KR20040092425A - 리튬전지용 비수전해액 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents
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Abstract
리튬전지의 충방전특성을 향상시키기 위해, 리튬전지용 비수전해액에 첨가시키는 실릴에스테르 화합물에 의한 증점, 이온전도도의 저하 등의 폐해를 해소하고, 부극활물질의 충전밀도를 높이기 위해, 충방전싸이클특성의 저하가 작고, 부하특성, 저온특성 및 고온보존특성이 우수한 리튬전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.
전해질로서 리튬염을 포함하는 비수전해액에 실릴에스테르 화합물과 함께 4불화붕산염을 각각 특정량씩 함유시킴으로써, 실릴에스테르 화합물의 함유량이 증가하더라도 해당 비수전해액의 점도증가를 억제하는 것이 가능하므로 본 발명의 비수전해액을 사용하면, 소망하는 성능을 갖는 리튬이온 이차전지를 얻을 수 있고, 해당 전지에 있어서 부극활물질의 고충전밀도화도 용이하게 된다.
Description
본 발명은 리튬전지용 비수전해액 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬전지, 특히 리튬이온 이차전지는 전압 및 에너지 밀도가 높고, 소형화가 용이하여 각종 민생용 전자기기, 특히 휴대전화, 모바일 등의 휴대전자기기의 전원으로 널리 이용되고, 그 수요가 증가하고 있다.
리튬이온 이차전지로는 리튬의 흡장·방출성이 뛰어난 흑연 등의 탄소재료로 이루어진 부극, 리튬과 전이금속과의 복합화합물로 이루어진 정극 및 비수전해액을함유하는 것이 주류를 이룬다. 비수전해액으로는 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 고유전성 환상 카보네이트와 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등의 저점성 쇄상 카보네이트와의 혼합용매에, LiPF6, LiPF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2등의 리튬염을 첨가한 것이 널리 사용된다. 또한 비수전해액에 난연성을 부여하기 위해, 용매의 1성분으로 실릴에스테르 화합물을 사용하는 것도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌1 참조). 그러나, 일반적인 비수전해액에는 해당 전해액이 전기적으로 활성인 전극표면에서 분해되기 쉽고, 그 분해생성물이 전지의 내부저항을 증가시키는 결점이 있다. 이 결점에 의해 전지의 충방전특성이 저하하고, 전지의 수명이 단축되는 문제가 생긴다.
비수전해액의 전극표면에서의 분해에는, 예를 들어, 부극표면에서의 환원분해가 있다. 이와 같은 문제에 대해, 비수전해액에 비닐렌 카보네이트 (예를 들어, 특허문헌2 참조), 비닐에틸렌 카보네이트 (예를 들어, 특허문헌3 참조), 에틸렌 설파이트 (예를 들어, 비특허문헌1 참조), 술톤류 (예를 들어, 특허문헌4 참조) 등이 첨가되어 있다. 이들 첨가제는 부극표면에 이온전도성보호막을 형성시킴으로써 전해액이 분해되는 것을 방지하고, 전지의 충방전특성을 향상시키려고 한 것이다.
또한 비수전해액에 포스페이트 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌5 참조). 특허문헌5에 의하면, 리튬이온 이차전지에 있어서 비수전해액에 포함된 포스페이트 화합물이 초회의 충방전에 있어서 부극에서의 불가역용량을 감소시킨다. 그래서 불가역용량이 감소하는 것에 의해 실온부터 저온에서의전지 싸이클 특성이 향상된다. 포스페이트 화합물로서 많은 인산 에스테르류가 예시되어 있으나, 디벤질 포스페이트 이외의 인산 에스테르류에 대해서는 그 효과가 구체적으로 표시되어 있지 않다.
또한 비수전해액에 실릴에스테르 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌6 참조), 특허문헌6에 의하면, 실릴에스테르 화합물은 리튬이온 이차전지에 있어서, 부극에 있어서 비수전해액의 환원분해를 방지한다. 또한 특허문헌6은, 실릴에스테르 화합물을 함유하는 비수전해액에 있어서, 전해질로서 4불화 붕산리튬을 사용하는 경우가 있음을 시사하고 있다. 그러나 해당 비수전해액에 있어서 4불화 붕산리튬의 함유량은, 4불화 붕산리튬을 전해질로서 작용시키기 위한 양이다. 특허문헌6에는 4불화 붕산리튬과 실릴에스테르 화합물을 병용하고, 또한 4불화 붕산리튬의 함유량을 전해질로서는 충분히 작용하지 않을 정도의 소량으로 함으로써 얻어지는 특유의 효과에 대해 시사하는 바는 없다.
이상과 같이 실릴에스테르 화합물은 리튬이온 이차전지의 충방전특성 향상의 의도상 유용하다는 것이 알려져 있다.
그런데, 현 상태에서는 휴대기기의 충전 1회에 해당하는 사용시간을 더욱 연장시키는 것이 절실히 요청된다. 그러기 위해서는 전원이 되는 리튬이온 이차전지 중의 활물질의 충전밀도를 더욱 높임으로써 해당 전지의 에너지 밀도를 한층 높일 필요가 있다. 그러나 활물질의 충전밀도를 높이면, 상대적으로 전지 중의 전해액 양이 감소하고, 부극과 정극 사이의 이온전도성이 저하한다. 게다가 전극활물질 중량당 표면적이 작아지므로 전극/전해액 간의 계면저항이 커지고, 전지내부저항이증가한다. 그 결과, 전지의 부하특성, 저온특성 등이 저하한다. 또한, 전해액 전기분해의 영향이 전지의 충방전특성의 저하로서 보다 강하게 나타나기 때문에 충방전싸이클 특성, 고온보존특성 등이 저하하기 쉽다.
따라서, 에너지 밀도를 높인 리튬이온 이차전지에 있어서는, 이제까지 이상으로 전지의 부하특성, 저온특성, 충방전싸이클특성, 고온보존특성 등이 뛰어난 비수전해액이 요청된다.
[특허문헌1] 특개평 3-236169호 공보
[특허문헌2] 특개평 5-13088호 공보
[특허문헌3] 특개 2000-40526호 공보
[특허문헌4] 특개평 11-162511호 공보
[특허문헌5] 특개 2000-331710호 공보
[특허문헌6] 특개 2001-57237호 공보
[비특허문헌1] Journal of Electrochemical Society, 146 (2), 470-472 (1999)
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 행한 연구과정에서, 실릴에스테르 화합물, 그 중에서도 특히 인산 실릴에스테르 화합물은, 부극에 있어서 비수전해액의 환원분해 방지효과를 가지지만, 에너지 밀도를 높인 리튬이온 이차전지에 있어서는 그 효과가 충분히 발휘되지 않는 것을 발견했다.
즉, 실릴에스테르 화합물은 그 증점(액의 점도가 증대하는 것)작용에 의해비수전해액 중의 리튬이온의 이동성, 나아가서는 리튬이온 유전성을 저하시키므로, 에너지 밀도를 높인 리튬이온 이차전지에 있어서는 전지내부저항을 증가시키는 원인이 된다고 판명된다. 또한 실릴에스테르 화합물을 포함하는 비수전해액은 60℃이상에서 고온보존시 분해가스를 많이 방출하고, 전지의 두께 증가 등의 불량을 초래할 우려가 있다는 것도 알았다.
본 발명자는 상기 지식을 바탕으로 더욱 연구를 거듭한 결과, 실릴에스테르 화합물에 의한 비수전해액의 증점을 해소하고, 실릴에스테르 화합물에 의한 효과가 충분히 발휘될 수 있는 신규한 조성의 리튬전지용 비수전해액을 얻는 것에 성공하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은, 리튬전지용 비수전해액에 있어서, 실릴에스테르 화합물의 결점을 해소하고, 실릴에스테르 화합물의 작용을 더욱 높은 수준으로 발휘시킴으로써 넓은 온도범위에서의 충방전싸이클 특성, 부하특성 및 저온특성이 매우 뛰어난 리튬전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.
그리고, 전술한 리튬전지용 비수전해액을 사용함으로써 부극활물질의 충전밀도, 나아가서는 에너지 밀도가 높음에도 불구하고 충방전싸이클특성이 저하하지 않고, 부하특성, 저온특성 및 고온보존특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
도1은 본 발명의 비수전해액에 있어서, 실릴에스테르 화합물의 함유량과 점도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도2는 실시예50~53 및 비교예16~18의 코인형 리튬이온 이차전지의 25℃에서의 충방전싸이클시험결과를 나타낸 그래프이다.
도3은 실시예54, 55 및 비교예19~21의 코인형 리튬이온 이차전지의 25℃에서의 충방전싸이클시험결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 리튬전지용 비수전해액은 리튬염과 비수용매를 함유하는 비수전해액으로서, 또한 실릴에스테르 화합물을 비수전해액 전체량의 0.1~10중량% 및 4불화붕산염을 비수전해액 전체량의 0.01중량% 이상 함유하도록 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 리튬전지용 비수전해액은, 바람직하게는, 상기 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염과의 중량비 (4불화붕산염의 함유량/실릴에스테르 화합물의 함유량)이 0.05 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 리튬전지용 비수전해액은, 바람직하게는, 실릴에스테르 화합물이 인산 트리메틸실릴에스테르인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 리튬전지용 비수전해액은, 바람직하게는, 상기 4불화붕산염이 4불화 붕산 리튬인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 부극, 정극 및 전해액을 포함하여 구성되고, 전해액이 상기의 비수전해액 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬전지용 비수전해액은 리튬염 (4불화 붕산리튬을 제외)과 비수용매를 포함하는 비수전해액으로서, 또한 실릴에스테르 화합물 및 4불화붕산염을 함유하는 것을 특징으로 한다.
리튬염으로는 본 분야에서 통상 사용하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiOSO2CkF4(2k+1)(식 중 k는 1~8의 정수를 나타낸다), LiPFn(CkF(2k+1))(6-n)(식 중 k는 상기와 동일, n은 0~5의 정수를 나타낸다), LiC(SO2R1)(SO2R2)(SO2R3), LiN(SO2OR4)(SO2OR5), LiN(SO2R6)(SO2R7) (각각의 식 중R1~R7은 같거나 다르고, 탄소수 1~8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, LiPF6, LiN(SO2R6)(SO2R7) (식 중 R6및 R7은 상기와 동일) 등이 바람직하다. 그 중에서도 6불화인산 리튬이 가장 바람직하다. 리튬염은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 리튬염, 특히 6불화인산 리튬을 전해질로 하고 비수용매를 포함하는 리튬 전지용 비수전해액에 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염을 각각 특정량씩 첨가하는 경우에는 부극 및 정극과 전해액 사이에 계면저항이 낮게 유지되는 효과가 높은 수준으로 나타나는 동시에 실릴에스테르 화합물에 의한 전해액의 증점이 방지된다. 따라서 부극에 있어서 전해액의 환원분해를 방지할 수 있고, 실릴에스테르 화합물의 작용이 충분히 발휘될 수 있게 된다.
또한, 4불화붕산염만을 첨가한 경우에는 부극과 전해액 사이의 계면저항을 증가시키고, 부극에의 리튬이온 충전성이 악화되기 때문에 특히 저온에서의 충방전싸이클특성이 저하하는 결점이 있다. 게다가 전지의 자기방전성이 커지고, 고온보존 후의 전지용량이 저하하는 결점이 있다. 그러나, 4불화붕산염과 함께 실릴에스테르 화합물 특정량을 첨가하면, 양자의 결점이 해소되고 양자의 장점이 상승적으로 나타난다.
즉, 본 발명의 리튬 전지용 비수전해액에서는, 실릴에스테르 화합물에 의한 전해액의 증점이 4불화붕산염에 의해 해소된다는 예측할 수 없는 효과와, 상기의 4불화붕산염의 결점이 실릴에스테르 화합물에 의해 해소된다는 효과와, 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염을 각각 특정량씩 첨가하는 것에 의해 부극 및 정극과 전해액 사이의 계면저항이 낮게 유지되는 효과가 서로 상쇄하지 않고 서로 보완한다. 이와 같은 리튬 전지용 비수전해액을 사용하면 충방전싸이클 특성,부하특성 및 저온특성이 뛰어나고, 에너지 밀도를 높이기 위해 부극활물질의 충전밀도를 높여도 상기의 각 특성, 특히 충방전싸이클 특성의 저하가 적은 리튬이온 이차전지를 수득할 수 있다.
실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염을 병용함으로써 비수전해액 증점이 방지되는 이유는 확실하지는 않으나 다음과 같이 추측된다.
실릴에스테르 화합물은 도우너 성이 강한 화합물이므로, 리튬이온에 다수 배위하여 분자량이 큰 분자를 형성하고, 전해액 중에서의 리튬이온의 이동도를 저하시키는 것과 동시에 그 분자가 전해액의 점도를 상승시켜 리튬이온의 이동도를 더욱 저하시킨다.
이에 대해, 4불화붕산염이 존재하면, 실릴에스테르 화합물은 4불화붕산염 중의 붕소 공궤도에 우선적으로 배위하여 착체를 형성하고, 리튬이온에 배위하지 않게 된다. 또한, 실릴에스테르 화합물은 붕소에 다수배위하지 않고 분자량이 큰 분자가 형성되지 않으므로 점도상승이 일어나지 않게 된다. 또는 실릴에스테르 화합물의 실릴기는 불소와의 반응성이 높으므로 실릴에스테르 화합물의 실릴기와 4불화붕산염의 불소가 반응하여 이탈하고, 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염의 반응물이 변환됨으로써 실릴에스테르 화합물의 리튬이온에의 배위가 없어지고 점도상승이 일어나지 않게 되는 것으로 추측된다. 이상에 의해 전해액 중의 리튬이온의 이동성이 실릴에스테르 화합물에 의해 방해받는 일이 없어진다.
또한 4불화붕산염에 의한 부극과 전해액 사이의 계면저항의 상승, 전지의 자기방전증가 및 고온보존 후의 용량저하가 방지되는 이유는 실릴에스테르 화합물과 불화붕산염이 착체화하거나 또는 축합물이나 반응물을 형성시킴으로써 불화붕산염의 부극에서의 환원성이 저하하기 때문이라고 추측된다.
본 발명의 비수전해액은 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염의 배위착체, 축합물 및 반응물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있는 것도 포함한다. 게다가 실릴에스테르 화합물 또는 4불화붕산염 모두가 배위착체, 축합물 또는 반응물로 변화한 것도 포함한다. 이와 같은 배위착체, 축합물, 반응물 등은 본 발명의 비수전해액의 우수한 효과를 손상시키는 것이 아니라, 배위착체, 축합물, 반응물 등이 형성되는 것에 의해 본 발명의 비수전해액의 우수한 효과가 수득된다고 추측되는 것은 전술한 바와 같다. 따라서, 본 발명의 비수전해액은 전해질인 리튬염 및 비수용매와 함께 1) 실릴에스테르 화합물 및 4불화붕산염을 포함하는 것뿐만 아니라, 2) 실릴에스테르 화합물 및, 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염과의 배위착체, 축합물, 반응물 등의 적어도 1종을 포함하는 경우, 3) 4불화붕산염 및, 4불화붕산염과 실릴에스테르 화합물과의 배위착체, 축합물, 반응물 등의 적어도 1종을 포함하는 경우, 및 4) 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염과의 배위착체, 축합물, 반응물 등의 적어도 1종을 포함하는 경우도 포함한다.
리튬염은 비수전해액의 전해질로서 사용한다. 리튬염의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 비수용매의 종류, 실릴에스테르 화합물 및 4불화붕산염의 종류 및 함유량, 전지를 구성하는 경우의 전극종류 등, 각종 조건에 따라 폭 넓은 범위로부터 적절히 선택할 수 있으나, 통상 0.5~2몰/리터, 바람직하게는 0.7~1.6몰/리터의 농도에서 비수전해액 중에 포함되는 것이 좋다.
실릴에스테르 화합물로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 인산 실릴에스테르, 황산 실릴에스테르, 아황산 실릴에스테르, 알킬술폰산 실릴에스테르, 페닐술폰산 실릴에스테르, 탄산 실릴에스테르, 카본산 실릴에스테르, 붕산 실릴에스테르, 알루민산 실릴에스테르, 티탄산 실릴에스테르, 트리메틸실릴초산 에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 인산 실릴에스테르, 황산 실릴에스테르, 알킬술폰산 실릴에스테르, 페닐술폰산 실릴에스테르는 전극/전해액 계면저항의 저감작용, 전기 화학적 안정성 등이 뛰어나므로 바람직하다. 또한 인산 실릴에스테르는 상기 작용이 특히 뛰어나고, 전해액제조상의 취급도 용이하므로 가장 바람직하다.
인산 실릴에스테르의 구체적인 예로는, 예를 들어, 인산 트리스(트리메틸실릴), 인산 디(트리메틸실릴), 인산 모노(트리메틸실릴), 인산 디메틸트리메틸실릴, 인산 메틸비스(트리메틸실릴), 인산 디에틸트리메틸실릴, 인산 에틸비스(트리메틸실릴), 인산 디프로필트리메틸실릴, 인산 프로필비스(트리메틸실릴), 인산디부틸트리메틸실릴, 인산부틸비스(트리메틸실릴), 인산디옥틸트리메틸실릴, 인산옥틸비스(트리메틸실릴), 인산디페닐트리메틸실릴, 인산페닐비스(트리메틸실릴), 인산디(트리플루오로에틸)(트리메틸실릴), 인산 트리플루오로에틸비스(트리메틸실릴), 상기의 인산 실릴에스테르의 트리메틸실릴기를 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디메틸에틸실릴기 등으로 치환한 화합물, 인산실릴에스테르끼리 축합하고 인원자끼리가 산소를 개재하여 결합한, 소위 축합인산에스테르 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 인산 디메틸트리메틸실릴, 인산 디에틸트리메틸실릴, 인산 메틸비스(트리메틸실릴), 인산 에틸비스(트리메틸실릴), 인산 모노(트리메틸실릴), 인산 디(트리메틸실릴), 인산트리스(트리메틸실릴) 등이 바람직하고, 인산트리스(트리메틸실릴)이 특히 바람직하다. 실릴에스테르 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
실릴에스테르 화합물의 함유량은 실릴에스테르 화합물의 종류, 리튬염의 함유량, 4불화붕산염 및 비수용매의 종류 및 함유량, 전지를 구성하는 경우의 전극종류 등, 각종 조건에 따라 넓은 범위로부터 적절히 선택할 수 있으나, 통상 비수전해액 전체량의 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.1~10중량%, 보다 바람직하게는 0.1~3중량%, 특히 바람직하게는 0.2~1중량%이다. 상기 범위라면 4불화붕산염이 원인이 되어 일어나는 부극/전해액 사이의 계면저항증가를 충분히 감소시킬 수 있고, 실릴에스테르 화합물이 많은 경우에 현저한, 60℃ 이상에서 고온보존한 때의 전해액분해가스의 증가나 전지의 두께증가 등의 문제를 일으키는 일이 적다.
4불화붕산염으로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 4불화 붕산리튬, 4불화 붕산나트륨, 4불화 붕산칼륨, 4불화 붕산테트라메틸암모늄, 4불화 붕산테트라에틸암모늄, 4불화 붕산테트라부틸암모늄, 4불화 붕산트리메틸에틸암모늄, 4불화 붕산이미다졸리움염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비용이나 취급의 용이성, 실릴에스테르 화합물에 의한 증점억제작용 등으로부터 4불화 붕산리튬이 특히 바람직하다. 4불화붕산염은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
4불화붕산염의 함유량은 4불화붕산염의 종류, 리튬염의 함유량, 실릴에스테르화합물 및 비수용매의 종류 및 함유량, 전지를 구성하는 경우의 전극종류 등, 각종 조건에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 통상 비수전해액 전체량의 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1~15중량%, 보다 바람직하게는 0.1~3중량%, 특히 바람직하게는 0.2~2중량%이다. 상기 범위라면 실릴에스테르화합물에 의한 전해액의 증점을 방지할 수 있고, 4불화붕산염이 많은 경우의 4불화붕산염에 의한 부극/전해액 사이의 계면저항 증가나 고온시 자기방전성증가나 용량저하를 실릴에스테르 화합물에 의해 억제할 수 있고, 또한 60℃ 이상에서 고온보존한 때의 전해액분해가스의 증가나 전지의 두께증가 등의 문제를 일으킬 가능성이 적다.
본 발명의 비수전해액에 있어서는, 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염의 함유량비 (중량비, 4불화붕산염의 함유량/실릴에스테르 화합물의 함유량)이 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5이상~10이하, 더욱 바람직하게는 1이상 4이하로 하는 것이 좋다.
상기 범위로 함으로써, 실릴에스테르 화합물에 의한 전해액증점이 유효하게 억제되고, 4불화붕산염에 의한 부극/전해액 사이의 계면저항 증가나 고온시의 자기방전성증가·용량저하도 한층 적어진다. 그와 함께 부극 및 정극과 전해액 사이의 계면저항이 낮게 유지되는 효과가 한층 높은 수준으로 나타나므로 저온부터 고온까지의 충방전싸이클특성이 특히 향상되고, 부하특성과 저온특성이 특히 향상된다.게다가 고온보존시 계면저항증가가 특히 억제되므로 고온보존성도 더욱 향상된다.
본 발명의 비수전해액의 바람직한 형태로는 실릴에스테르 화합물의 함유량을 비수전해액 전체량의 0.1중량%이상, 바람직하게는 0.1~10중량%, 보다 바람직하게는 0.1~3중량%, 더욱 바람직하게는 0.2~1중량%, 특히 바람직하게는 0.2~0.5중량%의 범위에서 선택하고, 또한 4불화붕산염의 함유량을 비수전해액 전체량의 0.01중량%이상, 바람직하게는 0.1~3중량%, 보다 바람직하게는 0.2~2중량%, 특히 바람직하게는 0.3~0.7중량%의 범위에서 선택하고, 또한 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염의 함유량비 (중량비)를 0.1 이상, 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 2~20, 더욱 바람직하게는 0.5~10, 특히 바람직하게는 1~4로 하는 것이 좋다.
본 발명의 비수전해액은 리튬염, 실릴에스테르 화합물 및 4불화붕산염과 함께 비수용매를 포함한다. 비수용매로는 비양자성 유기용매를 사용할 수 있다. 비양자성 유기용매 중에서도, 전기화학적인 산화환원안정성, 화학적 안정성 등을 고려하면 에스테르류가 바람직하다. 에스테르류로는, 예를 들어, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르 등을 들 수 있다. 환상 에스테르의 구체적인 예로는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부티렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 카본산 에스테르 등을 들 수 있다. 쇄상 에스테르의 구체적인 예로는, 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸트리플루오로에틸카보네이트, 디트리플루오로에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸옥틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 초산메틸, 초산에틸,초산프로필, 프로피온산메틸, 펜타플루오로프로필아세테이트, 트리플루오로초산메틸 등의 쇄상 카본산에스테르 등을 들 수 있다. 비수용매는 1종 단독으로도 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이와 같은 비수용매 중에서도 전지에 걸리는 부하의 대소에 관계없이, 또한 저온에서의 사용에 있어서도 높은 수준의 충방전특성을 안정적으로 발휘할 수 있는 점 등을 고려하면 환상 에스테르와 쇄상 에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 또한 전지의 부하특성, 저온특성 등의 향상과 함께, 비수전해액의 전기화학적 안정성 등을 고려하면 환상 에스테르와 쇄상 에스테르의 병용계에 있어서 환상 에스테르로는 환상카보네이트를 사용하고, 또한 쇄상 에스테르로는 쇄상 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
환상 에스테르와 쇄상 에스테르의 혼합비율은 특별히 제한되지 않고, 리튬염, 실릴에스테르 화합물 및 4불화붕산염의 종류 및 함유량, 그 이외의 조건에 따라 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있으나, 통상 환상 카보네이트:쇄상 카보네이트 (중량비)가 5:95~80:20, 바람직하게는 10:90~70:30, 보다 바람직하게는 15:85~55:45이다. 이와 같은 비율을 채택함으로써 전해액의 점도상승을 억제하고, 전해질의 해리도, 나아가서는 전해액의 이온전도도를 높이고, 전지의 충방전성을 향상시킬 수 있다. 또한 전해질의 용해도를 더욱 높여 상온부터 저온에 있어서 이온전도성이 높은 전해액을 얻을 수 있으므로 상온부터 저온에서의 전지의 부하특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 전해액의 인화를 방지하고, 전지의 안전성을 더욱 향상시킨다는 관점에서는 비수용매로서 환상 에스테르를 단독으로 사용하거나 또는 쇄상 에스테르의 함유량을 비수용매 전체량의 20중량% 이하로 하는 것이 좋다. 이 경우 환상 에스테르로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 바람직하다. 또한 쇄상 에스테르로는 쇄상 카보네이트가 바람직하다.
본 발명의 비수전해액은 그 바람직한 특성을 잃지 않는 범위에서 비닐기를 갖는 환상 카보네이트류를 포함해도 좋다. 비닐기를 갖는 환상 카보네이트류를 첨가함으로써 부극에서의 비수용매의 환원분해반응이 더욱 방지되고, 전지의 고온보존성이 더욱 향상된다.
비닐기를 갖는 환상 카보네이트류로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트, 메틸비닐렌 카보네이트, 에틸비닐렌 카보네이트, 프로필비닐렌 카보네이트, 페닐비닐렌 카보네이트, 디메틸비닐렌 카보네이트, 디에틸비닐렌 카보네이트, 디프로필비닐렌 카보네이트, 디페닐비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐에틸렌 카보네이트, 디비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등이 바람직하고, 비닐렌 카보네이트가 특히 바람직하다. 비닐기를 갖는 환상 카보네이트류는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용하는 때의 바람직한 조합으로는, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트와 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트와 디비닐에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 비닐기를 갖는 환상 카보네이트류의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 그 자체의 종류, 리튬염,실릴에스테르 화합물, 4불화붕산염 및 비수용매의 종류 및 함유량 등에 따라 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있으나, 통상 비수전해액 전체량의 0.1~10중량%, 바람직하게는 0.5~5중량%이다.
본 발명의 비수전해액은 그 바람직한 특성을 잃지 않는 범위에서 상기 용매 이외의 용매, 본 분야에서 통상 사용되는 첨가제 등을 포함해도 좋다. 이와 같은 용매 및 첨가제로는, 예를 들어, 디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 메틸-N,N-디메틸카바메이트, N-메틸옥사졸리디논 등의 카바메이트류, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 우레아류, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 에틸렌 술파이드, 디메틸 황산, 디에틸 황산 등의 황산 에스테르류, 붕산 트리에틸, 붕산 트리부틸 등의 붕산 에스테르류, 인산 트리메틸, 인산 트리옥틸 등의 인산 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디페닐에테르, 플루오로디페닐에테르, 페닐시클로헥산, 플루오로벤젠, 플루오로톨루엔, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 비페닐, 플루오로비페닐, 플루오로아니솔 등의 방향족 화합물류, 트리플루오로에틸메틸에테르 등의 불소화 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매 및 첨가제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 비수전해액은 리튬염, 실릴에스테르 화합물 및 4불화붕산염의 적당량, 필요에 따라 적당량의 다른 용매, 적당량의 첨가제를 사용하고, 또한 비수용매를 사용하여 전체량이 100중량%가 되도록 하고, 비수용매에 상기의 각 성분을 용해함으로써 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 수득한 본 발명의 비수전해액을 사용함으로써 본 발명의 리튬이온 이차전지가 수득된다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는 리튬을 흡장·방출할 수 있는 부극, 정극 및 본 발명의 비수전해액을 포함하여 구성되고, 전해액으로서 본 발명의 비수전해액을 포함하는 이외에는 공지의 리튬이온 이차전지와 같은 구조를 갖는다.
예를 들면, 전지캔의 부극캔에 접하도록 부극집전체, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 부극, 세퍼레이터, 정극 및 정극집전체를 순서대로 쌓고, 이어서 가스블랭킷을 개재하여 정극캔인 전지캔 두껑을 장착한 구조를 갖고, 세퍼레이터에는 본 발명의 비수전해액이 함침되어 있는 리튬이온 이차전지를 들 수 있다.
부극은 리튬을 흡장·방출할 수 있는 부극활물질을 포함한다. 이와 같은 부극활물질로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 리튬함유합금, 리튬과 합금화가 가능한 실리콘, 실리콘합금, 주석, 주석합금, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 산화주석, 산화실리콘, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 전이금속 산화물, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 전이금속 질소화물, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소재료가 바람직하다. 탄소재료로는, 예를 들어, 섬유상, 구상 (또는 입자상), 포테이토상, 플레이크상 등 각종 형상의 것을 사용할 수 있다. 탄소재료의 구체적인 예로는, 예를 들어, 카본블랙, 활성탄, 흑연재료(예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 메소카본마이크로비드, 흑연화 메소페이즈비치카본화이버) 등의 결정질 탄소, 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하로 소성한 메소카본마이크로비드, 메소페이즈비치카본화이버 등의 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 또한 붕소를 함유하는 탄소재료, 탄소재료를 금, 백금,은, 구리, 주석 등의 금속으로 피복한 것 등을 사용할 수 있다. 부극활물질은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종을 병용할 수도 있다.
부극은, 예를 들어, i) 부극활물질과 결착제, 필요에 따라 카본블랙 등의 도전조제를 포함하는 조성물을 바라는 형태로 성형하고, 상기 성형물을 부극집전체에 접착하고, 필요에 따라 가압프레스를 행하거나, ii) 부극활물질과 결착제를 포함하는 조성물에, 용매를 더 가해 부극합제 슬러리로 만들고, 상기 슬러리를 부극집전체의 한쪽면에 도포하고 건조시키고, 필요에 따라 가압프레스를 행하거나, 또는 iii) 부극활물질을 롤성형, 압축성형 등에 의해 바라는 형태로 성형함으로써 제작할 수 있다. i)의 방법에 있어서, 결착제로는 본 분야에서 상용하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소수지, 카르복시메틸셀룰로스, 셀룰로스 등의 셀룰로스류, 스티렌·부타디엔고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 에틸렌·프로필렌고무, 천연고무 등의 라텍스류 등을 들 수 있다. 부극집전체로도 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 구리, 니켈, 스텐레스스틸 등을 들 수 있다. ii)의 방법에 있어서, 결착제로는 i)의 방법과 같은 것을 사용할 수 있다. 용매로는 본 분야에서 상용하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, N-메틸옥사졸리디논, 물, 알콜 등을 들 수 있다. 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지에서는, 부극활물질을 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소재료로 하고, 상기 iii)의 공정을 거쳐 부극을 압축성형하는 등으로 해서부극합제층(집전체 상에 형성된 부극활물질과 바인더와 도전조제의 혼합물층) 중의 부극활물질의 충전밀도를 1.5g/ml 이상, 바람직하게는 1.55g/ml 이상, 보다 바람직하게는 1.65g/ml 이상으로 높이는 것으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 비수전해액을 사용하고 있으므로, 부극의 충전밀도를 높임으로써 에너지 밀도가 높고, 충방전싸이클특성과 고온보존특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 수득할 수 있다.
또한 부극활물질의 충전밀도가 높으면, 전지의 에너지밀도를 높일 수 있으나, 상대적으로, 이온전도에 기여하는 부극합제층 중의 공극률이 저하하므로 부극으로의 리튬이온의 충방전성이 저하한다. 또한 부극활물질 중량당 표면적이 작아지므로 부극과 잔해액간의 계면저항이 커진다. 그 결과, 종래의 비수전해액을 사용한 경우에는 충방전싸이클특성 및 고온보존특성의 저하가 일어나기 쉽게 된다. 그러나, 본 발명의 비수전해액을 사용하면, 부극과 전해액과의 계면저항이 낮게 유지되므로 양호한 충방전싸이클특성 및 고온보존특성을 얻을 수 있다.
정극은 리튬을 흡장·방출할 수 있는 정극활물질을 포함한다. 정극활물질로는 본 분야에서 상용하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, FeS2, MoS2, TiS2, MnO2, V2O5등의 전이금속의 산화물 또는 황화물, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCo(1-x)O2, LiNixCoyMn(1-x-y)O2등의 리튬과 전이금속을 포함하는 복합산화물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 디멜캅토티아디아졸/폴리아닐린 복합체 등의 도전성고분자재료, 불소화탄소, 활성탄 등의 탄소재료 등을 들 수 있다. 이 중에서도 리튬과 전이금속을 포함하는 복합산화물이 바람직하다. 정극활물질은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
정극은 정극활물질과 함께 도전조제를 포함해도 좋다. 도전조제로는 본 분야에서 상용하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 카본블랙, 아몰퍼스위스커, 흑연 등을 들 수 있다.
정극은 전술한 부극의 제조법에 있어서, 부극활물질 대신에 정극활물질 또는 정극활물질과 도전조제를 사용하고, 부극집전체 대신에 정극집전체를 사용하는 것을 제외하고는 같은 방법으로 제작할 수 있다. 정극집전체로는 본 분야에서 상용하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, 이들을 포함하는 합금 등의, 전해액 중에서의 양극산화에 의해 표면에 부동태피막을 형성하는 금속 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지에서는 정극표면에 형성된 정극합제층 중에 또는 그 표면에, 인산리튬, 황산리튬 및 불화리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 정극활물질의 중량에 대해 0.01~2중량%, 바람직하게는 0.1~1중량% 함유하는 것이 바람직하다. 상기 범위라면 첨가효과를 충분히 얻을 수 있고, 정극의 에너지밀도가 저하할 우려가 없다. 본 말명의 비수전해액과 같이 실릴에스테르 화합물을 함유하는 비수전해액에서는 60℃ 이상의 고온보존시 전해액분해가스가 발생하고 전지의 두께 증가 등과 같은 불량을 일으킬 우려가 있다. 따라서 상기의 3종류의 리튬염을 정극의 전극합제 중에 또는 표면에 존재시킴으로써 가스발생의 가능성이 한층 저감되고, 고온보존 후에도 전지두께의 증가가 보다 일어나기 어려운 리튬이온 이차전지를 얻을 수 있다.
이와 같은 효과를 얻을 수 있는 것은, 본 발명의 비수전해액에 있어서 실릴에스테르 화합물이 분해하면, 분해가스의 생성을 촉진하는 성분이 생성되기 쉬우나, 상기의 3종류의 리튬염은 이 분해가스의 생성을 촉진하는 성분을 흡수하는 작용을 갖고, 그에 의해 분해가스발생이 억제되기 때문이라고 생각된다.
인산리튬, 황산리튬, 불화리튬을 정극에 함유시키는 방법으로는, i) 정극합제층 (정극집전체 상에 형성시킨 정극활물질과 결착제와 카본블랙 등의 도전조제의 혼합물) 중에 인산리튬, 황산리튬, 불화리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분말, 펠렛, 위스커섬유 등을 함유시키는 방법, ii) 인산리튬, 황산리튬, 불화리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 용해 또는 분산시킨 용액을 정극상에 도포한 후 용제를 제거하는 방법, iii) 미리 인산리튬, 황산리튬 및 불화리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 표면에 형성시킨 정극활물질, 도전조제를 사용하여 정극을 제작하는 방법, iv) 본 발명의 비수전해액 중에 인산리튬, 황산리튬 및 불화리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 분산시킨 상태에서 리튬이온 이차전지 중에 주액하고, 비수전해액중으로부터 정극상에 침착시키는 방법 등을 들 수 있다. 인산리튬, 황산리튬, 불화리튬은 비수전해액에 거의 용해하지 않으므로 유효표면적을 크게 하기 위해, 상기 iii)의 방법이 가장 바람직하다. 또한 i), ii), iv)의 방법을 행하는 경우는, 가능한 표면적이 크고 입자경이 미세한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 정극과 부극을 전기적으로 절연하고, 또한 리튬이온을 투과하는 막으로서 다공성막, 고분자전해질 등을 사용할 수 있다. 다공성막으로는 미세다공성 고분자필름이 바람직하고, 그 재질은 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴, 폴리에스테르 등이다. 다공성 폴리올레핀 필름이 특히 바람직하고, 그 구체적인 예로는 다공성 폴리에틸렌 필름, 다공성 폴리프로필렌 필름, 다공성 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌과의 다층필름 등을 들 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름상에는 열안정성이 뛰어난 다른 수지가 코팅되어 있어도 좋다. 고분자전해질로는 6불화인산리튬 등의 리튬염을 용해한 고분자, 전해액에서 팽윤시킨 가교고분자 등을 들 수 있다. 본 발명의 비수전해액을 고분자전해질을 얻을 목적으로 사용해도 좋다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는 임의의 형상으로 할 수 있고, 예를 들어, 원통형, 코인형, 각형, 필름형 등으로 형성시킨다. 그러나, 전지의 기본구조는 형상에 관계 없이 동일하고, 목적에 따라 설계변경을 하는 것이 가능하다.
예를 들어, 원통형의 본 발명의 리튬이온 이차전지는 시트상의 부극과 시트상의 정극을 세퍼레이터를 개재하여 둘러감싼 것에 본 발명의 비수전해액을 함침시키고, 상기 둘러감싼 몸체를 그 상하에 절연판이 재치되도록 전지캔에 수납한 구조로 되어 있다.
또한 코인형의 본 발명의 리튬이온 이차전지는 원반상 부극, 세퍼레이터 및 원반상 정극의 적층체에 전해액이 함침되고, 필요에 따라 스페이서판이 삽입된 상태로, 코인형 전지캔에 수납된 구조로 되어 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는 종래의 리튬이온 이차전지와 같은 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 각종 민생용 전자기기류, 그 중에서도 특히 휴대전화,모바일, 랩탑식 퍼스널 컴퓨터, 카메라, 휴대용 비디오레코더, 휴대용 CD 플레이어, 휴대용 MD 플레이어, 하이브리드 전기자동차, 야간 전력저장 등의 전원으로 매우 적절히 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에서는 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예1~8 및 비교예1~5)
[4불화붕산염에 의한 실릴에스테르 화합물에 기인하는 증점의 해소]
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 중량비 EC:EMC=4:6으로 혼합하고, 여기에 6불화인산리튬을 용해(비수전해액 중의 농도 1몰/리터)하여 전해액 원액을 조제했다. 상기 전해액 원액에, 총중량에 대해 표1의 비율(중량%, 표1에서는 간단히 「%」로 약기한다)이 되도록 실릴에스테르 및 4불화붕산염을 가해 본 발명 및 비교예의 비수전해액을 조제했다.
수득한 비수전해액의 점도 및 전도도를 E형 점도계(東機産業 (株) 제품) 및 전도도계(상품명: CM-40S, 東亞電波産業 (株) 제품)를 사용하여, 25℃에서 측정했다. 결과를 표1에 병기한다. 또한 표1에는 참고예로서 4불화붕산염만을 첨가한 경우의 결과를 병기한다.
또한 4불화붕산리튬염의 함유량을 0.2중량%로 하고, 인산트리스(트리메틸실릴)의 함유량을 0.5~3중량% 사이에서 변화시킨 경우의 비수전해액의 점도변화를, 4불화붕산리튬을 함유하지 않는 비교예와 함께 도1에 나타낸다.
표1 및 도1로부터 실릴에스테르 화합물 및 4불화붕산염 양쪽을 첨가한 본 발명의 실시예에서는, 증점 및 그에 따른 이온전도도의 저하가 일어나지 않는 것에 대해 실릴에스테르 화합물만을 참가한 비교예에서는 전해액의 증점 및 이온전도도의 저하가 일어나고 있는 것을 알았다.
표 1
| 실릴에스테르화합물 | 4불화붕산염 | 점도mPa·cm | 전도도mS/cm | ||||
| 종류 | % | 종류 | % | ||||
| 실시예 | 1 | 인산트리스트리메틸실릴 | 0.5 | 4불화붕산리튬 | 0.2 | 3.4 | 8.9 |
| 2 | 상동 | 1.0 | 상동 | 0.2 | 3.4 | 8.9 | |
| 3 | 상동 | 2.0 | 상동 | 0.2 | 3.4 | 8.9 | |
| 4 | 상동 | 3.0 | 상동 | 0.2 | 3.4 | 8.8 | |
| 5 | 상동 | 1.0 | 상동 | 0.5 | 3.5 | 8.8 | |
| 6 | 상동 | 2.0 | 4불화붕산나트륨 | 0.2 | 3.5 | 8.9 | |
| 7 | 상동 | 2.0 | 4불화붕산테트라에틸암모늄 | 0.2 | 3.5 | 8.9 | |
| 8 | 황산디(트리메틸실릴) | 2.0 | 4불화붕산리튬 | 0.2 | 3.4 | 8.9 | |
| 비교예 | 1 | 인산트리스트리메틸실릴 | 0.5 | - | - | 3.7 | 8.8 |
| 2 | 상동 | 1.0 | - | - | 3.9 | 8.7 | |
| 3 | 상동 | 2.0 | - | - | 4.4 | 8.4 | |
| 4 | 상동 | 3.0 | - | - | 4.9 | 8.1 | |
| 5 | 황산디(트리메틸실릴) | 2.0 | - | - | 3.7 | 8.7 | |
| 참고예 | - | - | 4불화붕산리튬 | 0.2 | 3.4 | 8.9 |
(실시예9~22 및 비교예6~8)
[실릴에스테르 화합물과 불화붕산염의 병용에 의한 계면저항의 저감효과]
계면저항의 평가는 이하에 나타낸 코인형 리튬이온 이차전지를 제작하여 행했다.
1) 전해액의 조제
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 중량비 EC:EMC=4:6으로 혼합하고, 여기에 6불화인산리튬을 용해(비수전해액 중의 농도 1몰/리터)하여 전해액 원액을 조제했다. 상기 전해액 원액에, 총중량에 대해 비닐렌 카보네이트가 1중량%가 되도록 가하고, 이어서 표2의 비율(중량%, 표2에서는 간단히 「%」로 약기한다)이 되도록 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염을 가해 본 발명 및 비교예의 비수전해액을 조제했다.
표 2
| 실릴에스테르화합물(A) | 4불화붕산염(B) | B/A | ||||
| 종류 | % | 종류 | % | |||
| 실시예 | 9 | 인산트리스트리메틸실릴 | 1.0 | 4불화붕산리튬 | 0.1 | 0.1 |
| 10 | 상동 | 2.0 | 상동 | 0.5 | 0.25 | |
| 11 | 상동 | 1.5 | 상동 | 0.5 | 0.33 | |
| 12 | 상동 | 1.0 | 상동 | 0.5 | 0.5 | |
| 13 | 상동 | 0.5 | 상동 | 0.3 | 0.6 | |
| 14 | 상동 | 0.5 | 상동 | 0.5 | 1 | |
| 15 | 황산디(트리메틸실릴) | 0.5 | 상동 | 0.5 | 1 | |
| 16 | 인산트리스트리메틸실릴 | 0.5 | 4불화붕산테트라에틸암모늄 | 0.5 | 1 | |
| 17 | 상동 | 0.35 | 4불화붕산리튬 | 0.5 | 1.4 | |
| 18 | 상동 | 0.5 | 상동 | 1.0 | 2 | |
| 19 | 상동 | 1.0 | 상동 | 2.0 | 2 | |
| 20 | 상동 | 0.5 | 상동 | 2.0 | 4 | |
| 21 | 상동 | 0.3 | 상동 | 2.0 | 6.7 | |
| 22 | 상동 | 0.15 | 상동 | 2.0 | 13.3 | |
| 비교예 | 6 | - | - | - | - | - |
| 7 | - | - | 4불화붕산리튬 | 1.0 | - | |
| 8 | 인산트리스트리메틸실릴 | 1.0 | - | - | - |
2) 부극의 제작
메소카본 마이크로비드(상품명: MCMB 10-28, 오사카 가스(株) 제품) 74중량부, 천연흑연(상품명: LF18A, 中越黑鉛 (株) 제품) 20중량부 및 폴리불화비닐리덴 (PVDF, 결착제) 6중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리디논 100중량부에 분산시켜 부극합제 슬러리를 제조했다. 이 부극합제 슬러리를 두께 18㎛의 띠상 구리박제 부극집전체에 도포하고, 건조했다. 이것을 롤 프레스로 압축하여 부극을 수득했다. 상기 부극에 있어서 활물질의 충전밀도는 1.5g/ml였다.
3) 정극의 제작
LiCoO2(상품명: HLC-22, 本莊 FMC 에너지 시스템 (株) 제품) 82중량부, 흑연(도전제) 7중량부 및 아세틸렌블랙(도전제) 3중량부 및 폴리불화비닐리덴 (PVDF, 결착제) 8중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈 80중량부에 분산시켜 LiCoO2합제 슬러리를 제조했다. 이 LiCoO2합제 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박(정극집전체)에 도포, 건조했다. 이것을 롤 프레스로 압축하여 정극을 수득했다.
4) 코인형 전지의 제작
부극에는 상기 2)에서 수득한 부극을 본에 대고 지름 14mm의 원형으로 구멍을 뚫어 사용했다. 이 부극은 부극합제의 두께가 80㎛, 중량이 20mg/14mmφ였다.
정극에는 상기 3)에서 수득한 정극을 본에 대고 지름 13.5mm의 원형으로 구멍을 뚫어 사용했다. 이 LiCoO2전극은 LiCoO2합제의 두께가 70㎛, 중량이 42mg/13.5mmφ였다.
2032 사이즈의 스텐레스스틸제 전지캔 내의 부극캔면에 부극집전체가 접하도록 부극(직경 14mm)을 배치하고, 이어서 미세다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께 25㎛, 직경 16mm) 및 정극(직경 13.5mm)을 차례로 적층했다. 그 후에 세퍼레이터에 상기 1)에서 수득한 비수전해액 0.04ml를 주입하고, 알루미늄제의 판(두께 1.2mm, 직경 16mm) 및 용수철을 수납했다. 마지막으로, 폴리프로필렌제의 가스킷을 개재하여 전지캔 두껑을 장착함으로써 전지내의 기밀성을 유지하고, 직경 20mm, 높이 3.2mm인 본 발명 및 비교예의 코인형 리튬이온 이차전지를 제작했다.
이상과 같이 수득한 코인형 리튬이온 이차전지를 4.2V로 충전하고 0.5mA의 전류에서 3.0V까지 방전했다. 이 때의 방전용량을 초회방전용량으로 했다. 이어서, 4.1V로 충전한 후에 45℃에서 7일가 보존하고, 그 후 프리퀀시리스폰스애널라이저 (상품명: 1255B, 솔라트론사 제품)을 사용하여 인피던스를 측정하고, 계면저항의 크기로서 1Hz 인피던스 실수부로부터 250Hz 인피던스 실수부를 차감한 값을 구했다. 결과를 표3에 나타낸다.
표 3
| 계면저항Ω | |
| 실시예9 | 3.1 |
| 실시예10 | 3.1 |
| 실시예11 | 3.0 |
| 실시예12 | 3.0 |
| 실시예13 | 2.9 |
| 실시예14 | 2.7 |
| 실시예15 | 2.7 |
| 실시예16 | 2.7 |
| 실시예17 | 2.8 |
| 실시예18 | 2.5 |
| 실시예19 | 2.4 |
| 실시예20 | 2.6 |
| 실시예21 | 2.8 |
| 실시예22 | 2.9 |
| 비교예6 | 3.2 |
| 비교예7 | 3.8 |
| 비교예8 | 2.8 |
표3으로부터 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염을 첨가한 실시예의 비수전해액은, 비교예6, 7의 비수전해액 보다 계면저항이 작아지는 것을 알았다.
(실시예23~36 및 비교예9~11)
[실릴에스테르 화합물과 불화붕산염의 병용에 의한 부하특성의 향상]
실시예9~22, 비교예6~8에서 사용한 것과 같은 코인형 전지를 4.2V로 충전 후, 10mA의 전류에서 3.0V까지 방전하고, 10mA에서의 방전용량을 구했다. 초회방전용량에 대한 10mA에서의 방전용량의 백분율을 부하특성지표로 하고, 비교하여 평가했다. 또한, 초회방전용량은 약 4.5mAh였다. 결과를 표4에 나타낸다.
표4로부터 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염을 함유하는 실시예의 비수전해액은 비교예의 비수전해액에 비해 부하특성이 우수하다는 것을 알았다. 즉, 실시예23~36에서는 실릴에스테르 화합물에 의한 전해액의 점도증가가 해소되어 있으므로, 실릴에스테르의 계면저항의 저감작용이 충분히 발휘되고, 부하특성이 향상되어 있다.
한편, 인산트리스트리메틸실릴만을 포함하는 비교예11의 비수전해액은 비교예8의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 계면저항이 우수함에도 불구하고 부하특성지표가 나쁘다. 이것은, 비교예2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비수전해액의 점도증가와 이온전도도의 저하가 원인이라고 생각된다.
표 4
| 실릴에스테르화합물 | 4불화붕산염 | 부하특성지표% | ||||
| 종류 | % | 종류 | % | |||
| 실시예 | 23 | 인산트리스트리메틸실릴 | 1.0 | 4불화붕산리튬 | 0.1 | 72 |
| 24 | 상동 | 2.0 | 상동 | 0.5 | 74 | |
| 25 | 상동 | 1.5 | 상동 | 0.5 | 74 | |
| 26 | 상동 | 1.0 | 상동 | 0.5 | 74 | |
| 27 | 상동 | 0.5 | 상동 | 0.3 | 74 | |
| 28 | 상동 | 0.5 | 상동 | 0.5 | 75 | |
| 29 | 황산디(트리메틸실릴) | 0.5 | 상동 | 0.5 | 74 | |
| 30 | 인산트리스트리메틸실릴 | 0.5 | 4불화붕산테트라에틸암모늄 | 0.5 | 72 | |
| 31 | 상동 | 0.35 | 4불화붕산리튬 | 0.5 | 73 | |
| 32 | 상동 | 0.5 | 상동 | 1.0 | 77 | |
| 33 | 상동 | 1.0 | 상동 | 2.0 | 78 | |
| 34 | 상동 | 0.5 | 상동 | 2.0 | 75 | |
| 35 | 상동 | 0.3 | 상동 | 2.0 | 74 | |
| 36 | 상동 | 0.15 | 상동 | 2.0 | 74 | |
| 비교예 | 9 | - | - | - | - | 69 |
| 10 | - | 1.0 | 4불화붕산리튬 | - | 70 | |
| 11 | 인산트리스트리메틸실릴 | - | - | 1.0 | 62 |
(실시예37~46 및 비교예12~14)
[실릴에스테르 화합물과 불화붕산염의 병용에 의한 고온보존특성의 향상]
실시예12, 14~22, 비교예6~8에서 사용한 것과 같은 코인형 전지를 4.2V로 충전 후, 5mA의 전류에서 3.0V까지 방전하고, 보존전의 5mA에서의 방전용량을 구했다. 이 전지를 4.2V로 충전한 후, 85℃에서 3일간 보존했다. 그 후 전지를 4.2V로 충전하고 다시 5mA의 전류에서 3.0V까지 방전하고, 보존전의 5mA에서의 방전용량을 구했다. 보존전의 5mA에서의 방전용량에 대한 보존후의 5mA에서의 방전용량의 백분율을 구하고, 고온보존성지표로해서 비교하여 평가했다. 결과를 표5에 나타낸다.
표5로부터 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염을 포함하는 실시예의 비수전해액은 비교예의 비수전해액에 비해 고온보존특성이 우수하다는 것을 알았다. 즉,실시예37~46에서는 실릴에스테르 화합물이 포함됨으로써 불화붕산염에 의한 고온보존특성의 열화가 해소되고, 비교예12에 대해서도 오히려 향상되어 있다.
한편, 4불화붕산리튬만을 포함하는 비교예13의 비수전해액은 고온보존특성이 나쁘다. 이것은, 4불화붕산리튬이 부극과 반응하기 쉽고, 고온보존 중의 불가역적인 자기방전이 크게 되기 때문이라고 생각된다.
표 5
| 실릴에스테르화합물 | 4불화붕산염 | 고온보존성지표% | ||||
| 종류 | % | 종류 | % | |||
| 실시예 | 37 | 인산트리스트리메틸실릴 | 1.0 | 4불화붕산리튬 | 0.5 | 90.0 |
| 38 | 상동 | 0.5 | 상동 | 0.5 | 90.1 | |
| 39 | 황산디(트리메틸실릴) | 0.5 | 상동 | 0.5 | 90.0 | |
| 40 | 인산트리스트리메틸실릴 | 0.5 | 4불화붕산테트라에틸암모늄 | 0.5 | 90.0 | |
| 41 | 상동 | 0.35 | 4불화붕산리튬 | 0.5 | 90.1 | |
| 42 | 상동 | 0.5 | 상동 | 1.0 | 90.3 | |
| 43 | 상동 | 1.0 | 상동 | 2.0 | 90.3 | |
| 44 | 상동 | 0.5 | 상동 | 2.0 | 90.2 | |
| 45 | 상동 | 0.3 | 상동 | 2.0 | 90.1 | |
| 46 | 상동 | 0.15 | 상동 | 2.0 | 90.1 | |
| 비교예 | 12 | - | - | - | - | 89.9 |
| 13 | - | - | 4불화붕산리튬 | 1.0 | 87.2 | |
| 14 | 인산트리스트리메틸실릴 | 1.0 | - | - | 88.8 |
(실시예47~49 및 비교예15)
[실릴에스테르 화합물에 의한 고온보존시의 전해액분해가스 증가의 억제효과]
고온보존시의 전해액분해가스의 평가는 이하에 나타낸 라미네이트형 리튬이온 이차전지를 제작하고, 4.2V로 충전 후, 85℃에서 3일간 고온보존을 행하고, 보존 전후의 라미네이트전지의 체적변화로부터 평가했다.
1) 정극의 제작
유발에서 잘 갈아 미세분말상으로 한 불화리튬 0.8중량부, 분말상 LiCoO2(상품명: HLC-22, 本莊 FMC 에너지 시스템 (株) 제품) 81.2중량부, 흑연(도전제) 7중량부, 아세틸렌블랙(도전제) 3중량부 및 폴리불화비닐리덴(PVDF, 결착제) 8중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈 80중량부에 분산시켜 LiCoO2합제 슬러리를 조제했다. 이 LiCoO2합제 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박(정극집전체)에 도포, 건조했다. 이것을 롤 프레스로 압축하여 실시예47의 불화리튬 함유 정극을 수득했다.
같은 방법으로 불화리튬 대신에 인산트리리튬 또는 황산디리튬을 사용하여 정극을 제작하고, 인산트리리튬 함유정극(실시예48) 및 황산디리튬 함유정극(실시예49)을 수득했다. 또한 불화리튬, 인산트리리튬 및 황산디리튬 어느 것도 포함하지 않는 것 이외에는 같은 방법으로 무첨가정극(비교예15)을 제작했다.
2) 라미네이트 전지의 제작
실시예9에서 제작한 것과 동일한 부극을 사용하여, 치수 85mm×50mm의 부극, 치수 76mm×46mm의 정극을 잘라내고, 폭 55mm, 길이 110mm의 미세 다공성 폴리프로필렌필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 전극군으로 했다. 이 전극군을 알루미늄 라미네이트 필름으로 제작한 통모양의 봉지에 정극, 부극의 양 리드선이 한쪽의 개방부로부터 인출될 수 있도록 수용하고, 우선, 리드선이 인출된 측을 열융착시켜 닫았다. 이어서 비수전해액 1.0ml를 전극군에 주입하고 함침시킨 후, 남은 개방부를 열융착시켜 전극군을 봉지 중에 밀봉하고, 라미네이트전지를 수득했다.
비수전해액은 EC와 EMC를 중량비 EC:EMC=4:6으로 혼합하고, 여기에 6불화인산리튬을 용해(비수전해액 중의 농도 1몰/리터)하여 수득한 전해액 원액에, 총중량에 대해 비닐렌 카보네이트가 1중량%가 되도록 가하고, 또한 실시예47~49에서는 인산트리스트리메틸실릴이 0.5중량% 및 4불화붕산리튬이 1중량%가 되도록 첨가하고, 비교예15에서는 인산트리스트리메틸실릴만이 0.5중량%가 되도록 첨가하여 각각 비수전해액을 조제했다.
3) 전지의 체적변화측정
이 라미네이트 전지를 4.1V로 충전하고, 45℃에서 24시간 7일 보존(에이징이라고 부름) 후, 4.2V로부터 3.0V의 충방전을 행하여 전지의 용량을 확인했다. 이 때 전지의 용량은 150mAh였다. 이어서, 이 전지를 4.2V로 충전하고, 85℃에서 3일간 고온보존했다. 에이징 후의 전지용적 및 고온보존 후의 전지용적을 아르키메데스법에 의해 측정하고, 그 차이로부터 고온보존시의 전지팽창을 구했다. 결과를 표6에 나타낸다.
표 6
| 정극첨가제 | 전지팽창(ml) | |
| 실시예47 | 불화리튬 | 0.75 |
| 실시예48 | 인산트리리튬 | 0.65 |
| 실시예49 | 황산디리튬 | 0.80 |
| 비교예15 | - | 1.0 |
표6으로부터 본 발명의 비수전해액을 이용하고, 또한 불화리튬, 인산트리리튬 또는 황산디리튬을 첨가한 정극을 포함하는 리튬이온 이차전지에서는 고온보존시의 전해액분해가스에 의한 팽창이 억제되어 있는 것을 알았다.
(실시예50~53 및 비교예16~18)
[실릴에스테르 화합물과 불화붕산염의 병용에 의한 싸이클특성의 향상효과]
실시예9에서 사용한 코인형 전지를 사용하여, 0℃ 및 25℃에서의 충방전싸이클시험을 행했다. 충전조건은 3mA의 정전류에서 4.2V까지 충전하고, 이 후 전류치가 0.3mA로 될 때까지 4.2V를 유지하는 조건으로 하고, 방전조건은 5mA에서 3.0V까지 방전하는 조건으로 하여, 각 싸이클에서의 방전용량을 측정했다.
코인형 전지에 충전한 비수전해액은 EC와 EMC를 중량비 EC:EMC=4:6으로 혼합하고, 여기에 6불화인산리튬을 용해(비수전해액 중의 농도 1몰/리터)하여 수득한 전해액 원액에, 총중량에 대해 비닐렌 카보네이트가 1중량%가 되도록 첨가하고, 이어서 인산트리스트리메틸실릴 및 4불화붕산리튬을 표7에 나타낸 비율(중량%, 표7에서는 간단히 「%」로 약기한다)이 되도록 첨가한 것을 사용했다.
도2는 25℃에서의 충방전싸이클시험결과를 나타내는 그래프이다. 종축의 용량유지율은 1 싸이클째의 방전용량에 대한 각 싸이클에서의 방전용량의 비율(%)을 나타낸 것이다.
도2로 부터 실시예50~53의 코인형 전지는 400싸이클 경과 후에도 용량유지율의 폭넓은 저하가 없고, 충방전싸이클특성이 우수하다는 것을 알았다. 이에 대해 비교예16~18의 코인형 전지, 특히 비교예16 및 18의 코인형 전지는 300싸이클 경과후부터 용량유지율이 급격히 저하하고, 비교예17의 코인형 전지는 충방전싸이클의 초기단계부터 용량유지율이 불충분하다는 것을 알았다.
표 7
| 실릴에스테르화합물 | 4불화붕산염 | ||||
| 종류 | % | 종류 | % | ||
| 실시예 | 50 | 인산트리스트리메틸실릴 | 0.5 | 4불화붕산리튬 | 0.5 |
| 51 | 상동 | 0.35 | 상동 | 0.5 | |
| 52 | 상동 | 0.5 | 상동 | 1.0 | |
| 53 | 상동 | 1.0 | 상동 | 2.0 | |
| 비교예 | 16 | - | - | - | - |
| 17 | - | - | 4불화붕산리튬 | 1.0 | |
| 18 | 인산트리스트리메틸실릴 | 1.0 | - | - |
(실시예54~55 및 비교예19~21)
[충전밀도를 높인 부극에서의 싸이클특성의 향상효과]
1) 충전밀도를 높인 부극의 제작
메소카본 마이크로비드(상품명: MCMB 10-28, 오사카 가스(株) 제품) 54중량부, 천연흑연(상품명: LF18A, 中越黑鉛 (株) 제품) 40중량부 및 폴리불화비닐리덴(PVDF, 결착제) 6중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리디논 100중량부에 분산시켜 부극합제 슬러리를 제조했다. 이 부극합제 슬러리를 두께 18㎛의 띠상 구리박제의 부극집전체에 도포하고, 건조했다. 이것을 롤 프레스로 1회 압축성형하여 활물질의 충전밀도를 1.55g/ml로 한 부극을 얻었다. 이어서 이 부극을 2회 롤 프레스로 압축성형하여 활물질의 충전밀도가 1.65g/ml인 부극을 얻었다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 부극활물질의 충전밀도를 표8에 나타낸다.
2) 코인형 전지의 제작
상기의 부극을 사용하여, 실시예9와 같은 방법으로 코인형 전지를 제작했다.
코인형 전지에 충전한 비수전해액은 EC와 EMC를 중량비 EC:EMC=4:6으로 혼합하고, 여기에 6불화인산리튬을 용해(비수전해액 중의 농도 1몰/리터)하여 수득한 전해액 원액에, 해당 원액 총중량에 대해 비닐렌 카보네이트가 1중량%가 되도록 첨가하고, 이어서 표8에 나타낸 비율(중량%, 표8에서는 간단히 「%」로 약기한다)이 되도록 인산트리스트리메틸실릴과 4불화붕산리튬을 첨가한 것을 사용했다.
3) 충방전싸이클시험
상기에서 제작한 코인형 전지를 사용하여, 25℃에서 충방전싸이클시험을 행했다. 충전조건은 3mA의 정전류에서 4.2V까지 충전하고, 이 후 전류치가 0.3mA로 될 때까지 4.2V를 유지하는 조건으로 하고, 방전조건은 5mA에서 3.0V까지 방전하는 조건으로 하여, 각 싸이클에서의 방전용량을 측정했다. 결과를 도3에 나타냈다. 종축의 용량유지율은 1 싸이클째의 방전용량에 대한 각 싸이클에서의 방전용량의 비율(%)을 나타낸 것이다.
도3으로 부터 인산트리스트리메틸실릴과 4불화붕산리튬 모두를 포함하는 본 발명의 비수전해액을 충전한 실시예54 및 55의 코인형 전지는 500싸이클 경과 후에도 80% 정도의 높은 용량유지율을 나타내고, 싸이클 열화가 작다는 것을 알았다.
이에 대해 인산트리스트리메틸실릴만을 포함하거나 또는 양쪽 모두를 포함하지 않는 비수전해액을 충전한 비교예19~21에서는 300싸이클 경과 후에는 용량유지율의 저하가 현저해 지고, 싸이클 열화가 크다는 것을 알았다. 또한, 비교예20과 비교예21로부터 부극의 충전밀도를 높이면 싸이클 열화가 더욱 커지는 것을 알았다.
표 8
| 인산트리스트리메틸실릴% | 4불화붕산리튬% | 부극충전밀도g/ml | |
| 실시예54 | 0.5 | 1.0 | 1.55 |
| 실시예55 | 0.5 | 1.0 | 1.65 |
| 비교예19 | - | - | 1.55 |
| 비교예20 | 0.5 | - | 1.55 |
| 비교예21 | 0.5 | - | 1.65 |
본 발명의 리튬전지용 비수전해액은 부극활물질의 충전밀도, 나아가서는 에너지 밀도가 높은 리튬이온 이차전지에 있어서도, 부극에 있어서 전해액용매의 환원분해가 방지되고, 부극 또는 정극과 해당 전해액과의 계면저항이 적고, 증점에 의한 리튬이온 전도성의 저하가 거의 없고, 게다가 이와 같은 바람직한 특성이 장기간 유지되므로 전지의 충방전싸이클특성을 높은 수준으로 유지하면서 전지의 부하특성, 저온특성, 고온보존성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬전지용 비수전해액을 함유하는 리튬이온 이차전지는 에너지 밀도가 높고, 저온부터 고온까지의 넓은 온도범위에 걸쳐서 높은 수준의 충방전싸이클 특성을 발휘하고, 부하특성 및 저온특성이 뛰어나다.
또한 본 발명의 리튬이온 이차전지는 장기간 보존 또는 60℃이상의 고온에서 보존하더라도 비수전해액의 특성저하를 거의 일으키지 않으므로, 충방전싸이클특성, 부하특성 및 저온특성이 실용상 지장이 있을 정도까지 저하하지 않고, 보존안전성이 뛰어나다.
Claims (5)
- 리튬염과 비수용매를 포함하는 비수전해액으로서, 또한 실릴에스테르 화합물을 비수전해액 전체량의 0.1~10중량% 및 4불화붕산염을 비수전해액 전체량의 0.01중량% 이상 함유하도록 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액.
- 제1항에 있어서, 실릴에스테르 화합물과 4불화붕산염의 중량비(4불화붕산염의 함유량/실릴에스테르 화합물의 함유량)가 0.05 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액.
- 제1항에 있어서, 실릴에스테르 화합물이 인산트리메틸실릴에스테르인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액.
- 제1항에 있어서, 4불화붕산염이 4불화붕산리튬인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액.
- 리튬을 흡장·방출할 수 있는 부극, 정극 및 전해액을 포함하여 구성되고, 전해액이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 비수전해액인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
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