KR20040068942A

KR20040068942A - 엘라스토머 성형품

Info

Publication number: KR20040068942A
Application number: KR10-2004-7009333A
Authority: KR
Inventors: 다쯔야 모리까와; 히로후미 니시바야시; 가쯔히꼬 히가시노; 신따로 오가따; 가즈요시 가와사끼; 미쯔루 기시네
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2004-08-02
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: CN1286898C; JPWO2003051987A1; WO2003051987A1; JP4254538B2; US20050020748A1; KR100581307B1; TWI247024B; EP1464671A4; EP1464671A1; CN1604938A; TW200305606A

Abstract

본 발명은 275 ℃ 이상의 고온 사용에 견디고, 고밀도 플라즈마에도 견딜 수 있는 불소 함유 엘라스토머 성형품을 제공한다. 상기 불소 함유 엘라스토머 성형품은 일차 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 α형 산화알루미늄이나 질화알루미늄 등의 무기 충전제를 CN기나 COOH기 등을 갖는 퍼플루오로 엘라스토머 등의 불소 함유 엘라스토머 성분에 배합한 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 내열성 가교제에 의해 가교하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

Description

엘라스토머 성형품{Elastomer Formed Product}

반도체 제조 분야에서는 그 제조 공정에서 파티클이라고 불리우는 미립자상의 이물질 혼입을 피하는 것이 가장 중요한 과제 중 하나이다. 이 과제는, 예를 들면 반도체 제조 장치의 밀봉에 사용되는 O-링 등의 밀봉재에도 요구된다. 따라서, 밀봉재를 구성하고 있는 엘라스토머 성형품에 배합되어 있는 충전제도 초미립자(일차 평균 입경 0.005 내지 0.05 ㎛)를 사용할 때에는, 가령 플라즈마 조사 등의 처리에 의해 밀봉재로부터 외부로 비산되었다고 해도 반도체에 형성되는 미세 패턴의 선간 거리(통상 0.2 ㎛ 이상)보다 작게 선간을 매립하여 결선을 일으키지 않기 때문에 충전제의 미립자화가 검토되고 있다.

또한, 반도체 제조 장치의 분야에서는 플라즈마 내성(플라즈마 조사 환경하에서 중량 감소나 파티클 발생이 적은 성질)이 양호하기 때문에, 상용되고 있는 카본 블랙보다 산화알루미늄 충전제가 사용되기 시작하고 있다(예를 들면,WO01/32782호 공개 공보).

이상의 점과는 별도로 반도체 제조에 사용하는 장치에 대하여 최근 230 내지 300 ℃라는 고온에서의 가공 처리가 요구되고 있다. 이러한 고온에서의 내열성을 제공하는 엘라스토머 성형품으로서, 실란 커플링제 등의 실란계 화합물로 표면 처리된 산화알루미늄 등의 무기 충전제를 배합한 가교용 엘라스토머 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 2000-290454호 공보). 이 공보에 의하면 성형 가공성이 개선된다고 여겨지고는 있지만, 입경에 관한 기재가 없으며, 용도에 대한 기재도 없다. 표면 처리에 사용된 실란계 화합물은 최종적으로는 불순물로서 오염의 원인이 되기도 한다.

또한, 일본 특허 공표 2000-502122호 공보에는 이산화티탄이나 산화알루미늄 등을 충전제로 한 조성물이 제안되어 있지만, 사용하는 충전제의 입경에 관한 기재는 없으며, 그 과제도 파티클의 발생을 방지하는 것은 아니다. 또한, 이산화티탄을 필수로 하기 때문에 플라즈마 조사에 의한 성형품의 중량 감소가 커진다는 문제가 있다.

또한, WO01/32782호 공개 공보에 미립자상(일차 평균 입경 0.005 내지 0.05 ㎛ 정도)의 무기 충전제를 배합한 가교용 엘라스토머 조성물이 기재되어 있지만, 275 ℃ 이상에서의 특성은 평가되어 있지 않다.

일반적으로 가교용 엘라스토머 조성물에 있어서, 배합하는 무기 충전제의 입경이 작으면 작을 수록 그 표면 활성이 강해져 고온에서 사용했을 경우 엘라스토머를 열화시켜 버린다. 따라서, WO01/32782호 공개 공보에 기재된 가교용 엘라스토머 조성물에서는 275 ℃ 이상의 고온 환경하에서 엘라스토머가 열화되기 시작하여 압축 영구 왜곡 등이 커지고, 밀봉 능력이 저하되어 버린다(후술하는 비교예 1 내지 4 참조).

그 밖에 일본 특허 공개 (평)1-118560호 공보에 평균 입경이 0.1 내지 10 ㎛인 산화알루미늄 충전제를 엘라스토머에 배합하는 것이 기재되어 있지만, 엘라스토머 가교에 불소 원자를 갖지 않는 가교제(TAIC)를 사용하는 퍼옥시드 가교계로서, 내열성을 목적으로 하지 않으며, 내열성의 엘라스토머 성형품도 얻지 못하고 있다.

또한, 일본 특허 공개 2000-154369호 공보에 가황제로서 내열성을 향상시키는 가황제가 개시되어 있고, 입경이 0.1 내지 30 ㎛인 금속 산화물 충전제를 배합한다는 일반적인 기재는 있지만, 구체적으로는 10 ㎛ 이상의 금속 산화물 충전제를 사용하고 있고, 충전제의 종류에 의해 엘라스토머 성형품의 내열성이 변화한다는 것이 교시되어 있지 않으며, 물론 내열성이 우수하는 것에 대해서도 시사되어 있지 않다.

또한, 이들 문헌에는 고밀도 플라즈마 내성에 무기 충전제가 어떠한 영향을 미치는 가에 대하여, 또한 어떠한 충전제가 플라즈마 내성과 내열성을 겸비한 엘라스토머 성형품을 제공하는 가에 대하여 교시되어 있지 않다.

또한, 듀퐁 다우 엘라스토머 재팬(주) 제조의 칼렛츠 8475, 칼렛츠 8575(모두 상품명)는 내열성이 특히 우수한 밀봉재로서 알려져 있지만, 후술하는 본 발명에서의 가혹한 플라즈마 조사 조건하에서의 NF₃플라즈마 조사에 의한 중량 감소는칼렛츠 8475가 5.83 중량％이고, 칼렛츠 8575가 3.52 중량％로서, 보다 고도의 플라즈마 내성 요구 특성을 충족하는 것은 아니었다.

본 발명은 고온 사용에서도 열 열화되지 않고, 고밀도의 플라즈마 조사에 의해서도 열화되지 않는 성형품을 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 가공성(고무 연성(練性))이나 가교성을 유지한 채 양호한 밀봉성 및 275 ℃를 초과하는 온도에서의 사용, 특히 고온에서의 연속 사용이나 일시적인 고온에서의 사용에서도 열 열화가 억제되고, 고밀도 플라즈마 내성이 우수한 불소 함유 엘라스토머 성형품에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 6에서 사용하는 산화알루미늄 충전제의 X선 결정 구조의 회절 차트이다.

도 2는 본 발명의 실시예 2에서 사용하는 산화알루미늄 충전제의 X선 결정 구조의 회절 차트이다.

도 3은 본 발명의 실시예 3에서 사용하는 산화알루미늄 충전제의 X선 결정 구조의 회절 차트이다.

도 4는 본 발명의 실시예 4에서 사용하는 산화알루미늄 충전제의 X선 결정 구조의 회절 차트이다.

도 5는 본 발명의 비교예 1에서 사용하는 산화알루미늄 충전제의 X선 결정 구조의 회절 차트이다.

도 6은 본 발명의 비교예 2에서 사용하는 산화알루미늄 충전제의 X선 결정 구조의 회절 차트이다.

도 7은 본 발명의 비교예 3에서 사용하는 산화알루미늄 충전제의 X선 결정 구조의 회절 차트이다.

도 8은 본 발명의 비교예 4에서 사용하는 산화알루미늄 충전제의 X선 결정 구조의 회절 차트이다.

도 9는 본 발명의 비교예 5에서 사용하는 산화알루미늄 충전제의 X선 결정 구조의 회절 차트이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 엘라스토머 성형품은 특정한 일차 평균 입경을 갖는 무기 충전제와 가교성기를 갖는 불소 함유 엘라스토머의 특정 비율의 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 가교하여 얻어지는 것으로서, 고온(275 ℃)에서의 압축 영구 왜곡이 50 ％ 이하이고, NF₃플라즈마 조사시의 중량 감소가 3 ％ 이하라는 물리적 특성으로 정의되는 것이다.

사용하는 무기 충전제로서는, 예를 들면 이산화티탄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연 등의 금속 산화물 충전제; 황산바륨, 황산알루미늄 등의 황산염 충전제; 탄산바륨 등의 탄산염 충전제; 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물 충전제; 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물 충전제; 불화알루미늄, 불화칼슘 등의 불화물 충전제; 규산알루미늄, 규산칼슘 등의 규산염 충전제; 인산칼슘, 인산알루미늄 등의 인산염 충전제; 붕산알루미늄 등의 붕산염 충전제; 탄화규소, 탄화알루미늄, 탄화칼슘 등의 탄화물 충전제 등을 예시할 수 있지만, 이들 중에서 고밀도 플라즈마내성이 우수하다는 점에서 금속 원자로서는 알루미늄만을 포함하는 무기 충전제가 바람직하다. 금속 원자로서 알루미늄만을 포함하는 무기 충전제를 예시하면, 삼수소화알루미늄, 산화알루미늄, 황화알루미늄, 아황산알루미늄, 황산알루미늄, 디티온산알루미늄, 설파민산알루미늄, 셀렌화알루미늄, 아셀렌산알루미늄, 셀렌산알루미늄, 텔루르화알루미늄, 아텔루르산알루미늄, 텔루르산알루미늄, 불화알루미늄, 염화알루미늄, 염소산알루미늄, 과염소산알루미늄, 요오드화알루미늄, 질화알루미늄, 질산알루미늄, 인화알루미늄, 차아인산이수소알루미늄, 아인산수소알루미늄, 차인산알루미늄, 오르토인산알루미늄, 인산수소알루미늄, 인산삼수소알루미늄, 피롤린산알루미늄, 피롤린산수소알루미늄, 메타인산알루미늄, 티오아인산알루미늄, 티오차인산알루미늄, 비화알루미늄, 아비산알루미늄, 오르트비산알루미늄, 피로비산알루미늄, 육불화알루미늄암모늄, 황산알루미늄암모늄, 셀렌산알루미늄암모늄, 황산알루미늄히드라지늄, 불화알루미늄히드라지늄, 또는 이들의 수화물을 들 수 있다. 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 이들 무기 충전제는 2종 이상을 병용할 수 있고, 금속 원자로서 알루미늄을 포함하지 않는 무기 충전제를 1종 이상 병용할 수 있으며, 알루미늄과 하나 이상의 다른 금속 원자를 포함하는 무기 충전제를 1종 이상 병용할 수 있다.

또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 알루미늄과 하나 이상의 다른 금속 원자를 포함하는 무기 충전제를 사용할 수 있다. 알루미늄과 하나 이상의 다른 금속 원자를 포함하는 무기 충전제를 예시하면, 안티몬화알루미늄, 비스무스산알루미늄, 브롬화비스무스알루미늄, 수소화알루미늄리튬, 알루민산리튬, 알루민산수소리튬, 질화알루미늄리튬, 육불화알루미늄삼리튬, 수소화알루미늄나트륨, 알루민산나트륨, 알루미늄나트륨아미드, 육불화알루미늄삼나트륨, 염화알루미늄나트륨, 황산알루미늄나트륨, 알루민산칼륨, 알루미늄칼륨아미드, 육불화알루미늄삼칼륨, 염화알루미늄칼륨, 황산알루미늄칼륨, 셀렌산알루미늄칼륨, 황산알루미늄루비듐, 육불화알루미늄루비듐, 육불화알루미늄세슘, 황산알루미늄구리, 황산알루미늄은, 알루민산베릴륨, 수소화알루미늄마그네슘, 알루민산마그네슘, 황산알루미늄마그네슘, 알루민산칼슘, 알루민산스트론튬, 알루민산바륨, 알루민산아연, 황산알루미늄아연, 알루민산카드뮴, 제올라이트, 또는 이들의 수화물을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 이들 무기 충전제를 2종 이상 병용할 수 있고, 알루미늄을 포함하지 않는 무기 충전제도 1종 이상 병용할 수 있다.

또한, 일반적으로 미립자의 무기 충전제는, 미립자이기 때문에 큰 입경의 입자보다도 예를 들면 각종 촉매 활성, 흡착 활성 등의 표면 활성이 상승되며, 미립화하면 엘라스토머 자체의 내열성을 손상시켜 변성하여 버린다고 여겨지고 있다. 확실히 대부분의 무기 충전제에 대해서는 그러한 현상이 발생하지만, 산화알루미늄 충전제, 특히 X선 결정 구조 회절법에 의해 측정했을 때 회절 차트에 나타나는 주요 피크가 모두 산화알루미늄의 α형 결정 구조로부터 유래하는 피크인 산화알루미늄 충전제에 대해서는, 의외로 표면 활성에 기인하는 열화 현상이 생기지 않는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 산화알루미늄의 결정형에는 α형, γ형, δ형, θ형 등이 있지만, 이 현상은 α형에서만 확인할 수 있다.

이 특이 현상은 특히 X선 결정 구조 회절법에 의해 측정했을 때 회절 차트에 나타나는 피크가 본질적으로 산화알루미늄의 α형 결정 구조로부터 유래하는 피크뿐인 산화알루미늄 충전제에서 현저하게 나타난다. 여기서 "본질적으로 산화알루미늄의 α형 결정 구조로부터 유래하는 피크뿐"이란, 산화알루미늄의 다른 결정형으로부터 유래하는 명확한 피크가 관측되지 않는 것을 말한다.

X선 결정 구조 회절법에 의해 측정했을 때 회절 차트에 나타나는 산화알루미늄의 α형 결정 피크는, 주요 피크로서 회절각 35 도, 43 도 및 57 도에서 예리한 형태로 관측되며, 회절각 25 도, 37 도, 52 도, 66 도, 68 도에서 작은 피크가 관측된다(후술하는 도 1, 2, 9). 또한, "주요 피크"가 α형 결정인 예로서는, 예를 들면 후술하는 도 3 및 도 4를 들 수 있다. 한편, 다른 결정형은 피크가 작고, 넓어서(후술하는 도 5 내지 도 8) α형과 명확하게 구분할 수 있다.

한편, 질화알루미늄 충전제에도 표면 활성에 기인하는 열화 현상은 생기지 않는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다.

산화알루미늄으로 대표되는 무기 충전제의 일차 평균 입경은 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 나아가 0.2 ㎛ 이하이다.

반도체 제조 장치 용도의 엘라스토머 성형품에 사용하는 경우에는, 이른바 파티클 발생을 적게 한다는 점에서 입경이 작은 것이 바람직하다. 하한은 물리적 화학적으로 제조하거나 분쇄할 수 있는 범위이며, 통상 0.001 ㎛ 정도를 들 수 있다.

본 발명의 엘라스토머 성분인 불소 함유 엘라스토머로서는 가교성기를 갖는퍼플루오로 엘라스토머가 바람직하며, 특히 성형품의 기계적 강도가 우수하다는 점에서 탄소수 2 내지 3의 퍼플루오로올레핀으로부터 유래하는 구조 단위, 퍼플루오로비닐에테르로부터 유래하는 구조 단위, 및 가교성기를 제공하는 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머가 바람직하다.

탄소수 2 내지 3의 퍼플루오로올레핀에는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 있지만, 저온에서의 유연성이 풍부하다는 점에서 TFE가 바람직하다. 단, HFP를 더 공중합하는 경우도 있다.

퍼플루오로비닐에테르로서는 CF₂=CF-O-R_f ¹(R_f ¹은 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로옥시알킬기임)로 표시되는 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르); CF₂=CFO[CF₂CF(CF₂)O]₂CF₂CF₂CF₃등의 퍼플루오로(알콕시비닐에테르)를 들 수 있다. 특히, 성형품의 기계적 강도가 우수하다는 점에서 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE)가 바람직하다.

가교성기로서는 카르복실(COOH)기, 알콕시카르보닐(COOR)기, 니트릴(CN)기, 요오드 원자 또는 브롬 원자 등을 들 수 있지만, 가교시 내열 가교 구조를 취할 수 있는 COOH기, COOR기 또는 CN기가 바람직하며, 특히 내열성이 우수한 가교 구조를 제공하는 COOH기 또는 CN기가 바람직하다.

이러한 가교성기를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면

[식 중, X⁴는 CN, COOH 또는 COOR⁵(여기서, R⁵은 탄소수 1 내지 10의 불소 원자를 포함할 수도 있는 알킬기임)임]로 표시되는 니트릴기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 알콕시카르보닐기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 가교 반응성이 양호하고, 내열성이 우수한 성형품을 제공한다는 점에서 니트릴기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체가 바람직하다.

이러한 불소 함유 엘라스토머의 구체예로서는 한정적이지는 않지만, 하기의것을 예시할 수 있다.

(1) TFE/PMVE/CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN(50 내지 75/25 내지 50/0.1 내지 20 몰％)

이것은 가교 반응성이 양호하고, 내열성이 우수한 성형품을 제공한다는 점에서 바람직하다.

(2) TFE/PMVE/CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CN(50 내지 75/25 내지 50/0.1 내지 20 몰％)

(3) TFE/CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))₂OCF₂CF₂CF₃/CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN(60 내지 85/15 내지 40/0.1 내지 20 몰％)

이것은 가교 반응성이 양호하고, 내열성이 우수하며, 저온 유연성도 우수한 성형품을 제공한다는 점에서 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 다른 불소 함유 엘라스토머의 구체예로서는, 하기 화학식 I로 표시되며, 가교 부위로서 카르복실기, 니트릴기 및(또는) 알콕시카르보닐기를 주쇄 말단 및(또는) 분지쇄에 갖는 가교 가능한 불소 함유 엘라스토머 또는 단편화 불소 함유 엘라스토머가 바람직하다. 이러한 단편화 불소 함유 엘라스토머는 WO99/24484호 공개 공보에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명에도 적용할 수 있다.

식 중, X¹및 X²는 중합시의 개시제나 연쇄 이동제를 변경함으로써, 또는 말단기를 수식함으로써 임의로 변경할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 동일하거나 또는 상이하며, 모두 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트릴기, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 술폰산기 등을 들 수 있고, Y¹및 Y²는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 측쇄에 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 니트릴기를 갖는 2가 유기기이고, A는 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 단편, B는 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 단편이며, p는 0 내지 50의 정수, q는 1 내지 5의 정수, r은 0 내지 10의 정수, s는 0 내지 3의 정수이되, 단 X¹, X², Y¹또는 Y²중 어느 하나는 니트릴기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기이고, Y¹및 Y²는 A 또는 B 단편 중에 무작위로 삽입될 수 있다.

상기 불소 함유 엘라스토머는 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법 등의 중합법에 의해 제조할 수 있다.

중합 개시제로서는, 바람직하게는 카르복실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 기(예를 들면 산 불화물, 산 염화물, CF₂OH. 이들은 모두 물의 존재하에서 카르복실기를 생성함)를 엘라스토머 말단에 존재시킬 수 있는 것이 사용된다. 구체예로서는, 예를 들면 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(KPS) 등을 들 수 있다.

또한, 분자량 조정에 통상 사용되는 연쇄 이동제를 사용할 수도 있지만, 말단에 도입되는 카르복실기를 생성할 수 있는 기의 비율이 저하되기 때문에 될 수 있는 한 사용하지 않는 것이 바람직하다. 단, 연쇄 이동제가 상기 기를 엘라스토머 말단에 존재시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 연쇄 이동제를 사용하지 않는 경우, 분자량은 중합을 저압, 예를 들면 2 MPaㆍG 미만, 바람직하게는 1 MPaㆍG 이하로 행함으로써 조정하는 것이 바람직하다. 그 밖의 중합 조건은 특별히 제한되지 않지만, 카르복실기를 말단 및(또는) 분지쇄에 갖는 중합 생성물을 후술하는 산 처리를 거치지 않고 얻기 위해서는, 중합계의 pH를 3 이하의 강산성으로 하는 것이 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 중합 생성물은 중합 조건에 따라서는 유리된 카르복실기가 포함되지 않는 것도 있지만, 그것들도 하기의 산 처리를 실시함으로써 유리된 카르복실기로 변환시킬 수 있다.

본 발명에서 사용하는 불소 함유 엘라스토머는 중합 생성물을 산 처리함으로써, 중합 생성물에 존재하는 카르복실산의 금속염이나 암모늄염 등의 기를 카르복실기로 변환하는 것이 바람직하다. 산 처리법으로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산 등에 의해 세정하거나, 이들 산으로 중합 반응 후의 혼합물의 계를 pH 3 이하로 하는 방법이 적당하다.

이 산 처리는 중합 반응 혼합물로부터 중합 생성물을 응석에 의해 단리할 때의 응석 수단으로서 적용하는 것이 공정의 간략화면에서 바람직하다. 또는 중합 혼합물을 산 처리하고, 그 후 동결 건조 등의 수단으로 중합 생성물을 단리할 수도있다. 또한, 초음파 등에 의한 응석이나 기계력에 의한 응석 등의 방법도 이용할 수 있다.

또한, 요오드나 브롬을 함유하는 불소 함유 엘라스토머를 발연 황산에 의해 산화하여 카르복실기를 도입할 수도 있다.

불소 함유 엘라스토머에 도입하는 가교성기가 COOH기 또는 CN기인 경우, 가교성기의 양은 가교 밀도를 적정하게 한다는 점에서 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 0.2 내지 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 몰％이다.

무기 충전제의 배합량은 가교성 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.5 내지 150 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량부이다. 지나치게 적으면 무기 충전제의 첨가 효과가 발휘되지 않고, 지나치게 많으면 성형품의 밀봉성이 저하되고, 경도도 커지게 된다.

본 발명에서 가교는 여러가지 가교계에서 가능하지만, 내열성을 향상시키기 위해서는 비불소계 가교제만을 사용하는 퍼옥시드 가교계 이외의 내열 가교계가 바람직하다. "비불소계 가교제만을 사용하는 퍼옥시드 가교계"로서는, 예를 들면 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)로 대표되는 가교 촉진제와 과산화물의 가교제를 사용한 퍼옥시드 가교계를 들 수 있으며, 이 가교계에서는 충분한 내열성을 얻지 못한다.

특히 우수한 내열성을 제공하는 가교계로서는 가교성기가 COOH기 또는 CN기로서, 가교제로서 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 가교제를 사용하는 계를 들 수 있다.

화학식 1의 가교제의 구체예로서는, 예를 들면 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반명: 비스(아미노페놀)AF), 2,2-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-디아미노페닐메탄, 비스-3,4-디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.

화학식 2의 가교제의 구체예로서는, 예를 들면 2,2-비스[N-(2-아미노페닐)-(3-아미노페닐)]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[N-(2-아미노페닐)-(4-아미노페닐)]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.

화학식 3의 가교제의 구체예로서는, 예를 들면

등을 들 수 있다.

화학식 4의 가교제의 구체예로서는, 예를 들면 퍼플루오로아디프산 비스아미드라존, 퍼플루오로수베르산 비스아미드라존 등을 들 수 있다.

화학식 5의 가교제의 구체예로서는, 예를 들면

등을 들 수 있다.

이들 중에서 성형품의 내열성, 내약품성을 향상시킨다는 점에서 화학식 1 및 2의 가교제, 특히 2,2-비스[3-아미노-4(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판 (bisAF-PA), 2,2-비스[N-(2-아미노페닐)-(3-아미노페닐)]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[N-(2-아미노페닐)-(4-아미노페닐)]헥사플루오로프로판이 바람직하다.

가교제의 배합량은, 바람직하게는 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.

또한 필요하다면 가교제 대신에, 또는 추가하여 가교 촉진제를 배합할 수도 있다. 가교 촉진제로서는, 예를 들면 유기 주석 화합물이나 120 내지 225 ℃에서 암모니아 가스를 발생시키는 유기 및(또는) 무기 암모늄염, 40 내지 330 ℃에서 암모니아 가스를 발생시키는 유기 및(또는) 무기 화합물, 불활성 담체에 흡착시킨 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 가교제 대신에 가교 촉진제를 단독으로 사용하는 경우에는 가교계는 트리아진 가교계가 된다.

가교 촉진제의 배합량은, 바람직하게는 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다.

가교계로서 상기 외에 폴리올 가교계 등도 사용할 수 있다. 가교제로서 트리알릴이소시아누레이트의 3개의 알릴기 중 수소 원자를 불소 원자로 치환한 불소화 트리알릴이소시아누레이트(F-TAIC. US4,320,216호 외)는 내열성이 우수한 성형품을 제공한다는 점에서 바람직하며, F-TAIC를 사용하는 경우에는 가교계가 퍼옥시드 가교계일 수도 있다.

본 발명에서는 필요에 따라 가교용 불소 함유 엘라스토머 조성물에 배합되는 통상의 첨가물, 예를 들면 충전제, 가공 보조제, 가소제, 착색제 등을 배합할 수 있으며, 상기의 것과는 다른 상용의 가교제나 가교 촉진제를 1종 또는 그 이상 배합할 수도 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지된 불소 고무를 혼합할 수도 있다.

가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물은, 상기한 각 성분을 통상의 고무용 가공 기계, 예를 들면 오픈 롤, 벤버리 믹서, 혼련기 등을 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그 외, 밀폐식 혼합기를 이용하는 방법이나 유탁 혼합으로부터 공응석하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.

상기 조성물로부터 예비 성형체를 얻는 방법은 통상적인 방법일 수 있으며, 금형으로 가열 압축하는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기로 압출하는 방법 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다. 호스나 전선 등의 압출 제품의 경우에는 압출 후에도 형태를 유지할 수 있기 때문에, 가교제를 사용하지 않고 압출한 예비 성형체를 그대로 사용할 수 있다. 물론 가교제를 사용하여 스팀 등에 의한 가열 가교를 실시한 예비 성형체를 사용할 수도 있다. 또한, O-링 등의 형물 제품에서 미가교 상태에서는 이형 후에 형태를 유지하는 것이 곤란한 경우에는, 가교제를사용하여 미리 가교한 예비 성형체를 사용함으로써 실시할 수 있다.

본 발명은 이와 같이 가교하여 얻어지는 엘라스토머 성형품에 관한 것이다.

본 발명의 성형품은 높은 기계적 강도나 내열성을 갖고 있다. 그 이상으로 놀랍게도 특히 밀봉재로서 불가결한 밀봉성을 평가하는 기준인 압축 영구 왜곡이 275 ℃의 고온시에도 50 ％ 이하, 바람직하게는 40 ％ 이하, 나아가 30 ％ 이하까지 작게 되어 있다.

또한, 플라즈마성 내성도 향상되어 있으며, 예를 들면 세정 후, 질소 가스 기류하에서 200 ℃로 24 시간 가열한 성형품(O-링: AS-568A-214)을 상기 조사 조건 (2)에서 NF₃플라즈마를 조사했을 때의 중량 변화를 3 ％ 이하, 바람직하게는 2 ％ 이하로 억제할 수 있다.

세정은, 예를 들면 WO99/49997호 공개 공보에 기재된 특수한 세정 방법, 즉 초순수에 의해 세정하는 방법, 세정 온도에서 액상의 깨끗한 유기 화합물이나 무기 수용액에 의해 세정하는 방법, 건식 에칭 세정하는 방법, 추출 세정하는 방법을 바람직하게 들 수 있으며, 이들 세정 처리를 실시함으로써 고도로 청결하고, 아웃가스량이 적으며, 플라즈마 내성이 우수한 반도체 제조 장치용 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 불소 함유 엘라스토머 성형품은 반도체 제조 장치용 성형품, 특히 고도의 클리닝성이 요구되는 반도체 제조 장치, 특히 고밀도 플라즈마 조사가 행해지는 반도체 제조 장치의 밀봉용 밀봉재에 바람직하게 사용할 수 있다. 밀봉재로서는 O-링, 각-링, 가스켓, 패킹, 오일 밀봉, 베어링 밀봉, 립 밀봉 등을 들 수 있다.

그 밖에 반도체 제조 장치에 사용되는 각종 엘라스토머 제품, 예를 들면 다이어프램, 튜브, 호스, 각종 고무 롤 등으로서도 사용할 수 있다. 또한, 적층용 재료, 라이닝용 재료로서도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 말하는 반도체 제조 장치는, 특히 반도체를 제조하기 위한 장치로 한정되는 것은 아니며, 넓게 액정 패널이나 플라즈마 패널을 제조하기 위한 장치 등, 고도의 클리닝성이 요구되는 반도체 분야에서 사용되는 제조 장치 전부를 포함하는 것이다.

구체적으로는 다음과 같은 반도체 제조 장치가 예시된다.

(1) 에칭 장치

건식 에칭 장치

플라즈마 에칭 장치

반응성 이온 에칭 장치

반응성 이온빔 에칭 장치

스퍼터링 에칭 장치

이온빔 에칭 장치

습식 에칭 장치

애싱 장치

(2) 세정 장치

건식 에칭 세정 장치

UV/O₃세정 장치

이온빔 세정 장치

레이저빔 세정 장치

플라즈마 세정 장치

가스 에칭 세정 장치

추출 세정 장치

속슬레 추출 세정 장치

고온 고압 추출 세정 장치

마이크로 웨이브 추출 세정 장치

초임계 추출 세정 장치

(3) 노광 장치

스테퍼

코터ㆍ디벨로퍼

(4) 연마 장치

CMP 장치

(5) 막형성 장치

CVD 장치

스퍼터링 장치

(6) 확산ㆍ이온 주입 장치

산화 확산 장치

이온 주입 장치

본 발명은 불소 함유 엘라스토머 성분 100 중량부에 대하여 일차 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 무기 충전제를 0.5 내지 100 중량부 포함하는 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 가교하여 얻어지는 가교된 불소 함유 엘라스토머 성형품으로서, 상기 불소 함유 엘라스토머 성형품의 하기 조건 (1)하에서의 압축 영구 왜곡이 50 ％ 이하, 바람직하게는 40 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하이고, 하기 조건 (2)하에서의 NF₃플라즈마 조사시의 중량 감소가 3 ％ 이하, 바람직하게는 2 ％ 이하인 엘라스토머 성형품에 관한 것이다.

조건 (1)

샘플: O-링(AS-568A-214)

측정 조건: 275 ℃에서의 70 시간 후의 압축 영구 왜곡을 JIS K6262-1997에 준하여 측정

조건 (2)

샘플: O-링(AS-568A-214)

측정 장치: ICP 고밀도 플라즈마 장치

이 장치는 O₂가스량 16 SCCM, RF 출력 800 W, 압력 10 밀리토르일 때의 하기 플라즈마 매개변수를 취한다.

(플라즈마 매개변수)

전자 온도 Te: 4.54 eV

전자 밀도 Ne: 5.81×10¹⁰cm^-3

이온 농도 Ni: 1.14×10¹¹cm^-3

포화 이온 전류 Ii: 2.87 mAcm^-2

플라즈마 전위 Vp: 27.76 V

부유 전위 Vf: 11.42 V

측정 조건:

NF₃유량: 16 SCCM

압력: 10 밀리토르

RF 출력: 800 W

조사 시간: 30 분간

주파수: 13.56 MHz.

가교계로서는 비불소계 가교제만을 사용하는 퍼옥시드 가교계 이외의 내열 가교계가 바람직하다.

무기 충전제로서는 알루미늄을 함유하는 무기 충전제를 1종 이상 포함하거나, 알루미늄을 함유하고 있는 무기 충전제만으로 이루어지거나, 금속 원자로서 본질적으로 알루미늄만을 함유하고 있는 무기 충전제를 1종 이상 포함하거나, 또는 금속 원자로서 본질적으로 알루미늄만을 함유하는 무기 충전제만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

무기 충전제로서는 특히 산화알루미늄 충전제, 질화알루미늄 충전제 또는 불화알루미늄 충전제가 바람직하다.

산화알루미늄 충전제에서 더욱 바람직한 산화알루미늄 충전제로서는, X선 결정 구조 회절법에 의해 측정했을 때 회절 차트에 나타나는 강도가 큰 순서대로 선정한 6개 피크(이하, "주요 피크"라고 함)가 모두 산화알루미늄의 α형 결정 구조로부터 유래하는 피크인 산화알루미늄 충전제, 특히 X선 결정 구조 회절법에 의해 측정했을 때 회절 차트에 나타나는 피크가 본질적으로 산화알루미늄의 α형 결정 구조로부터 유래하는 피크뿐인 산화알루미늄 충전제를 들 수 있다.

바람직한 무기 충전제의 일차 평균 입경은 1.0 ㎛ 이하, 나아가 0.2 ㎛ 이하이다.

불소 함유 엘라스토머로서는 가교성기를 갖는 퍼플루오로 엘라스토머, 특히 탄소수 2 내지 3의 퍼플루오로올레핀으로부터 유래하는 구조 단위, 퍼플루오로비닐에테르로부터 유래하는 구조 단위, 및 가교성기 형성성 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 가교성기 함유 퍼플루오로 엘라스토머가 바람직하다.

불소 함유 엘라스토머의 가교성기로서는 CN기 및(또는) COOH기를 바람직하게 들 수 있다.

가교용 불소 함유 엘라스토머의 가교에 사용하는 가교제로서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 및(또는) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

식 중, R¹은 -SO₂-, -O-, -C(=O)-,, 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬리덴기 또는 단결합수이고, X¹은 동일하거나 또는 상이하며 -OH, -NH₂, -SH,-NHR(여기서, R은 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기임) 또는 -NHAr(여기서, Ar은 치환될 수도 있는 페닐기 또는 나프틸기임)이다.

식 중, R²는 치환될 수도 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬리덴기, 치환될수도 있는 아릴렌기,이고, R³은 -SO₂-, -O-, -C(=O)-,또는 단결합수이다.

식 중, m은 1 내지 10의 정수이다.

식 중, X²는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 NH₂이고, p는 1 내지 10의 정수이다.

식 중, X³은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 NH₂이고, Y는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 OH이다.

특히, 상기 화학식 1에서 R¹이이고, X¹이인 화합물이 바람직하다.

또한, 가교 촉진제로서 유기 주석 화합물을 포함할 수도 있다.

본 발명의 엘라스토머 성형품은 반도체 제조 장치의 밀봉에 사용할 때 특히 유효하다.

이어서, 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 실시예 및 비교예에서 측정한 일차 평균 입경 및 X선 결정 구조 회절법에 의한 회절 차트는, 이하의 방법으로 측정하였다.

(일차 평균 입경)

질소 가스 흡착법에 의해 구한 BET 비표면적 s(m²/g)와, 무기 충전제를 구성하는 무기 화합물의 밀도 d(g/cm³)로부터, 하기 수학식에 따라 입경을 산출한다. 단, 무기 충전제가 실구이고, 입경은 모두 동일하다고 가정한다.

입경(nm)=6×10³/(d×s)

또한, 산화알루미늄의 밀도는 3.9 g/cm³, 질화알루미늄의 밀도는 3.05 g/cm³, 이산화티탄의 밀도는 4.26 g/cm³이다. 그 밖의 무기 화합물에 대해서는, 예를 들면 화학 대사전(교리쯔 출판)에 게재되어 있는 값 등의 일반적인 값을 사용한다.

(X선 결정 구조 회절법)

측정 장치: X선 회절계. 리가꾸 덴끼(주) 제조의 RAD-RA(상품명)

X선원: Cu-Kα(모노크로미터로 단색화)

측정 범위: 2θ=5 내지 80 도

<제조예 1> (CN기 함유 불소 함유 엘라스토머의 제조)

착화원을 갖지 않는 내용적 6 ℓ의 스테인레스강제 오토클레이브에 순수한 물 2 ℓ, 유화제로서20 g, 및 pH 조정제로서 인산수소이나트륨ㆍ12수염 0.18 g을 넣고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 600 rpm으로 교반하면서 50 ℃로 승온하고, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE)의 혼합 가스(TFE/PMVE=25/75 몰비)를 내압이 0.78 MPaㆍG가 되도록 넣었다. 이어서, 과황산암모늄(APS)의 527 mg/㎖ 농도의 수용액 20 ㎖를 질소압으로 압입하여 반응을 개시하였다.

중합의 진행에 의해 내압이 0.69 MPaㆍG까지 강하한 시점에서 CF₂= CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN(CNVE) 4.6 g을 질소압으로 압입하였다. 이어서, 압력이 0.78 MPaㆍG가 되도록 TFE 9.4 g 및 PMVE 10.6 g을 각각 자체 압력으로 압입하였다. 그 후, 반응의 진행에 따라 동일하게 TFE, PMVE를 압입하고, 0.69 내지 0.78 MPaㆍG의 사이에서 승압, 강압을 반복함과 동시에 TFE와 PMVE의 합계량이 140 g, 260 g, 380 g 및 500 g이 된 시점에서 각각 CNVE 4.6 g을 질소압으로 압입하였다.

중합 반응의 개시로부터 20 시간 후, TFE 및 PMVE의 합계 투입량이 600 g이된 시점에서 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 단량체를 꺼내 고형분 농도 21.2 중량％의 수성 분산체 2650 g을 얻었다.

이 수성 분산체 중 2400 g을 물 7200 g으로 희석하고, 3.5 중량％ 염산 수용액 5600 g 중에 교반하면서 천천히 첨가하였다. 첨가 후 5 분간 교반한 후, 응석물을 여과, 분별하고, 얻어진 중합체를 다시 4 kg의 HCFC-141b 중에 넣어 5 분간 교반하고 다시 여과, 분별하였다. 그 후, 이 HCFC-141b에 의한 세정, 여과, 분별 조작을 다시 4회 반복한 후, 60 ℃에서 72 시간 진공 건조시켜 500 g의 CN기 함유 불소 함유 엘라스토머 응석물을 얻었다.

¹⁹F-NMR 분석 결과, 이 엘라스토머의 단량체 단위 조성은 TFE/PMVE/CNVE= 59.1/40.0/0.9 몰％였다. 이 CN기 함유 퍼플루오로 엘라스토머를 "엘라스토머 A"라고 한다.

<제조예 2>(요오드 불소 함유 엘라스토머의 제조)

착화원을 갖지 않는 내용적 6 ℓ의 스테인레스강제 오토클레이브에 순수한 물 2 ℓ, 유화제로서 C₇F₁₅COONH₄20 g, 및 pH 조정제로서 인산수소이나트륨ㆍ12수염 0.18 g을 넣고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 600 rpm으로 교반하면서 50 ℃로 승온하고, TFE와 PMVE의 혼합 가스(TFE/PMVE=27/73 몰비)를 내압이 1.18 MPaㆍG가 되도록 넣었다. 이어서, 과황산암모늄(APS)의 186 mg/㎖ 농도의 수용액 2 ㎖를 질소압으로 압입하여 반응을 개시하였다.

중합의 진행에 의해 내압이 1.08 MPaㆍG까지 강하한 시점에서 디요오드 화합물인 I(CF₂)₄I 4.0 g을 질소압으로 압입하였다. 이어서, 압력이 1.18 MPaㆍG가 되도록 TFE 21.0 g 및 PMVE 21.0 g을 각각 압입하였다. 그 후, 반응의 진행에 따라 동일하게 TFE, PMVE를 압입하고, 승압, 강압을 반복하였다. TFE와 PMVE의 합계량이 430 g, 511 g, 596 g 및 697 g이 된 시점에서 각각 요오드 화합물인 ICH₂CF₂CF₂OCF=CF₂1.5 g을 질소압으로 압입하고, 반응 개시 후 12 시간마다 35 mg/㎖의 APS 수용액 2 ㎖를 질소압으로 압입하여 반응을 지속시키고, 29 시간 후에 중합을 정지하였다.

얻어진 수성 분산액을 드라이아이스/메탄올 중에서 동결시켜 응석하고, 해동 후 응석물을 수세, 이어서 진공 건조하여 엘라스토머 847 g을 얻었다. 이 엘라스토머의 무니 점도 ML1+10(100 ℃)은 58이었다.

또한,¹⁹F-NMR 분석 결과, 이 엘라스토머의 요오드 함유 단량체 단위를 제외한 단량체 단위 조성은 TFE/PMVE=62.9/37.1 몰％이고, 원소 분석으로부터 산출한 요오드 함유량은 0.28 중량％였다. 이 요오드 함유 퍼플루오로 엘라스토머를 "엘라스토머 B"라고 한다.

<실시예 1>

제조예 1에서 얻어진 말단에 카르복실기를 갖는 CN기 함유 불소 함유 엘라스토머(엘라스토머 A), 문헌[저널ㆍ오브ㆍ폴리머ㆍ사이언스의 폴리머ㆍ화학편, Vol. 20, 2381 내지 2393쪽(1982)]에 기재된 방법으로 합성한 가교제인 2,2- 비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐)헥사플루오로프로판(가교제 A), 및 산화알루미늄 충전제(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조의 AKP-50(상품명). 일차 평균 입경: 0.15 ㎛. 결정형: 본질적으로 α형만. 도 1 참조)를 중량비 100/4.25/15로 혼합하고, 오픈 롤로 혼련하여 가교 가능한 불소 함유 엘라스토머 조성물을 제조하였다.

이 불소 함유 엘라스토머 조성물을 180 ℃에서 25 분간 가압 가교한 후, 다시 오븐에서 290 ℃로 18 시간 오븐 가교를 실시하여 O-링(AS-568A-214)의 피검 샘플을 제조하였다. 이 피검 샘플의 압축 영구 왜곡 및 NF₃플라즈마 조사시의 중량 감소를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(압축 영구 왜곡)

JIS K 6262-1997에 준하여 O-링(AS-568A-214)의 275 ℃에서의 70 시간 후의 압축 영구 왜곡을 측정한다.

(NF₃플라즈마 조사시의 중량 감소)

측정 장치: ICP 고밀도 플라즈마 장치((주)삼코 인터내셔널 겡뀨쇼 제조의 Model.RIE-101IPH. 상품명)

측정 조건 (2):

NF₃유량: 16 sccm

압력: 10 밀리토르

RF 출력: 800 W

조사 시간: 30 분간

주파수: 13.56 MHz

피검 샘플의 세정 처리: O-링을 충분히 다량의 H₂SO₄/H₂O₂(6/4 중량비) 혼합액 중에서 100 ℃로 15 분간 교반하에서 세정하고, 이어서 5 ％ HF에 의해 25 ℃로 15 분간 세정하고, 다시 순수한 물에 의해 100 ℃로 2 시간 자비 세정한 후, 질소 가스 기류하에 200 ℃로 24 시간 건조한다.

조사 조작: 플라즈마 조사 장치의 챔버 내 분위기를 안정시키기 위해 챔버 전처리로서 5 분간에 걸쳐 실가스 공방전을 행한다. 이어서, 피검 샘플을 넣은 알루미늄제 용기를 RF 전극의 중심부에 배치하고, 상기한 조건하에서 플라즈마를 조사한다.

중량 측정: 서토리우스(Sertorious)ㆍGMBH 제조의 전자 분석 천칭 2006 MPE(상품명)를 사용하여 0.01 mg까지 측정하고, 0.01 mg의 자리수를 사사오입한다.

<실시예 2 내지 5>

무기 충전제로서 표 1에 나타낸 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 불소 함유 엘라스토머를 제조하고, 가황 성형하여 O-링(AS-568A-214)을 제조하였다.

제조한 각 O-링에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 영구 왜곡 및 NF₃플라즈마 조사시의 중량 감소를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에서 사용한 무기 충전제는 다음과 같다.

충전제 1(실시예 1): 산화알루미늄 충전제(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조의 AKP-50(상품명). 일차 평균 입경: 0.15 ㎛. 결정형: 본질적으로 α형만. 도 1참조)

충전제 2(실시예 2): 산화알루미늄 충전제(다이메이 가가꾸(주) 제조의 TM-DAR(상품명). 일차 평균 입경: 0.11 ㎛. 결정형: 본질적으로 α형만. 도 2 참조)

충전제 3(실시예 3): 산화알루미늄 충전제(쇼와 덴꼬(주) 제조의 UA-5105(상품명). 일차 평균 입경: 0.15 ㎛. 결정형:α형이 주요. 도 3 참조)

충전제 4(실시예 4): 산화알루미늄 충전제(쇼와 덴꼬(주) 제조의 UA-5205(상품명). 일차 평균 입경: 0.09 ㎛. 결정형:α형이 주요. 도 4 참조)

충전제 5(실시예 5): 질화알루미늄 충전제((주)도꾸야마 제조의 고순도 질화알루미늄 분말 등급 F(상품명). 일차 평균 입경: 0.58 ㎛)

<비교예 1 내지 4>

산화알루미늄 충전제로서 하기 표 2에 나타낸 것을 사용하고, 180 ℃에서의 압착 가교 시간을 표 2에 나타낸 시간으로 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 불소 함유 엘라스토머를 제조하고, 가황 성형하여 O-링(AS-568A-214)을 제조하였다.

제조한 각 O-링에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 영구 왜곡 및 NF₃플라즈마 조사시의 중량 감소를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2에서 사용한 무기 충전제는 다음과 같다.

충전제 6(비교예 1): 산화알루미늄 충전제(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조의 AKP-G008(상품명). 일차 평균 입경: 0.02 ㎛. 결정형: 주요 피크는 θ형. 도 5 참조)

충전제 7(비교예 2): 비교예 2에서 사용한 산화알루미늄 충전제(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조의 AKP-G008(상품명). 일차 평균 입경: 0.02 ㎛. 결정형: 주요 피크는 θ형)를 1100 ℃로 3 시간 소결한 것. α형 결정과 θ형 결정이 혼재(도 6 참조).

충전제 8(비교예 3): 산화알루미늄 충전제(다이메이 가가꾸(주) 제조의 TM-300(상품명). 일차 평균 입경: 0.007 ㎛. 결정형: 주요 피크는 γ형. 도 7 참조)

충전제 9(비교예 4): 산화알루미늄 충전제(데구사ㆍ휼스사 제조의 Al₂O₃-C(상품명). 일차 평균 입경: 0.015 ㎛. 결정형: 주요 피크는 δ형. 도 8 참조)

<비교예 5>

제조예 2에서 얻어진 요오드 말단 불소 함유 엘라스토머(엘라스토머 B), 가교 촉진제로서 퍼헥사 25B(상품명, 닛본 유시 고교(주) 제조), 가교제로서 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 및 산화알루미늄 충전제(충전제 10. 다쯔모리(주) 제조의 AO-802(상품명). 일차 평균 입경: 0.26 ㎛. 결정형: 본질적으로 α형만. 도 9 참조)를 중량비 100/10/1/3으로 혼합하고, 오픈 롤로 혼련하여 가교 가능한 불소 함유 엘라스토머 조성물을 제조하였다.

이 불소 함유 엘라스토머 조성물을 160 ℃에서 10 분간 가압 가교(일차 가교)하고, 180 ℃에서 4 시간 오븐 가교(이차 가교)하는 조건으로 퍼옥시드 가교를 행하여 O-링(AS-568A-214)의 피검 샘플을 제조하였다. 이 피검 샘플의 압축 영구 왜곡 및 NF₃플라즈마 조사시의 중량 감소를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

<비교예 6>

산화알루미늄 충전제로서 충전제 1(산화알루미늄 충전제(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조의 AKP-50(상품명)). 일차 평균 입경: 0.12 ㎛. 결정형: 본질적으로 α형만. 도 1 참조)을 사용하고, 엘라스토머 B, 퍼헥사 25B, TAIC, 및 산화알루미늄 충전제의 혼합비를 100/1.5/4.0/15(중량비)로 한 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 하여 불소 함유 엘라스토머를 제조하고, 가황 성형하여 O-링(AS-568A-214)을 제조하였다.

<비교예 7>

산화알루미늄 충전제 대신에 이산화티탄 충전제(충전제 11. 후지티탄 고교(주) 제조의 TM-1(상품명). 결정형: 루틸형. 일차 평균 입경: 0.28 ㎛)를 사용하고, 엘라스토머 A, 가교제 A, 및 충전제 11의 혼합비를 100/2.8/23(중량비)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 불소 함유 엘라스토머를 제조하고, 가황 성형하여 O-링(AS-568A-214)을 제조하였다.

제조한 O-링에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 영구 왜곡 및 NF₃플라즈마 조사시의 중량 감소를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

본 발명에 의하면, 275 ℃ 이상의 고온 사용에 견디고, 고밀도 플라즈마에도 견딜 수 있는 불소 함유 엘라스토머 성형품을 제공할 수 있다.

Claims

불소 함유 엘라스토머 성분 100 중량부에 대하여 일차 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 무기 충전제를 0.5 내지 100 중량부 포함하는 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 가교하여 얻어지는 가교된 불소 함유 엘라스토머 성형품으로서, 상기 불소 함유 엘라스토머 성형품의 하기 조건 (1)하에서의 압축 영구 왜곡이 50 ％ 이하이고, 하기 조건 (2)하에서의 NF₃플라즈마 조사시의 중량 감소가 3 ％ 이하인 불소 함유 엘라스토머 성형품.

조건 (1)

샘플: O-링(AS-568A-214)

측정 조건: 275 ℃에서의 70 시간 후의 압축 영구 왜곡을 JIS K6262-1997에 준하여 측정

조건 (2)

샘플: O-링(AS-568A-214)

측정 장치: ICP 고밀도 플라즈마 장치

측정 조건:

NF₃유량: 16 SCCM

압력: 10 밀리토르

RF 출력: 800 W

조사 시간: 30 분간

주파수: 13.56 MHz.
제1항에 있어서, 비불소계 가교제만을 사용하는 퍼옥시드 가교계 이외의 내열 가교계에 의해 가교하여 얻어지는 엘라스토머 성형품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전제가 알루미늄을 함유하는 무기 충전제를 1종 이상 포함하는 엘라스토머 성형품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전제가 알루미늄을 함유하는 무기 충전제만으로 이루어지는 엘라스토머 성형품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전제가 금속 원자로서 본질적으로 알루미늄만을 함유하는 무기 충전제를 1종 이상 포함하는 엘라스토머 성형품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전제가 금속 원자로서 본질적으로 알루미늄만을 함유하는 무기 충전제만으로 이루어지는 엘라스토머 성형품.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제가 산화알루미늄 충전제, 질화알루미늄 충전제 또는 불화알루미늄 충전제인 엘라스토머 성형품.
제7항에 있어서, 무기 충전제가 산화알루미늄 충전제로서, X선 결정 구조 회절법에 의해 측정했을 때 회절 차트에 나타나는 강도가 큰 순서대로 선정한 6개 피크가 모두 산화알루미늄의 α형 결정 구조로부터 유래하는 피크인 엘라스토머 성형품.
제7항에 있어서, 무기 충전제가 산화알루미늄 충전제로서, X선 결정 구조 회절법에 의해 측정했을 때 회절 차트에 나타나는 모든 피크가 본질적으로 산화알루미늄의 α형 결정 구조로부터 유래하는 피크뿐인 엘라스토머 성형품.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제의 일차 평균 입경이 1.0 ㎛ 이하인 엘라스토머 성형품.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제의 일차 평균 입경이 0.2 ㎛ 이하인 엘라스토머 성형품.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 엘라스토머가 가교성기를 갖는 퍼플루오로 엘라스토머인 엘라스토머 성형품.
제12항에 있어서, 가교성기를 갖는 퍼플루오로 엘라스토머가 탄소수 2 내지3의 퍼플루오로올레핀으로부터 유래하는 구조 단위, 퍼플루오로비닐에테르로부터 유래하는 구조 단위 및 가교성기 형성성 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 엘라스토머 성형품.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 엘라스토머가 가교성기로서 CN기 및(또는) COOH기를 갖는 엘라스토머 성형품.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물이 가교제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 및(또는) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물인 엘라스토머 성형품.

<화학식 1>

식 중, R¹은 -SO₂-, -O-, -C(=O)-,, 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬리덴기 또는 단결합수이고, X¹은 동일하거나 또는 상이하며 -OH, -NH₂, -SH,-NHR(여기서, R은 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기임) 또는 -NHAr(여기서, Ar은 치환될 수도 있는 페닐기 또는 나프틸기임)이다.

<화학식 2>

식 중, R²는 치환될 수도 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬리덴기, 치환될 수도 있는 아릴렌기,이고, R³은 -SO₂-, -O-, -C(=O)-,또는 단결합수이다.

<화학식 3>

식 중, m은 1 내지 10의 정수이다.

<화학식 4>

식 중, X²는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 NH₂이고, p는 1 내지 10의 정수이다.

<화학식 5>

식 중, X³은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 NH₂이고, Y는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 OH이다.
제15항에 있어서, 가교제가 상기 화학식 1에서 R¹이이고, X¹이인 화합물인 엘라스토머 성형품.
제14항에 있어서, 가교 촉진제로서 유기 주석 화합물을 포함하는 엘라스토머 성형품.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체의 제조 장치 밀봉에 사용하는 성형품.