KR20040000940A - 극미세 실록산 반응중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실록산수지 중간체(A1)를 양성용매(A2)에 용해시켜 실록산수지 양성용액(A)을 제조하고; 선형 폴리실록산(B), 금속 염화제(C), 및 산화주석계 축합 촉매(D)를 첨가하여 극미세 실록산 반응중합체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 극미세 실록산 반응중합체에 관한 것으로, 본 발명에 따라 제조된 극미세 실록산 반응중합체는 수성 실리콘 도료에 사용하거나 시멘트 등 무기구조물의 보강제로 사용 시 극미세 구조로 인하여 분자간 결합성이 좋으며, 낮은 pH로 인하여 안정적인 블랜드가 가능하며, 수 분산이 용이하고, 사용 후에는 폴리실록산으로 환원되어 초 소수성 물성을 발휘할 수 있는 우수한 소재이다.

Description

극미세 실록산 반응중합체의 제조방법{Method for Manufacturing Infinitesimal Siloxane Reactive Polymer}
본 발명은 극미세 실록산 반응중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 실록산수지 중간체와 선형 폴리실록산을 금속 염화제로 개환 가교후 실록산 고분자 사슬을 절단하여 초미세 입자화하고, 산화주석계 촉매로 축합시켜 극미세 실록산 반응중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래에는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 등의 염화제를 고비율(고형분 비례 염화제 : 실록산수지 = 0.5 : 1)로 사용하여 실록산 수지 중간체를 금속염으로 알칼리 분해함으로써 실록산염을 제조하여 사용하였다. 이러한 제조방법은 염화제를 고비율로 조성함에 따라 수산기가 다량 포함된 강알카리성으로 화합물의 취급위험 및 제조되는 화합물의 물성 저하 등의 단점과 함께, 중간체 수지를 중합과정 없이 저중합 상태에서 사용하므로 환원 후에도 저분자량-저물성의 문제가 발생하고, 코팅제로 사용시 피도체에 대한 알칼리 침해, 다른 수지 에멀젼과 혼합 시 다른 수지를 응결시키거나 유기 용액 하에서 혼합 시엔 과다한 금속염이 불순물로 작용하여 사용할 수 없는 등 문제점이 많았다. 또한, 상기의 종래 제조기술로는 염가이며 안정화된 비반응성의 디메틸폴리실록산 등의 선형 폴리실록산 종류는 염화시킬 수 없어 물성의 한계와 원가 상승의 단점도 가지고 있었다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 실록산수지 중간체와 선형 폴리실록산을 금속 염화제로 개환중합하여 다중 가교체를 형성한 후 염화반응으로 가교된 사슬을 다시 절단하여 미세 입자화하고 축합반응하여 최종적으로 환원 반응성 실록산염인 저 알칼리성의 고순도 극미세 실록산 반응중합체를 개발하게 되었다.
본 발명에 따라 제조된 극미세 실록산 반응중합체는 수성 실리콘 도료에 사용하거나 시멘트 등 무기구조물의 보강제로 사용 시 극미세 구조로 인하여 분자간 미세 결합성이 좋으며, 낮은 pH로 인하여 안정적인 블랜드가 가능하며, 수 분산이 용이하고 사용 후에는 폴리실록산으로 환원되어 초 소수성 물성을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 극미세 실록산 반응중합체의 제조 공정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실록산수지 중간체에 금속 염화제가 작용할 때 실록산 사슬절단 반응에 따른 실록산염의 생성 기작을 도시한 도면이다.
도 3은 실록산수지와 선형 폴리실록산의 점착, 밀착 구조(I)가 금속 염화제에 의하여 분해되는 과정을 도시한 도면으로서, 금속 염화제에 의하여 실록산수지가 먼저 알칼리화되고(II), 매개체가 되어 알칼리를 전이시켜 점착, 밀착되어 있는 비 반응성의 선형폴리실록산도 알칼리 분해되는 과정(III, IV)을 나타낸다.
도 4는 본 발명에서 금속 염화제에 의하여 저분자량의 실록산수지 중간체와 선형폴리실록산의 사슬이 개환(I)되어 가교결합, 염화, 및 축합(II)되어 극미세 실록산 반응중합체(III)가 생성된 후, 상기 중합체를 포함한 도료를 도포할 경우 환원 가교되는 과정(IV)을 도시한 도면이다.
본 발명은 실록산수지 중간체(A1)를 양성용매(A2)에 용해시켜 실록산 수지 용액(A)을 제조하고, 선형 폴리실록산(B), 금속 염화제(C), 산화주석계 축합촉매(D)를 첨가하여 극미세 실록산 반응중합체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 극미세 실록산 반응중합체에 관한 것이다.
본 발명에서는 근본적으로 초소수성인 실록산 수지를 수용성으로 제조한 다음 사용시에는 다시 초소수성 및 초내후성을 나타내도록 하여 환경친화적 고기능성 폴리머를 제조하는 방법으로서, 개환가교 반응, 금속염화반응, 축합반응-중화반응-석출반응의 다중반응을 진행하여 환원 반응성의 극미세 입자 실록산염을 형성한다. 이하 본 발명의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
저분자량의 실록산수지 중간체(A1) 20 내지 80 중량%를 양성용매(A2) 20 내지 80 중량%에 용해시킨 용액 10 내지 100 중량부를 선형 폴리실록산(B) 10 내지 200 중량부와 혼합하여 교반하면서 70 내지 200℃로 2 내지 24시간동안 가열한다. 이때 교반 및 가열에 의하여 실록산수지 중간체 및 선형 폴리실록산 입자가 점착, 밀착된다. 입자간 점착 공정은 선형 폴리실록산이 전단 저항성이 크고 윤활성, 이형성, 소수성 등을 갖는 비 반응성 물질로서 금속 염화제(C)인 수용액상의 알칼리성 금속염을 거부하는 안정된 물질이므로 밀착 접촉조차 불가능하므로, 이러한 문제점을 해결하여 알칼리성 금속염과의 접촉을 용이하게 하기 위하여 진행되는 공정이다.
그 다음 반응온도를 60 내지 99℃로 낮춘 후 상기 반응 혼합물에 금속 염화제(C)인 알칼리 금속염 25 내지 45 중량%를 포함한 수용액 10 내지 25 중량부를 첨가하고 수용액이 균일하게 분산되도록 1 내지 4시간 동안 교반한 다음, 100~200℃로 승온하여 4 내지 24시간 교반한다. 이 과정에서 알칼리 금속염의 수산화 이온(OH-)이 실록산 사슬의 규소를 공격하여 사슬이 열리고(구핵반응-개환반응), 각각의 실록산 분자간 다리결합(가교)이 발생한다. 그후 양성 용매를 상기 전체 반응액을 기준으로 5 내지 30 중량% 더 첨가하고, 온도를 150 내지 200℃로 승온하여 12 내지 36시간동안 교반하면 다리결합이 다시 해체되면서 실록산염(-Si-ONa NaO-Si-)화가 진행되어 사용시 물에 혼합하면 실록산염의 Na+은 Na(H2O)n +와 같은 수화이온이 되고, 이들이 그 둘레의 물분자와 상호작용에 의하여 물 속에 분산되는 수화(水和)작용성 실록산염이 된다. 상기 실록산 염화 과정은 전 반응 과정에 걸쳐 지속적으로 진행된다.
그 다음 산화주석계 촉매 0.05 내지 1.2 중량부를 첨가하여 8 내지 48시간 동안 축합반응을 진행한다. 산화주석계 촉매는 금속염 첨가 전 또는 동시에 반응에 첨가될 수도 있다. 반응 온도는 전 단계와 같이 유지된다. 축합반응 단계에서는 염화반응이 추가적으로 진행되고 축합반응으로 이미 전단계 반응에서 염화되어 사슬이 절단된 입자들의 수산기가 축합되어 알칼리성을 낮추고 수산기 또는 물(용매)을 잃은 잔염, 또는 염화반응에 참여 후 해리된 금속염(Na/K)들은 사용된 원료인 실록산 수지 등으로부터 분해된 일부의 무기규산들과 결합하여 고체의 규산염으로 석출된다. 모든 반응이 완료된 반응 혼합물을 여과하여 석출된 불순물을 제거하여 액상의 극미세 실록산 반응중합체를 얻어낸다. 상기 반응중합체는 1 내지 500㎚ 크기의 극미세 입자가 분포된 액체이며, 사용 시 환원되면 분자량 10,000~700,000의 고분자가 된다.
본 발명에 따르면, 취급 안전성을 높이고 다른 수지와 안정적인 블랜딩화를 위하여 실록산 중합체 제조 공정 초기 pH 14 이상인 고알칼리 상태를 pH 7~11로 저하시킨다. 이때 pH가는 온도, 반응시간, 및 촉매 함량에 의하여 조정될 수 있다. 예를 들어 pH를 9~10으로 조절하기 위해서는 170~180℃의 온도하에서 전체 반응시간을 36~48시간으로 하며 DBTO와 같은 산화주석계 촉매를 실록산 수지 중간체 중량을 기초로 0.2~0.4%로 사용하고, pH를 11~12로 하기 위해서는 가열온도 150~160℃에서 24~36시간 반응시키며, 촉매의 함량은 실록산 수지 중간체 중량을 기초로 0.05~0.1%로 한다. 또한, pH를 7~8의 중성으로 중화시키기 위해서는 180~190℃의 온도 하에서 48~60시간 반응시킨다. 이때 촉매의 량은 실록산 수지 중간체 중량을 기초로 0.5~0.8%로 한다. 상기의 반응온도 및 반응시간은 금속 염화제를 투입한 후 설정되는 온도 및 반응시간이다. 본 발명의 중합물에 있어서 가장 적절한 pH가는 7~10이다.
상기의 각 공정들은 한 반응로 내에서 연속적으로 진행될 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 극미세 실록산 반응중합체의 제조 공정을 개략적으로 도시한 도면이다. 실록산수지 중간체(A1)를 양성용매(A2)에 용해시켜 실록산수지 양성용액(A)을 제조하고(I), 가열하면서 선형 폴리실록산(B)을 첨가하여 점착, 밀착 분포시키고(II), 금속 염화제(C)를 첨가하여 개환중합 후(III), 양성용매(A2)를 추가하고 반응온도를 상승시켜 반응환경을 염화반응으로 전환시켜 염화(사슬절단)하고(IV), 염화반응을 계속진행하며 산화주석계 촉매를 첨가하여 동시반응으로 축합반응을 형성시켜 수산기를 제거시키고, 과잉의 금속 잔염을 석출 제거시켜 극미세 실록산 반응중합체를 얻어낸다(V).
보다 구체적으로, 저분자량의 실록산 중간체가 양성용매에 용해되면 점착질의 실록산수지 용액이 되고, 고온하에서 선형 폴리실록산과 교반, 혼합되어 입자가 점착, 밀착되고, 이어서 금속염의 첨가에 의하여 실록산 수지가 먼저 개환되어 강알칼리성 실록산이 된다. 이어서 점착된 선형 폴리실록산 입자로 알칼리 전이하여 선형 폴리실록산의 사슬도 풀리게 되어 개환중합이 발생되며 일정한 반응 후, 양성용매의 추가와 가열온도를 상승시켜 반응환경을 가역(reversible)적으로 바꿔 가교된 사슬을 오히려 원료 단계의 크기보다 더 작은 단위로 절단하는 역반응으로 전환시켜 실록산 사슬의 다리절단을 하여 극미세 입자화한다. 연속적으로 반응촉진제 DBTO를 가하여 수산기를 축합시켜 알칼리성을 저하시키며 용매를 잃은 과잉 염은 실록산수지 등으로부터 일부 분해되어 있던 규산과 반응하여 규산염 고체덩어리로 석출 분리, 침강한다.
도 2는 실록산수지 중간체의 금속 염화제에 의한 실록산 염화 반응에 따른 실록산의 개환반응을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2에 도시된 바와 같이 출발물질로서의 실록산 수지 중간체(21)는 저분자량 단위체이며 양성용매(DGME: diethylene glycol monobutyl ether)로 용해하여 선형 폴리실록산(22) 입자에 점착(Z)된다(Ⅰ). 알칼리 수용액(NaOH)의 투입에 따라 수산화 이온(OH-)이 친 반응성을 가지고있는 실란올(Si-OH) 작용기의 실록산수지 중간체의 실록산 사슬을 우선 공격하여 사슬을 먼저 열고 알카리 침식되며 선형 폴리실록산으로 알칼리가 전이되어 선형 폴리실록산 사슬도 개환되어 실록산 가교체(23)를 형성한다(Ⅱ). 이어서 양성용매의 추가와 반응온도를 높여 가역적인 반응환경을 조성함으로서 실록산 가교체(23)의 사슬을 절단하여 실록산염화체(24)를 형성한다(Ⅲ). 연속적으로 염화반응을 더 진행하면서 반응촉매(DBTO)를 첨가하여 동시반응(simultaneous reaction)으로 축합반응을 촉진시키면 실록산염화체(24)상의 수산기가 축합되고 물이 증발 제거되어 중화된다. 또, 실록산염화 후 과잉 잔염은 실록산사슬로부터 분해되어 나온 일부의 규산과 반응하여 규산염 등이 되어 석출, 제거하면 본 발명의 극미세 실록산 반응중합체(25)가 완성된다(Ⅳ). 또한, 극미세 실록산 반응중합체를 포함하는 수용성 실리콘페인트를 제조하여 도포하면 금속염, 양성용매 등은 분리-이행, 산화-조해-이탈-환원 등의 반응이 발생하여 실록산염은 염과 용매를 잃고 순수한 실록산이 되어 초내후성, 초소수성 등의 장기물성이 우수한 폴리실록산(실리콘) 가교도막(26)을 형성한다(Ⅴ).
도 3은 실록산수지와 선형 폴리실록산의 점착, 밀착 구조가 금속 염화제에 의하여 분해되는 기작을 보다 상세하게 도시한 도면이다.
강한 점착질의 실록산 수지 용액(31)이 디메틸 폴리실록산(32)과 밀착형성되고 금속 염화제인 알칼리 금속염 수용액(33) 내의 수산기와 실록산 수지가 반응하는 반면, 디메틸 폴리실록산은 비반응성-계면비장력성-소수성 때문에 알칼리 수용액의 접근 자체를 거부한다(I). 실록산 수지는 알칼리에 의하여 먼저 알칼리화(붕괴)되고(II), 이를 매개로 디메틸 폴리실록산 분자도 공격을 받아 알칼리를 전이시킴으로써(III), 실록산 수지뿐 만 아니라 점착, 밀착되어 있던 비 반응성의 선형폴리실록산도 모두 알칼리 분해된다(IV).
본 발명에 사용되는 각 성분을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(A) 실록산수지 양성용액
상기 실록산수지 양성용액(A)은 실록산수지 중간체(A1)를 친수기와 친유기를 공유한 양매용제인 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(A2)에 용해시켜 제조된다.
(A1) 실록산수지 중간체
하기 식 1로 표시되는 구조의 실록산 결합구조로 형성된 메틸실록산 수지, 또는 메틸페닐실록산 수지는 실란올 반응성의 실록산수지 중간체 이다.
상기 식에서 R기는 각각 메틸기(CH3-) 또는 페닐기(C6H5-)이다.
상기 화합물은 실록산 결합(Si-O)이 도 3 및 도 4와 같이 알칼리 금속염(NaOH/KOH)과 쉽게 반응하여 실록산 사슬이 풀리고 알칼리화 실록산이 되거나 또는 알칼리 매개체가 된다. 알칼리화 실록산이나 알칼리 매개체는 염화가 어려운 선형 폴리실록산에 점착, 밀착되어 알칼리를 용이하게 전이시켜 사슬을 풀게 하며 가교되어 선형 폴리실록산과 공중합 가교체가 된다. 이 때 반응환경을 조절하면 다시 사슬이 끊기고 염화되며 축합반응 촉진 촉매 첨가에 의하여 수산기 축합이 일어나고 중화되어 실록산염이 되며, 분해된 일부의 규산질이 과잉의 금속염과 결합하여 규산염으로 석출되어 불순물을 제거하는 역할도 한다. 사용 시 공기 중에 노출되면 산화되어 일정한 시간 후 나트륨염을 잃게되고 순수한 유기화 실록산으로 환원되어 분자간 가교가 형성되어 유기 폴리실록산으로 되어 초소수성과 초내후성을 나타낼 수 있는 반응성 수지이다.
도 4는 본 발명에서 금속 염화제에 의하여 저분자량의 실록산수지 중간체와선형 폴리실록산의 사슬이 개환(I)되어 가교결합, 염화, 및 축합(II)되어 극미세 실록산 반응중합체(III)가 생성된 후, 상기 중합체를 포함한 도료를 도포할 경우 환원 가교되는 과정(IV)을 도시하고 있다.
본 발명에 따라 사용되는 상기 수지의 바람직한 분자량은 1,000 내지 3,000이다.
(A2) 양성용매
양성용매로는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(C4H9OCH2CH2OCH2CH2OH) 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH)가 사용된다.
디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르는 편상의 고체 실록산 수지 중간체를 유기용해함으로서 저 알칼리 조건하에서도 실록산 수지의 분해가 용이하게 하고, 말단 수산기의 친수적 성향으로 수 혼합이 가능하며, 염화제에 의한 높은 수소이온지수를 낮출 수 있는 고온 반응환경 조성에 알맞으며, 고비점(각각 225℃, 202℃)으로 상압 고온 중합이 가능하게 하며, 반응 후 생성 고분자체들의 분리 방지제로서, 또 도료 조성 도포 시 강력한 습윤성과 침투성으로 피도체 깊숙히 침투되는 등 다양한 역할을 한다.
본 발명에서는 양성용매 20 내지 80 중량%에 실록산수지 중간체 80 내지 20 중량%를 첨가하여 제조된 실록산수지 양성용액을 10 내지 100 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 선형 폴리실록산
본 발명에 따른 선형 폴리실록산은 하기 화학식 2의 디메틸폴리실록산 (dimethyl polysiloxane, B1)을 주로 사용하지만, 메틸페닐폴리실록산(B2), 디페닐폴리실록산(B3), 실록산과 디페닐실록산의 공중합체(B4) 등을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 관련된 유기화 실리콘 산업의 특성상 일반적으로 산업화가 가장 활발하고 상대적으로 염가이며 대량매입이 손쉬우며 물성이 우수한 디메틸폴리실록산이 가장 바람직하다.
디메틸폴리실록산은 원료 제조 시 평형화 공정으로 끝맺음제(stopper)에 의해 안정화되고, 표면장력이 극히 작은(16~21dyne/cm) 초소수성의 오일상 물질로서, 알칼리 수용액으로 염화되기 어렵고 실록산수지와의 결합 반응성이 적다. 그러나, 본 발명에서는 비교적 알칼리분해가 용이하고 용액상에서 점착력이 강한 실록산 수지를 매개체로 이용하여 실록산 수지 양성용액 입자와 선형 폴리실록산 입자를 고온하에서 점착시키고, 알칼리를 가하면 매개체가 먼저 알칼리 염화되고 이어서 점차적으로 선형 폴리실록산으로 알칼리가 전이되어 사슬을 열고 반응된다. 보다 구체적으로, 금속염의 알칼리성과 가열에 의한 고온 열분해력과 양성용매의 유기용해력에 의하여 실록산 수지가 먼저 알칼리화 되고 점착성이 큰 강알칼리성 매질이 되어 점착력에 의하여 선형 폴리실록산 입자에 점착, 밀착이 되어 알칼리반응이 전이되면서 서서히 선형 폴리실록산의 분자 사슬이 풀려 이미 먼저 사슬이 풀린 실록산 수지와 또는 자기 분자들간에 실록산 분자결합(분자재배치)이 발생하여 가교된다.
본 발명에서는 점도 10 내지 5,000 CS의 선형 폴리실록산을 10 내지 200 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
(C) 금속 염화제
본 발명의 금속 염화제로는 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액, 또는 수산화 리튬, 수산화 루비듐, 수산화 칼슘, 탄산 나트륨의 수용액, 탄산 칼륨 수용액, 또는 탄산 리튬, 탄산 루비듐, 탄산칼슘의 수용액이 사용된다. 그러나 본 발명에서는 염가이면서 강알칼리인 수산화 나트륨과 수산화 칼륨을 주로 사용한다.
본 발명에서 금속염화제는 실록산 결합 사슬을 공격하여 사슬을 풀어 실록산분자를 가교시키는 개환반응의 촉매로 작용하며, 연속적으로 더 진행되어 가교 실록산을 재분해하여 극미세 입자화한다. 또한, 완성 중합물의 실록산염에서 염으로 작용하여 사용 시 물 속에서 수화작용에 의하여 실록산이 수용성으로 조성되도록 하며, 과잉 잔염은 반응 말기에 수분이 증발되면 용해력을 잃고 실록산 수지 등에서 분해된 일부의 규산(SiO2)과 반응하여 규산염(Na2SiO3) 등으로 석출되어 본 발명의 반응중합체를 도료로 사용 시 대기 중에 노출되거나, 또는 어떤 경우는 인위적 조작으로, 산화되어 유효성분인 실록산염으로부터 제거된다. 또한, 반응 중에는 알칼리성 수산기는 반응말기 100℃ 내지 200℃에서 8 내지 48 시간 동안 축합-중화되어 소실된다.
이때 반응기작은 다음과 같다.
수산화나트륨(NaOH)이 물 속에서 이온 해리 된 알칼리성 수산기(OH-) 중 일부는 100℃ 이상의 온도 상에서 OH-OH = O + H2O로 반응하여 기화 후 증발제거되어 알칼리가 대부분 중화되고 또한 고온의 반응경로에서 물의 증발이 이루어지고, 나트륨이온은 실록산수지로부터 분해된 일부의 규산(SiO2)들과 반응하여 규산염(Na2SiO3)으로 석출되어 액상인 반응물 회수 시 용이하게 제거될 수 있다. 고비점의 양성용매(A2)가 고온의 반응 온도에서도 액상으로 남아 있음으로써 반응에서 발생되거나 희석 시 사용된 물이 증발되어 고형분이 증가하고 점도가 상승하는 조건하에서도 액상의 유동성을 유지하여 고온 가열 반응이 가능한 반응환경을 제공하여 상기와 같은 중화-기화 또는 석출 반응을 가능하게 한다. 이러한 중화 및 석출 반응은 본 발명의 축합 반응시 자연스럽게 동반되는 부생 반응으로서 별도의 공정은 아니다.
상기 금속 염화제로는 고형분 25 내지 45 중량%를 포함한 수용액을 10 내지 25 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
(D) 반응 촉진제
본 발명의 반응 촉진제는 하기 화학식 3의 (D1), (D2), (D3)로 표시되는 주석계 화합물(Stannous Compounds)계 축합 촉매류들을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate), 디부틸틴 디카르복실레이트(Dibutyltin dicarboxylate), 디부틸틴 비스머캅타이드(Dibutyltin bismercaptide), 또는 스태너스 옥토에이트(Stannous octoate) 중 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 축합 촉매로 반응 시간을 단축시킴과 동시에 중화도(pH가)를 임의로 조절할 수 있으며, 축합촉매는 금속염이 첨가되기 전에 첨가될 수도 있다.
본 발명에서는 상기 촉매를 0.05 내지 1.2 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 방법에 따라 제조된 본 발명의 극미세 실록산 반응 중합체의 특성은다음과 같다.
1. 수용성
본 발명은 근본적으로 초 소수성인 유기화 실록산계 원료를 수용성으로 제조한다. 일반적으로 유기화 실록산계는 측쇄에 도입된 유기 메틸기 또는 페닐기 등의 성분으로 초소수성을 나타내어 수용화 작업이 어려워 액상 도료 등으로 사용시 유기 용액화 하여 사용함으로서 환경공해 문제를 발생시키고 있다. 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여 알칼리 금속염의 첨가에 의하여 실록산(-Si-O-Si-) 결합이 해체되면서 실록산염(-Si-ONa NaO-Si-)화가 진행되어 사용시 물에 혼합하면 실록산염의 Na+은 Na(H2O)n +와 같은 수화이온이 되고, 이들이 그 둘레의 물분자와 상호작용에 의하여 물 속에 분산되는 수화(水和)작용성 실록산염에 이르게 되어 수용성 실록산 반응중합체를 얻을 수 있게 된다.
2. 알칼리성의 저하 및 잔염의 제거
본 발명의 필수적 구성요소인 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 염은 반응 후 높은 알칼리성을 나타내고 불순물로 작용한다. 본 발명은 고온-촉매 하에서 반응을 진행하여 금속염으로 부터 해리된 수산기를 물로 반응시킨 후 증발 제거시켜 pH 7~11의 낮은 알칼리도를 얻어 내고, 반응 완료 후 잔 염은 실록산 수지로부터 분해된 일부의 규소와 합성되어 무기 규산염(물유리)으로 석출하여 고체 덩어리화 시켜 액상인 생성물과 쉽게 분리될 수 있어 고순도의 실록산 반응중합체를 제조한다.
3. 환원반응성 실록산가교체 형성
본 발명에 따라 제조되는 극미세 실록산 반응중합체는 실록산수지 중간체와 선형 폴리실록산을 개환가교, 다중결합시킨 후 다시 염화하여 사용함으로서 완성시에는 염에 의하여 수용성이며 저분자량의 극미세 입자 상태이지만 사용 후 환원되어 거대 고분자 가교체가 형성된다.
Si-ONa NaO-Si (실록산염) → Na-Na + Si-O-Si-O (실록산가교체)
4. 초미세 입자 형성
본 발명으로 형성되는 극미세 실록산 반응중합체는 최종적으로 저분자량의 실록산염으로 형성되어 미세화됨으로서, 유, 무기 성분의 다른 재료들과 공중합체 시 분자-입자간 초미세혼합-초미세결합이 용이하여 공중합성이 뛰어나 신물질 합성이 용이하며, 도료로 조성하여 사용 시 시멘트, 유리, 철 등의 고밀도 계면 피도체에도 침투→환원반응→일체가교 결합하는 성능이 있다.
5. 선형 폴리실록산과 실록산수지 중간체 합성의 결과
본 발명의 주성분인 실록산수지 중간체는 실란올 반응성 작용기로 반응성이 크고, 환상가교 구조로 형성되어 부스러지기 쉬운 반면 가격은 비싸다. 그러나, 선형 폴리실록산은 저가의 재료이며, 선형 분자구조의 유연한 오일상의 재료로서 개환반응 가교 후 고분자량으로 형성되어 탄성 가교 수지화됨으로서, 실록산수지 중간체와 용이하게 실록산 결합을 형성함으로 내크랙성, 내충격성등의 물성 향상을 얻을 수 있으며 원가 절감효과를 얻을 수 있다.
선형 폴리실록산+실록산수지 중간체 →개환중합 →탄성 실록산가교체→실록산염(완성반응물)→(사용시)환원 →탄성 실록산가교체 .
6. 금속염의 산화성(조해-소멸-자기정화성)
일반적으로, 극미세 실록산 반응중합체가 페인트의 원료로 사용될 경우, 금속염이 도포 후 건조 도막에 상존하며 실록산 결합을 재 분해하여 내구성을 저해하는 작용을 할 수도 있다. 그러나, 종래의 제조방법과는 달리 본 발명에서는 금속 염화물이 저 비율로 사용되어 상기한 저해작용이 적고, 실록산과 공중합체로 형성되는 아크릴폴리머, 우레탄폴리머, 에폭시폴리머 등이 상대적으로 그 분해력를 능가하는 고분자량으로 형성되므로 재 분해의 위험이 없다.
또한, 실록산염 중의 나트륨(Na), 칼륨(K) 등은 실록산과의 결합이 약하여 대기중에 노출되면 손쉽게 분리되며 산화되어 환원하는데 조해(deliquescence) 반응으로 이산화탄소(CO2)를 흡수하여 탄산나트륨(Na2CO3)이 되며 탄산나트륨은 빗물 또는 습기를 흡수하여 탄산수소나트륨(NaHCO3)으로 변성되어 빗물에 씻겨나가거나, 표면으로 이행하여 석출된 일부 입자들은 바람에 의하여 대기 중으로 이탈하여 자연 소실된다. 이러한 일련의 화학변화에서 생성되는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 물질은 옥외 폭로 시 빗물이 도막의 표면에 접촉되어 도막의 표면에 친수기가 조성되면 친수성인 금속염계 화합물들은 이질감의 소수성 도막 내부로부터 표면으로 이행하여 빗물에 흡수되어 씻겨 나가며 이러한 과정에서 금속염 계 물질들은 세탁효소로서, 경시에 따라 형성될 수 있는 도막 표면의 오염물질들을 세탁(洗濯)하게 되는 자기정화성 순기능을 하게 된다.
7. 도막의 소수성과 장기 물성
본 발명의 중합물을 포함하는 페인트를 제조하여 도장한 경우 금속염이 완전소실 하기 전 초기 금속염의 친수성으로 인하여 건조 도막 깊숙히 빗물 등의 수분이 침투하여 물성을 저하시킬 것을 우려할 수 있다. 그러나, 빠르게 환원된 일부의 유기화 실록산의 메틸기(CH3)와 공중합하여 공용된 아크릴폴리머 등의 소수 특성에 의하여 물기의 침투는 발생하지 않으며 발수력이 우수한 도막을 형성할 수 있으며 장기적인 경시에 따라, 공기와 빗물 노출에 의하여 금속염이 소실되면서 오히려 새롭게 물성이 향상됨으로 장기적으로 높은 초 소수성의 초내후성이 유지된다. 또한 금속염이 소멸되며 발생되는 조직의 밀도 완화는 실리콘 분자의 높은 기체투과율과 함께 숨쉬는 도막 구조를 더욱 활성화시킨다.
본 발명에 따라 얻어진 극미세 실록산 반응중합체를 이용하여 실리콘 페인트를 제조할 수 있다.
착색 및 은폐안료로서 산화티타늄, 침강탄산칼슘, 알루미늄실리카 등의 무기파우더 재료 30 내지 40 중량부, 아크릴에멀젼 20 내지 30 중량부, 및 희석제로서 물 10 내지 30 중량부와 본 발명으로 얻어진 극미세 실록산 반응중합체 10 내지 30 중량부, 및 통상적인 기타 첨가제 10 내지 20 중량부로 통상의 페인트 제조방법에 따라 실리콘 페인트를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 실록산 반응중합체를 종래기술과 비교하면 다음의 표 1과 같다.
비교내용 본 발명 종래기술 비 고
기본원료 실록산수지중간체 실록산수지중간체 동일
선형가소제 선형 폴리실록산 - 탄성,크랙방지,원가절감용으로 사용하는 선형 폴리실록산은 안정된 화합물로서 종래기술로는 염화 불가.
중합반응 중합→염화 염화(중합없음) 본 발명은 중합후 염화하여, 사용시 고분자로 환원.
반응초기금속염사용량(실록산수지비례) 3~8% 15~40% 비율이 높으면최종 물성저하.
반응 후 과잉 금속염 제거 규산염(Na2SiO3)으로 석출, 제거 제거못함 생성물의 순도와 관련
반응완료후 잔존금속 염화제 함량 0.5% 이하 15~40% 종래 기술은 금속염 제거불가.
최종 pH 7~11 14 이상 강알카리성은 사용이 제한됨.
타 수지와의 공중합 다른 수지와공중합 용이 미제거된 금속염 불순물에 의하여 공중합 불가능 종래기술의 경우 용도제한적.
환원 후 실록산분자량 10,000~700,000 500~3000 본 발명은 고분자 형성.
실리콘페인트전색제 사용가능 사용불가 종래기술 강알칼리-저분자량 조성으로 물성이 취약하여 사용불가.
안전성 안전 불안전 종래기술은 강알칼리이므로 불안전.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
상온에서 실록산 수지 중간체(A1)(제조사=DOW CORNING, 제품명=Z 6018) 66㎏를 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(A2)(제조사=BP CHEMICALS LIMITED, 제품명=Butyl diglycol ether) 55㎏와 혼합하여 4시간 동안 교반하여 용해시켰다. 상기 혼합물을 반응로에 넣은 후 온도를 150℃로 하여 2시간 동안 교반하였다. 연속적으로 선형 폴리실록산(B)(제조사=다우코닝, 제품명= 200 Fluid) 55㎏을 첨가하여 150℃에서 16시간 동안 더 교반하였다. 이 때 실록산수지 중간체와 선형 폴리실록산은 상호 혼합이 어려운 재료이므로, 가열에 의하여 점착질이 되고 활성도가 높아져 상호 입자간 밀착이 형성되도록 한다.
다음, 온도를 물의 끊는 점(100℃) 이하로 낮추고, 금속염 수용액으로 수산화나트륨(제조사=(주)영진화학 제품명=가성소다(FLAKE)98%) 22㎏을 첨가하여 2 시간 동안 더 반응시켰다. 그 다음 온도를 150℃로 승온시켜 24시간 동안 더 반응시켰다. 이 단계는 개환반응을 위한 단계로서, 실록산 수지의 실록산 사슬과 선형 폴리실록산의 실록산 사슬을 알칼리로 공격함으로서 사슬이 풀리고 다리결합하여 가교체가 형성된다.
다음, 반응온도 170℃에서 양성용매를 전체 반응액을 기준으로 20 중량% 가하여 24시간 반응시킨다. 이 단계는 염화반응 단계로서 개환반응 단계에서 일부 사슬이 열리고 가교 중합된 실록산 가교체를 다시 원료 단계보다 더욱 미세한 단위의 사슬로 절단하며 실록산을 실록산 염화하는 과정이다.
이어서 반응촉진제 주석화합물 디부틸틴 옥사이드(송원산업제품-DBTO(화학식 D1)) 또는 에어프로덕트(AIR PRODUCTS)사 제조 주석화합물 디부틸틴 디라우레이트(상품명 Dabco T-12(화학식 D3)) 또는 스테너스 옥토에이트(상품명 Dabco, 제품번호: T-9(화학식 D2)), 중 하나 또는 둘 이상을 혼합한 혼합물 0.5 ㎏을 첨가하여 24시간 동안 더 반응시켰다. 이 단계에서 염화반응이 추가진행되고, 전단계 반응에서 염화되어 사슬이 절단된 입자들의 수산기를 축합하여 알칼리성을 낮추고, 수산기 또는 물(용매)을 잃은 잔염, 또는 염화반응에 참여 후 해리된 금속염(Na/K)들은 사용된 원료인 실록산 수지 등으로부터 분해된 일부의 무기규산들과 결합하여 규산염으로 석출된다.
그 다음 액상의 반응물을 여과하여 자갈상 또는 모래상의 석출물을 제거하고 고순도의 액상 극미세 실록산 반응중합체를 얻었다.
본 발명에 따라 얻어진 극미세 실록산 반응중합체를 이용하여 실리콘 페인트를 제조하였다. 착색 및 은폐안료로서 산화티타늄 및 침강탄산칼슘 또는 알루미늄실리카 30 중량부, 아크릴에멀젼 20 중량부, 물 20 중량부, 본 발명으로 얻어진 극미세 실록산 반응중합체 20 중량부, 및 통상적인 기타 소포제, 무기질 분산제, pH 조절제, 증점제 등의 첨가제 15 중량부를 혼합하여 실리콘 페인트를 제조하였다. 실리콘 페인트는 본 기술이 속하는 당업자에 의하여 용이하게 제조될 수 있다. 상기 실리콘 페인트(시험제품)를 기준품(합성수지 에멀젼 페인트-KS M 5310-1996, 외부1급)의 표준물성과 비교하여 하기 표 2에 나타내었다.
- 기준: 합성수지 에멀젼 페인트-KS M 5310-1996, 외부1급
- 촉진 내후성: 300시간 촉진내후성 시험에서 초킹이 생기지 않아야 하고, 흰색의 황변도차는 0.1을 넘지 않아야 하며, 담색 및 기타 색의 색변화(ΔL)는 4.0단위를 넘지 않아야 함.
- 내세척성: 도막을 1000회 이상 비눗물로 세척시 내구성 및 내수성이 유지되어야 함.
- 건조시간: 60분 이상임.
- 확산반사율: 87 이상이어야 함
- 건조도막상태: 건조도막은 붓 자국이 심하지 않고 균일한 색을 나타내야하며, 심한 핀홀이나 분산되지 않은 안료덩어리가 없어야 함.
시험항목 시험제품 기준대비 시험목적 시험방법
촉진내후성 (흰색) 0.015 6.66배 우수 옥외폭로시의 내후성 측정 KS M 5310-1996
내세척성 3,000회이상없음 3배 이상 우수 도막을 비눗물로 세척시 내구성 및 내수성 측정
건조시간 경화건조(분) 50 10분 속건 도장 후 경화 건조 시간 측정
45°, 0°확산반사율 92 5 우수 백색도 측정
건조도막상태 양호 - 도막의 외관상태
표 2에 개시된 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 실리콘 페인트는 촉진 내후성이 기준품 대비 6.66배 우수하며, 내세척성, 건조시간, 및 확산 반사율 등의 기타 물성도 모두 기준품보다 향상되었음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 방법 및 이에 따라 얻어진 극미세 실록산 반응중합체는 다음과 같은 장점을 가진다:
- 반응 과정 중 실록산의 수산기가 축합 제거되므로 생성물의 최종 pH가가 낮아 안전하며 사용범위가 넓으며,
- 염화과정에서 필수적으로 수반되는 과잉의 금속 잔염이 효과적으로 석출-제거될 수 있으므로 고순도의 생성물을 얻을 수 있고,
- 안정적이고 수 분산이 가능하여 수성 및 유성 도료, 무기 구조물의 보강제 등의 재료로 다양하게 사용될 수 있으며,
- 특히, 도료로 제품화될 경우 대기 중에 도포 후 환원 반응하여 자기가교 (self bridging)되어 고분자량의 초소수성 및 초내후성의 우수한 도막을 형성시킬 수 있으며,
- 초미세 입자로 형성되어 치밀한 구조계면에 침투결합성이 우수하며 다른 수지와의 미세분자간 결합이 용이하다.
본 발명에 따라 제조된 극미세 실록산 반응중합체는 아크릴, 우레탄, 에폭시 등의 폴리머와 공중합체를 형성하여 발수성, 방수성, 내 오염성, 투습방수성, 초 내후성, 자기정화성, 방청성 등이 우수한, 수용성 또는 유성 실리콘계 페인트로 사용할 수 있으며, 폴리실록산아크릴, 폴리실록산우레탄, 폴리실록산에폭시, 폴리에스터실록산 등의 섬유용 폴리머나 프라스틱 원료로 사용할 수 있으며, 폴리실록산니트로부타디엔 고무, 폴리실록산스티렌부타디엔 고무, 천연고무 등의 라텍스와 공중합하여 엘라스토머로 사용된다. 또는 시멘트, 세라믹 등의 무기구조물의 방수, 발수, 크랙방지, 내수, 내구성 개질제로서 사용할 수 있다. 또는 타수지 에멀젼 등을 시멘트 등의 구조물위에 코팅하고자 할 때 양 성분 결합 매개성 프라이머 등으로 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 실록산수지 중간체(A1)를 양성용매(A2)에 용해시켜 실록산수지 양성용액(A)을 제조하고; 선형 폴리실록산(B), 금속 염화제(C), 및 산화주석계 축합 촉매(D)를 첨가하여 극미세 실록산 반응중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법은:
    실록산수지 중간체(A1) 및 양성용매(A2)로 이루어진 실록산수지 양성용액(A)과 선형 폴리실록산(B)을 가열하여 실록산 수지 중간체와 선형 폴리실록산 입자를 점착시키는 단계;
    상기 단계의 반응 혼합물에 금속 염화제(C)를 첨가하고 가열하여 실록산 수지 중간체와 선형 폴리실록산의 실록산 사슬을 개환한 다음 가교시키는 단계; 및
    상기 단계의 반응 혼합물에 축합 촉매(D)를 첨가하여 축합반응시키는 단계:
    로 이루어지는 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 축합반응 후 여과에 의하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 실록산 수지 중간체(A1)는 메틸실록산 수지, 또는 메틸페닐실록산 수지인 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 양성용매(A2)는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(C4H9OCH2CH2OCH2CH2OH) 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH)인 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 선형 폴리실록산(B)은 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 실록산과 디페닐실록산의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 금속 염화제(C)는 수산화 나트륨 수용액, 또는 수산화 칼륨 수용액이며, 축합 촉매(D)는 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디카르복실레이트, 디부틸틴 비스머캅타이드, 및 스태너스 옥토에이트 중 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용되는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따라 제조되는 1 내지 500㎚ 크기 입자의 극미세 실록산 반응중합체.
  9. 제7항의 극미세 실록산 반응중합체로부터 제조된 도료.
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