KR20040104452A - 폴리우레탄 제조용의 악취가 적은 비-비산성 촉매로서의알킬아미노 옥스아마이드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 I의 알킬아미노 옥스아마이드를 1종 이상 포함하는 촉매의 효과량의 존재 하에서 폴리우레탄 형성 반응물을 반응시킴을 포함하는 폴리우레탄의 합성방법에 관한 것이다:
화학식 I
상기 식에서,
R1및 R2는 독립적으로 선택된 알킬 기이거나, 또는 함께 결합하여 5 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고;
R3및 R4는 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 2 또는 3이고;
x는 0 또는 1이고;
Y는 O 및 NR9로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 R9는 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 OR10및 G로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 R10은 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, G는 하기 화학식 II의 기이다:
화학식 II
[상기 식에서,
R5및 R6은 독립적으로 선택된 알킬 기이거나, 또는 함께 결합하여 5 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고;
R7및 R8은 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 2 또는 3이고;
x는 0 또는 1이고;
Y'는 O 및 NR11로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 R11은 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Description
폴리우레탄 발포체는 2개 이상의 활성 수소기를 함유하는 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조된다. 활성 수소 함유 화합물로는 전형적으로 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올, 1차 및/또는 2차 폴리에테르아민, 및 물이 있다. 폴리우레탄 발포체의 제조 동안에 이들 반응물 사이에 2가지의 주요 반응이 일어난다. 목적하는 물리적 특징을 갖는 폴리우레탄 발포체를 수득하기 위해서는 제조공정 동안에 이들 반응이 경쟁적으로 균형을 이룬 속도로 동시에 진행되어야 한다.
이소시아네이트와 폴리올 또는 폴리아민 사이의 반응(통상적으로 겔 반응으로 지칭됨)은 고분자량 중합체의 형성을 유도한다. 이 반응은 고체 폴리우레탄 엘라스토머에서, 그리고 메틸렌 클로라이드 또는 펜탄과 같은 저비점 유기 화합물과 함께 배타적으로 취입성형된 발포체에서 우세하다. 이 반응은 혼합물의 점도를 증가시키고, 일반적으로 다작용성 폴리올, 폴리아민 또는 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우 가교결합 형성에 기여한다.
제 2의 주요 반응은 이소시아네이트와 물 사이에서 일어난다. 이 반응은 또한 우레탄 중합체 성장을 증가시키며, 발포를 촉진시키는 이산화탄소 기체를 생성하는데 있어서 중요하다. 그 결과, 이 반응은 종종 블로우 반응으로 지칭된다. 블로우 반응과 겔 반응은 둘 다 이산화탄소 기체에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 취입성형된 발포체에서 일어난다. 실제로, 블로우 반응에 의한 이산화탄소의 동일 반응계 발생은 "원샷(one-shot)" 수중 취입성형된 폴리우레탄 발포체의 제조에서 중요한 역할을 한다. 수중 취입성형된 폴리우레탄 발포체, 특히 가요성 발포체는 성형 또는 슬랩스톡(slabstock) 발포체 공정을 사용하여 제조된다.
양호한 우레탄 발포체 구조 및 특성을 수득하기 위해, 겔 반응과 블로우 반응은 최적의 균형잡힌 속도로 동시에 진행되어야 한다. 예를 들어, 이산화탄소 방출이 겔 반응에 비해 너무 빠르면 발포체가 붕괴되는 경향이 있다. 또한, 겔 반응이 이산화탄소를 발생시키는 블로우 반응에 비해 너무 빠르면 발포체 증가가 제한되어 고밀도 발포체가 야기된다. 또한, 균형이 잘 잡히지 않은 가교결합(겔) 반응은 발포체 안정성에 악영향을 미친다. 실제로, 이들 두 반응의 균형은 공정에 사용되는 촉매의 성질에 의해 조절된다.
전형적으로, 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 촉매는 2가지의 일반적 유형, 즉 3차 아민(모노 및 폴리) 및 유기 주석 화합물이다. 유기금속성 주석 촉매는 주로 겔화 반응에 유리하고, 한편 아민 촉매는 보다 다양한 범위의 블로우/겔 균형을 나타낸다. 가요성 발포체 제제에서 주석 촉매를 사용하면 또한 발포체 긴장성에 기여하는 닫힌 셀의 품질이 증가된다. 3차 아민은 블로우 반응과 쇄연장 반응 둘 다를 위한 촉매로서 효과적일 수 있고, 종종 유기 주석 촉매와 조합하여 사용된다. 전형적인 3급 아민 촉매로는 특히 비스(디메틸아미노에틸)에테르 및 트리에틸렌디아민이 포함되고, 전형적인 유기금속 화합물은 옥토산제일주석 및 디라우르산디부틸주석이다.
폴리우레탄 발포체 형성 반응의 촉매작용에 사용되는 대부분의 3차 아민(상기 언급한 것들을 포함함)은 비산형이다. 비산형이라 지칭되는 이유는 비산성 아민은 우레탄 중합체 매트릭스에 결합되지 않아 특정한 조건하에 매트릭스를 떠날 수 있기 때문이다. 이러한 비산성은 몰드 및 슬랩스톡 발포체 공정 둘 다에서 고온 발포체으로부터 연무(fume)가 배출되게 한다. 공중의 아민 증기는 발포체 제조 공장에서 공업적인 위생 문제를 야기할 수 있다. 아민 증기의 특별한 영향은 블루-헤이즈(blue-haze) 또는 할로비젼(halovision)으로도 공지된 글라우콥시아(glaucopsia)이다. 이는 일시적인 시력 장애이다. 비산성 아민은 또한 완전제작된 자동차 내장 부품의 제조에 사용되는 경우에 자동차 방풍유리의 흐려짐과 같은 문제를 야기할 수도 있다. 종래기술의 많은 비산성 아민은 또한 폴리우레탄 발포체에 허용할 수 없을 정도로 강한 아민 냄새를 부여한다. 이들 문제 때문에, 비산성이 적고 악취가 적은 촉매에 대한 요구가 공업적으로 증가되고 있다.
감소된 비산성을 갖는 아민 촉매를 규정하기 위해 많은 접근법이 채택되어 왔다. 몇몇 예를 이하에 제공한다.
문헌["Factors Affecting the Discoloration of Vinyl That Has Been Molded Against Urethane Foam", R.L. Zimmerman and T.L. Austin, Polyurethane World Congress 1987, September 29-October 2, pp. 693-697, 1987]에는 다양한 활성 수소 함유 폴리우레탄 촉매가 기술되어 있다.
미국특허 제 3,073,787 호에는 폴리우레탄 촉매로서의 다양한 프로피온아미드 유도체가 개시되어 있다.
미국특허 제 3,234,153 호에는 폴리우레탄 제조용 촉매로서의 다양한 아세트아미드의 용도가 개시되어 있다.
미국특허 제 3,243,389 호에는 폴리우레탄 플라스틱 제조용의 다양한 아미노우레탄 및/또는 아미노우레아 촉매가 개시되어 있다.
미국특허 제 3,784,599 호에는 염색 분야에서 유용한 수용성 4급 암모늄 프탈로사이아닌 염료의 사용을 개시하고 있다.
미국특허 제 4,007,140 호에는 하기 화학식의 3급 아민을 개시하고 있다:
상기 식에서,
X는 일반식 X(OH)n의 유기산의 잔기이다(여기서, n은 산에 존재하는 산성 기의 개수이다). 아민은 폴리우레탄의 제조에 있어서 악취가 적은 촉매로서 유용한 것으로 지칭되고 있다.
미국특허 제 4,049,591 호에는 하기 화학식의 화합물을 개시하고 있다:
상기 식에서,
n은 2이고;
R"는 저급 알킬이고;
R은 수소 또는 저급 알킬이고;
Y는 CN, CONH2, CO2R', CONR'2및 COR'으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 R'은 독립적으로, 수소, 저급 알킬, 또는 아릴이다.
촉매의 존재하에서 유기 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과 유기 폴리아이소시아네이트를 반응시키는데 있어서 촉매로서 상기 화합물을 사용하는 폴리우레탄의 제조방법도 개시되어 있다.
미국특허 제 4,194,069 호에는 N-(3-다이메틸아미노프로필)-N'-(3-모폴리노프로필)우레아, 및 상기 화합물을 촉매로서 사용하는 것으로 촉매의 존재하에서 유기 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리에테르와 유기 폴리아이소시아네이트를 반응시키는데 있어서 상기 화합물을 촉매로서 사용하는 폴리우레탄의 제조방법을 개시하고 있다.
미국특허 제 4,348,536 호에는 하기 화합물 및 폴리우레탄 수지를 제조하는데 있어서의 하기 화합물의 용도를 개시하고 있다. 화합물은 하기 화학식에 상응한다:
상기 식에서,
n은 1 내지 5의 정수이고;
R은 C1내지 C5알킬 기이고;
Y는 C1내지 C5알킬 기 또는기이고;
Z는기이고;
이 때, n이 0 또는 1인 경우, X는 -O- 또는이고, R'은 탄소수 1 내지 15의 지방족기로서, 에스터, 에테르 또는 아마이드 기 또는 3급 질소를 함유할 수 있고,
m이 0인 경우, R'는 수소 원자일 수 있다.
미국특허 제 4,644,017 호에는 2개 이상의 아이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖고 분자량이 400 내지 10,000인 화합물, 폴리아이소시아네이트, 및 하기 화학식에 상응하는 것으로 3급 아미노기를 갖는 확산 안정성 아미노 알킬 우레아인 촉매의 반응 생성물 및 (2) 폴리비닐 클로라이드, ABS, 락커 및 직물과 같은 서로 상이한 물질로부터 형성된 복합 폴리아이소시아네이트 부가 생성물을 개시하고 있다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 n은 각각 구체적인 기 또는 값이다.
미국특허 제 5,489,618 호에는 유기 폴리올 및 물을 비롯한 활성 수소-함유 성분 및 폴리아이소시아네이트 사이의 반응에 의한 원-샷(one-shot) 발포법에 따른 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 대해 개시하고 있으며, 여기서 상기 반응은 3급 아민의 염 및 하이드록실 작용기를 갖는 카복실산의 존재하에서 수행된다.
미국특허 제 5,824,711 호에는 블로윙제, 셀 안정화제 및 N,N,N'-트라이메틸비스(아미노에틸)에테르 치환된 우레아인 촉매 조성물의 존재하에서 유기 폴리아이소시아네이트 및 폴리올을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 개시하고 있다.
미국특허 제 6,077,877 호에는 폴리우레탄 형성을 촉매작용하는 용도의 아민/아마이드 촉매를 개시하고 있다. 아민/아마이드 촉매는 하기 화학식의 구조를 갖는데, 이들은 아이소시아네이트와의 이들의 반응성 때문에 낮은 퇴색성 및 우수한 촉매작용 활성을 갖는다:
상기 식에서,
Q is CzH2z+1, 또는 (CH2)nN(R3)kT이고;
T는 1가 Cl-C4알킬, 1가 아미노-C1-C4-알킬, 1가 모노-Cl-C4-알킬아미노-Cl-C4-알킬, 또는 1가 다이-Cl-C4-알킬아미노-Cl-C4-알킬 기이거나, 또는 T는 2가 알킬, 2가 아민 치환된 알킬, 2가 알킬아미노알킬, 또는 2가 알콕시알킬로서, T가 결합된 상기 화학식에서 도시된 질소 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성하며 상기 사이클릭 구조는 고리 내부에 6개 이하의 탄소 원자 및 상기 화학식에서 도시한 질소 원자를 포함하고, 여기서 상기 사이클릭 구조물은 C1내지 C4알킬로 치환될 수 있고;
k는 0 또는 1로서, T가 1가 기인 경우 1이고 T가 2가 기인 경우 0이고;
R2는 H 또는 CzH2z+1이고;
R3은 CzH2z+1이고;
R4는 H이고;
R5는 H 또는 CH3이고;
n은 2 내지 6이고;
z는 1 내지 4이다.
각각의 R3및 T는 동일하거나 상이할 수 있고, n 및 z 또한 각각의 값일 수 있다. 구조물 중에 한가지의 특히 바람직함 범주의 화합물은 Q가 CzH2z+1인 화합물이다.
독일특허 제 3,027,796 호는 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서의 다양한 다이알킬아미노알킬우레아 촉매를 개시한다.
전술한 내용으로부터, 저 비산성 및 악취가 적은 촉매로서의 아민 함유 우레아 및 아마이드 유도체의 사용에 상당한 노력이 집중되어 있는 것이 명백하다.
본 발명은 당업계에 공지되어 있으나(유럽특허 제 575836 호, 유럽특허 제 327379 호, 미국특허 제 3,543,306 호 및 스위스특허 제 483461 호) 폴리우레탄의 제조에서 촉매로서 사용되지 않았던 화합물의 부류의 사용에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 지금까지 폴리우레탄의 제조에서 사용되지 않은 것으로 악취가 적은 비-비산성 아민 촉매의 부류를 사용한 폴리우레탄(모든 형태)의 제조방법에 관한 것이다. 유용한 촉매 화합물은 하기 화학식 I의 알킬아미노 옥스아마이드이다:
상기 식에서,
R1및 R2는 독립적으로 선택된 알킬 기이거나, 또는 함께 결합하여 5 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고;
R3및 R4는 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 2 또는 3이고;
x는 0 또는 1이고;
Y는 O 및 NR9로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 R9는 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 OR10및 G로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 R10은 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, G는 하기 화학식 II의 기이다:
[상기 식에서,
R5및 R6은 독립적으로 선택된 알킬 기이거나, 또는 함께 결합하여 5 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고;
R7및 R8은 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 2 또는 3이고;
x는 0 또는 1이고;
Y'는 O 및 NR11로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 R11은 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.]
따라서, X가 G인 경우, 본 발명의 방법에 사용된 알킬아미노 옥스아마이드의 일반식은 GCOCOG'(여기서, G 및 G'는 단일 1차 N,N-(다이알킬아미노알킬)아민이 사용된 경우에는 동일하고, N,N-(다이알킬아미노알킬)아민의 혼합물이 사용된 경우에는 상이하다)인 것으로 고려될 수 있다.
또한, 말단 3차 질소는 모폴린 또는 이미다졸과 같은 고리 구조의 일부일 수 있다.
또한, 알킬아미노 옥스아마이드와 1종 이상의 하이드록시 카복실산, 예를 들어 살리실산, 글루콘산, 다이메틸올 프로피온산 및 클로로-아세트산 등의 혼합물은 본 발명의 실시에 유리하게 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은 1종 이상의 하기 구조식의 알킬아미노 옥스아마이드를 포함하는 효과량의 촉매의 존재하에 폴리우레탄-형성 반응물을 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄의 합성방법에 관한 것이다:
화학식 I
상기 식에서,
R1및 R2는 독립적으로 선택된 알킬 기이거나, 또는 함께 결합하여 5 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고;
R3및 R4는 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
n은 2 또는 3이고;
x는 0 또는 1이고;
Y는 O 및 NR9로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R9는 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 OR10및 G로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 R10은 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, G는 하기 화학식 II의 기이다:
화학식 II
[상기 식에서,
R5및 R6은 독립적으로 선택된 알킬 기이거나, 또는 함께 결합하여 5 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고;
R7및 R8은 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 2 또는 3이고;
x는 0 또는 1이고;
Y'는 O 및 NR11로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 R11은 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.]
본 발명은 1차 N,N-(다이알킬아미노알킬)아민(또는 1차 N,N-(다이알킬아미노알킬)아민의 혼합물)과 옥살레이트 에스테르(또는 옥살산)의 축합으로부터 유도되는 알킬아미노 옥스아마이드에 관한 것이다. 따라서, 폴리우레탄 제조용의 악취가 적은 비-비산성 촉매로서 독특한 유용성을 갖는, 활성 수소기를 함유하는 촉매 부류가 제공된다. 이들 촉매를 사용하면 종래의 아민 촉매를 사용하여 수득되는 물리적 성질에 비해 개선된 물리적 성질을 갖는 우레탄 발포체를 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 실시에 사용되는 화합물은 하기 화학식 I의 알킬아미노 옥스아마이드로서 광범위하게 한정된다:
화학식 I
상기 식에서,
R1및 R2는 독립적으로 선택된 알킬 기이거나, 또는 함께 결합하여 5 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고;
R3및 R4는 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
n은 2 또는 3이고;
x는 0 또는 1이고;
Y는 O 및 NR9로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R9는 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 OR10및 G로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 R10은 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, G는 하기 화학식 II의 기이다:
화학식 II
[상기 식에서,
R5및 R6은 독립적으로 선택된 알킬 기이거나, 또는 함께 결합하여 5 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고;
R7및 R8은 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
n은 2 또는 3이고;
x는 0 또는 1이고;
Y'는 O 및 NR11로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 R11은 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.]
상기 구조식에서, R1, R2, R5및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 한 실시양태에서 이들은 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, s-부틸 및 t-부틸이다. 다르게는, R1및 R2는 함께 결합하여 5 또는 6원 헤테로사이클릭 고리, 예를 들어 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 다이옥사졸, 옥사티아졸, 피페라진, 아이속사진 및 모폴린 등을 형성할 수 있다. 이미다졸 및 모폴린이 바람직하다. 유사하게, R5및 R6이 존재하는 경우, 이들은 또한 함께 결합하여 5 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있는데, 이는 전술한 종류의 고리일 수 있고 R1및 R2로부터 형성된 고리와 동일하거나 상이할 수 있다.
R1및 R2가 알킬인 경우 R1및 R2는 동일한 것이 바람직하다. 또한, R5및 R6이 존재하고 알킬인 경우 R5및 R6은 동일한 것이 바람직하다. R1, R2, R5및 R6이 존재하는 경우 R1, R2, R5및 R6은 그것들이 알킬 또는 헤테로사이클 고리인지의 여부와 무관하게 모두 동일한 것이 바람직하다.
상기 화학식에서 R3, R4, R7및 R8은 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R3, R4, R7및 R8중의 임의의 것이 알킬인 경우, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬인 것이 바람직하다. 존재하는 경우 R3, R4, R7및 R8은 동일하고 그것들이 수소 또는 메틸인 것이 바람직하다.
Y는 산소 또는 NR9이고, 이 때 R9는 수소 또는 알킬이다. R9가 알킬인 경우 위에서 정의한 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬이 바람직하다. Y'는 Y와 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 유사하게는 산소 또는 NR11이고, 이 때 R11은 수소 또는 알킬이다. R11이 알킬인 경우, 위에서 정의한 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬이 바람직하다.
X는 OR10또는 G일 수 있고, 이 때 R10은 수소 또는 알킬일 수 있다. R10이 알킬인 경우, 위에서 정의한 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬이 바람직하다. X는 G인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 사용된 알킬아미노 옥스아마이드는 1차 N,N-(다이알킬아미노알킬)아민(또는 1차 N,N-(다이알킬아미노알킬)아민들의 혼합물)과 옥살레이트 에스터(또는 옥산살)과의 축합으로부터 유도된다. 이로써, 폴리우레탄 제조용 악취가 적은 비-비산성 촉매로서의 특유의 유용성을 갖는 활성 수소기를 함유하는 부류의 촉매가 제공된다. 이들 촉매를 사용하는 경우 종래의 아민 촉매를 사용하여 수득한 것과 비교하여 개선된 물성을 갖는 우레탄 발포체가 제조된다.
이러한 알킬아미노 옥스아마이드 자체는 신규 조성물은 아니지만 폴리우레탄 촉매로서는 종래 사용되지 않았었다. 메카니즘의 이론에 근거하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 알킬아미노 옥스아마이드가 비-비산성인 것은 (옥스아마이드 N-H 기를 통해) 아이소시아네이트와 반응하는 포텐셜을 갖고/갖거나 그것들이 비교적 높은 분자량 및 극성을 갖기 때문인 것으로 생각한다.
또한, 본 발명자들은 상기 알킬아미노 옥스아마이드와 하나 이상의 하이드록시 카복실산과의 혼합물이 예기치 않은 양호한 물성을 갖는 우레탄 발포체를 생산하는 우수한 촉매임도 밝혀냈다. 본 발명의 실시에 있어서 알킬아미노 옥스아마이드와의 조합물로 사용될 수 있는 하이드록시 산은, 제한되는 것은 아니지만 살리실산, 글루콘산, 다이메틸롤 프로피온산, 클로로아세트산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 갈산, 시링산, 타타르산, 시트르산, 2-하이드록시메틸프로피온산, 다이하이드록시벤조산, 글리콜산, 베타-하이드록시부티르산, 크레소트산, 3-하이드록시-2-나프토산, 락트산, 말산, 레조르사이클릭산 및 하이드로페룰산 등을 포함한다. 이들 산 중에서 살리실산이 바람직하다. 또한, 상기 화학식의 동일 분자상의 하이드록실 기와 카복실 기가 서로 반응하여 본 발명의 실시하는데 적당한 하이드록시 산을 형성하는 락톤(사이클릭 에스터)이 사용될 수 있다. 이러한 락톤으로는 감마-부티롤락톤이 있다. 본 발명의 실시에 유용한 하이드록시산은 일반적으로 약 250 미만의 분자량을 갖는다.
따라서, 본 발명의 실시에 사용된 알킬아미노 옥스아마이드는 다음 3가지 이상의 상이한 방식에서 폴리우레탄을 위한 촉매로서 탁월하다.
(1) 미국특허 제 4,348,536 호는 활성 수소기를 함유하는 폴리우레탄 촉매가 "점진적으로 중합체 구조로 형성"되고 결과적으로 더 이상 중합체(특히 폴리우레탄 발포체) 경화의 완결을 조력하는데 유용하지 않게 되어 효과적이지 못함을 시사하고 있는 선행특허를 인용하고 있다. 본 발명의 화합물은 아미드 기가 3급이 아닌2급 유도체인, 즉 아미드 기가 활성 수소기를 함유하는 알킬아미노 옥스아마이드이다. 하기 실시예에 제공된 반응성에 관한 연구는 주어진 대조 촉매의 반응성에 상당히 근접한 반응성 프로파일을 제공하게 되는 알킬아미노 옥스아마이드의 사용수준을 항상적으로 정의할 수 있음을 확인한다.
(2) 상기 알킬아미노 옥스아마이드를 하이드록시 카복실산와 혼합하는 것으로부터 생성되는 촉매가 특히 효과적인 제품이라는 것도 밝혀졌다. 그러한 촉매들은 폴리우레탄 발포체에 양호한 경화특성(긴 수명(exit time), 동일한 해금형 시간) 및 종래 아민 촉매로 제조된 것에 비해 획기적으로 개선된 물성을 제공한다.
(3) 이러한 신규의 폴리우레탄 촉매는 비-비산성이다.
알킬아미노 옥스아마이드는 아이소시아네이트 작용성과 활성 수소 함유 화합물 사이의 반응, 즉 폴리우레탄을 제조하는 알콜, 폴리올, 아민 또는 물과 아이소시아네이트와의 반응 및 발포된 폴리우레탄을 제조하기 위한 이산화탄소를 방출시키는 물과 아이소시아네이트와의 블로우 반응을 촉매화시킬 수 있다.
폴리우레탄 제품은, 예를 들어 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 페닐렌 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트("TDI") 및 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트("MDI")를 포함하는 것으로 당해 기술분야에 공지된 임의의 적당한 유기 폴리아이소시아네이트를 사용하여 제조된다. 2,4- 및 2,6-TDI를 개별적으로 또는 시판중인 혼합물로 사용하는 것이 특히 적당하다. 기타 적당한 아이소시아네이트는 "PAPI"로 알려지기도 한 "조질 MDI"로서 시판중인 다이아이소시아네이트의 혼합물이며, 상기 혼합물은 다른 이성체이자 유사체인 고급 폴리아이소시아네이트와 함께 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트를 약 60% 함유한다. 또한, 폴리아이소시아네이트 및 폴리에터 또는 폴리에스터 폴리올의 부분적으로 예비반응된 혼합물을 포함하는 상기 폴리아이소시아네이트의 "예비중합체"가 적당하다.
본 발명의 촉매는 다른 촉매, 계면활성제 또는 기타 첨가제나 당해 기술분야에서 공지된 폴리우레탄 성분과의 혼합물로 사용될 수 있다.
알킬아미노 옥스아마이드가 촉매로서 사용될 수 있는 발포체 제제는 일반적으로 (a) 분자당 평균 2개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 폴리에테르 폴리올; (b) 유기 폴리이소시아네이트; (c) 폴리우레탄 발포체의 생산을 위한 한 개 이상의 촉매; (d) 물; (e) 계면 활성제, 바람직하게는 본 목적을 위한 당해 기술분야에 공지된 임의의 실리콘/폴리에테르 공중합체; 및 (f) 비활성 기체를 포함한다.
폴리올은 평균적으로 분자당 2개 이상, 전형적으로 2.1 내지 3.5개의 하이드록실 기를 갖는다. 일반적으로, 폴리올은 약 400 내지 1500g/당량 또는 400 내지 3000g/당량을 가지고 20% 미만의 에틸렌 옥사이드 함량을 가져야 한다. 유용한 폴리올은 폴리하이드록시알칸의 알킬렌 옥사이드 부가물, 비환원당 및 당 유도체의 알킬렌 옥사이드 부가물, 폴리페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물 및 폴리아민 및 폴리하이드록시아민의 알킬렌 옥사이드 부가물과 같은 폴리에테르 폴리올을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드에 기초한다.
물은 일반적으로 1 내지 12php(폴리올의 100부 당 중량부)로 포함된다.
발포체에 특정 성질을 부여하기 위하여, 착색제, 방염제 및 오가노 실리콘즈그룹 오브 크롬프톤 코퍼레이션(Organo Silicones Group of Crompton Corporation)의 제올라이트(GEOLITE, 등록상표) 개질제 발포체 첨가제를 포함하나, 이에 한정되지 않는 다른 첨가제가 폴리우레탄 발포체에 첨가될 수 있다. 비활성 기체는 상승된 압력에서 발포체 제제중 용해가능하나, 대기압에서는 용액으로부터 방출된다(즉, 블로윙). 이러한 대표적인 기체는 CO2이나, 질소, 공기 또는 메탄 및 에탄과 같은 탄화수소 기체를 포함한 기타 일반 기체도 또한 사용될 수 있다. 비활성 기체는 또한 주위 온도 초과의 온도에서 비등하는 펜탄 이성질체 또는 하이드로클로로카본과 같은 휘발성 유기 화합물을 포함할 수 있으나, 그 증기가 발포체의 기본 단위중 기체의 실질적 성분을 나타내는 주위 온도에서 충분히 높은 증기압을 갖는다.
실리콘 공중합체 계면활성제는 안정한 발포체의 형성을 도울 수 있어야 하고 폴리우레탄 발포체를 안정화시키는 유효량, 즉 일반적으로 전체 반응 혼합물중 약 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%의 양으로 존재하여야 한다.
발포체는 성분들을 함께 혼합하여 반응중 생성되는 부산물 기체가 폴리우레탄을 발포화하도록 함으로써 제조된다. 발포체는 또한 비활성 기체의 주입에 의하여 제조될 수 있는데, 이로써 반응물은 고압(즉, 최소한 대기압보다 높은 압력)하에 놓여 비활성 기체가 반응물 혼합물중 용해된다. 그 후 압력을 낮추어 혼합물을 증발시켜, 기체를 발포화 시스템내 핵형성 부위에서 기포를 형성하고 그리하여 블로윙제로 작용하도록 한다. 이는 감소된 밀도의 발포체를 생성한다. 이 공정 및그에 요구되는 설비의 좀더 완전한 설명을 위하여, 유럽특허 제 0 645 226 A2 호를 참조하고 이는 본원에서 참고로 인용된다.
본 발명의 화합물은 또한 비-발포체 폴리우레탄 반응(예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머 형성)에서 촉매로서 사용될 수 있다. 이러한 폴리우레탄에서, 제제중 물은 종종 사슬 증량제로 대체되고, 이는 2개 이상의 반응성 기를 갖는 화합물을 함유하는 저분자량(<400) 활성 수소이다. 예를 들어, 1,4-부탄다이올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 에틸렌 다이아민이 있다.
이 반응의 조건 및 배합은 당해 기술분야에, 예를 들어 문헌 ["Polyurethane Handbook", 2nd ed., Gunter Ortel, ed., Hanser Publishers, Cincinnati, 1994]에 공지되어 있고, 이는 본원에서 참고로 인용된다.
본 발명의 여러 특징 및 양상은 하기 실시예에 추가로 예시되고 있다. 이 실시예는 당해 기술분야의 숙련자에게 본 발명의 영역내에서 실시하는 방법을 보이기 위하여 제시되는 것이며, 이는 본 발명의 영역을 제한하기 위한 것은 아니다.
총 9가지의 알킬아미노 옥사메이트 촉매를 하기 과정에 따라 다이에틸 옥살레이트 및 여러 N,N-(다이알킬아미노알킬)아민(또는 아민의 혼합물)으로부터 합성하였다.
모든 합성반응에 대하여 온도계, 교반기, 응축기, 압력 평형 적하 깔대기 및 가온 맨틀을 갖춘 500ml 용량의 4-목 플라스크를 사용하였다. 이 시스템은 질소블랭킷하에서 이루어졌다. 다이에틸 옥살레이트의 계산량을 칭량하여 플라스크에 담고 1급 아민(또는 1급 아민 혼합물)의 계산량을 적하 깔대기(비율: 아민 2몰에 대하여 옥살레이트 1몰)에 담았다. 혼합물을 교반하고 온도를 모니터링하면서 아민을 플라스크에 서서히 공급하였다(6㎖/분). 아민을 모두 첨가한 후, 시스템을 화합물의 융점과 동일한 온도까지 가열하고, 교반하면서 약 1시간 동안 유지하였다. 냉각시킨 후, 결정을 여과하여 수거하였다(에탄올 농축 생성물을 제거하기 위하여). 융점을 측정하고(스위스 특허 제 483461 호 참조) 각 생성물을13C NMR로 분석하여 그 구조를 결정하였다.
실시예 1
비스{N-(N',N'-다이메틸아미노프로필)}옥스아마이드
총 104.3g(0.71몰)의 다이에틸 옥살레이트를 케틀로 측량하였다. 145.7g(1.42몰)의 3-(다이메틸아미노)프로필아민(DMAPA)를 적하 깔대기로 측량하였다. 혼합물을 교반하고 온도를 모니터링하면서 DBAPA를 케틀에 서서히 첨가하였다(6㎖/분). DBAPA를 첨가하는 동안 온도는 초기 온도 24℃에서 최종 온도 104℃로 상승하였고 수 시간 유지되었다. 그 후, 용액을 결정화하고 진공 하에서 여과하여 잔여 에탄올을 제거하였다. 고체의 융점은 공지된 수치인 100 내지 101℃에 해당하는 95 내지 97℃이었다.13C NMR 분석을 통해 하기의 목적하는 구조의 화합물이 수득되었음을 알 수 있었다:
실시예 1A
실시예 1에서 수득한 비스{N-(N',N'-다이메틸아미노프로필)}옥스아마이드 50g을 50g의 물에 첨가하고 고체가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이 교반된 용액에 13.37g의 살리실산을 첨가하여 액상 결정 혼합물을 형성하였다.
실시예 2
비스{N-(N',N'-다이메틸아미노에틸)}옥스아마이드
총 68.7g(0.47몰)의 99% 순도 다이에틸 옥살레이트를 케틀로 중량을 재었다. 86.1g(0.94몰)의 95% 순도 다이에틸아미노에틸아민(DMAEA)을 적하 깔대기로 측량하였다. 혼합물을 교반하고 온도를 모니터링하면서 DBAPA를 케틀에 서서히 첨가하였다(6㎖/분). DBAPA를 첨가하는 동안 온도는 초기 온도 24℃에서 최종 온도 95℃로 상승하였고 수 시간 유지되었다. 그 후, 용액을 결정화하고 진공 하에서 여과하여 잔여 에탄올을 제거하였다. 고체의 융점은 공지된 수치인 122 내지 123℃에 해당하는 120 내지 122℃이었다.13C NMR 분석을 통해 하기의 목적하는 구조의 화합물이 수득되었음을 알 수 있었다:
실시예 3
비스{N-(3-이미다졸리디닐프로필)}옥스아마이드
총 94.7g(0.38몰)의 99% 순도 다이에틸 옥살레이트를 케틀로 중량을 재었다. 55.2g(0.76몰)의 98% 순도 1-(3-아미노프로필)이미다졸을 적하 깔대기로 측량하였다. 혼합물을 교반하고 온도를 모니터링하면서 1-(3-아미노프로필)이미다졸을 케틀에 서서히 첨가하였다(6㎖/분). 1-(3-아미노프로필)이미다졸을 첨가하는 동안 온도는 초기 온도 24℃에서 최종 온도 100℃로 상승하였고 수 시간 유지되었다. 그 후, 용액을 결정화하고 진공 하에서 여과하여 잔여 에탄올을 제거하였다. 고체의 융점은 174 내지 176℃이었다.13C NMR 분석을 통해 하기의 목적하는 구조의 화합물이 수득되었음을 알 수 있었다:
실시예 4
비스{N-(N',N'-다이에틸아미노에틸)}옥스아마이드
총 57.8g(0.40몰)의 99% 순도 다이에틸 옥살레이트를 케틀로 중량을 재었다. 99.1g(0.80몰)의 99% 순도 N,N-다이에틸아미노-에틸아민(DEAEA)을 적하 깔대기로 측량하였다. 혼합물을 교반하고 온도를 모니터링하면서 DEAEA를 케틀에 서서히 첨가하였다(6㎖/분). DEAEA를 첨가하는 동안 온도는 초기 온도 24℃에서 최종 온도 89℃로 상승하였고 수 시간 유지되었다. 그 후, 용액을 결정화하고 진공 하에서여과하여 잔여 에탄올을 제거하였다. 고체의 융점은 공지된 수치인 41 내지 43℃에 해당하는 38 내지 40℃이었다.13C NMR 분석을 통해 하기의 목적하는 구조의 화합물이 수득되었음을 알 수 있었다:
실시예 5
비스{N-(N',N'-다이에틸아미노프로필)}옥스아마이드
총 54.7g(0.37몰)의 99% 순도 다이에틸 옥살레이트를 케틀로 중량을 재었다. 97.0g(0.74몰)의 99% 순도 N,N-다이에틸아미노-에틸아민(DEAEA)을 적하 깔대기로 측량하였다. 혼합물을 교반하고 온도를 모니터링하면서 DEAEA를 케틀에 서서히 첨가하였다(6㎖/분). DEAEA를 첨가하는 동안 온도는 초기 온도 24℃에서 최종 온도 97℃로 상승하였고 수 시간 유지되었다. 그 후, 용액을 결정화하고 진공 하에서 여과하여 잔여 에탄올을 제거하였다. 고체의 융점은 공지된 수치인 48 내지 49℃에 해당하는 48 내지 49℃이었다.13C NMR 분석을 통해 하기의 목적하는 구조의 화합물이 수득되었음을 알 수 있었다:
실시예 6
비스{N-(N',N'-다이부틸아미노프로필)}옥스아마이드
총 35.6g(0.24몰)의 99% 순수 다이에틸 옥살레이트를 케틀로 측량하였다. 90.7g(0.48몰)의 99% 순수 N,N-다이부틸아미노프로필아민(DBAPA)을 적하 깔대기로 측량하였다. 혼합물을 교반하고 온도를 모니터링하면서 DBAPA를 케틀에 서서히 첨가하였다(6㎖/분). DBAPA를 첨가하는 동안 온도는 초기 온도 24℃에서 최종 온도 78℃로 상승하였고 수 시간 유지되었다. 그 후, 용액을 결정화하고 진공 하에서 여과하여 잔여 에탄올을 제거하였다. 고체의 융점은 공지된 수치인 50 내지 51℃에 해당하는 44 내지 46℃이었다.13C NMR 분석을 통해 하기의 목적하는 구조의 화합물이 수득되었음을 알 수 있었다:
실시예 7
비스{N-(N',N'-다이에틸아미노-1-메틸프로필)}옥스아마이드
총 39.9g(0.27몰)의 99% 순수 다이에틸 옥살레이트를 케틀로 측량하였다. 88.1g(0.54몰)의 97% 순수 2-아미노-5-다이에틸아미노프로판을 적하 깔대기로 측량하였다. 혼합물을 교반하고 온도를 모니터링하면서 2-아미노-5-다이에틸아미노프로판을 케틀에 서서히 첨가하였다(6㎖/분). 2-아미노-5-다이에틸아미노프로판을 첨가하는 동안 온도는 초기 온도 24℃에서 최종 온도 73℃로 상승하였고 수 시간유지되었다. 그 후, 용액을 결정화하고 진공 하에서 여과하여 잔여 에탄올을 제거하였다. 고체의 융점은 공지된 수치인 52 내지 53℃에 해당하는 50 내지 52℃이었다.13C NMR 분석을 통해 하기 목적하는 구조의 화합물이 수득되었음을 알 수 있었다:
실시예 8
비스{N-(3-모폴리노프로필)}옥스아마이드
총 42.5g(0.29몰)의 99% 순수 다이에틸 옥살레이트를 케틀로 측량하였다. 84.6g(0.58몰)의 98% 순수 4-(3-아미노프로필)모폴린을 적하 깔대기로 측량하였다. 혼합물을 교반하고 온도를 모니터링하면서 4-(3-아미노프로필)모폴린을 케틀에 서서히 첨가하였다(6㎖/분). 4-(3-아미노프로필)모폴린을 첨가하는 동안 온도는 초기 온도 24℃에서 최종 온도 89℃로 상승하였고 수 시간 유지되었다. 그 후, 용액을 결정화하고 진공 하에서 여과하여 잔여 에탄올을 제거하였다. 고체의 융점은 공지된 수치인 125 내지 126℃에 해당하는 121 내지 123℃이었다.13C NMR 분석을 통해 하기 목적하는 구조의 화합물이 수득되었음을 알 수 있었다:
실시예 8A
(혼합 촉매 시스템)
비스{N-(3-모폴리노프로필)}옥스아마이드/비스{N-(N',N'-다이메틸아미노프로필)}옥스아마이드
총 73.82g(0.50몰)의 99% 순수 다이에틸 옥살레이트를 케틀로 측량하였다. 73.60g(0.50몰)의 98% 순수 4-(3-아미노프로필)모폴린을 51.62g(0.50몰)의 99% 순수 3-(다이메틸아미노)프로필아민과 함께 적하 깔대기로 측량하였다. 혼합물을 교반하고 온도를 모니터링하면서 아민 혼합물을 케틀에 서서히 첨가하였다(6㎖/분). 첨가하는 동안 온도는 초기 온도 24℃에서 최종 온도 80.5℃로 상승하였고 수 시간 유지되었다. 그 후, 용액을 결정화하고 진공 하에서 여과하여 잔여 에탄올을 제거하였다. 고체의 융점은 62 내지 72℃이었다. 물 1g을 생성물 1g에 첨가하였다. 상기 농도의 생성물을 물에 용해시켰다.
용어 해설
폴리올(Polyol) 1은 리온델(Lyondell)에서 시판중인 등록상표 아크롤(Acrol) 폴리올 E-656이다.
폴리올 2는 리온델에서 시판중인 등록상표 아크롤 폴리올 E-688이다.
폴리올 3은 바이엘(Bayer)에서 시판중인 등록상표 멀트라놀(Multranol) 7057이다.
폴리올 4는 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)에서 시판중인 폴리올인 등록상표 보라놀(Voranol) 360이다.
폴리올 5는 스테판 케미칼(Stephan Chemical)에서 시판중인 폴리올인 PS 3152이다.
폴리올 6은 리온델에서 시판중인 아크롤 폴리올 11-34이다.
폴리올 7은 리온델에서 시판중인 아크롤 폴리올 LHT-240이다.
폴리올 8은 리온델에서 시판중인 아크롤 폴리올 E-785이다.
폴리올 9는 리온델에서 시판중인 아크롤 폴리올 2580이다.
폴리올 10은 더 다우 케미칼 컴파니에서 시판중인 등록상표 스펙플렉스(Specflex) NC-700이다.
폴리올 11은 더 다우 케미칼 컴파니에서 시판중인 스펙플렉스 NC-630이다.
안정화제 1은 다이에탄올아민, 저빙점도(DEOA LF)이다.
촉매 1은 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corporation)에서 시판중인 등록상표 니악스(Niax) 카탈리스트(Catalyst) A-1이다.
촉매 2는 크롬프톤 코포레이션에서 시판중인 니악스 카탈리스트 A-33이다.
촉매 3은 스태너스 옥토에이트(stannous octoate)이다.
촉매 4는 크롬프톤 코포레이션에서 시판중인 니악스 카탈리스트 A-200이다.
촉매 5는 33% A-1, 33% A-33, 33% 폴리캣(POLYCAT)-15이다.
실리콘 계면활성제(Silicone Surfactant) 1은 크롬프톤 코포레이션에서 시판중인 등록상표 니악스 실리콘 Y-10366이다.
실리콘 계면활성제 2는 크롬프톤 코포레이션에서 시판중인 니악스 실리콘 L-580이다.
실리콘 계면활성제 3은 크롬프톤 코포레이션에서 시판중인 니악스 실리콘 Y-10660이다.
실리콘 계면활성제 4는 크롬프톤 코포레이션에서 시판중인 니악스 실리콘 L-3001이다.
아이소시아네이트 1은 바이엘에서 시판중인 등록상표 몬두르(Mondur) TD-80이다.
아이소시아네이트 2는 헌츠만(Huntsman)에서 시판중인 등록상표 루비네이트(Rubinate) 7302이다.
아이소시아네이트 3은 바이엘에서 시판중인 등록상표 몬두르 MR이다.
크림 시간(cream time)은 모든 성분을 혼합한 후 발포체 혼합물의 움직임을 처음으로 볼 수 있는 시간이다.
탑 오브 컵 시간(top of cup time)은 발포체 혼합물이 중합 반응 용기의 상부에 도달하는 시간이다.
스트링 겔 시간(string gel time; s & g)은 중합체 표면을 목재 스파툴라(spatula)와 접촉시키고 스파툴라를 신속하게 당겼을 때 중합체가 "스트링"을 형성하기에 충분한 강도를 갖는 시간이다.
블로우 시간(blow time)은 발포체 표면으로부터 CO2발생이 검출되는 시간이다.
무점성 시간(tack free time)은 발포체 표면이 접촉하여 더 이상 끈적거리지않는 시간이다.
배출 시간(exit time)은 발포체 혼합물이 주형의 배출구로 빠져나가는 시간이다.
배출구는 공기가 빠져나가도록 하는 주형 상부의 구멍이다.
탈형 시간(de-mold time)은 몰드가 개방되어 발포체 패드가 제거되는 시간이다.
패드 중량은 제조된 발포체 패드의 최종 중량이다.
시험법, 우레탄 발포체 물리적 성질
ASTM D 3574
비산성의 평가
방법:
퍼킨 엘머 오토시스템(Perkin Elmer Autosystem) LX GC 및 HS 40 헤드스페이스(Headspace) 샘플러를 사용한 헤드스페이스 가스 크로마토그래피(HS-GC). 샘플은 기기 내의 시험 유리병에 위치함.
헤드스페이스 조건:
샘플을 GC로 주입하기 전에 30분 동안 150℃에서 가열했다.
바늘 온도 - 150℃
전달 온도 - 180℃
가압 시간 - 3분
주입 시간 - 0.15분
중지 시간 - 0.2분
GC 조건:
완전한 증기화를 보장하기 위해 GC 주입기를 250℃로 설정했다.
1㎛ 필름을 갖는 30m×0.53mm ID 치수의 수펠코(Supelco) 컬럼, SPB1을 분리에 사용했다.
유량은 헬륨 1mL/분이다.
컬럼을, 50℃에서 시작하여 5분 동안 유지한 후 220℃까지 10℃/분 구배로 상승시키는 온도 프로그램으로 가열했다. 온도를 32분의 전체 작동 시간 중 10분 동안 220℃로 유지시켰다.
300℃로 설정한 화염 이온화 검출기를 사용했다.
결과:
순수 촉매의 분석:
비스-(다이메틸아미노에틸)에테르 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2.]옥탄(대조 촉매) 둘 모두 쉽게 증발하며 이 방법을 사용하여 동정하였다.
다이에틸 옥살레이트와 DMAPA의 반응 생성물(실시예 1)은 다이에틸 옥살레이트 및 에탄올을 함유하지만, 고분자량 옥스아마이드 부가물을 지시하는 피크는 없는 것으로 밝혀졌으며, 즉 휘발성이 아니었다.
촉매를 함유하는 발포체 샘플의 분석:
발포체 샘플(하기의 실시예 40 내지 43에서 동정되는 발포체의 복제물)은 미량의 휘발성 성분을 함유하지만, 검출가능한 양의 옥스아마이드 부가물을 함유하지 않았다.
결론:
DMAPA 옥스아마이드 부가물은 상기 조건하에서 비휘발성이다.
반응성 연구
실시예 9 내지 21
성형 발포체
상기 촉매가 평가된 제 1 용도는 자동차 좌석을 위한 성형 발포체이었다. 대조 제제는 폴리올 1 및 폴리올 2 각각 50부, 안정화제 1 1.5부, 실리콘 계면활성제 1 1.2부, 물 3.5부, 촉매 1 0.125부(0.0011 아민 당량), 촉매 2 0.25부(0.0015 아민 당량), 및 105 지수의 아이소시아네이트 1을 함유하는 것으로 정의되었다. 이후, 제제중의 유일한 촉매로서 3종의 옥스아마이드/아민 촉매(실시예 1 및 4, 각각은 제제에 사용되는 물에 용해됨, 실시예 7은 다이프로필렌 글리콜(DPG)에 용해됨, 50%) 각각의 0.0015 아민 당량을 사용하여 일련의 발포체를 제조했다. 0.0011 아민 당량의 촉매 1을 사용하지만, 촉매 2를 동일 아민 당량(0.0015), 아민 당량의 2배(0.0030) 및 아민 당량의 3배(0.0045)의 실시예 1, 4 및 7로부터의 3종의 옥스아마이드/아민 촉매 각각으로 대체하여 다른 일련의 발포체를 제조했다. 모든 발포체를 크림(cream), 탑 오브 컵(top of cup, toc), 및 스트링 앤드 겔(string and gel, s&g) 시간을 측정함으로써 비교했다. 결과를 하기 표 I에 나타낸다:
반응성 연구
실시예 22 내지 31:
가요성 슬랩스톡 발포체
상기 촉매가 평가되는 다음의 용도 영역은 가요성 슬랩스톡 발포체이었다. 상승 및 온도 프로필을 감시하면서 상기 발포체를 14×14×6인치 판지 케이크 상자로 제조했다. 대조 제제는 폴리올 3 100부, 물 3.5부, 촉매 3 0.2부, 실리콘 계면활성제 2 1부, 촉매 4 0.2부 및 110 지수의 아이소시아네이트를 함유했다. 촉매 4를 총 아민 당량의 2배, 4배 및 6배의, 제제에 사용된 물에 용해된 옥스아마이드 아민 촉매로 대체하여 일련의 발포체를 제조했다. (용액이 DPG중의 50%로 희석되었고 DPG는 초기 계산에서 감안되지 않았기 때문에 실시예 7을 아민 당량의 1, 2 및 3배에서 평가했다). 상기 발포체를 크림, 블로윙, 상승(rise) 및 온도 프로필, 공기 유동(airflow), IFD, 밀도 및 90% 압축 세트에 대해 대조군과 비교했다. 결과를 하기 표 II에 나타낸다:
반응성 연구
실시예 32 내지 36
강성 발포체
다이에틸 옥살레이트 및 다이메틸아미노프로필아민으로부터 합성된 옥스아마이드 아민 촉매(실시예 1)를 또한 강성 발포체 제제중에서 평가했다. 대조 제제는 폴리올 4 50부, 폴리올 5 25부, 폴리올 6 10부, 폴리올 7 15부, 물 5.5부, 실리콘 계면활성제 3 2부, 및 촉매 1 0.66부를 함유했다. 아이소시아네이트는 아이소시아네이트 3으로, 110의 지수로 사용되었다. 촉매 1을 2배, 3배, 6배 및 8배 부의 실시예 1로부터의 옥스아마이드 아민으로 대체했다(제제중에 사용하는 물중에 용해됨). 옥사아미드 아민 촉매로 제조된 발포체를 크림, 스트링 앤드 겔(s&g), 무점성(tack free) 및 전체 상승 시간에 대해 대조 발포체와 비교했다. 결과를 하기 표 III에 나타낸다:
상기 표 I, II 및 III에 기재된 데이터는, 각각의 유효한 양이 시스템을 촉매화하기 위해 제공되는 경우 알킬아미노 옥스아마이드가 우수한 촉매임을 보여준다. 모든 경우, 전형적인 대조군 촉매 혼합물의 반응성 프로파일과 유사한 반응성 프로파일을 수득할 수 있었다.
반응성 및 발포체 물성 연구
실시예 37 내지 45
성형 발포체 실시예, MDI 유형 아이소시아네이트
표 IVa 및 IVb의 데이터에서 알킬아미노 옥스아마이드(실시예 1) 및 그의 살리실산(실시예 1A)과의 수성 혼합물에 대한 전형적인 대조군 촉매(촉매 5)의 성능을 비교할 수 있다. 사용 수준 연구 시에, 실시예 40 내지 45의 발포체의 반응성이 대조군보다 느림이 명백하다. 이는 실시예 1A의 촉매가 사용된 경우에 특히 두드러졌다. 그러나, 증가된 배출 시간은 발포체의 탈형 시간에 부정적 영향을 주지 않았음을 주목해야 한다. 실제로, 긴 배출 시간은 이 독특한 아민 혼합물과의 유용한 지연된 작용 품질을 의미한다. 또한, 실시예 1 및 실시예 1A의 촉매는 촉매 5와 비교하여 예상치 못한 우수한 물성을 갖는 성형 발포체를 생성함을 주목해야 한다. 이러한 발포체는 촉매 5를 이용하여 제조된 발포체보다 높은 탄성, 높은 공기 유동(많은 개방 셀 함량을 암시), 높은 부하 베어링 특성(50 및 65% IFD) 및 낮은(우수한) 세트 특성을 갖는다. 알킬아미노 옥스아마이드 또는 살리실산 혼합물이 촉매로 사용되는 경우 다른 물성이 부정적 영향을 받지 않음이 중요하다.
반응성 및 발포체 물성 연구
실시예 46 내지 54
성형 발포체 실시예, TDI 아이소시아네이트
표 Va 및 Vb의 데이터에서 알킬아미노 옥스아마이드(실시예 1) 및 그의 살리실산(실시예 1A)과의 수성 혼합물에 대한 전형적인 촉매 패키지(촉매 1 및 2)의 성능을 비교할 수 있다. 사용 수준 연구 시에, 실시예 50 내지 55의 발포체의 반응성이 대조군보다 느림이 명백하다. 그 차이는 이전의 실시예와 비교하여 크지 않고, 발포체의 탈형 시간에는 영향을 끼치지 않았다. 또한, 이러한 촉매(특히 실시예 1A)는 촉매 1/촉매 2의 조합물과 비교하여 예상치 못한 우수한 물성을 갖는 성형 발포체를 생성함을 주목해야 한다. 실시예 52, 53 및 54로부터 얻은 발포체는 촉매 1/촉매 2의 조합물을 이용하여 제조한 발포체보다 높은 공기 유동(많은 개방 셀 함량을 암시), 높은 부하(25, 50 및 65% IFD 및 50% CFD) 및 높은 인장, 인열 및 연신 특성을 갖는다. 알킬아미노 옥스아마이드 또는 살리실산 혼합물이 촉매로 사용되는 경우 다른 물성(75% 습도 시효 압축 세트(HACS)는 제외될 수 있음, ASTM D 3574 참조)에 부정적 영향을 끼치지 않음이 중요하다. 실제로, 살리실산의 첨가는 셀 개방(보다 높은 공기 유동에 의해 입증됨) 및 개선된 부하 베어링 특성(IFD 값에 의해 임증됨)뿐만 아니라, 또한 실시예 1의 촉매에 비해 낮은(우수한) 75% 압축 세트 및 75% HACS 값을 제공한다. 물론, 셀 개방 효과는 존재하는 산의 양의 함수로서, 실시예 1에서 인용된 살리실산 양은 설명을 목적으로 함을 이해해야 한다. 보다 많은 산은 보다 많은 셀 개방을 제공하고, 결국 발포체가 붕괴된다. 그러나, 산의 양은 제제 고유의 긴장성 정도에 따라 좌우되므로, 적당한 양의 산이 존재하게 하여 셀 개방을 필요한 정도로 제공하도록 조정할 수 있다.
본 발명의 원리로부터 벗어남이 없이 행해질 수 있는 많은 변경 및 변화의 측면에서, 본 발명에 제공된 보호 범위의 이해를 위해 첨부된 청구항을 참고해야 한다.
Claims (16)
- 하기 화학식 I의 알킬아미노 옥스아마이드를 1종 이상 포함하는 촉매의 효과량의 존재 하에서 폴리우레탄 형성 반응물을 반응시킴을 포함하는 폴리우레탄의 합성방법:화학식 I상기 식에서,R1및 R2는 독립적으로 선택된 알킬 기이거나, 또는 함께 결합하여 5 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고;R3및 R4는 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;n은 2 또는 3이고;x는 0 또는 1이고;Y는 O 및 NR9로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 R9는 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;X는 OR10및 G로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 R10은 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, G는 하기 화학식 II의 기이다:화학식 II[상기 식에서,R5및 R6은 독립적으로 선택된 알킬 기이거나, 또는 함께 결합하여 5 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고;R7및 R8은 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;n은 2 또는 3이고;x는 0 또는 1이고;Y'는 O 및 NR11로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 R11은 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.]
- 제 1 항에 있어서,촉매가 하나 이상의 하이드록시 카복실산을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,X가 G인 방법.
- 제 2 항에 있어서,X가 G인 방법.
- 제 1 항에 있어서,촉매가비스{N-(N',N'-다이메틸아미노프로필)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이메틸아미노에틸)}옥스아마이드,비스{N-(3-이미다졸리디닐프로필)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이에틸아미노에틸)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이에틸아미노프로필)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이부틸아미노프로필)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이에틸아미노-1-메틸프로필)}옥스아마이드, 및비스{N-(3-모폴리노프로필)}옥스아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,촉매가비스{N-(N',N'-다이메틸아미노프로필)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이메틸아미노에틸)}옥스아마이드,비스{N-(3-이미다졸리디닐프로필)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이에틸아미노에틸)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이에틸아미노프로필)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이부틸아미노프로필)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이에틸아미노-1-메틸프로필)}옥스아마이드, 및비스{N-(3-모폴리노프로필)}옥스아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,하이드록시 카복실산이 살리실산, 글루콘산, 다이메틸올 프로피온산, 클로로아세트산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 갈산, 시링산, 타타르산, 시트르산, 2-하이드록시메틸프로피온산, 다이하이드록시벤조산, 글리콜산, 베타-하이드록시부티르산, 크레소트산, 3-하이드록시-2-나프트산, 락트산, 말산, 레소실산 및 하이드로페룰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 방법.
- 제 7 항에 있어서,하이드록시 카복실산이 살리실산인 방법.
- 하기 화학식 I의 알킬아미노 옥스아마이드를 1종 이상 포함하는 촉매의 효과량의 존재 하에서 폴리우레탄 형성 반응물을 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 합성된 폴리우레탄:화학식 I상기 식에서,R1및 R2는 독립적으로 선택된 알킬 기이거나, 또는 함께 결합하여 5 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고;R3및 R4는 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;n은 2 또는 3이고;x는 0 또는 1이고;Y는 O 및 NR9로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 R9는 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;X는 OR10및 G로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 R10은 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, G는 하기 화학식 II의 기이다:화학식 II[상기 식에서,R5및 R6은 독립적으로 선택된 알킬 기이거나, 또는 함께 결합하여 5 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고;R7및 R8은 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;n은 2 또는 3이고;x는 0 또는 1이고;Y'는 O 및 NR11로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 R11은 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.]
- 제 9 항에 있어서,촉매가 하나 이상의 하이드록시 카복실산을 추가로 포함하는 폴리우레탄.
- 제 9 항에 있어서,X가 G인 폴리우레탄.
- 제 10 항에 있어서,X가 G인 폴리우레탄.
- 제 9 항에 있어서,촉매가비스{N-(N',N'-다이메틸아미노프로필)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이메틸아미노에틸)}옥스아마이드,비스{N-(3-이미다졸리디닐프로필)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이에틸아미노에틸)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이에틸아미노프로필)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이부틸아미노프로필)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이에틸아미노-1-메틸프로필)}옥스아마이드, 및비스{N-(3-모폴리노프로필)}옥스아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리우레탄.
- 제 10 항에 있어서,촉매가비스{N-(N',N'-다이메틸아미노프로필)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이메틸아미노에틸)}옥스아마이드,비스{N-(3-이미다졸리디닐프로필)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이에틸아미노에틸)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이에틸아미노프로필)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이부틸아미노프로필)}옥스아마이드,비스{N-(N',N'-다이에틸아미노-1-메틸프로필)}옥스아마이드, 및비스{N-(3-모폴리노프로필)}옥스아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리우레탄.
- 제 10 항에 있어서,하이드록시 카복실산이 살리실산, 글루콘산, 다이메틸올 프로피온산, 클로로아세트산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 갈산, 시링산, 타타르산, 시트르산, 2-하이드록시메틸프로피온산, 다이하이드록시벤조산, 글리콜산, 베타-하이드록시부티르산, 크레소트산, 3-하이드록시-2-나프트산, 락트산, 말산, 레소실산 및 하이드로페룰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 폴리우레탄.
- 제 15 항에 있어서,하이드록시 카복실산이 살리실산인 폴리우레탄.
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