KR20040103041A

KR20040103041A - 수분산성 아크릴-우레탄하이브리드수지의 제조방법

Info

Publication number: KR20040103041A
Application number: KR1020030034925A
Authority: KR
Inventors: 임병석
Original assignee: 바이켐 주식회사
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-12-08

Abstract

본발명은 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고 이를 아크릴 모노머와 중합반응시켜 수분산성 아크릴-우레탄 하이브리드 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합반응 완료단계에서 아크릴-우레탄수지중량에 대하여 0.5~30중량%의 폴리카보디이미드를 첨가하여 수분산성 아크릴-우레탄 하이브리드 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본발명의 방법은 아크릴-우레탄 하이브리드 수지를 도막형성제로 하는 수성 에멀젼도료에 있어서, 건조 후 우수한 도막 강도를 시현할 수 있는 아크릴-우레탄 하이브리드 수지를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

수분산성 아크릴-우레탄하이브리드수지의 제조방법{Manufacturing method of water dispersion acrylic-urethane hybrid resin}

본 발명은 수분산성 아크릴-우레탄 하이브리드 수지의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 도료에 적용시 건조 후 도막강도가 우수하면서 내수성, 층간 부착성, 생분해성, 가수분해성 등을 향상시킨 수분산성 아크릴-우레탄 하이브리드 공중합수지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 수분산성 수지라 함은 물을 희석제로 하여 물에 용이하게 분산시켜 줄 수 있는 수지를 말한다.

일반적으로 수성도료용 합성수지로 사용되는 에멀젼 수지는 수분산성 수지로서 폴리우레탄 수지나 아크릴 에멀젼 수지가 많이 사용되고 있다. 수분산성 우레탄 수지는 도료에 적용시 착색력도 우수하고 고광택 및 내후성등이 우수한 피막을 얻을 수 있어 통상 목공용 도료나 철강 피복제 등으로 사용되고 있다. 그러나 폴리우레탄수분산 수지는 가격이 고가이며, 내수성 및 내 알카리성이 떨어지는 단점이 있으며 아크릴 에멀젼 수지는 유화 중합 방식으로 제조되므로 내수성이 나쁘며,유리전이온도(glass transition temperature)의 제약으로 사용 모노머 선정에 제약이 따른다는 문제가 있다.

아크릴에멀젼 수지는 유리전이 온도 20℃ 이상에서는 도막형성이 잘 이루어지지 않으며 -10℃ 이하에서는 도막형성은 잘 이루어지나 도막이 표면점착성(Tackiness)을 나타내게 된다. 따라서 아크릴에멀젼 수지를 도료에 적용시 유리전이 온도를 0±10℃ 범위로 맞추어 줄 필요가 있는데 이온도 범위를 맞추어 줄 수 있는 모노머는 극히 제한되어 있다. 상기한 바와 같이 아크릴 에멀젼 수지는 유리전이 온도의 제약으로 물성개선을 위한 모노머의 선택이 한정되기 때문에 도료의 물성개선에도 한계가 따른다는 문제가 있다.

아크릴 에멀젼 수지는 유리전이 온도의 제약으로 모노머 선정에 제한이 있고 또한 유화 중합 방식으로 합성시 아크릴 에멀젼 수지는 유화제의 영향으로 내수성이 떨어지는 단점 등의 문제가 있어 최근에는 이러한 단점을 개선시킬 수 있는 아크릴-우레탄 하이브리드 수지가 개발되게 되었다.

아크릴-우레탄 하이브리드 수지는 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 얻은 폴리우레탄 프리폴리머에, 아크릴 모노머를 투입, 공중합시켜 제조하는데 이때 이들은 아크릴-우레탄 하이브리드 블록 공중합체(Block Copolymer)를 형성한다.

아크릴 우레탄 하이브리드 수지는 생분해성이 높아 종래 유성(油性)인 폴리 우레탄 수지의 생분해성 기능을 부여하여 수성(水性) 제품에도 폭 넓게 사용할 수 있다.

이미 설명한 바와 같이 수분산성 폴리우레탄 수지는 고가의 제품이고 또한내수성, 내알카리성등이 나쁘며 아크릴 에멀젼 수지는 유리 전이 온도의 제약으로 물성(物性)개선이 어려워 도료에 적용시 균일한 경도를 나타내지 못하게 되어 도막강도가 만족스럽지 못하다는 문제가 있다. 따라서 이분야에서는 우수한 도막강도를 시현하면서 내수성, 층간부착성, 생분해성 및 가수분해성등의 물성을 개선 시킬수 있는 수분산성 수지의 개발이 요망되는 실정에 있다.

본 발명의 목적은 건조 후 도막강도가 우수한 아크릴-우레탄 에멀젼 도료를 제조하는데 적합한 아크릴-우레탄 하이브리드 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 에멀젼 도료용 수분산성 아크릴-우레탄 하이브리드 블록 공중합체에 있어서, 서로 블록을 이루고 있는 폴리우레탄 및 아크릴 공 중합체를 특정한 가교제를 사용하여 가교화 시켜주게 되면 아크릴 수지와 폴리우레탄 수지간에 하이브리드화 된 망상 구조를 형성하여 건조후 도막의 강도가 증대되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 아크릴-우레탄 하이브리드 공중합 수지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 수지는 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 폴리우레탄 프리폴리머에 아크릴 모노머를 첨가한 후 공중합 반응시켜 수분산성 아크릴-우레탄하이브리드 블록 공중합 수지를 얻고 여기에 가교제로서 폴리카보디이미드(Polycadiimide)를 첨가하여 아크릴-우레탄 블록 공중합체를 가교시켜 얻어지는 수분산성 아크릴-우레탄 하이브리드 수지이다.

본 발명에서 폴리우레탄 프리폴리머 제조시 사용되는 폴리올은 탄소수 3개 이상의 글리콜과 다가산을 축합 반응시켜 얻어진 폴리에스텔 폴리올과 2개의 수산기와 1개의 카르복실기를 갖는 알콜류를 함께 사용하며 이를 다가의 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다.

탄소수 3개 이상의 글리콜 종류는 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 네오펜틸글리콜(Neopentyl glycol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol) 등이 있으며, 다가산으로는 아디핀산(Adipic acid), 세바신산(Sebacic acid), 테레프탈산(Terephthalic acid) 등이 이용되며, 상기의 글리콜과 다가산을 축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스텔 폴리올로서는 폴리 네오펜틸 헥사메틸렌 아디페이트 디올, 폴리 부틸렌 아디페이트 디올 등이 있다.

상기 반응물를 이용하여 수분산 시킨 반응물에 아크릴 모노머를 첨가하여 공중합 반응시킨 후 특정한 가교제를 반응시켜 우수한 아크릴 우레탄 하이브리드 수지를 만든다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예1.

<원료의 배합설계>

다음 [표 1]에 기재된 내용에 따라 원료를 준비하였다.

번호	품 명	중량(Kg)
1	디메틸올 부타노익 에시드(Dimethyol butanoic acid)	29
2	1,6-헥산디올(1,6-hexanediol)	12
3	4,4-메틸렌비스(사이크로헥실이소시아네이트){4,4-methylene bis(cyclohexyl isocyanate)}	156
4	N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)	26
5	디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)	0.03
6	폴리 네오펜틸 헥사메틸렌아디페이트 디올(Poly neopentyl hexamethylene adipate diol)	100
7	4,4-메틸렌비스(사이크로헥실 이소시아네이트){4,4-methylene bis(cyclohexyl isocyanate)}	20
8	트리에틸렌아민(Triethylamine)	20
9	이온교환수	1036
10	에틸렌디아민(Ethylene diamine)	17
11	메타아크릴산(Methacrylic acid)	10
12	스틸렌(Styrene)	220
13	부틸아크릴레이트(Butyl acrylate)	124
14	2,2-아조비스-(2,4-디메틸 발러로니트릴){2,2-Azobis-(2,4-dimethyl-valeronitrile)}	1.06
15	폴리카보디이미드(Poly cabodiimide)	21
	합계	1,792.09

<제조공정>

상기 [표 1]에 기재된 원료물질 1~5를 반응기에 투입한 후 90℃로 승온시켜 이론 NCO%에 도달될 때 까지 반응을 진행시키고 실험을 통하여 규정된 NGO%에 도달되면 70℃로 냉각시킨 후 상기 [표 1]에 기재된 원료물질 6을 가한다.

여기에 상기 원료물질 7을 가한 후 온도를 90℃로 승온하여 규정 NOC%까지 반응을 시킨다.

규정 NCO%에 도달하면 온도를 70℃ 냉각한 후 상기 원료물질 8을 가하여 중화반응을 한다.

중화반응 완료후 9의 50% 투입하여 반응물을 수분산 시킨다.

30분 정도 반응 시킨 후 상기 원료물질 9의 50%와 11 ~ 14를 유화조에서 프리에멀젼을 만든 후 초기 프리에멀젼의 50%를 반응부에 투입한다.

반응물을 90℃로 승온시켜 초기 반응을 완료시킨 후 프리에멀젼을 3시간에 걸쳐 적하한다.

반응 완료후 가교제로서 폴리카보디이미드를 가한다.

상기 공정에서 디메틸 부타노익 에시드와 1,6-헥산디올의 반응으로 탄소수 3개 이상의 폴리에스텔 폴리올이 형성된다.

상기 폴리올 만드는 공정은 다음과 같다

2개의 수산기와 복수의 카르복실기를 갖는 폴리에스텔폴리올과 다가의 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 프리폴리머에 아크릴 모노머를 투입하면 저점도 수분산된 폴리머 혼합액이 얻어진다. 여기에 아민중화제를 첨가하고 이온교환수를 첨가하여 수분산 시킨후 아크릴모노머와 중합개시제를 첨가시켜 반응시키면 흰색(mieky white)을 띠는 액상의 아크릴-우레탄 블록공중합체 약 700kg이 얻어진다.

여기에 가교제로서 상기[표1]의 폴리카보디이미드 21kg(3wt%)을 첨가하여 수분산성 아크릴-우레탄하이브리드수지를 얻는다. 시안아미드(cyan amide:HN=C=NH)를 카보디이미드 라고도 하는데 폴리카보디이미드(poly carbodiimide)는 카보디이미드기(-N=C=N-)를 함유하는 고분자 물질로서 점성을 갖는 투명 액체 상태로 판매되고 있다.

상기 실시예에서 폴리카보디이미드를 가하기 전에 얻어지는 아크릴-우레탄공중합체는 카르복실기(-COOH)를 갖는 우레탄쇄(chain)과 카르복실기를 갖는 아크릴쇄(chain)를 함유하고 있는데 폴리카보디이미드는 카르복실기와 반응하여 다음과 같은 가교 반응을 일으키는 것으로 추정된다.

상기식에서 PU - 는 폴리우레탄 체인을

ACR - 은 아크릴 체인을 의미한다.

실시예 2

<원료의 배합설계>

다음 [표 2]에 기재된 내용에 따라 원료를 준비하였다.

번호	품명	중량(Kg)
1	디메틸올 푸로피오닉 에시드(Dimethyol propionic acid)	27
2	1,6-헥산디올(1,6-hexanediol)	12
3	4,4-메틸렌비스(사이크로헥실이소시아네이트){4,4-methylene bis(cyclohexyl isocyanate)}	157
4	N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)	26
5	디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)	0.03
6	폴리 네오펜틸 헥사메틸렌아디페이트 디올(Poly neopentyl hexamethylene adipate diol)	102
7	4,4-메틸렌비스(사이크로헥실 이소시아네이트){4,4-methylene bis(cyclohexyl isocyanate)}	18
8	트리에틸렌아민(Triethylamine)	21
9	이온교환수	1036
10	에틸렌디아민(Ethylene diamine)	17
11	메타아크릴산(Methacrylic acid)	11
12	스틸렌(Styrene)	230
13	부틸아크릴레이트(Butyl acrylate)	113
14	2,2-아조비스-(2,4-디메틸 발러로니트릴){2,2-Azobis-(2,4-dimethyl-valeronitrile)}	1.06
15	폴리카보디이미드(Poly cabodiimide)	21
	합계	1,792.09

<제조공정>

상기 [표 2]에 기재된 원료물질 1~5를 반응기에 투입한 후 90℃로 승온시켜 이론 NCO%에 도달될 때 까지 반응을 진행시키고 실험을 통하여 규정된 NCO%에 도달되면 70℃로 냉각시킨 후 상기 [표 2]에 기재된 원료물질 6을 가한다.

여기에 7을 가한 후 온도를 90℃로 승온하여 규정 NOC%까지 반응을 시킨다.

중화반응 완료후 상기 원료물질 9의 50% 투입하여 반응물을 수분산 시킨다.

30분 정도 반응 시킨후 상기 원료물질 9의 50%와 11 ~ 14를 유화조에서 프리에멀젼을 만든 후 초기 프리에멀젼의 50%를 반응부에 투입한다.

반응 완료 단계에서 상기 원료물질 15를 가하여 계간 반응을 시켜 기계적 물성을 향상시키기 위한 가교 시키면 본발명의 수분산성 아크릴-우레탄 하이브리드 수지 약 700kg이 얻어진다.

실시예 3

<원료의 배합설계>

다음 [표 3]에 기재된 내용에 따라 원료를 준비하였다.

번호	품명	중량(Kg)
1	디메틸올 부타노익 에시드(Dimethyol butanoci acid)	45
2	1,6-헥산디올(1,6-hexanediol)	0
3	4,4-메틸렌비스(사이크로헥실이소시아네이트){4,4-methylene bis(cyclohexyl isocyanate)}	158
4	N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)	26
5	디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)	0.03
6	폴리 네오펜틸 헥사메틸렌아디페이트 디올(Poly neopentyl hexamethylene adipate diol)	94
7	4,4-메틸렌비스(사이크로헥실 이소시아네이트){4,4-methylene bis(cyclohexyl isocyanate)}	20
8	트리에틸렌아민(Triethylamine)	20
9	이온교환수	1036
10	에틸렌디아민(Ethylene diamine)	17
11	메타아크릴산(Methacrylic acid)	10
12	스틸렌(Styrene)	220
13	부틸아크릴레이트(Butyl acrylate)	124
14	2,2-아조비스-(2,4-디메틸 발러로니트릴){2,2-Azobis-(2,4-dimethyl-valeronitrile)}	1.06
15	폴리카보디이미드(Poly cabodiimide)	21
	합계	1,792.09

<제조공정>

상기 [표 3]에 기재된 원료물질 1~5를 반응기에 투입한 후 90℃로 승온시켜 이론 NCO%에 도달될때 까지 반응을 진행시키고 실험을 통하여 규정된 NCO%에 도달되면 70℃로 냉각시킨 상기 원료물질 6을 가한다.

7을 가한 후 온도를 90℃로 승온하여 규정 NOC%까지 반응을 시킨다.

반응 완료 단계에서 상기 원료물질 15를 가하여 계간 반응을 시켜 기계적 물성을 향상시키기 위한 가교 시킨다.

실시예 4

<원료의 배합설계>

다음 [표 4]에 기재된 내용에 따라 원료를 준비하였다.

번호	품명	중량(Kg)
1	디메틸올 푸로피오닉 에시드(Dimethyol propionic acid)	40
2	1,6-헥산디올(1,6-hexanediol)	0
3	4,4-메틸렌비스(사이크로헥실이소시아네이트){4,4-methylene bis(cyclohexyl isocyanate)}	156
4	N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)	26
5	디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)	0.03
6	폴리 네오펜틸 헥사메틸렌아디페이트 디올(Poly neopentyl hexamethylene adipate diol)	99
7	4,4-메틸렌비스(사이크로헥실 이소시아네이트){4,4-methylene bis(cyclohexyl isocyanate)}	21
8	트리에틸렌아민(Triethylamine)	21
9	이온교환수	1036
10	에틸렌디아민(Ethylene diamine)	17
11	메타아크릴산(Methacrylic acid)	11
12	스틸렌(Styrene)	230
13	부틸아크릴레이트(Butyl acrylate)	113
14	2,2-아조비스-(2,4-디메틸 발러로니트릴){2,2-Azobis-(2,4-dimethyl-valeronitrile)}	1.06
15	폴리카보디이미드(Poly cabodiimide)	21
	합계	1,792.09

<제조공정>

상기 [표 4]에 기재된 원료물질 1~5를 반응기에 투입한 후 90℃로 승온시켜 이론 NCO%에 도달될 때까지 반응을 진행시키고 실험을 통하여 규정된 NCO%에 도달되면 70℃로 냉각시킨 후 상기 [표 2]에 기재된 원료물질 6을 가한다.

중화반응 완료후 9의 50% 투입하여 반응물을 수분산 시킨다.

반응 완료 후 상기 원료물질 15를 가하여 계간 반응을 시켜 기계적 물성을 향상시키기 위한 가교를 시킨다.

비교예 1

<원료의 배합설계>

다음 [표 5]에 기재된 내용에 따라 원료를 준비하였다.

번호	품명	중량(Kg)
1	폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜(Poly Tetra Methylene ether glycol)	97
2	디메틸올 푸로피오닉 에시드(Dimethyol propionic acid)	39
3	아세톤(Acetone)	100
4	디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)	0.03
5	4,4-메틸렌비스(사이크로헥실 이소시아네이트){4,4-methylene bis(cyclohexyl isocyanate)}	170
6	트리에틸렌아민(Triethylamine)	17
7	이온교환수	690
8	에틸렌디아민(Ethylene diamine)	16
9	부틸아크릴레이트(Butyl acrylate)	60
10	메틸 메타아크릴레이트(Methyl methacrylate)	126
11	포타슘 퍼설페이트(Potassium persulphate)	0.6
	합계	1,315.63

<제조공정>

상기 [표 5]에 기재된 원료물질 1~5를 반응기에 투입한 후 90℃로 승온시켜 이론 NCO%에 도달될때 까지 반응을 진행시키고 실험을 통하여 규정된 NCO%에 도달되면 70℃로 냉각시킨 후 상기 원료물질 6을 가하여 중화반응을 한다.

중화반응 완료후 7을 투입한후 상기 원료물질 8을 가하여 30분간 반응 시킨다.

30분 경과 후 상기 원료물질 9, 10을 반응부에 투입한다.

반응부의 온도를 85℃로 올린후 상기 원료물질 11을 가하여 2시간 동안 아크릴 모노머를 공중합시켜 반응한다.

비교예 2

<원료의 배합설계>

다음 [표 6]에 기재된 내용에 따라 원료를 준비하였다.

번호	품명	중량(Kg)
1	폴리 테트라 메틸렌 에텔 글리콜(Poly Tetra Methylene ether glycol)	97
2	디메틸올 푸로피오닉 에시드(Dimethyol propionic acid)	39
3	N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)	100
4	디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)	0.03
5	4,4-메틸렌비스(사이크로헥실 이소시아네이트){4,4-methylene bis(cyclohexyl isocyanate)}	170
6	트리에틸렌아민(Triethylamine)	30
7	이온교환수	554
8	에틸렌디아민(Ethylene diamine)	16
	합계	1,006.03

<제조공정>

상기 [표 6]에 기재된 원료물질 1~5를 반응기에 투입한 후 90℃로 승온시켜이론 NCO%에 도달될때 까지 반응을 진행시키고 실험을 통하여 규정된 NCO%에 도달되면 70℃로 냉각시킨 후 상기 원료물질 6을 가하여 중화반응을 한다.

중화반응 완료후 상기 원료물질 7을 투입하여 수분산 시킨다.

수분산 완료후 15분간 유지한후 상기 원료불질 8을 가하여 30분간 반응시킨다.

비교예 3

<원료의 배합설계>

다음 [표 7]에 기재된 내용에 따라 원료를 준비하였다.

번호	품명	중량(Kg)
1	폴리 에틸렌 아디페이트 디올(Poly ethylene adipate diol)	97
2	디메틸올 푸로피오닉 에시드(Dimethyol propionic acid)	39
3	N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)	100
4	디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)	0.03
5	4,4-메틸렌비스(사이크로헥실 이소시아네이트){4,4-methylene bis(cyclohexyl isocyanate)}	170
6	트리에틸렌아민(Triethylamine)	30
7	이온교환수	554
8	에틸렌디아민(Ethylene diamine)	16
	합계	1,006.03

<제조공정>

상기 [표 7]에 기재된 원료물질 1~5를 반응기에 투입한 후 90℃로 승온시켜 이론 NCO%에 도달될때 까지 반응을 진행시키고 실험을 통하여 규정된 NCO%에 도달되면 70℃로 냉각시킨 후 상기 원료물질 6을 가하여 중화반응을 한다.

중화반응 완료 후 상기 원료물질 7을 투입하여 수분산 시킨다.

수분산 완료후 15분간 유지한 후 상기 원료물질 8을 가하여 30분간 반응시킨다.

상기와 같이 실시예 및 비교예를 통하여 물성의 변화를 하기의 [표 8]에 나타내었다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
점도(C PS/25℃)	110	135	122	150	180	132	125
입자(nm)	110	120	136	132	160	102	125
내수성	○	○	○	○	○	△	△
가수분해성	2.3	4.9	3.1	3.4	1.8	0.6	72.3
생분해성	12.9	4.5	5.7	6.3	0.2	0.3	1.2
광택(60℃)	97	95	96	94	90	85	87
부착성	100	100	100	100	96	92	90
연필경도	HB	HB	HB	HB	HB	B	B
* 내수성 : 유리판에 4mill 두께로 필름을 제조하여 완전히 건조시킨 후 물을 도장면이 잠길 정도로 물을 채워 흡수 및 외관 상태를 관찰○ : 스웰링이나 블리스터 발생 없음.△ : 스웰링이나 블리스터가 약간 발생× : 블리스터 발생* 가수분행성 : 10% NaOH×25℃ 용액에 침지후 감량 시험* 생분해성 : 60일간 퇴비화 실험후의 생분해된 %(ASTM D 5338-92의 퇴비화 방법을 이용하여 측정)* 광택 : 광택측정기(Sheen glossmeter)를 이용하여 60°로 측정* 부착성 : 가로, 세로의 길이가 1mm로 하여 100개의 정사각형을 그어 유리테이프로뜯어지는 수를 조사함. (상기 표의 숫자는 유리판에 붙은 수를 나타냄,수치가 높을수록 부착성이 좋은 것임)* 연필경도 : 유리판에 150㎛로 건조 필름을 만들어 연필경도 측정.

상기와 같이 가수분해성은 폴리에테르 폴리올을 사용한 제품이 우수한 수준의 물성을 나타내지만 자연계에서 분해되는 생분해성, 광택, 부착성 및 경도등의기계적 물성은 본 발명품이 우수한 성능을 발휘하게 됨을 알 수 있다.

본발명의 방법은 아크릴-우레탄 하이브리드 수지를 도막형성제조 하는 수성 에멀젼도료에 있어서, 건조후 우수한 도막 강도를 시현할 수 있는 아크릴-우레탄 하이브리드 수지를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Claims

폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고 이를 아크릴 모노머와 중합반응시켜 수분산성 아크릴-우레탄 하이브리드 수지를 제조하는 방법에 있어서,

상기 중합반응 완료단계에서 아크릴-우레탄수지중량에 대하여 0.5~30중량 %의 폴리카보디이미드를 첨가하여 수분산성 아크릴-우레탄 하이브리드 수지를 제조하는 방법.