol%로 포함된다.
본 발명에서는 Pt CMP용 용액의 화학적 반응성의 경향을 알아보기 위하여, 도 2에서와 같이 1M의 KOH 수용액에 2 vol%의 과산화수소를 첨가한 본 발명의 용액과 1M의 KOH 수용액을 이용하여 외부에서 일정한 전압을 인가한 후, Pt 표면에서 발생하는 전기 화학 반응들에 의해 얻어진 전류를 측정하면, 같은 인가전위에서 산화제를 포함하는 KOH 수용액의 전류 밀도가 더 높으므로, 본 발명의 용액에서 산화가 더 많이 발생하는 것을 알 수 있다.
그리고, 도 3a 내지 도 3d에 도시한 바와 같이 일반 금속용 슬러리, KOH 수용액, 본 발명의 산화제를 포함하는 KOH 수용액 및 공기 중에 노출된 Pt 표면의 산화 정도를 비교하면, 본 발명의 용액에 침지된 Pt 표면에서 가장 많은 산화가 발생하는 것을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명의 Pt CMP용 용액은 KOH 수용액과 산화제에 의해 Pt 표면이 물리적, 화학적으로 물성 변화를 일으키면서, Pt 원자간의 결합력 및 치밀도를 감소시키기 때문에, Pt 표면의 산화 속도를 증가 시킨다.
또한, Pt 표면은 산화되었을 경우에 경도가 더 낮아 져서, 연마 되기가 쉬워 지므로, 동일한 압력 하에서 Pt를 CMP 연마 할 때, 일반적인 금속용 슬러리를 이용하는 것보다, 본 발명의 용액을 이용하는 것이 연마 속도를 증가시키고, 연마를 더 용이하게 한다.
그리고, 상기 본 발명의 Pt CMP용 용액은 종래 CMP용 슬러리들과는 달리 연마제를 포함하고 있지 않기 때문에 층간 절연막에 발생하는 스크래치 현상이 감소된다.
또한, 본 발명에서는 전술한 본 발명의 Pt CMP용 용액으로
(a) 반도체 기판 상에 콘택홀을 구비한 층간 절연막을 형성하는 단계;
(b) 상기 결과물 상에 Pt층을 형성하는 단계; 및
(c) 본 발명의 Pt CMP용 용액을 사용하여 상기 결과물 전면에 대해 Pt CMP 공정을 실시하는 단계를 포함하는 금속 패턴 형성 방법을 제공한다.
이때, 상기 (c) 단계는
층간 절연막이 노출될 때 까지 Pt을 연마하는 1차 CMP 공정을 실시하는 단계; 및
층간 절연막용 슬러리를 이용하여 노출된 층간 절연막을 연마하는 2차 CMP 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 공정을 보다 상세히 설명하면, 상기 1차 CMP 공정에서 Pt층이 형성된 반도체 소자를 CMP 장비의 회전 테이블에 형성된 연마 패드에 가압 접촉한 후, 본 발명의 Pt CMP 용액을 공급하여 Pt 층을 연마한다.
이때 CMP 연마 공정 조건은 Pt의 연마 속도와 층간 절연막의 연마 특성을 고려하여 연마 압력 1∼3 psi, 회전형 장비의 경우 테이블 회전수 10∼80 rpm 및 선형식 장비의 경우 테이블 이동 속도 100∼600 fpm에서 실시한다.
그 후, 상기 2차 CMP 공정에서 Pt 층과 층간 절연막의 연마 선택비 차이로 발생되는 디싱 (dishing)현상을 방지하기 위한, 완충 작용 (buffering step)의 하나로, 층간 절연막이 노출되는 시점에서 층간 절연막용 슬러리를 이용한 약한 연마 (touch polishing) 공정을 실시한다.
상기 CMP 공정에서 사용되는 연마 패드는 연마되는 (application)층 즉, Pt 층의 연마 특성에 따라 다른 성질의 패드를 사용하는데, 예를 들면 연마되는 층의 균일도 (uniformity)를 높일 때는 소프트 (soft) 패드, 평면화도 (planarity)를 높일 때는 하드 (hard) 패드를 사용하고, 두 가지가 다 적층된 (stack) 패드 또는 상기 두 패드를 함께 사용하기도 한다.
또한, 본 발명에서는 Pt 층의 접착성을 증가시키기 위하여, 상기 (a) 단계 후, (b) 단계 전에 층간 절연막 전면에 티타늄 (Ti) 혹은 티타늄 나이트라이드 (TiN)등의 금속 접착층 (adhesion layer)을 더 형성할 수 있다.
상기 금속 접착층을 이용한 금속 패턴 형성 과정은 하기와 같이
(a) 반도체 기판 상에 콘택홀을 구비한 층간 절연막을 형성하는 단계;
(b) 상기 결과물 상에 금속 접착층을 형성하는 단계;
(c) 상기 결과물 전면에 Pt층을 형성하는 단계; 및
(d) 본 발명의 Pt CMP용 용액을 사용하여 상기 결과물 전면에 대해 Pt CMP 공정을 실시하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 층간 절연막은 산화막을 이용하여 형성하는 것이 바람직하고, 상기 금속 패턴은 하부 전극 패턴으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (d) 단계는
상기 금속 접착층이 노출될 때 까지 Pt 층을 연마하는 1차 CMP 공정을 실시하는 단계;
상기 결과물 전면에 금속용 슬러리를 이용하여 층간 절연막이 노출될 때까지 금속 접착층을 연마하는 2차 CMP 공정을 실시하는 단계; 및
층간 절연막용 슬러리를 이용하여 노출된 층간 절연막을 연마하는 3차 CMP 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 공정을 보다 상세히 설명하면, 상기 1차 CMP 공정에서 Pt 층이 형성된 반도체 소자를 CMP 장비의 회전 테이블에 형성된 연마 패드에 가압 접촉한 후, 본 발명의 Pt CMP 용액을 공급하여 Pt 층을 연마한다.
이때 CMP 연마 공정 조건은 전술한 바와 같이, 연마 속도와 층간 절연막의 연마 특성을 고려하여 연마 압력 1∼3 psi, 회전형 장비의 경우 테이블 회전수 10∼80 rpm 및 선형식 장비의 경우 테이블 이동 속도 100∼600 fpm에서 실시한다.
그 후, 상기 2차 CMP 공정에서 금속용 CMP 슬러리를 이용하여 금속 접착층을 연마한다.
그리고, 상기 3차 CMP 공정에서 금속 접착층과 층간 절연막의 연마 선택비 차이로 발생되는 디싱 (dishing)현상을 방지하기 위하여, 완충 작용 (buffering step)의 하나로, 층간 절연막이 노출되는 시점에서 층간 절연막용 슬러리를 이용한 약한 연마 (touch polishing) 공정을 실시한다.
이때, 상기 금속용 CMP 슬러리와 층간 절연막용 CMP 슬러리는 일반적인 것을 사용한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 본 발명의 Pt CMP용 용액의 제조
초순수 1000mL에 수산화 칼륨 1 mole을 포함하여, 1M의 KOH 수용액을 제조한 후, 교반하면서 상기 KOH 수용액 내에 2 vol% 농도가 되도록 과산화 수소를 첨가한다. 상기 결과물이 완전히 혼합되어 안정화될 때까지 10분 이상 더 교반하여 Pt CMP용 용액을 제조한다.
실험예 1. 본 발명의 Pt CMP용 용액의 화학적 반응성
1M의 KOH 수용액과 2 vol%의 과산화 수소가 포함된 1M의 KOH 수용액에 Pt 층을 침지한 후, 두 용액에 전압을 인가하여 Pt 표면에서 발생하는 전류를 비교한 결과를 도 2에 나타내었다.
전위가 0.4 E/VAg/Agcl인 경우 1M의 KOH 수용액이 1 x 10-5Am-2의 전류 밀도 값을 가지는 것에 비하여 2 vol%의 과산화수소를 포함하는 1M의 KOH 수용액은 약 0.05 Am-2의 상당히 높은 전류 밀도 값을 가지므로, 산화가 더 많이 발생한 것을 알 수 있다.
실험예 2. 여러 조건에서의 Pt 표면의 산화
(i) 연마제로 세리아 (CeO2)를 사용하면서, pH 6인 일반 금속용 슬러리 (도 3a 참조), (ii) 1M 농도의 KOH 수용액 (도 3b 참조) 및 (iii) 1M 농도에 2 vol%의 산화제를 포함하는 KOH 수용액 (도 3c 참조)에 각각 Pt을 침지하여 산화 시킨 후, 상온에서 AES (Auger Electron-Spectroscopy)를 이용하여 분당 50Å의 속도로 Pt 표면을 연마하여 산화된 부분의 연마 시간을 측정하였다. 또한, 공기 중에 Pt을 노출시켜 산화 시킨 후, 동일한 속도로 Pt 표면을 연마하여 산화된 부분의 연마 시간을 관찰하였다 (도 3d 참조).
이때, 도 3a 내지 3d는 연마시간에 대한 Pt, O 및 C 등의 원소 농도를 나타낸 것으로, 산화막은 Pt 층 표면에 형성되므로, 연마 초기에는 Pt의 농도는 낮다가 점점 연마 될 수록 Pt의 농도가 100%로 나타내고 있다. 이러한 연마 결과에서 산화층이 고갈될 때 까지의 시간을 이용하여 Pt 표면에 산화막이 침투한 양을 알아내었고, 이 농도의 양을 이용하여 산화막의 침투 깊이 두께 (Å)를 알아내어, 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Pt 침지 조건 Pt 표면에서 산화막 침투 깊이 두께 (Å)
일반 금속용 슬러리 100
KOH 수용액 75
산화제를 포함하는본 발명의 KOH 수용액 225
공기 중에 노출 75
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 산화제를 포함하는 KOH 수용액에 침지된 Pt 표면에서 가장 많은 산화가 발생하는 것을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 KOH 수용액에 과산화 수소를 첨가한 Pt CMP용 용액 및 이를 이용한 연마 공정은 낮은 압력 하에서 Pt 층의 연마 속도는 향상시키고, Pt 층의 디싱 현상을 감소시킬 뿐만 아니라, 종래 금속용 슬러리와 달리 연마제를 포함하고 있지 않으므로 연마 시에 발생하는 층간 절연막의 스크래치 현상을 감소시켜 반도체 공정 상의 단차 제거 및 소자 분리 (isolation) 공정에 대한 기술 진보를 가져올 수 있다.

Claims (15)

  1. 수산화 칼륨 수용액 및 산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 Pt CMP용 용액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수산화 칼륨 수용액은 0.01∼10 M인 것을 특징으로 하는 Pt CMP용 용액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수산화 칼륨 수용액은 0.1∼5 M인 것을 특징으로 하는 Pt CMP용 용액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수산화 칼륨 수용액은 pH 8∼14인 것을 특징으로 하는 Pt CMP용 용액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수산화 칼륨 수용액은 pH 10∼14인 것을 특징으로 하는 Pt CMP용 용액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화 수소 (H2O2)인 것을 특징으로 하는 Pt CMP용 용액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제는 수산화 칼륨 수용액에 대해 1∼50 vol%의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 Pt CMP용 용액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화제는 수산화 칼륨 수용액에 대해 1∼10 vol%의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 Pt CMP용 용액.
  9. (a) 반도체 기판 상에 콘택홀을 구비한 층간 절연막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 결과물 상에 Pt층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 층간 절연막을 식각 정지막으로 하고, 제 1 항 기재의 Pt CMP용 용액을 사용하여 상기 결과물 전면에 대해 Pt CMP 공정을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 층간 절연막이 노출될 때 까지 Pt을 연마하는 1차 CMP 공정을 실시하는 단계 후에, 층간 절연막용 슬러리를 이용하여 노출된 층간 절연막을 연마하는 2차CMP 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴 형성 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 층간 절연막은 산화막인 것을 특징으로 하는 금속 패턴 형성 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 (a) 단계 후에 결과물 전면에 금속 접착층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    제 1 항의 CMP 용액을 이용하여 상기 금속 접착층이 노출될 때 까지 Pt을 연마하는 1차 CMP 공정을 실시하는 단계;
    상기 결과물 전면에 금속용 슬러리를 이용하여 층간 절연막이 노출될 때까지 금속 접착층을 연마하는 2차 CMP 공정을 실시하는 단계; 및
    층간 절연막용 슬러리를 이용하여 노출된 층간 절연막을 연마하는 3차 CMP 공정을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴 형성 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 접착층은 티타늄 (Ti) 또는 티타늄 나이트라이드 (TiN) 인 것을특징으로 하는 금속 패턴 형성 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 패턴은 하부 전극 패턴인 것을 특징으로 하는 금속 패턴 형성 방법.
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