KR20050111331A - 합성 가스의 제조 방법, 합성 가스를 이용한 디메틸에테르의 제조 방법 및 합성 가스 제조로 - Google Patents

합성 가스의 제조 방법, 합성 가스를 이용한 디메틸에테르의 제조 방법 및 합성 가스 제조로 Download PDF

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Abstract

제조된 합성 가스 내에 탄화수소를 포함하지 않고, 한편, 합성 가스 내의 이산화탄소 농도가 저감한 합성 가스를 제조할 수 있다. 내부에 촉매층을 설치한 합성 가스 발생로를 사용하고 탄화수소의 부분 연소에 의해 발생시킨 가스를 촉매에 의해 개질하여, 수소 및 일산화탄소를 주성분으로 하는 합성 가스를 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매층의 출구 온도를 1100∼1300℃로 하여 제조된 합성 가스 내의 이산화탄소의 농도를 10% 이하로 한다.

Description

합성 가스의 제조 방법, 합성 가스를 이용한 디메틸 에테르의 제조 방법 및 합성 가스 제조로{METHOD FOR PRODUCING SYNTHESIS GAS, METHOD FOR PRODUCING DIMETHYL ETHER USING SYNTHESIS GAS AND FURNACE FOR USE IN PRODUCING SYNTHETIC GAS}
본 발명은 탄화수소의 부분 연소에 의해 발생시킨 가스를 촉매에 의해 개질(改質)하여 수소 및 일산화탄소를 주성분으로 하는 합성 가스를 제조하는 방법 및 합성 가스를 이용한 디메틸 에테르(dimethyl ether)의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 이 합성 가스는 H2/CO=0.8∼1.2(몰비)의 합성 가스로서 최적이다.
수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스는 F-T 합성, 메탄올 합성, 암모니아 합성 등의 원료로서 사용되고 있다.
이 합성 가스는 여러 가지의 유기 화합물로 제조되고, 그 합성 가스의 제조 방법은 스팀(steam) 및/또는 이산화탄소와의 반응, 산소 및/또는 공기에 의한 부분 산화 반응 등에 의한 것이 알려져 있다.
특히, 가스상의 유기 화합물에 대해서는 (1) 고온에서 촉매 존재하에 유기 화합물에 스팀 및/또는 이산화탄소를 반응시키는 방법, (2) 산소 및/또는 공기로 유기 화합물을 부분 산화하여 발열시키고, 이것에 스팀 및/또는 이산화탄소를 혼합하여 촉매층에서 반응시키는 방법, (3) (1)과 (2)를 조합한 방법이 사용되고 있다.
그렇지만, 상기 방법은 하기와 같은 문제가 있다.
상기 (1)의 방법은, 고온에서는 유기 화합물이 분해하여 촉매 상에 탄소를 생성하기 위한 상한 온도가 존재해 버린다. (2)의 방법은, 유기 화합물은 신속하게 산소에 의해 분해되지만, 열원으로서 소비되는 유기 화합물은 가능한 한 적은 편이 좋기 때문에 온도는 낮은 편이 바람직하다고 여겨지고 있다. 또한, (1)∼(3) 중 어느 하나의 방법도 발생한 일산화탄소로부터 촉매 상에 탄소가 생성한다는 반응이 생기기 때문에 하한 온도가 존재한다.
이러한 문제를 해결하기 위해 이하와 같은 방법이 개시되어 있다.
우선, 촉매를 사용하여 합성 가스를 제조하는 방법으로서 그 일례를 들면, 특허 문헌 1에는 고온의 혼합 가스 내의 미반응 함탄소 유기 화합물에 탄산 가스 및/또는 스팀을 반응시킬 때에 탄소 석출 활성이 억제된 촉매를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는 메탄 개질 반응에 의한 고성능의 합성 가스 제조용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 하고, 백금족 금속 중 적어도 1종으로부터 선택된 금속 화합물을 촉매에 대하여 규정량 담지(擔持) 또는 혼합하여 변성시킴으로써 고활성의 메탄 개질 반응용 촉매를 얻는 것이 개시되어 있다.
한편, 촉매를 사용하지 않고 합성 가스를 제조하는 방법으로서 예를 들면, 특허 문헌 3에는 그 생성 온도를 1000∼1900℃ 정도로 하는 것이 개시되어 있다.
[특허 문헌 1]
재공표 W098/46525호 공보
[특허 문헌 2]
특개평 9-131533호 공보
[특허 문헌 3]
특공소 52-46192호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하려고 하는 과제)
그렇지만, 촉매를 사용하는 방법에서는 합성 가스의 H2/CO를 2이하로 내리는 경우 생성한 합성 가스 내의 이산화탄소 농도의 증대가 무시할 수 없게 된다. 예를 들면, 하기 식 (1)의 반응식을 사용하는 디메틸 에테르 합성 공정에서는 수소와 일산화탄소의 비율이 1:1의 합성 가스가 필요하게 되지만, 촉매를 사용하는 방법에서는 통상, 생성한 합성 가스 내의 이산화탄소 농도가 물을 제외한 상태로 20∼40%에 이른다.
3H2 + 3CO → CH30CH3 + CO2 … (1)
원료 가스 내에 포함되는 이산화탄소는 반응을 저해하고, 제조에 악영향을 준다. 또한, 반응계 내에 대량의 이산화탄소를 순환시키는 것은 설비 비용 및 운전 비용에 있어서 바람직하지 않다.
이것을 방지하기 위해서는 원료 가스의 CO2를 제거하는 공정을 부가하는 것도 생각되지만, 설비비 및 운전비의 증대를 초래하게 된다.
또한, 촉매층에서는 이하의 반응에 의해 카본이 생성하고, 촉매층의 압손(壓損)을 상승시키며, 한편 촉매의 표면을 덮어 반응성을 저하시켜 장치 운전의 장해가 되는 것이 알려져 있다.
2CO → C + CO2
상기는 H2/CO가 1 정도로 낮은 합성 가스를 제조할 때에, 가스 내의 CO 농도가 높아지기 때문에, 특히 보다 카본을 생성하기 쉬워진다.
한편, 촉매를 사용하지 않는 방법에서는 미반응의 유기 화합물이나 중간 생성물인 탄화수소를 잔존하지 않도록 하기 위해 그 반응 온도가 고온으로 되는 경향이 있다. 고온은 연료의 연소에 의해 얻어지지만, H2와 CO로 이루어지는 원료를 열로 바꾸는 비율이 많아지기 때문에 에너지 효율은 저하한다. 에너지 효율을 올리기 위해 반응 온도를 내리는 것도 생각되지만, 반응 온도를 내리면, 메탄이나 아세틸렌(acetylene)을 시초로 하는 탄화수소가 생성 가스 내에 포함되게 된다. 메탄의 잔존은 하류(下流)의 합성 가스 이용 공정의 반응성을 저하시키고, 아세틸렌의 잔존은 합성 가스의 압축을 곤란하게 함과 동시에, 플랜트계 내에 폭발성의 아세틸라이드(acetylide)를 생성한다는 위험성이 생기게 된다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 제조된 합성 가스 내에 탄화수소를 포함하지 않고, 한편 합성 가스 내의 이산화탄소 농도를 저감하는 합성 가스의 제조 방법 및 그것을 이용한 디메틸 에테르의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 평형 온도에 착안하여 예의 검토한 결과, 이하와 같은 지식을 얻었다.
평형에 이르는 온도(촉매층의 출구 온도)를 1100∼1300℃로 하면, 수소/일산화탄소비를 저감하여도 그을음을 발생하지 않고, 또한 부원료인 이산화탄소의 양도 저감할 수 있다. 이 결과, LNG 연료에서 생성 가스 내의 이산화탄소 농도를 10vol% 이하로 하는 것이 가능하다. LPG 연료에서는 생성 가스 내의 이산화탄소 농도를 5vol%로 하는 것이 가능하다. 또한, 고온에서 촉매는 효율적으로 작용하기 때문에 희금속을 포함하는 고가의 촉매는 필요 없고, 또 촉매량은 적어도 좋다.
또한, 촉매층의 상류(上流)에서의 가스 체류 시간을 2초 이상으로 함으로써 촉매층 입구의 온도를 억제한다.
본 발명은 상기와 같은 지식에 근거하여 이루어진 것으로, 하기 특징을 갖는다.
청구항 1에 기재된 발명은 내부에 촉매층을 설치한 합성 가스 발생노를 사용하고, 탄화수소의 부분 연소에 의해 발생시킨 가스를 촉매에 의해 개질하여 수소 및 일산화탄소를 주성분으로 하는 합성 가스를 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매층의 출구 온도를 1100∼1300℃로 하여 제조된 합성 가스 내의 이산화탄소의 농도를 10% 이하로 하는 것에 특징을 갖는 것이다.
청구항 2에 기재된 발명은 상기 촉매층의 상류에서의 가스 체류 시간을 2초 이상으로 하는 것에 특징을 갖는 것이다.
청구항 3에 기재된 발명은 촉매 반응 종료 직후, 합성 가스를 600℃ 이하로 급냉하는 것에 특징을 갖는 것이다.
청구항 4에 기재된 발명은 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스로부터 디메틸 에테르를 제조하는 방법에 있어서, 상기 합성 가스로서 청구항 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 합성 가스를 사용하는 것에 특징을 갖는 것이다.
청구항 5에 기재된 발명은, 일산화탄소와 수소를 1:O.8∼1.2의 비율로 포함하는 합성 가스로부터 디메틸 에테르를 제조하는 방법에 있어서, 상기 합성 가스로서 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 합성 가스를 사용하는 것에 특징을 갖는 것이다.
청구항 6의 발명은, 노(爐) 정부(頂部)에 설치한 버너로부터 적어도 탄화수소와 산화제를 포함하는 원료를 분출하고, 노 내부에 설치한 촉매층 상의 공간부에서 탄화수소를 부분 연소하고, 촉매층에서 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 제조하는 합성 가스 제조로에 있어서, 촉매층 상에 이하의 (1) 및 (2)의 조건을 만족하는 공간부를 갖는 것을 특징으로 한다.
(1) L≥D/2×cotanθ1 (2) 상기 공간부에서의 가스의 체류 시간이 2초 이상
여기서, L : 촉매층 상의 공간부의 높이, D : 노 내경, θ1 : 버너로부터 노 내에 분출하는 분류(噴流)의 원추형의 퍼짐의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도로, 6.5°≤θ1≤9°.
청구항 7의 발명은 청구항 6 기재의 합성 가스 제조로에 있어서, (3)의 조건을 더 만족하는 것을 특징으로 한다.
(3) θ2≤25°
여기서, θ2 : 원추 형상의 노 정부의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도.
청구항 8의 발명은 노 정부에 설치한 버너로부터 적어도 탄화수소와 산화제를 포함하는 원료를 분출하고, 노 내부에 설치한 촉매층 상의 공간부에서 탄화수소를 부분 연소하여 촉매층에서 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 제조하는 합성 가스 제조로에 있어서, 촉매층 상에 이하의 (1), (2) 및 (4)의 조건을 만족하는 상기 공간부를 갖는 것을 특징으로 한다.
(1) L≥D/2×cotanθ1
(2) 상기 공간부에서의 가스의 체류 시간이 2초 이상
(4) L≥10d
여기서, L : 촉매층 상의 공간부의 높이, D : 노 내경, θ1 : 버너로부터 노 내에 분출하는 분류(噴流)의 원추형의 퍼짐의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도로, 6.5°≤θ1≤9°, d : 버너의 가스 분출공 전체를 덮을 수 있는 최소 원의 직경.
청구항 9의 발명은 노 정부에 설치한 버너로부터 적어도 탄화수소와 산화제를 포함하는 원료를 분출하고, 노 내부에 설치한 촉매층 상의 공간부에서 탄화수소를 부분 연소하며, 촉매층에서 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 제조하는 합성 가스 제조로에 있어서, 촉매층 상에 이하의 (1), (2), (3) 및 (5)의 조건을 만족하는 공간부를 갖는 것을 특징으로 한다.
(1) L≥D/2×cotanθ1
(2) 상기 공간부에서의 가스의 체류 시간이 2초 이상
(3) θ2≥25°
(5) D≥3d
여기서, L : 촉매층 상의 공간부의 높이, D : 노 내경, θ1 : 버너로부터 노 내에 분출하는 분류(噴流)의 원추형의 퍼짐의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도로, 6.5°≥θ1≤9°, θ2 : 원추 형상의 노 정부의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도, d : 버너의 가스 분출공 전체를 덮을 수 있는 최소의 원의 직경.
청구항 10의 발명은 청구항 9 기재의 합성 가스 제조로에 있어서, (4)의 조건을 더 만족하는 것을 특징으로 한다.
(4) L≥10d
청구항 11의 발명은 청구항 6 내지 10 중 어느 하나에 기재된 합성 가스 제조로에 있어서, 촉매층 출구 온도를 1100∼1300℃로 하여 제조된 합성 가스 내의 이산화탄소의 농도를 10vol% 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
청구항 12의 발명은 청구항 11 기재의 합성 가스 제조로에 있어서, 촉매 반응 종료 후, 상기 합성 가스를 600℃ 이하로 급냉하는 것을 특징으로 한다.
청구항 13의 발명은 청구항 6 내지 12 중 어느 하나에 기재된 합성 가스 제조로에 있어서, 상기 합성 가스 제조로에 의해 제조된 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스로부터 디메틸 에테르를 제조하는 것을 특징으로 한다.
청구항 14의 발명은 청구항 6 내지 12 중 어느 하나에 기재된 합성 가스 제조로에 있어서, 상기 합성 가스 제조로에 의해 제조된 일산화탄소와 수소를 1:O.8∼1.2의 비율로 포함하는 합성 가스로부터 디메틸 에테르를 제조하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 합성 가스 제조로의 일실시 형태를 나타내는 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일실시 형태에서의 합성 가스 제조로의 수직 단면도이다.
도 3은 합성 가스 제조로의 수직 단면도이다(θ1의 정의를 나타냄).
도 4는 합성 가스 제조로의 수직 단면도이다.
도 5는 합성 가스 제조로의 수직 단면도이다.
도 6은 합성 가스 제조로의 수직 단면도이다.
도 7은 종래의 합성 가스 제조로의 수직 단면도이다.
도 8은 본 발명의 합성 가스 제조로의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 9는 본 발명의 합성 가스 제조로의 다른 일례를 나타내는 개략도이다.
도 10은 DME 제조 장치의 일례의 흐름도이다.
도 11은 기액(氣液) 분리기를 나타내는 상세도이다.
도 12는 MeOH를 반응기에 되돌렸을 때의 생성물의 조성을 조사하기 위한 실험장치이다.
도 13은 MeOH 순도를 변화시킨 경우의 CO 전화율의 경시(經時) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14는 디메틸 에테르의 합성을 하기 위한 합성 장치를 설명하기 위한 구성도이이다.
<제1 발명에 대하여>
이하에서, 본 발명의 상세한 설명을 그 한정 이유와 함께 설명한다.
통상의 합성 가스 제조 공정에서는 과잉 이산화탄소가 잔존해 버려 반응을 저해하고 제조에 악영향을 준다. 우선, 이에 대하여 검토를 행한 결과를 이하에 기술한다.
예를 들면, 하기 식 (1)에서 나타나는 일산화탄소와 수소를 포함하는 원료 가스로부터 디메틸 에테르를 합성하는 공정에서는 수소와 일산화탄소의 비율이1:1의 합성 가스가 필요하게 된다.
3H2 + 3CO → CH30CH3 + CO2 … (1)
그러나, 천연 가스나 프로판 가스를 원료로 하여 합성 가스(수소 및 일산화탄소를 주로 하는(함유하는) 혼합 가스)를 제조하는 경우, 통상, 수소/일산화탄소의 몰비는 2이상이 되므로, 합성 가스를 디메틸 에테르 합성 공정에 사용하는 경우, 상기 합성 가스 내의 수소/일산화탄소의 몰비를 감소시키지 않으면 안 된다. 상기 합성 가스 내의 수소의 비율을 감소시키기 위해서는 예를 들면, 합성 가스 반응계에 이산화탄소를 투입하여 하기 식 (2)와 같이 수소와 반응시켜, 일산화탄소를 증가시키는 것이 유효하다.
H2 + CO2 → CO + H2O … (2)
그러나, 상기 식 (2)는 평형 반응이므로 투입한 이산화탄소의 모두가 반응하는 것은 아니며, 생성한 합성 가스 내에는 미반응의 즉, 과잉 이산화탄소가 잔존하게 된다. 실제에 있어서도, 수소와 일산화탄소의 비율을 1:1로 하기 위해서는 통상, 천연 가스 등의 원료 가스의 유량 이상으로 이산화탄소를 가하고 있고, 제조된 합성 가스 내에 포함되는 이산화탄소의 농도는 물을 제외한 상태로 20∼40%에 이르러 버린다.
그래서, 본 발명자들은 이산화탄소의 농도의 감소를 해결하고자, 또한 검토를 거듭하였다. 그 결과, 이하의 지식을 얻었다.
생성한 합성 가스에는 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 및 물(수증기)이 포함되고, 이들은 하기 반응식 (3)으로 나타나는 쉬프트(shift) 반응에 의해 평형을 유지하고 있다.
CO + H2O = CO2 + H2 … (3)
일산화탄소(CO)를 증가시키고, 수소(H2)를 감소시키기 위해서는 계(系)에 이산화탄소(CO2)를 가하여 반응을 좌측으로 진행하면 좋지만, 상기와 같이 이에 따라 합성 가스 내의 이산화탄소 농도는 증가해 가게 된다. 한편, 이 반응은 고온일수록 좌측으로, 저온일수록 우측으로 진행되기 때문에 H2를 감소 즉, CO를 증가시키기 위해서는, 고온으로 반응시키면 좋아지게 된다. 온도를 높게 함으로써 계(系)에 가하는 CO2를 억제하고, 생성 가스 내에 포함되는 CO2 농도를 억제하면서, 낮은 H2/CO비를 실현할 수 있다. 그러나, 일반적으로 촉매에는 내열 온도가 있고, 그 이상으로 온도는 오르지 않는다. 범용적으로 사용되는 촉매로서 Ni 촉매가 있지만, Ni의 융점은 1455℃이고, 미세한 Ni 입자가 담지된 Ni 촉매의 사용 상한 온도는 당연히 그것 이하로 된다.
여기서, 본 발명의 합성 가스는 내부에 촉매층을 설치한 합성 가스 발생로를 사용하여 제조된다. 즉, 합성 가스 발생로란 탄화수소의 부분 연소에 의해 발생시킨 가스를 촉매에 의해 개질하고, 수소 및 일산화탄소를 주성분으로 하는 합성 가스를 제조하는 자동 열 개질기(Auto Thermal Reformer)(이하, ATR이라 칭한다)이고, 얻어지는 합성 가스의 온도가 1000℃ 정도인 경우에서도 ATR 내의 촉매층 입구의 온도는 통상 1400℃ 정도로 되기 때문에, 통상 이것 이하의 온도로 ATR은 운전되고 있다.
여기서, 본 발명자들은 ATR 내의 촉매층 입출구의 온도차에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 각 촉매층에 들어가는 가스 내에는 통상, 부분 연소 영역으로부터 누출된 메탄이 포함되고, 이것이 촉매층 입출구의 온도차를 형성하는 주원인인 것을 알 수 있다. 메탄은 주위의 CO2나 H2O와 반응하여 CO + H2로 변화하지만, 이는 흡열 반응이고, 흡열량으로부터 계산하면, 만일 촉매층 입구에서 10% 정도의 메탄을 포함한 1400℃의 가스는 촉매층 내에 메탄이 모두 분해되는 경우, 촉매층 출구에서의 온도는 1000℃ 정도로 된다.
또한, 메탄이 소실하는 충분한 용량을 가진 촉매층의 출구에서는 반응 평형이 성립하고 있고, 이 온도가 생성한 합성 가스의 CO2 농도를 정하게 된다.
이상으로부터, 촉매층 입구에서의 메탄 농도를 저감하면, ATR 내의 촉매층 입출구의 온도차가 없어지고, 촉매층 입구의 온도를 촉매 내열 온도로 유지한 채로 촉매층 출구 온도를 올릴 수 있고, 합성 가스 내의 CO2 농도를 저감하는 것이 가능하게 되는 것을 알 수 있다.
그래서, 촉매층 출구 온도를 올리는 목적으로, 탄화수소의 부분 연소를 행하는 산소의 양을 늘렸더니, 촉매층 출구의 온도 상승분에 비해, 촉매층 입구의 온도 상승은 적은 것을 알 수 있었다. 이는 부분 연소가 생기고 있는 영역의 온도가 상승함으로써 부분 연소 반응이 촉진되고, 누출되는 메탄의 양이 감소한 것에 의한 것이다.
이상과 같이, 생성 가스 내에 포함되는 CO2 농도를 억제하기 위해서는 촉매층 출구의 온도는 높은 편이 바람직하다. 그러나, 한편으로는 촉매층 출구 온도를 높게 하는 것은 CO2 농도의 저감을 가능하게 하지만 에너지 효율을 저하시킨다. 따라서, 본 발명에서는 CO2 농도를 10% 이하로 하기 위해, 촉매층 출구 온도는 1100∼1300℃로 한다.
또한, 촉매층에서는 이하의 반응에 의해 카본이 생성되고, 촉매층의 압손(壓損)을 상승시키며, 한편 촉매의 표면을 덮어 반응성을 저하시켜 장치 운전의 장해가 되는 것이 알려져 있다.
2CO → C + CO2
이 반응은 발열 반응이기 때문에 온도가 낮을 수록 잘 일어난다. 이 점(카본 생성 억제)에 관해서도 촉매층의 온도를 상승시키는 것은 유효하다. 실제로도, 촉매층 출구 온도를 1100℃ 이상으로 함으로써 30 기압 정도의 반응에서는 H2/CO가 1 정도의 합성 가스를 제조해도, 촉매 표면에서의 카본(carbon)의 생성은 인지되지 않았었다.
한편, 촉매층 출구 온도를 1300℃로 하는 원료 가스를 공급하는 경우에서도 촉매층에 들어가는 가스 내에는 메탄, 아세틸렌 등의 탄화수소 가스가 잔류한다. 전술한 바와 같이, 메탄의 잔존은 하류의 합성 가스 이용 공정의 반응성을 저하시키고, 아세틸렌의 잔존은 합성 가스의 압축을 곤란하게 함과 동시에 플랜트계 내에 폭발성의 아세틸라이드(acetylide)를 생성한다는 위험을 발생하게 된다. 즉, 본 공정에 촉매는 필수 불가결하고 이에 따라 저 CO2 농도와 고 열효율을 양립시키는 것이 가능하게 된다.
이상과 같이, 이 평형에 이르는 온도 즉 촉매층(출구)의 온도를 1100∼1300℃로 하여 합성 가스의 제조를 행함으로써, 산소/연료비를 저감하여도 그을음 생성 영역에 들어가지 않고, 그을음의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 온도에 의해 쉬프트 반응을 제어할 수 있고, 수소(H2)를 감소시키기 위해, 반응계에 종래대로의 양의 이산화탄소(CO2)를 더할 필요가 없고, H2/CO를 필요한 비율(예를 들면, DME 합성에서는 비율은 1)로 하기 위한 부원료량 : 이산화탄소의 양도 저감할 수 있다. 이 결과, LNG 연료에서 생성 가스 내의 이산화탄소 농도를 10vol% 이하로 하는 것이 가능하게 된다. LPG 연료에서는 분자 중의 탄소/수소의 비율이 높기 때문에 CO 농도를 높게 하기 쉽고, 생성 가스 내의 이산화탄소 농도를 5vol%로 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 고온에서 촉매는 효율적으로 작용하기 때문에 촉매량은 적어진다.
이상으로부터, 본 발명에 있어서는 탄화수소의 부분 연소에 의해 발생시킨 가스를 촉매에 의해 개질하고, 수소 및 일산화탄소를 주성분으로 하는 합성 가스를 제조하는 방법에 있어서, 촉매층의 온도를 1100∼1300℃로 하고 합성 가스 내의 이산화탄소의 농도를 10% 이하로 한다.
그리고, 본 발명에서는 또한, 촉매층의 상류에 공간을 확보하는 즉, 충분한 가스 체류 시간을 마련함으로써 메탄의 분해 반응이 촉진되고, 촉매층 입구 온도는 보다 저감할 수 있는 것을 알았다. 촉매층의 상류에서의 가스 체류 시간은 2초 이상 또 3초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 촉매층의 상류에 가스 체류 시간이 2초 이상이 되는 공간을 확보함으로써 촉매층 출구 온도를 1300℃로 하는 원료 가스를 공급한 경우의 촉매층 입구 온도는 1400℃ 정도로 억제된다. 또한, 고온부의 Ni 촉매에서는 약간의 소결(sintering)이 생겨 초기 성능의 저하가 보여졌지만, 반응성이 높은 고온에서 사용하기 위해, 필요한 성능은 장기에 걸쳐 충분히 발휘할 수 있는 것을 알았다.
또한, 본 발명에서는 상기 반응에 의해 얻어진 합성 가스는 촉매 반응 종료후, 바로 600℃ 이하로 급냉하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 촉매층 출구에서의 가스 조성을 갖는 가스를 하류의 합성 반응에 보낼 수 있다. 600℃ 이하에서는 반응 속도가 저하하고, 이하의 반응에 의한 가스 조성의 변화를 거의 무시할 수 있기 때문에 H2/CO비를 소정값으로 유지할 수 있고, 한편 하류의 합성 반응을 저해하는 메탄이나 CO2가 증가하는 경우는 없다.
CO + H2O → H2 + CO2
CO + 3H2 → CH4 + H2O
2CO + 2H2 → CH4 + CO2
또한, 가스 조성의 변화를 무시할 수 없는 온도 영역을 신속하게 통과시키기 위해, 이 급냉은 반응 종료 후부터 O.1초 이내에서 급냉을 하는 것이 보다 바람직하다.
합성 가스를 급냉하는 방법으로서는 특히 한정은 하지 않는다. 예를 들면, 촉매층으로부터 나온 가스에 물을 분무하여 직접 냉각하는 방법, 또한 열교환기에 의해 간접적으로 냉각하는 방법이 있다.
도 1은 합성 가스 제조로의 일실시 형태를 나타내는 것이다.
이 실시 형태에서는, 합성 가스 제조로(1)의 상단에는 원료 가스 유입구(2)가 하단에는 합성 가스 유출구(3)가 형성됨과 동시에, 합성 가스 제조로(1)의 내부에는 촉매층(4)이 설치되어 있다.
이상과 같은 구조에 있어서, 촉매층(4)의 하부에는, 촉매층(4)을 보유하기 위한 단열층(5), 수냉 금속관(6)이 순차 설치되어 있다. 또한, 이 제조로에는 수냉 금속관(6)의 바로 아래에, 제조된 합성 가스를 냉각하기 위한 물 분무 등의 냉각을 하는 냉각 수단(7)이 설치되어 있다. 이상과 같은 구조에 의해, 제조로 내를 컴팩트(compact)화하면서, 한편, 촉매층(4)은 단열층(5), 수냉 금속관(6)에 의해 용이하게 보유된다.
이 합성 가스 제조로에 의하면, 원료 가스는 원료 가스 유입구(2)를 통하여 합성 가스 제조로(1) 내에 도입되고, 합성 가스 제조로(1)를 하방으로 흐르는 과정에서 촉매층(4)과 접촉하여 목적으로 하는 합성 가스가 얻어진다. 이어서, 합성 가스는 단열층(5)과 접촉하고, 수냉 금속관(6), 냉각 수단(7)과 접촉함으로써 신속하게 600℃ 이하의 온도로 냉각된다. 그리고, CO2 농도가 10% 이하의 합성 가스는 합성 가스 유출구(3)로부터 노 밖으로 배출된다.
촉매의 종류는 특히 한정되는 것은 아니며, 반응 온도인 1100∼1300℃에서 내열성을 만족할 수 있으면 좋다. 예를 들면, 티타늄(titanium), 바나듐(vanadium), 크롬(chromium), 망간(manganese), 철(iron), 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 구리(copper), 아연(zinc), 칼륨(potassium), 이트륨(yttrium), 지르코늄(zirconium), 니오븀(niobium), 몰리브덴(molybdenum), 루테늄(ruthenium), 로듐(rhodium), 팔라듐(palladium), 금(gold), 카드뮴(cadmium), 인듐(indium), 주석(tin), 하프늄(hafnium), 탄탈(tantalum), 텅스텐(tungsten), 레늄(rhenium), 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium), 백금(platinum), 은(silver), 수은(mercury), 텔루륨(tellurium), 납(lead), 비스무트(bismuth), 탈륨(thallium), 우라늄(uranium), 리튬(lithium), 나트륨(sodium), 칼륨(potassium), 루비듐(rubidium), 세슘(sesium), 베릴륨(beryllium), 마그네슘(magnesium), 칼슘(calcium), 스트론튬(strontium), 바륨(barium), 붕소(boron), 알루미늄(aluminum), 스칸듐(scandium), 토륨(thorium), 납(lead) 및 란탄노이드(lanthanoid) 등의 금속, 산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 담체(擔體)에 담지(擔持)시킬 수 있다. 담체로서는 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 마그네시아(magnesia), 제올라이트(zeolite) 등을 단독 혹은 이들 2개 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
촉매의 입경(粒徑)은 특히 한정하지 않는다.
원료 가스의 탄화수소는 메탄 및 탄소수 2 내지 5 정도의 탄화수소, 그러한 혼합물, 천연 가스, 석탄 그밖의 물질로부터 제조된 메탄, LPG 등이고, 이들을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
산소는 순산소 외 공기 등도 사용할 수 있다.
반응기는 특히 한정되지 않는다. 반응에 사용되는 가스는 탄화수소, 산소, 탄산 가스 및 수증기이지만, 질소 가스가 포함되어 있어도 좋다.
촉매층의 온도 이외의 반응 조건으로서는 압력은 대기압으로부터 50 기압 정도에서 행해지지만, 특히 한정되지 않는다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 제조된 합성 가스 내에 탄화수소를 포함하지 않고, 한편, 합성 가스 내의 이산화탄소 농도가 저감된 합성 가스를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 합성 가스는 이산화탄소가 저감되어 있으므로, 이용 공정(예를 들면, 디메틸 에테르 합성 공정)에 있어서 원료로서 합성 가스를 사용하는 경우, 이산화탄소 제거를 위한 공정을 마련할 필요가 없고 그대로 직접 원료로서 이용 공정에 공급할 수 있다. 그 결과, 예를 들면, 합성 가스로부터 디메틸 에테르를 보다 높은 수율로 안정하게 제조할 수 있다.
<제2 발명에 대하여>
(기술분야)
본 발명은 탄화수소를 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스에 개질하는 합성 가스 제조로에 관한 것이다.
(배경기술)
노의 내부에서 탄화수소를 부분 연소하여 온도를 상승시키고, 그 열에 의해 개질을 행하는 ATR(Auto Thermal reformer)이라 불리우는 합성 가스 제조로가 알려져 있다.
도 7은 종래의 ATR의 단면도를 나타낸다. 종래의 ATR은 촉매층 상에서 탄화수소를 부분 산화시키는 화염을 형성시키고, 부분 산화에 의해 생성한 가스를 촉매층에 투입하여 촉매층에서 평형할때까지 생성 가스의 반응을 진행시키고 있다고 생각되고 있었다. 촉매층 상의 공간부는 화염이 촉매층에 닿지 않는 높이가 있으면 충분하다고 생각되고 있었다.
(발명의 개시)
(발명이 해결하려고 하는 과제)
버너로부터 노 내에 분출되는 원료는 버너에서 화염을 형성하여 원추형으로 퍼진다. 이 퍼짐의 각도(개류각(開流角))는 버너 형상에 따라 달라지지만, 대략 13∼18°이다. 통상 버너로부터 분출하는 가스는 난류(亂流) 영역에 있지만, 이 난류 분류의 개류각은 압력이나 가스 유량이 바뀌어도 거의 변화하지 않는다.
종래의 ATR에서는 이 분류(噴流)가 노 내벽까지 퍼지기 전에 촉매층에 충돌하기 때문에 횡방향으로 흐른 가스가 노 내벽을 따라 상승하고, 다시 버너로부터의 분류(噴流)와 합류하여 하강한다는 큰 순환류가 생기고 있다. 즉, 종래의 ATR의 촉매층 상의 공간에서는 촉매층에 내뿜은 가스는 촉매층 상을 외측으로 흐르고, 노 벽에 맞추어 노 상부에 되돌아온다는 순환류를 형성하고 있었다.
순환류가 발생하면, 버너로부터 분출한 가스는, 큰 순환류와 함께 하강하기 때문에 원래 충분한 체적을 확보하고 있지 않은 촉매층 상의 공간부의 또한 일부만을 통과하게 되고, 버너로부터 분출된 가스가 촉매층과 접촉할때까지의 시간이 매우 짧아진다. 반응이 진행되고 있지 않은 생성 가스가 촉매층으로 들어가게 되므로 촉매층의 상부의 온도가 높아져 버린다.
또한, 촉매층에서는 촉매층의 중심을 통과하는 가스 속도가 빨라지기 때문에 촉매층 전역을 균등하게 사용한 효율적인 반응을 할 수 없다는 문제도 발생한다.
본 발명자는 촉매층 상의 공간부가 반응에 크게 기여하는 것을 발견했고, 이 공간부를 최적화하는 것을 상기 문제점을 해결하기 위한 중요한 수단으로 하였다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자는 버너로부터 분출한 흐름이 노 내벽까지 도달하고, 노의 횡단면의 흐름이 모두 하향으로 된 위치보다도 하류에 촉매층을 설치하였다.
즉, 청구항 6의 발명은 노 정부(頂部)에 설치한 버너로부터 적어도 탄화수소와 산화제를 포함하는 원료를 분출하고, 노 내부에 설치한 촉매층 상의 공간부에서 탄화수소를 부분 연소하여 촉매층에서 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 제조하는 합성 가스 제조로에 있어서, 촉매층 상에 이하의 (1) 및 (2)의 조건을 만족하는 공간부를 갖는 것을 특징으로 한다.
(1) L≥D/2×cotanθ1 (2) 상기 공간부에서의 가스의 체류 시간이 2초 이상
여기서, L : 촉매층 상의 공간부의 높이, D : 노 내경, θ1 : 버너로부터 노 내에 분출하는 분류의 원추형의 퍼짐의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도로, 6.5°≤θ1≤9°.
청구항 7의 발명은 청구항 6 기재의 합성 가스 제조로에 있어서, 또한 (3)의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(3) θ2≥25°
여기서, θ2 : 원추 형상의 노 정부의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도.
청구항 8의 발명은 노 정부에 설치한 버너로부터 적어도 탄화수소와 산화제를 포함하는 원료를 분출하고, 노 내부에 설치한 촉매층 상의 공간부에서 탄화수소를 부분 연소하고, 촉매층에서 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 제조하는 합성 가스 제조로에 있어서, 촉매층 상에 이하의 (1), (2) 및 (4)의 조건을 만족하는 상기 공간부를 갖는 것을 특징으로 한다.
(1) L≥D/2×cotanθ1
(2) 상기 공간부에서의 가스의 체류 시간이 2초 이상
(4) L≥10d
여기서, L : 촉매층 상의 공간부의 높이, D : 노 내경, θ1 : 버너로부터 노 내에 분출하는 분류(噴流)의 원추형의 퍼짐의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도로, 6.5°≤θ1≤9°, d : 버너의 가스 분출공 모두를 덮을 수 있는 최소의 원의 직경.
청구항 9의 발명은 노 정부에 설치한 버너로부터 적어도 탄화수소와 산화제를 포함하는 원료를 분출하고, 노 내부에 설치한 촉매층 상의 공간부에서 탄화수소를 부분 연소하고, 촉매층에서 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 제조하는 합성 가스 제조로에 있어서, 촉매층 상에 이하의 (1), (2), (3) 및 (5)의 조건을 만족하는 공간부를 갖는 것을 특징으로 한다.
(1) L≥D/2×cotanθ1
(2) 상기 공간부에서의 가스의 체류 시간이 2초 이상
(3) θ2≥25°
(5) D≥3d
여기서, L : 촉매층 상의 공간부의 높이, D : 노 내경, θ1 : 버너로부터 노 내에 분출하는 분류의 원추형의 퍼짐의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도로, 6.5°≤θ1≤9, θ2 : 원추 형상의 노 정부의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도, d:버너의 가스 분출공 모두를 덮을 수 있는 최소의 원의 직경.
청구항 10의 발명은 청구항 9 기재의 합성 가스 제조로에 있어서, (4)의 조건을 더 만족하는 것을 특징으로 한다.
(4) L≥10d
청구항 11의 발명은 청구항 6 내지 10 중 어느 하나에 기재된 합성 가스 제조로에 있어서, 촉매층 출구 온도를 1100∼1300℃로 하여 제조된 합성 가스 내의 이산화탄소의 농도를 10vol% 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
청구항 12의 발명은 청구항 6 기재의 합성 가스 제조로에 있어서, 촉매 반응 종료 후, 상기 합성 가스를 600℃ 이하로 급냉하는 것을 특징으로 한다.
청구항 13의 발명은 청구항 6 내지 12 중 어느 하나에 기재된 합성 가스 제조로에 있어서, 상기 합성 가스 제조로에 의해 제조된 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스로부터 디메틸 에테르를 제조하는 것을 특징으로 한다.
청구항 14의 발명은 청구항 6 내지 12 중 어느 하나에 기재된 합성 가스 제조로에 있어서, 상기 합성 가스 제조로에 의해 제조된 일산화탄소와 수소를 1:0.8∼1.2의 비율로 포함하는 합성 가스로부터 디메틸 에테르를 제조하는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
버너로부터 분출한 흐름이 노 내벽까지 도달하고, 노의 횡단면의 흐름이 모두 하향으로 된 위치보다도 하류에 촉매층을 설치함으로써, 촉매층 상의 공간부를 유효하게 사용하여 무촉매로 반응을 진행시키는 것이 가능하게 된다. 이 때문에 촉매층 상의 공간에서 무촉매로 반응을 충분히 행한 후, 촉매층에서 또 반응을 진행시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 촉매층에 일정한 하강류를 도입할 수 있고, 촉매층 전역을 균등하게 사용한 효율적인 반응이 가능하게 된다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 일실시 형태에서의 합성 가스 제조로로서의 ATR을 나타낸다. 이 ATR에서는 노 정부에 설치한 버너(1)로부터, 연료로서 천연 가스 혹은 프로판 가스(propane gas), 산화제로서 산소 혹은 공기, 부원료로서 스팀 및 필요에 따라 이산화탄소를 노 내부에 분출한다. 그리고, 촉매층(2) 상의 공간부에서 천연 가스를 부분 연소시키고, 부분 연소에 의해 생성한 가스를 노 내부에 설치한 촉매층(2)에서 평형까지 반응을 진행시키며, 이에 따라, 천연 가스를 수소 및 일산화탄소를 주원료로 하는 합성 가스로 개질한다.
도 2에 나타나는 합성 가스 제조로는 도 7에 나타나는 종래의 평평한 합성 가스 제조로와 비교하면, 그 전체 형상이 가늘고 긴 것에 특징이 있다. 이는 촉매층(2) 상의 공간부에서 무촉매로 반응을 충분히 행하기 위해서이다.
버너(1)로부터 분출한 흐름이 노 내벽까지 도달하고, 노의 횡단면의 흐름이 모두 하향으로 된 하류에 촉매층을 설치함으로써, 분류는 노 내의 용적을 유효하게 사용하여 반응을 진행시키는 것이 가능하게 된다. 즉, 도 3에 나타나는 바와 같이, 노 내경 D에 대하여 이하의 식으로 주어지는 촉매층 상 공간 높이 L을 확보하면, 압력이나 가스 유량이 변해도 양호한 노 내 흐름을 형성할 수 있다.
(1) L≥D/2×cotanθ1
여기서, L : 촉매층 상의 공간부의 높이, D : 노 내경, θ1 : 버너로부터 노 내에 분출하는 분류의 원추형의 퍼짐의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도로, 6.5°≤θ1≤9°.
θ1을 더 정확하게 기술하면, 도 3에 나타나는 바와 같이, 유선(流線)은 노 내벽 부근에서 외측으로 구부러지기 때문에, θ1은 버너로부터 노 내에 분출하는 분류의 정부와 노 내벽으로의 도달점을 연결한 원추의 퍼짐의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도로, 6.5°≤θ1≤9°이다.
노 내경 D에 대하여 버너 직경이 충분히 작은 경우, 도 4에 나타나는 바와 같이, 버너가 점으로 생각되어, 원료가 노 정부가 투입되는 점으로부터 θ1이라는 각도를 가지고 원추 형상으로 퍼진다고 생각된다. 이 경우, 촉매층 상의 공간부의 높이 L은 노 정부의 정점(3)으로부터 촉매층(2)의 상단까지의 거리로 한다.
한편, 노 내경 D와 비교될 수 있는 정도로 버너 직경이 큰 경우, 버너의 가스 분출공 전체를 덮을 수 있는 최소의 원의 직경을 d로 하면, 도 5에 나타나는 바와 같이, 원료가 직경 d의 원의 외측의 부분으로부터 θ1이라는 각도를 가지고 원추 형상으로 퍼진다고 생각된다.
이 경우, 촉매층 상의 공간부의 높이 L은 노 정부의 수직 단면에서 직경 d의 원의 외측의 부분을 통과하는 꼭지각 2θ1의 삼각형의 정점(5)으로부터 촉매층(2)의 상단까지의 거리로 한다.
도 2에 나타나는 분류(噴流)의 외측에 있는 순환류(6)는 노 벽의 보호를 위해 필요한 것이다. 버너에서 형성되는 화염은 매우 온도가 높고, 화염이 노 벽에 직접 내뿜어진 경우는 노 벽의 용해도 있을 수 있다. 이 화염을 노 정부의 내화물로부터 이격해 두기 위해, 반응이 종료되어 온도가 저하한 가스를 분류의 외측으로 순환시켜 놓는 것이 필요하게 된다. 노 정부(頂部) 부근에 형성되는 순환류는 원추 형상의 노 정부의 꼭지각이 50° 이상, 바람직하게는 60° 이상이면 충분한 강도가 되고, 노 정부의 노 내벽 온도를 통상의 내열 온도 이하로 하는 것이 가능하게 된다. 이때, 순환류는 촉매층까지 도달하지 않는다. 이 때문에 도 4 및 도 5에 나타나는 바와 같이, 원추 형상의 노 정부의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도인 θ2는 θ2≥25°로 설정된다.
버너로부터 분출한 분류(噴流)가, 큰 단공(single hole)으로부터 분출되었다고 한 경우, 그 분류의 중심에는 포텐셜 코어(potential core)가 존재한다. 포텐셜 코어는 주위의 흐름과 혼합하지 않고 일정한 가스 분출 속도를 유지하고 있는 영역이다. 이 포텐셜 코어가 소실되고, 분류가 균일하게 혼합하기 위해서는 상기 단공의 직경에 대하여 10배 이상의 분출 거리를 확보하는 것이 필요하다. 실제로는 버너로부터는 복수의 구멍으로부터 분출되는 것이 많지만, 상기 d를 사용하여, 이하의 촉매층 상 공간 높이를 확보하면, 어떠한 버너이어도 포텐셜 코어가 소실되고, 균일하게 혼합한 가스를 촉매층에 도입하는 것이 가능하게 된다.
(4) L≥10d
또한, 버너의 가스 분출공 전체를 덮을 수 있는 최소의 원의 직경을 d로 하면, d가 노 내경 D에 비해 큰 경우, 충분한 순환류를 형성할 수 있는 공간을 확보할 수 없다. 충분한 순환류를 형성하기 위한 조건으로서 이하를 들 수 있다.
(5) D≥3d
이상에 의해 노 형상을 구할 수 있지만, 다음에 그 크기를 정하는 방법을 기술한다.
발명자는 여러가지의 조건으로 운전되는 ATR에 대하여 촉매층 상의 공간의 각 높이의 가스를 급냉 채취하여 분석함으로써 무촉매에서의 반응이 거의 완결하는데 필요한 체류 시간이 2초 이상, 바람직하게는 3초 이상인 것을 발견하였다. 이 때문에 (2) 상기 공간부에서의 가스의 체류 시간을 2초 이상으로 하였다. 체류 시간이란 촉매층 상의 공간의 체적을 이 공간의 온도·압력으로 환산한 생성 가스가 통과하는 시간이다.
이 체류 시간을 확보함으로써 촉매층에 도달하는 가스 내에 포함되는 탄화수소 농도를 저감할 수 있다. 탄화수소의 분해는 강한 흡열 반응이기 때문에 탄화수소 농도를 내리는 것은 촉매층에 들어가는 가스의 온도를 효과적으로 내리게 되고, 촉매의 수명을 늘릴 수 있다. 종래의 ATR에서는 탄화수소의 농도가 충분히 내려 있지 않기 때문에, 촉매층 출구 온도 900∼1050℃에 비해 촉매층 입구 온도는 일반적인 Ni계 촉매 내열 온도 직전의 1400℃ 부근까지 높아지는 경우가 있고, 이 때문에 촉매층 상부에는 특히 내열성이 높은 촉매를 히트 쉴드(heat shield)로서 설치하는 것이 행해지고 있다. 즉, 촉매층 내부에서는 큰 온도 저하가 생기고 있다. 이것에 대하여 촉매층 입구의 탄화수소 농도를 반 이하로 내림으로써, 촉매층 내에서의 온도 저하를 그 반 이하로 하는 것이 가능하다. 또한, 촉매층 입구를 1350℃로 한 경우, 후술하는 바와 같이 촉매층 출구 온도를 1100∼1300℃로 하는 것도 가능하게 된다.
또한, 촉매층에 도달하는 가스 내에 포함되는 탄화수소 농도를 저감함으로써 필요한 촉매량을 저감할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
이상이 촉매층 상의 공간을 최적화하는 것에 관한 것이다. 또한 본 발명자는 상기 과제를 해결하고자, 평형 온도에 착안하여 예의 검토한 결과, 이하와 같은 지식을 얻었다.
촉매층에 도달하는 가스 내에 포함되는 탄화수소 농도를 저감하여 촉매를 보호하고, 평형에 이르는 촉매층 출구 온도를 1100∼1300℃로 하면, 수소/일산화탄소비를 저감하여도 그을음을 발생하지 않고, 또한, 부원료인 이산화탄소의 양도 저감할 수 있다. 이 결과, 천연 가스 연료에서 생성 가스 내의 이산화탄소 농도를 10vol% 이하로 하는 것이 가능하다. 프로판 가스 연료에서는 생성 가스 내의 이산화탄소 농도를 5vol% 이하로 하는 것이 가능하다. 또한, 고온에서 촉매는 효율적으로 작용하기 때문에 귀금속을 포함하는 고가의 촉매는 필요하지 않고, 또한 촉매량은 적어서 좋다.
촉매 반응 종료 후, 합성 가스를 600℃ 이하로 급냉하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 그 후의 가스 조성을 바꾸지 않을 수 있고, 촉매층 출구에서의 가스 조성을 갖는 가스를 하류의 합성 반응으로 보낼 수 있다.
개질된 합성 가스는 디메틸 에테르(DME) 합성, F-T 합성, 메탄올(methanol) 합성, 암모니아 합성 등의 원료로서 사용된다. 이하에서, 일산화탄소와 수소를 주성분으로 하는 합성 가스를, 촉매 미립자를 고비등점 매체유 중에 현탁시킨 슬러리(slurry) 반응기 내를 통과·반응시켜, 디메틸 에테르(DME)를 합성하는 방법에 대하여 개략 설명한다.
일산화탄소와 수소로부터 디메틸 에테르를 합성하는 방법에 있어서는 하기 (A), (B) 및 (C)의 각 식으로 나타나는, 수소와 일산화탄소로부터 생성하는 메탄올 합성, 합성된 상기 메탄올로부터의 탈수 반응에 의해 생성하는 디메틸 에테르 합성, 및 상기 디메틸 에테르 합성에 따라 부생(副生)하는 물과 일산화탄소가 반응하여 수소를 생성하는 3 종류의 반응이 동시에 진행한다.
CO + 2H2 → CH3OH … (A)
2CH3OH → CH30CH3 + H2O … (B)
H2O + CO → H2 + CO2 … (C)
(A)∼(C)식을 총괄하면 하기 식 (D)의 반응식으로 나타나는 대로 수소와 일산화탄소로부터 디메틸 에테르와 이산화탄소가 등량 생성하게 된다.
3CO + 3H2 → CH3OCH3 + CO2 … (D)
이 반응의 원료로 하기 위해 합성 가스의 수소/일산화탄소비를 2이하로 내리는 경우, 생성한 합성 가스 내의 이산화탄소 농도의 증대 및 그을음의 발생을 무시할 수 없게 된다. 식 (D)를 사용하는 디메틸 에테르의 합성 공정에서는 수소와 일산화탄소의 비율이 1:1의 합성 가스가 필요하게 되지만, 통상의 ATR에서는 생성한 합성 가스 내의 이산화탄소 농도가 물을 제외한 상태로 20∼40vol%에 이른다.
원료 가스에 포함되는 이산화탄소는 반응을 저해하고 제조에 악영향을 준다. 또한, 반응계 내에 다량의 이산화탄소를 순환시키는 것은 설비 비용 및 운전 비용에 있어서 바람직하지 않다.
이것을 방지하기 위해서는 원료 가스의 CO2를 제거하는 공정을 부가하는 것도 생각되지만, 설비비 및 운전비의 증대를 초래하게 된다.
전술한 평형에 이르는 온도를 1100∼1300℃로 하고, 수소/일산화탄소비 1(몰비)에 가깝게 저감하고, 한편 이산화탄소 농도를 저감함으로써, 식 (D)의 총괄 반응식으로 나타나는 디메틸 에테르 합성에 있어서 유리하게 된다.
또, 본 실시 형태에서 사용하는 촉매의 종류는 특히 한정되지 않고, 반응 온도인 1100∼1300℃로서 내열성을 만족할 수 있으면 좋다. 예를 들면, 티타늄(titanium), 바나듐(vanadium), 크롬(chromium), 망간(manganese), 철(iron), 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 구리(copper), 아연(zinc), 칼륨(potassium), 이트륨(yttrium), 지르코늄(zirconium), 니오븀(niobium), 몰리브덴(molybdenum), 루테늄(ruthenium), 로듐(rhodium), 팔라듐(palladium), 금(gold), 카드뮴(cadmium), 인듐(indium), 주석(tin), 하프늄(hafnium), 탄탈(tantalum), 텅스텐(tungsten), 레늄(rhenium), 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium), 백금(platinum), 은(silver), 수은(mercury), 텔루륨(tellurium), 납(lead), 비스무트(bismuth), 탈륨(thallium), 우라늄(uranium), 리튬(lithium), 나트륨(sodium), 칼륨(potassium), 루비듐(rubidium), 세슘(sesium), 베릴륨(beryllium), 마그네슘(magnesium), 칼슘(calcium), 스트론튬(strontium), 바륨(barium), 붕소(boron), 알루미늄(aluminum), 스칸듐(scandium), 토륨(thorium), 납(lead) 및 란탄노이드(lanthanoid) 등의 금속, 산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 담체에 담지시킬 수 있다. 담체로서는 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 산화 지르코늄, 마그네시아, 제올라이트 등을 단독 혹은 이들을 2개 이상 조합함으로써 사용할 수 있다.
촉매의 입경 및 형상은 특히 한정하지 않지만, 표면적이 크고 압손이 적은 것이 바람직하다.
또한, ATR에 투입되는 연료는 천연 가스, LPG 가스 외, N2, CO2가 많은 천연 가스, 탄층(炭層) 메탄, 수반(隨伴) 가스, 유기 발효 메탄, 제철(製鐵) 가스 등을 사용할 수 있다. ATR에 투입되는 산화제에는, 순 O2, 공기, O2 부화(富化; enriched) 공기를 사용할 수 있다.
압력은 대기압으로부터 50기압 정도로 행해지지만, 특히 한정되지 않는다.
(실시예)
도 6에 나타나는 합성 가스 제조로를 사용하여 탄화수소 가스를 일산화탄소 가스와 수소 가스로 개질하였다. 촉매층의 상부 및 하부에는 단열층으로서 알루미나 볼(alumina ball)을 배치하였다. 촉매층은 촉매 지지부에 의해 지지되어 있다. 촉매층의 하류에는 합성 가스를 물 분무에 의해 냉각하는 냉각 수단을 설치하였다.
노 내 압력은 0.6MPa로 설정하였다. 프리보드부(freeboard portion) 체류 시간은 프리보드부 체적과, 생성 가스 유량(습(濕) 유량), 프리보드부 온도·압력으로부터 산출하였다.
실시예 1∼3에서는 촉매층의 출구 온도를 1100∼1300℃로 하고, 촉매층 상의 공간부인 프리보드부의 체류 시간을 2초 이상으로 하였다. 또한, 촉매층 하부에서 합성 가스를 600℃ 이하로 급냉하여 얻어지는 합성 가스의 수소/일산화탄소의 비율을 O.8∼1.2로 하였다.
비교예 1에서는 촉매층 출구 온도 T2를 960℃로 저하시킨 조건으로 하였다.
비교예 2에서는 촉매층 하의 알루미늄 볼층(aluminium ball layer)을 두껍게 하여 프리보드부를 작게 하였다. 촉매층 입구 온도 T1에 대해서는, 상승한 충전층 표면의 바로 위쪽의 온도를 측정하였다.
실시예 1∼3, 및 비교예 1∼2의 원료 가스의 조성, 프리보드부 체적, 프리보드부 체류 시간, 촉매층 입구 온도, 촉매층 입구 CH4 농도, 촉매층 출구 온도, 급냉 후 온도, 생성 가스 조성, 그을음 농도를 표 1에 나타낸다.
실시예 1∼3에서는, 촉매층 입구 CH4 농도가 3.5vol% 미만으로 저감하고, 이에 따라 촉매층 입구 온도와 출구 온도의 차이가 적어지는 것을 알았다. 또한, 합성 가스 내의 이산화탄소의 농도를, 연료로서 천연 가스를 투입한 경우에는 10 vol% 이하로 할 수 있고, 프로판 가스를 투입하는 경우에는 5vol% 이하로 저감할 수 있었다. 실시예 2에 있어서, 급냉 후의 온도를 595℃∼350℃까지 변화시켰지만, 생성 가스 조성(건(乾) 조성)의 변화는 생기지 않았다.
비교예 1에서는 촉매층 입구 온도 T1이 CH4의 잔류에 의해 출구 온도만큼 저하하지 않고, 또한 합성 가스 내의 이산화탄소의 농도도 20vol%를 넘는 것을 알았다.
비교예 2에서는 실시예 2와 비교하여 촉매층 입구의 메탄 농도가 높아지는 것을 알았다. 또한, 비교예 2 및 실시예 2도 촉매층 출구 온도가 1200℃인 것에 비해, 비교예 2에서는 실시예 2보다도 촉매층 입구 온도가 100℃정도 높아졌다.
<제3 발명에 대하여>
[청구항 1]
연료 가스, 산화제를 원료로 하여, 촉매의 존재하에, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스를 제조하는 방법에 있어서,
제조된 합성 가스의 일부를 합성 가스 제조시의 원료의 일부로서 공급하는 것을 특징으로 하는 합성 가스의 제조 방법.
[청구항 2]
연료 가스, 산화제를 원료로 하여, 촉매의 존재하에, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스를 제조하는 방법에 있어서, 하기 (a) 또는/및 (b)의 가스의 일부를 합성 가스 제조시의 원료의 일부로서 공급하는 것을 특징으로 하는 합성 가스의 제조 방법.
(a) 제조된 합성 가스를 원료로서 사용한 공정에서 반응계로부터 배출된 일산화탄소 및 수소를 함유하는 배출 가스.
(b) 제조된 합성 가스를 원료로서 사용한 공정에서 얻어진 제품과 수반하고, 후속 공정에서 제품으로부터 분리된 일산화탄소 및 수소를 함유하는 가스.
[청구항 3]
제조된 합성 가스의 일부를 연료 가스에 혼합하여 합성 가스 제조시의 원료의 일부로서 공급하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 합성 가스의 제조 방법.
[청구항 4]
상기 (a) 또는/및 상기 (b)의 가스의 일부를 연료 가스에 혼합하여 합성 가스 제조시의 원료의 일부로서 공급하는 것을 특징으로 하는 청구항 2에 기재된 합성 가스의 제조 방법.
[청구항 5]
연료 가스, 산화제를 원료로 하여, 촉매의 존재하에, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스를 제조하는 합성 가스 제조로에 있어서,
제조된 합성 가스의 일부를 합성 가스 제조시의 원료의 일부로서 공급하는 합성 가스 공급 라인을 구비하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조로.
(기술분야)
본 발명은 탄화수소, 탄산 가스 및 산소 등을 포함하는 가스로부터 합성 가스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또, 이 합성 가스는 DME(디메틸 에테르)를 합성하기 위해 필요하게 되는 H2/CO비=0.8∼1.2(몰비)의 합성 가스로서 매우 적합하다.
(배경기술)
수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스는 F-T 합성, 메탄올 합성, 암모니아 합성, DME 합성 등의 원료로서 사용되고 있다.
이 합성 가스는 여러 가지의 유기 화합물로 제조되고, 그 합성 가스의 제조 방법은 스팀 및/또는 이산화탄소와의 반응, 산소 및/또는 공기에 의한 부분 산화 반응 등에 의한 것이 알려져 있다.
특히, 가스상의 유기 화합물에 대해서는 (1) 고온으로 촉매 존재하에, 유기 화합물에 스팀 및/또는 이산화탄소를 반응시키는 방법, (2) 산소 및/또는 공기로 유기 화합물을 부분 산화하여 발열시키고, 이에 스팀 및/또는 이산화탄소를 혼합하여 촉매층에서 반응시키는 방법, (3) (1)과 (2)를 조합한 방법이 사용되고 있다.
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
그렇지만, 부분 산화 반응을 따르는 합성 가스 제조공정에서는 합성 가스 제조시에 사용하는 제조로의 노 정부의 온도가 상승해 버려 노 내 내화물이 녹는 등, 설비상의 문제가 생긴다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 합성 가스 제조시에 사용하는 제조로의 노 정부의 온도를 저감하는 합성 가스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 합성 가스 제조 공정에 의해 제조된 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스의 일부, 제조된 합성 가스를 원료로서 사용한 공정에서 반응계로부터 배출된 일산화탄소 및 수소를 함유하는 배출 가스의 일부, 혹은 제조된 합성 가스를 원료로서 사용한 공정에서 얻어진 제품과 수반하고, 후속 공정에서 제품으로부터 분리된 일산화탄소 및 수소를 함유하는 가스의 일부를 합성 가스 제조시의 원료의 일부로서 공급하는 것, 바람직하게는 연료 가스에 혼합하여 공급하는 것에 의해서, 합성 가스 제조시에 사용하는 제조로의 노 정부의 온도가 저감되는 것을 발견하였다.
본 발명은 상기와 같은 지식에 근거하여 이루어진 것으로, 하기를 특징으로 한다.
청구항 1에 기재된 발명은 연료 가스, 산화제를 원료로 하여, 촉매의 존재하에, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스를 제조하는 방법에 있어서, 제조된 합성 가스의 일부를 합성 가스 제조시의 원료의 일부로서 공급하는 것에 특징을 갖는 것이다.
청구항 2에 기재된 발명은, 연료 가스, 산화제를 원료로 하여, 촉매의 존재하에, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스를 제조하는 방법에 있어서, 하기 (a) 또는/및 (b)의 가스의 일부를 합성 가스 제조시의 원료의 일부로서 공급하는 것에 특징을 갖는 것이다. (a) 제조된 합성 가스를 원료로서 사용한 공정에서 반응계로부터 배출된 일산화 탄소 및 수소를 함유하는 배출 가스. (b) 제조된 합성 가스를 원료로서 사용한 공정에서 얻어진 제품과 수반하고, 후속 공정에서 제품으로부터 분리된 일산화탄소 및 수소를 함유하는 가스.
청구항 3에 기재된 발명은 제조된 합성 가스의 일부를 연료 가스에 혼합하여 합성 가스 제조시의 원료의 일부로서 공급하는 것에 특징을 갖는 것이다.
청구항 4에 기재된 발명은, 상기 (a) 또는/및 상기 (b)의 가스의 일부를 연료 가스에 혼합하여 합성 가스 제조시의 원료의 일부로서 공급하는 것에 특징을 갖는 것이다.
청구항 5에 기재된 발명은 연료 가스, 산화제를 원료로서 촉매의 존재하에, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스를 제조하는 합성 가스 제조로에 있어서, 제조된 합성 가스의 일부를 합성 가스 제조시의 원료의 일부로서 공급하는 합성 가스 공급 라인을 구비하는 것에 특징을 갖는 것이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 합성 가스 제조시에 사용하는 노의 노 정부의 온도를 저감하는 것이 가능하게 된다. 그리고, 노 정부의 온도가 저감되기 때문에 제조로의 노 정부에 내열성을 갖게 하거나, 내화물의 보수를 행하는 빈도가 줄어드는 등, 설비의 유지보수에 걸리는 시간, 비용을 들일 필요가 없어져 경제적이다. 또한, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스를 원료 가스로서 되돌림으로써, 제조로의 촉매층 출구의 온도를 높게 하지 않아도, 제조되는 합성 가스 내의 이산화탄소의 양을 효과적으로 줄일 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하에서, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 8은 본 발명 합성 가스 제조로(자동 열 개질기(ATR))의 일례를 나타내는 개략도이다. 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스(5)를 제조하는데 있어서, 원료가 되는 가스는 연료 가스(1)와 산화제(4)와 부원료(2, 3)로 나누어진다. 연료 가스(1)는 천연 가스, LPG 등, 하이드로카본(HC)을 포함하는 탄화수소이다. 산화제(4)로서는 산소, 공기 등을 들 수 있다. 또한, 부원료로서는 스팀(물)(2), 이산화산소(3) 등을 들 수 있다.
합성 가스 제조로(이하 단순히 제조로라 한다)(6)의 내부에는 촉매층이 설치되어 있다. 상기의 원료 가스로부터 촉매 존재하에, 예를 들면, 확산 혼합형 버너에 의한 부분 산화 생성 가스로부터 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스가 제조된다. 즉, 합성 가스 제조로는 탄화수소의 부분 연소에 의해 발생시킨 가스를 촉매에 의해 개질하고, 수소 및 일산화탄소를 주성분으로 하는 합성 가스를 제조한다.
도 8에서 1은 연료 가스, 4는 산화제, 5는 합성 가스, 6은 제조로이다. 연료 가스(1)를 제조로(6)에 공급하기 위한 연료 가스 공급 라인(7)에는 스팀(2) 및 이산화탄소(3)의 부원료 공급 라인이 접속된다. 그리고, 제조로(6)에 투입되기 전에 스팀(2) 및 이산화탄소(3)가 연료 가스(1)에 미리 혼합된다.
산화제(4)를 제조로(6)에 공급하기 위한 산화제 공급 라인(8)은 연료 가스 공급 라인(7)에 접속되지 않고 직접 제조로(6)에 접속된다. 이는 산화제(4)를 미리 연료 가스와 혼합하면 연료 가스(1)가 연소해 버리기 때문이다. 산화제 이외의 스팀(2) 및 이산화탄소(3)는 미리 혼합하여 제조로(6)에 투입하고, 제조로(6) 내에서 산화제(4)와 혼합하는 것이 그을음의 발생이나 노 내 온도의 부분적 상승을 억제하는데 유효하다.
제조된 합성 가스(5)를 제조로(6)에 순환시키기 위한 합성 가스 공급 라인(9)은 합성 가스 유출 라인(10)으로부터 분기하고, 연료 가스 공급 라인(7)에 접속된다. 이에 따라, 제조된 합성 가스(5)의 일부는 합성 가스 제조시의 원료 가스의 일부로서 제조로에 공급된다. 또, 순환되는 합성 가스를 연료 가스(1), 이산화탄소(3), 스팀(2)과 미리 혼합한 후 제조로에 공급하고, 노 내에서 순환되는 합성 가스와 산소를 반응시키는 것이 바람직하지만, 공급 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.
통상의 합성 가스 제조로에서는, 노 정부의 온도가 올라가 버려서 노 내 내화물이 녹는 등, 설비상 문제가 있다. 우선, 이것에 대하여 이하에 기술한다.
전술한 바와 같이, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스를 제조하는데 있어서, 원료가 되는 가스는 연료 가스와 산화제 또한 부원료로 나누어진다. 그리고, 상기의 원료 가스로부터 촉매 존재하에, 예를 들면, 확산 혼합형 버너에 의한 부분 산화 생성 가스로부터 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스가 제조된다. 이때, 농도가 높은 연료 가스에 농도가 높은 산소가 조합되면 높은 발열량으로 되고, 노 정부가 따뜻해져 노 정부의 온도가 상승해 버린다.
합성 가스 제조시에 얻어진 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스의 일부를 합성 가스 제조시의 원료의 일부로서 되돌려 공급함으로써, 화염 온도를 저하시키고, 제조로의 노 정부의 최고 온도를 저하시키는 것을 알았다. 산화제는 연료 가스 외에 순환시킨 수소(H2)와 일산화탄소(CO)와도 반응한다. H2 및 CO의 산화 반응에 의한 발열은 연료 가스의 발열에 비해 작기 때문에 산화제의 농도가 높은 영역의 온도는 효과적으로 저하한다. H2 및 CO의 산화 반응에 의해 생성한 H2O 및 CO2는 그 앞의 영역에서 미반응 연료 가스의 산화제가 되어, H2 및 CO로 환원된다. 즉, H2 및 CO가 산소 수수의 매체로 되는 것에 더하여, 모든 H2 및 CO가 반응하는 것은 아니며 가스 체적을 늘리기 때문에 노 정부의 최고 온도가 저하한다. 여기서, 연료의 농도를 내림으로써 화염의 피크 온도를 저하시킴과 동시에, 마지막으로 연소에 상관없는 가스(즉 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스)의 첨가는 노 전체의 온도를 저하시키는 것을 가능하게 한다. 첨가한 H2 및 CO는 노 전체로 보면 불활성 가스와 같이 동작을 한다. 또한, 이 첨가한 H2 및 CO는 N2 등의 불활성 가스를 첨가한 경우와 달리, 생성 가스 내의 불순물을 증가시키는 것은 아니며, 또한 생성 가스 내의 유용 성분인 H2 및 CO의 농도를 감소시키지 않고, 반대로 증가시킨다.
생성한 합성 가스에는 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 물(스팀)이 포함되고, 이들은 하기 반응식 (1)로 나타나는 쉬프트 반응에 의해 평형을 유지하고 있다.
CO + H2O = CO2 + H2 … (1)
탄화수소, 산소, 이산화탄소, 스팀의 투입량을 유지한 채로, 생성 가스와 동일한 수소/일산화탄소 비율이 되는 수소와 일산화탄소를 제조로에 투입하면, 생성 가스 조성을 거의 유지한 채로, 정부로부터 촉매층 출구까지의 노 내 온도를 저하시킬 수 있다. 이는 투입한 수소와 일산화탄소는 최종적으로 변화하지 않고, 노 내의 가스를 희석하는 효과가 있기 때문이고, 또한 생성 가스의 ([CO]×[H2O])/[CO2]×[H2])로 나타나는 쉬프트 평형의 분모와 분자는 같은 비율로 증가되어 평형이 거의 움직이지 않기 때문이다. 동일한 가스 조성을 보다 낮은 온도로 얻을 수 있기 때문에, 이는 노 내 내화물의 보호에 유효한 수단이다.
또한, 제조로의 노 내의 온도를 높게 하면, 제조되는 합성 가스 내의 이산화탄소의 양을 줄일 수 있지만, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스를 원료 가스로서 되돌림으로써, 노 내의 온도를 높게 하지 않아도 제조되는 합성 가스 내의 이산화탄소의 양을 효과적으로 줄일 수 있다. 이하 이 효과에 대하여 상세히 설명한다.
예를 들면, 하기 식 (2)로 나타나는 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스로부터 디메틸 에테르를 합성하는 공정에서는, 수소와 일산화탄소의 비율이 1:1의 합성 가스가 필요하게 된다.
3H2 + 3CO → CH3OCH3 + CO2 … (2)
그러나, 천연 가스나 프로판 가스를 원료로 하여, 합성 가스(수소 및 일산화탄소를 주로 하는(함유하는) 혼합 가스)를 제조하는 경우, 통상 수소/일산화탄소의 몰비는 2 이상이 되므로, 합성 가스를 디메틸 에테르 합성 공정에 사용하는 경우, 상기 합성 가스 내의 수소/일산화탄소의 몰비를 감소시키지 않으면 안 된다. 상기 합성 가스 내의 수소의 비율을 감소시키기 위해서는 예를 들면, 합성 가스 제조 공정에 이산화탄소를 투입하여 하기 식 (3)과 같이 수소와 반응시키고, 일산화탄소를 증가시키는 것이 유효하다.
H2 + CO2 → CO + H2O … (3)
그렇지만, 상기 식 (3)은 평형 반응이기 때문에 투입한 이산화탄소 전체가 반응하는 것은 아니며, 생성한 합성 가스 내에는 미반응의 즉, 과잉의 이산화탄소가 잔존하게 된다. 실제에 있어서도, 수소와 일산화탄소의 비율을 1:1로 하는데는, 통상 천연 가스 등의 원료 가스의 유량 이상으로 이산화탄소를 가하고 있고, 제조된 합성 가스 내에 포함되는 이산화탄소의 농도는 물을 제외한 상태로 20∼40%에 이르러 버린다.
생성한 합성 가스에는 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 및 물(스팀)이 포함되고, 이들은 전술한 바와 같이 하기 반응식 (1)로 나타나는 쉬프트 반응에 의해 평형을 유지하고 있다.
CO + H2O = CO2 + H2 … (1)
일산화탄소(CO)를 증가시키고, 수소(H2)를 감소시키기 위해서는 계에 이산화탄소(CO2)를 가하여 반응을 좌측으로 진행하면 좋지만, 상기와 같이 이에 따라 합성 가스 내의 이산화탄소 농도는 증가해 가게 된다. 한편, 이 반응은 고온일수록 좌측으로, 저온일수록 우측으로 진행되기 때문에, 수소를 감소 즉 일산화탄소를 증가시키기 위해서는, 고온에서 반응시키면 좋은 것으로 된다. 온도를 높게 함으로써 계에 가하는 이산화탄소를 억제하고, 합성 가스 내에 포함되는 CO2 농도를 억제하면서, 낮은 H2/CO비를 실현할 수 있다. 즉, 촉매층 출구 온도를 올림으로써 합성 가스의 CO2 농도를 저하시킬 수 있다.
이상과 같이, 생성 가스 내에 포함되는 CO2 농도를 억제하기 위해서는, 촉매층 출구의 온도는 높은 편이 바람직하다. 그러나, 한편으로는 촉매층 출구 온도를 높게 하는 것은 CO2 농도의 저감을 가능하게 하지만 에너지 효율을 저하시키지 않게도 되고, 또한 노체(爐體)로의 열 부하가 높아지기 때문에 고가의 재료를 필요로 하거나 노체 수명이 줄어들거나 하는 것으로 이어진다. 따라서, 본 실시 형태에서는 CO2 농도를 10% 이하로 하기 위해, 촉매층 출구 온도는 1100∼1300℃로 한다.
본 발명자들은 합성 가스 내에 포함되는 CO2 농도를 더욱 감소하고자 또 검토를 거듭하였다. 그 결과, 이하의 지식을 얻었다.
부원료인 이산화탄소와 스팀은 생성 가스의 온도를 저하시키고, 또한 생성 가스 조성을 조정하기 위해 투입된다. 전술한 바와 같이, 제조된 합성 가스 내의 수소와 일산화탄소를 제조로에 투입하면, 제조로의 촉매층 출구 온도가 내려간다. 촉매층 출구 온도를 유지하도록 원료 가스의 이산화탄소, 스팀을 줄이면, 생성 가스 내의 CO2 농도, H2O 농도를 저하시킬 수 있다. 이는 원료 가스 내의 이산화탄소, 스팀은 반응에는 관계하고 있지만, 거의 그대로의 양, 생성 가스 내로 나오기 때문이고, 원료 가스의 이산화탄소, 스팀을 줄일수록, 생성 가스의 CO2 농도, H2O 농도를 저하시킬 수 있다. 이 원료 가스의 이산화탄소, 스팀이 감소하는 방법을 평형 계산하여 조정함으로써 생성 가스의 H2/CO비를 소정값으로 유지할 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이 촉매층 출구 온도를 올림으로써 저하시킨 생성 가스의 CO2 농도를 더욱 저하시키는 것이 가능하게 된다.
CO2 농도의 저감을 목적으로 하여 수소와 일산화탄소를 투입하는 경우, 합성 가스 내에 CO2, H2O가 포함될 때에는 그 CO2, H2O 양에 해당하는 각 양을, 부원료로서 개별적으로 투입하고 있는 CO2, 스팀으로부터 각각 줄이지 않으면 안 된다. 이는 투입한 수소와 일산화탄소에 대응하여 촉매층 출구 온도를 유지하는데 해당하는 CO2, H2O 양을 줄인 후에, 또한 합성 가스 내에 포함되는 CO2, H2O 양에 해당하는 각 양을 줄인다는 것이다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서는 노 정부의 온도를 저하시키기 위해, 또 합성 가스에 포함되는 CO2 양을 더욱 삭감하기 위해, 합성 가스 제조시에 생성 가스로서 얻어진 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스의 일부를 합성 가스 제조시의 원료의 일부로서 되돌려 공급하는 것을 특징으로 한다.
이 수소와 일산화탄소의 투입 방법으로서 합성 가스 제조로에서 제조된 합성 가스의 일부를 순환시키는 것, 제조된 합성 가스를 원료로서 사용한 공정에서 반응계로부터 배출된 일산화탄소 및 수소를 함유하는 배출 가스의 일부를 공급하는 것이 적당하다.
상기와 동일한 효과는, 제조된 합성 가스를 원료로서 사용한 공정에서 얻어진 제품과 수반하고, 후속 공정에서 제품으로부터 분리된 일산화탄소 및 수소를 함유하는 가스의 일부를 사용한 경우에도 얻어졌다.
H2/CO비가 하나의 합성 가스를 제조하는 조건에서는 스팀의 투입량은 적고 삭감 가능한 양에는 한계가 있다. 합성 가스를 원료로서 사용한 공정에서 반응계로부터 배출된 일산화탄소 및 수소를 함유하는 배출 가스를 사용하는 경우의 대부분은 H2O는 포함되지 않으므로 이 양에 해당하는 스팀을 삭감할 필요는 없지만, 수분 응축 온도 이상의 합성 가스를 그대로 순환시키는 경우에는 문제가 생긴다. 이 경우, 합성 가스는 일단 수분 응축 온도 이하로 하고, 수분을 제거한 후에 제조로에 투입하는 것이 바람직하다.
상기한 대로, 본 발명에서의 합성 가스의 제조는 연료 가스, 산화제, 또는 다시 부원료를 원료로 하여 촉매의 존재하에서 행해진다. 이때의 촉매의 종류는 특히 한정되는 것은 아니며, 반응 온도(예를 들면 1100∼1300℃)에서 내열성을 만족할 수 있으면 좋다. 예를 들면, 티타늄(titanium), 바나듐(vanadium), 크롬(chromium), 망간(manganese), 철(iron), 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 구리(copper), 아연(zinc), 칼륨(potassium), 이트륨(yttrium), 지르코늄(zirconium), 니오븀(niobium), 몰리브덴(molybdenum), 루테늄(ruthenium), 로듐(rhodium), 팔라듐(palladium), 금(gold), 카드뮴(cadmium), 인듐(indium), 주석(tin), 하프늄(hafnium), 탄탈(tantalum), 텅스텐(tungsten), 레늄(rhenium), 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium), 백금(platinum), 은(silver), 수은(mercury), 텔루륨(tellurium), 납(lead), 비스무트(bismuth), 탈륨(thallium), 우라늄(uranium), 리튬(lithium), 나트륨(sodium), 칼륨(potassium), 루비듐(rubidium), 세슘(sesium), 베릴륨(beryllium), 마그네슘(magnesium), 칼슘(calcium), 스트론튬(strontium), 바륨(barium), 붕소(boron), 알루미늄(aluminum), 스칸듐(scandium), 토륨(thorium), 납(lead) 및 란탄노이드(lanthanoid) 등의 금속, 산화물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지시킬 수 있다. 담체로서는 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 마그네시아(magnesia), 제올라이트 등을 단독 혹은 이들 2개 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
촉매의 입경은 특히 한정하지 않는다.
또한, 연료 가스로서는 메탄 및 탄소수 2-5 정도의 탄화수소, 그러한 혼합물, 천연 가스, 석탄 그 외 물질로부터 제조된 메탄, LPG 등이고, 이들을 적당 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 산화제로서, 산소는 순산소 외 공기 등도 사용할 수 있다. 부원료로서는 스팀, 물, 이산화탄소 등을 사용할 수 있다. 또한, 질소 가스 등을 보조적으로 사용하는 것도 가능하다.
합성 가스 제조시의 반응 조건으로서는 반응 압력은 대기압으로부터 50 기압 정도로 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 합성 가스 제조시에 사용하는 제조로(반응기)는 특히 한정되지 않는다.
도 9는 본 발명의 제조로의 다른 일례를 나타내는 개략도이다.
도 9에서는 제조로(6)에 의해 제조된 합성 가스를, 합성 가스 이용 설비(11)에서의 원료 가스로서 사용한다. 합성 가스 이용 설비(11)에서의 공정에서 반응계로부터 배출된 일산화탄소 및 수소를 함유하는 배출 가스는 제조로(6)의 원료의 일부로서 제조로(6)에 공급된다.
도 9의 제조로(6)에 의하면, 연료 가스(1), 산화제(4)가 원료로서 연료 가스 공급 라인(7), 산화제 공급 라인(8)을 통하여 제조로(6)에 공급되고, 촉매의 존재하에, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스가 제조된다. 합성 가스 유출 라인(15)으로부터 유출하는 합성 가스는 합성 가스 이용 설비(11)에 공급된다. 합성 가스 이용 설비(11)에서의 공정에서 반응계로부터 배출된 일산화탄소 및 수소를 함유하는 배출 가스는 배출 라인(12)에 배출된다. 배출 가스의 일부는 배출 라인(13)으로부터 계 밖으로 배출되고, 배출 가스의 잔부는 연료 가스 공급 라인(7)에 접속된 배출 가스 공급 라인(14)으로부터 제조로(6)에 공급된다.
또, 여기서, 합성 가스를 원료로서 사용한 공정이란, 수소 및 일산화탄소를 함유하는 혼합 가스를 원료로서 제조하는 공정이고, 예를 들면, DME 합성, 메탄올 합성, F-T 합성 등을 들 수 있다.
또한, 상기에 있어서, 합성 가스를 원료로서 사용한 공정에서 반응계로부터 배출된 일산화탄소 및 수소를 함유하는 배출 가스란, 합성 가스를 원료로서 사용한 공정 반응에 있어서, 반응에 사용되지 않았던 미반응 가스, 반응계의 압력 조정을 위해 인출한 미반응 가스, 또는 반응에 불활성인 가스를 반응계에서 순환시키고 농축시키지 않기 위해 인출한 미반응 가스 등인 것으로 통상은, 반응계 외부에 배출되는 가스인 것이다.
(실시예)
생성한 합성 가스 또는 DME 합성 반응계의 퍼지(purge) 가스를 원료와 혼합하여 투입하였다. H2/CO비가 0.8∼1.2의 합성 가스를 제조하는 것을 조건으로 하였다. 이 조건에서는 스팀의 투입량은 적으므로, 응축수를 제외한 가스를 투입하였다. 촉매층 출구 온도를 1100∼1300℃로 하고, 촉매층 하부에서 합성 가스를 600℃ 이하로 급냉하였다.
표 2에 나타나는 비교예 1, 2는 합성 가스를 순환시키고 있지 않은 예를 나타내고, 실시예 1, 2는 합성 가스를 순환시키고 있는 예를 나타낸다. 실시예 1, 2에서는 원료 가스 내의 CO2 투입량을 줄일 수 있고, 또한 생성 가스 내의 CO2 양을 8건조 vol%대로 삭감할 수 있는 것을 알았다. 생성 가스 내의 CO2 양을 1건조 vol%라도 삭감하는 것은 용이한 것은 아니며, 본 발명의 의의는 크다.
<제4 발명에 대하여>
[청구항 1]
일산화탄소 및 수소를 함유하는 원료 가스를 반응기에 도입하고, 상기 원료 가스를 촉매 반응시켜 디메틸 에테르를 생성함과 동시에 적어도 메탄올을 부산물로서 생성하는 디메틸 에테르의 제조 방법에 있어서, 생성된 메탄올을 95질량% 이상으로 순도를 상승시키고, 순도를 상승시킨 상기 메탄올을 상기 반응기에 되돌리는 것을 특징으로 하는 디메틸 에테르의 제조 방법.
[청구항 2]
일산화탄소 및 수소를 함유하는 원료 가스를 반응기에 도입하고, 상기 원료 가스를 촉매 반응시켜 디메틸 에테르를 생성함과 동시에 적어도 메탄올 및 물을 부산물로서 생성하는 디메틸 에테르의 제조 방법에 있어서, 반응기로부터의 생성 가스를 냉각하여 얻어진 메탄올 및 물을 포함하는 액체로부터 메탄올을 분리하고, 분리된 상기 메탄올을 상기 반응기에 되돌리는 것을 특징으로 하는 디메틸 에테르의 제조 방법.
[청구항 3]
일산화탄소 및 수소를 함유하는 원료 가스를 반응기에 도입하고, 상기 원료 가스를 촉매 반응시켜 디메틸 에테르를 생성함과 동시에 적어도 이산화탄소, 메탄올 및 물을 부산물로서 생성하는 디메틸 에테르의 제조 방법에 있어서, 반응기로부터의 생성 가스를 냉각하여, 디메틸 에테르, 이산화탄소, 메탄올 및 물을 포함하는 액체(1)와, 미반응 가스 성분을 포함하는 기체로 분리하고, 얻어진 액체(1)로부터 이산화탄소를 분리하고, 이산화탄소가 분리된 액체(2)로부터 디메틸 에테르를 분리하고, 이산화탄소 및 디메틸 에테르가 분리된 액체(3)로부터 메탄올을 분리하고, 분리된 상기 메탄올을 상기 반응기에 되돌리는 것을 특징으로 하는 디메틸 에테르의 제조 방법.
[청구항 4]
상기 생성 가스를 이산화탄소가 분리된 액체(2), 및 이산화탄소 및 디메틸 에테르가 분리된 액체(3)에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 청구항 3 기재의 디메틸 에테르의 제조 방법.
[청구항 5]
일산화탄소 및 수소를 함유하는 원료 가스를 촉매 반응시키고, 디메틸 에테르를 생성함과 동시에 적어도 메탄올을 부산물로서 생성하는 반응기와, 생성된 메탄올을 95질량% 이상으로 순도를 상승시키는 메탄올 정제 장치와, 정제한 메탄올을 상기 반응기에 되돌리는 리사이클 라인(recycle line)을 구비하는 것을 특징으로 하는 디메틸 에테르의 제조 장치.
[청구항 6]
일산화탄소 및 수소를 함유하는 원료 가스를 촉매 반응시키고, 디메틸 에테르를 생성함과 동시에 적어도 이산화탄소, 메탄올 및 물을 부산물로서 생성하는 반응기와, 반응기로부터의 생성 가스를 냉각하여 얻어진, 메탄올 및 물을 포함하는 액체로부터 메탄올을 분리하는 메탄올 정제 장치와, 분리된 메탄올을 반응기에 되돌리는 리사이클 라인을 구비하는 것을 특징으로 하는 디메틸 에테르의 제조 장치.
[청구항 7]
일산화탄소 및 수소를 함유하는 원료 가스를 촉매 반응시키고, 디메틸 에테르를 생성함과 동시에 적어도 이산화탄소, 메탄올 및 물을 부산물로서 생성하는 반응기와, 반응기로부터의 생성 가스를 냉각하여, 이산화탄소, 디메틸 에테르, 메탄올 및 물을 포함한 액체(1)와, 미반응 가스 성분을 포함하는 기체로 분리하는 기액 분리 장치와, 얻어진 액체(1)로부터 이산화탄소를 분리하는 CO2 정제 장치와, 이산화탄소가 분리된 액체(2)로부터 디메틸 에테르를 분리하는 DME 정제 장치와, 이산화탄소 및 메탄올 정체 장치와, 분리된 액체(3)로부터 메탄올을 분리하는 메탄올 정제 장치와, 분리된 메탄올을 상기 반응기에 되돌리는 리사이클 라인을 구비하는 것을 특징으로 하는 디메틸 에테르의 제조 장치.
[청구항 8]
상기 기액 분리 장치는 상기 생성 가스를, 상기 CO2 정제 장치에 의해 이산화탄소가 분리된 액체(2), 및 무기 DME 정제 장치에 의해 디메틸 에테르가 분리된 액체(3)에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 청구항 7 기재의 디메틸 에테르의 제조 장치.
(기술분야)
본 발명은 일산화탄소와 수소를 주원료로 하여 디메틸 에테르를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
(배경기술)
일산화탄소와 수소를 주원료로 하는 합성 가스로부터, 디메틸 에테르(DME)를 직접 제조하는 기술로서, 촉매 미립자를 고비등점 매체유 중에 현탁시킨 슬러리(slurry) 반응기 내에 원료 가스를 통과시키고 반응시켜서, 고수율로 디메틸 에테르를 합성시키는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
이 일산화탄소와 수소로부터 직접 디메틸 에테르를 합성하는 방법에 있어서는 하기 (1), (2) 및 (3)의 각 식으로 나타나는, 수소와 일산화탄소로부터 생성하는 메탄올 합성, 합성된 상기 메탄올로부터의 탈수 반응에 의해 생성하는 디메틸 에테르 합성, 및 상기 디메틸 에테르 합성에 따라 생성하는 물과 일산화탄소가 반응하여 수소를 생성하는 3 종류의 반응이 동시에 진행한다.
CO + 2H2 → CH3OH … (1)
2CH3OH → CH30CH3 + H2O … (2)
H2O + CO → H2 + CO2 … (3)
식 (1)∼(3)을 총괄하면 하기 식 (4)의 반응식으로 나타나는 대로, 수소와 일산화탄소로부터 디메틸 에테르와 이산화탄소와 등량 생성하게 된다.
3CO + 3H2 → CH30CH3 + CO2 … (4)
그런데, 상기 식 (1)∼(3)의 반응은 평형 반응이고, 또한 반응기 내에서는 투입한 원료 가스가 평형에 이를 때까지의 충분한 반응시간이 취해지지 않는 경우가 많기 때문에 실제의 합성 공정에 있어서는, 상기 3개의 반응이 100%는 진행하지 않는다. 따라서, 상기 반응의 총괄인 식 (4)의 반응은 100%는 진행하지 않는다. 따라서, 식 (4)로 나타나는, 원료의 수소 및 일산화탄소가 100% 전화(轉化)한다는 경우는 발생하지 않고, 반응기로부터 유출하는 가스에는 반응 생성물인 DME 및 이산화탄소가 생성되는 것 외에, 반응 중간 생성물인 메탄올, 물이 부산물로서 생성된다. 또한, 반응기로부터 유출하는 가스에는 미반응의 수소 및 일산화탄소가 포함된다.
종래, 생성되는 메탄올은 디메틸 에테르와 분리한 후, 제품으로서 한층 더 순화, 또는 소각 처분하고 있었다.
그러나, 소량 생성되는 메탄올을, 천연 가스나 석탄의 생산지에 건조(建造)한 디메틸 에테르 제조 플랜트로부터 제품으로서 출하하는 것은 곤란하고, 디메틸 에테르의 수량의 증대가 요망되고 있었다.
이 때문에 본 출원인은 생성한 메탄올을 유효하게 이용하는 방법으로서, 반응기로부터 유출하는 가스를 냉각하여 얻어지는 메탄올과 물을 주성분으로 한 액체를 반응기에 되돌려, 디메틸 에테르의 수율을 상승시키는 방법을 제안하였다(특허 문헌 2 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특개평 10-182528호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특개평 10-182529호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
그러나, 냉각 온도 제어에 의해 메탄올을 주성분으로 하는 액체를 분리하는 것은 어렵고, 냉각하여 얻어지는 액체에는, 메탄올 외에 반드시 디메틸 에테르, 물, 이산화탄소가 포함된다. 표 3은 5MPaG, 30℃에서의 회수액(回收液) 내에 이행하는 메탄올(MeOH), 디메틸 에테르(DME), 물(H2O), 이산화탄소(CO2)의 각 성분 비율(냉각 전 가스 전량에 대한 비율)을 나타낸다.
디메틸 에테르는 30℃에서 생성량의 20∼30%가 액화해 버린다. 반응 생성물인 디메틸 에테르, 이산화탄소, 물을 그대로 반응기에 되돌리면 반응을 저해한다. 메탄올 이외의 성분을 분리·폐기하는 경우, 디메틸 에테르와 이산화탄소의 손실이 된다(물은 계 밖으로 꺼내도 좋다).
또한, 액체 내에 포함되는 물을 반응기에 되돌린 경우, 반응을 저해할 뿐만 아니라, 디메틸 에테르 합성 촉매의 열화가 발생한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위해 이루어진 것으로, 부산물로서 생성되는 메탄올을 유효하게 이용하여 디메틸 에테르의 수율을 상승시킬 수 있는 디메틸 에테르의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
상기 과제를 해결하기 위해 청구항 1의 발명은 일산화탄소 및 수소를 함유하는 원료 가스를 반응기에 도입하고, 상기 원료 가스를 촉매 반응시켜 디메틸 에테르를 생성함과 동시에 적어도 메탄올을 부산물로서 생성하는 디메틸 에테르의 제조 방법에 있어서, 생성된 메탄올을 95% 질량 이상으로 순도를 상승시키고, 순도를 상승시킨 상기 메탄올을 상기 반응기에 되돌리는 것을 특징으로 한다.
청구항 2의 발명은 일산화탄소 및 수소를 함유하는 원료 가스를 반응기에 도입하고, 상기 원료 가스를 촉매 반응시켜 디메틸 에테르를 생성함과 동시에 적어도 메탄올 및 물을 부산물로서 생성하는 디메틸 에테르의 제조 방법에 있어서, 반응기로부터의 생성 가스를 냉각하여 얻어진, 메탄올 및 물을 포함한 액체로부터 메탄올을 분리하고, 분리된 상기 메탄올을 상기 반응기에 되돌리는 것을 특징으로 한다.
청구항 3의 발명은 일산화탄소 및 수소를 함유하는 원료 가스를 반응기에 도입하고, 상기 원료 가스를 촉매 반응시켜 디메틸 에테르를 생성함과 동시에 적어도 이산화탄소, 메탄올 및 물을 부산물로서 생성하는 디메틸 에테르의 제조 방법에 있어서, 반응기로부터의 생성 가스를 냉각하여, 디메틸 에테르, 이산화탄소, 메탄올 및 물을 포함하는 액체(1)와, 미반응 가스 성분을 포함하는 기체로 분리하고, 얻어진 액체(1)로부터 이산화탄소를 분리하고, 이산화탄소가 분리된 액체(2)로부터 디메틸 에테르를 분리하고, 이산화탄소 및 디메틸 에테르가 분리된 액체(3)로부터 메탄올을 분리하고, 분리된 메탄올을 상기 반응기에 되돌리는 것을 특징으로 한다.
청구항 4의 발명은 청구항 3 기재의 디메틸 에테르의 제조 방법에 있어서, 상기 생성 가스를 이산화탄소가 분리된 액체(2), 및 이산화탄소 및 디메틸 에테르가 분리된 액체(3)에 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
청구항 5의 발명은 일산화탄소 및 수소를 함유하는 원료 가스를 촉매 반응시키고, 디메틸 에테르를 생성함과 동시에 적어도 메탄올을 부산물로서 생성하는 반응기와, 생성된 메탄올을 95질량% 이상으로 순도를 상승시키는 메탄올 정제 장치와, 정제한 메탄올을 상기 반응기에 되돌리는 리사이클 라인을 구비하는 것을 특징으로 한다.
청구항 6의 발명은 일산화탄소 및 수소를 함유하는 원료 가스를 촉매 반응시키고, 디메틸 에테르를 생성함과 동시에 적어도 이산화탄소, 메탄올 및 물을 부산물로서 생성하는 반응기와, 반응기로부터의 생성 가스를 냉각하여 얻어진, 메탄올 및 물을 포함하는 액체로부터 메탄올을 분리하는 메탄올 정제 장치와, 분리된 메탄올을 반응기에 되돌리는 리사이클 라인을 구비하는 것을 특징으로 한다.
청구항 7의 발명은 일산화탄소 및 수소를 함유하는 원료 가스를 촉매 반응시키고, 디메틸 에테르를 생성함과 동시에 적어도 이산화탄소, 메탄올 및 물을 부산물로서 생성하는 반응기와, 반응기로부터의 생성 가스를 냉각하여, 이산화탄소, 디메틸 에테르, 메탄올 및 물을 포함하는 액체(1)와, 미반응 가스 성분을 포함하는 기체로 분리하는 기액 분리 장치와, 얻어진 액체(1)로부터 이산화탄소를 분리하는 CO2 정제 장치와, 이산화탄소가 분리된 액체(2)로부터 디메틸 에테르를 분리하는 DME 정제 장치와, 이산화탄소 및 디메틸 에테르가 분리된 액체(3)로부터 메탄올을 분리하는 메탄올 정제 장치와, 분리된 메탄올을 상기 반응기에 되돌리는 리사이클 라인을 구비하는 것을 특징으로 한다.
청구항 8의 발명은 청구항 7 기재의 디메틸 에테르의 제조 장치에 있어서, 상기 기액 분리 장치는 상기 생성 가스를, 상기 CO2 정제 장치에 의해 이산화탄소가 분리된 액체(2), 및 상기 DME 정제 장치에 의해 디메틸 에테르가 분리된 액체(3)에 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 부생되는 메탄올을 유효하게 이용하여 디메틸 에테르의 수율을 상승시킬 수 있다. 또한, 반응 생성물인 디메틸 에테르, 이산화탄소 및 물을 반응기에 되돌리는 것이 적어져, 반응을 저해하는 경우도 없다.
또한, 청구항 4 또는 청구항 8의 발명에 의하면, 디메틸 에테르 및 이산화탄소의 회수율을 올릴 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
다음에 본 발명을 도면을 참조하면서 설명한다. 도 10은 본 발명의 디메틸 에테르(이하 DME라 한다) 제조 장치의 일실시 형태(흐름도)를 나타낸다. 도 10에서, 1은 천연 가스로부터 일산화탄소 가스(이하 CO라 한다) 및 수소 가스(이하 H2라 한다)를 생성하는 개질기(reformer), 2는 CO 및 H2를 함유하는 원료 가스로부터 디메틸 에테르를 생성하는 DME 합성의 반응기이다. 반응기(2)로부터 유출하는 반응 가스를 냉각하여 얻어진 액체로부터는, 3개의 분리탑(3, 4, 5)에서 순차, 이산화탄소(이하 CO2라 한다), DME, 메탄올(이하 MeOH라 한다)이 분리·정제된다. 순화된 MeOH는 리사이클 라인(6)을 통하여 반응기(2)에 되돌아간다.
이하, 이 장치를, 개질기(1)로부터 반응기(2)를 경유하여 정제·분리된 DME가 회수되는데 이르는 흐름을 따라 설명한다.
천연 가스는 개질기(1)에서 CO2, O2 및 스팀과 반응시키게 되어 개질(reforming) 반응 생성물이 생성된다. 개질 반응 생성물은 합성 가스 컴프레서(compressor)(7)의 상류에서 냉각, 탈수되고(도에서는 생략), 합성 가스 컴프레서(7)로부터 유출한 개질 반응 생성물은 CO2 회수탑(recovery column)(8)에서 탈탄산된다.
개질기(1)에서 생성된 합성 가스는, 탈수·탈탄산되어 DME 합성 반응 원료 가스(DME 합성의 메이크업(make-up) 가스)가 된다. 이어서, DME 합성의 메이크업 가스는 리사이클 가스 라인(10)을 흘러나오는 미반응 가스(CO 및 H2) 주체의 리사이클 가스, 및 리사이클 라인(6)을 흘러나오는 MeOH와 혼합되어 DME의 원료 가스가 된다.
원료 가스는 반응기(2)의 저부로부터 공급된다. 반응기(2)에서는 원료를 촉매 반응시켜 DME의 합성 반응을 행한다. 반응기로부터 유출하는 매체유는 회수되어 펌프(11)에 의해 반응기(2)에 되돌아간다.
이하, 반응기(2)에 대하여 상세히 설명한다. 반응기(2)의 방식은 고정상식(固定床式), 유동상식(流動床式) 및 슬러리상식(slurry床式) 중 어느 것이라도 좋다. 특히, 슬러리상식에서는 반응기 내의 온도가 균일하고 부생물도 적기 때문에 바람직하다.
촉매에 대해서는 상기 (1)∼(3)의 각 반응을 진행시켜 DME를 합성하기 위해, 메탄올 합성 촉매 및 메탄올 탈수 촉매를 사용하고, 적당히 수성 쉬프트 반응 촉매를 부가한다. 이러한 기능을 갖는 촉매를 적당히 복합하여 사용한다.
메탄올 합성 촉매로서는 통상, 공업적으로 사용되는 산화구리-산화아연, 산화아연-산화크롬, 산화구리-산화아연/산화크롬, 및 산화구리-산화아연/알루미나 등을 사용한다. 메탄올 탈수 촉매로서는 산염기 촉매인 γ-알루미나, 실리카, 실리카·알루미나, 및 제올라이트 등을 사용한다. 여기서, 제올라이트의 금속 산화물 성분으로서는 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속의 산화물, 및 칼슘 및 마그네슘 등의 알칼리토족의 산화물 등을 사용한다. 또, 메탄올 합성 촉매는 강한 쉬프트(shift) 촉매 활성을 가지므로, 수성 가스 쉬프트 촉매를 겸할 수 있다. 이와 같이 메탄올 탈수 촉매와 수성 가스 쉬프트 촉매를 겸하는 것으로서, 알루미나 담지 산화구리 촉매를 사용할 수 있다.
상기 3 촉매의 혼합 비율은 특히 한정할 필요는 없고, 각 성분의 종류 혹은 반응 조건 등에 따라 적당히 선정하면 좋다. 단, 통상은 중량비로, 메탄올 합성 촉매에 대하여 메탄올 탈수 촉매를 O.1∼5 정도, 바람직하게는 0.2∼2 정도와, 수성가스 촉매를 0.2∼5 정도, 바람직하게는 0.5∼3 정도를 혼합한다. 메탄올 합성 촉매와 수성가스 쉬프트 촉매를 동일 물질로 하고, 메탄올 합성 촉매에 수성가스 쉬프트 촉매를 겸하게 하는 경우에는, 양쪽 촉매를 합산한 양의 메탄올 합성 촉매를 사용하는 것으로 한다.
촉매의 형태에 대하여, 슬러리상식 반응기를 사용하는 경우에는, 평균 입경 : 300㎛ 이하, 바람직하게는 1∼200㎛, 더 바람직하게는 10∼150㎛ 정도로 분쇄한 것이 좋다. 더욱 효과적으로 사용하기 위해, 적당히 상기 혼합 분체를 압밀·성형하고, 재차 분쇄하여, 상기 입도(粒度)로 조제한 것을 사용한다.
슬러리상식 반응기를 사용하는 경우의 매체유(媒體油)로서는, 반응 조건 하에 있어서 액체 상태를 안정하게 유지하는 것이 아니면 안 된다. 예를 들면, 지방족, 방향족 및 지환족(脂環族)의 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 및 할로겐화물, 및 이러한 화합물의 혼합물 등을 사용한다. 용매 중에 존재시키는 촉매량은 용매의 종류 및 반응 조건 등에 의해 적당히 정해지지만, 통상 용매에 대하여 1∼50중량% 정도가 바람직하다.
슬러리상식 반응기에서의 반응 조건으로서 반응 온도는 150∼400℃의 범위 내가 바람직하고, 특히 250∼350℃의 범위 내가 바람직하다. 반응 온도가 150℃보다 낮아도, 또한 400℃보다 높아도, 원료 가스 내의 CO의 전화율이 낮아진다. 반응 압력은 10∼300kg/cm2G의 범위 내, 특히 바람직하게는 20∼70kg/cm2G의 범위 내가 좋다. 반응 압력이 10kg/cm2G보다도 낮으면 CO의 전화율이 낮고, 한편 300kg/cm2G보다도 높으면, 반응기가 특수한 것으로 되는 것 외에, 승압을 위해 많은 에너지를 필요로 하므로 경제적이지 않다. 공간 속도(촉매 1kg당의 표준 상태에서의 원료 가스의 공급 속도)는 100∼50000Nl/kg·h가 바람직하고, 특히 500∼7500Nl/kg·h가 바람직하다. 공간 속도가 50000Nl/kg·h보다도 크면 CO의 전화율이 낮아지고, 한편 100Nl/kg·h보다도 작으면, 반응기가 극단적으로 커져 경제적이지 않다.
이렇게 해서, 반응기(2)에서 얻어지는 반응 가스 내에는 반응 생성물인 DME 및 CO2, 반응 중간 생성물인 CH3OH 및 H2O, 미반응의 H2 및 CO, 원료 가스에 포함되어 있던 불순물 등이 포함된다. 반응 가스의 성분 조성은 통상, DME : 3∼25%, CO2 : 3∼25%, CO : 20∼50%, H2 : 20∼50%, CH3OH : 0.5∼3%, H2O : 0.1∼0.5%, 및 그 외 : 5% 정도 이하이다.
다음에, 반응기(2)로부터의 생성 가스를 열교환기(12)에 의해 냉각하여, 기액 분리기(13)에 의해 DME, CO2, MeOH 및 H2O를 포함하는 액체(1)와, 미반응 가스 성분을 포함하는 기체로 분리한다. 이들 열교환기(12) 및 기액 분리기(13)가 기액 분리 장치를 구성한다. 이 냉각에 의해, DME, MeOH 및 H2O를 포함하는 액체(1)가 응축하고, CO2는 응축한 DME에 용해한다. 냉각 온도는 -10℃∼60℃ 정도, 바람직하게는 -40℃∼-50℃ 정도가 적당하고, 그 때의 압력은 1∼30MPa 정도, 바람직하게는 1.5∼15MPa 정도이다.
도 11은 기액 분리기(13)의 상세도를 나타낸다. 냉각기인 열교환기(12)의 출구측에 기액 분리기(13)가 접속되어 있다. 기액 분리기(13)는 내부에 라스칭 링(Rasching ring) 등의 충전물층(14, 14)이 2단으로 배치되어 있고, 하부는 액류(液溜)로 되어 있다. 각 충전물층(14, 14)의 위쪽의 공간에는 노즐이 충전물층의 표면에 대략 균일하게 분무할 수 있도록 배치되어 있다. 기액 분리기(13)의 액류와 하단의 충전물층(14)의 사이의 공간에는 열교환기에서 냉각된 생성 가스의 입구가 설치되고, 저부에는 DME, CO2 및 MeOH를 포함하는 액상의 출구가, 정부에는 미반응 가스를 포함하는 기상의 출구가 각각 설치되어 있다. 상단의 충전물층(14)의 위쪽의 공간의 노즐에는 메탄올 공급관이, 그리고 하단의 충전물층(14)의 위쪽의 공간의 노즐에는 DME 공급관이 접속되어 있다.
이 기액 분리기(13)의 노즐로부터는 후술하는 CO2 분리탑(3)의 하부액(CO2 분리탑에 의해 CO2가 분리된 액체(2), 즉 조제(粗製; crude) DME), 및 후술하는 DME 분리탑(4)의 하부액(DME가 분리된 액체(3), 즉 조제 MeOH)이 분출되고, 이러한 흡수액을 생성 가스에 접촉시킨다. 조제 DME와 조제 MeOH의 공급 시기는 생성 가스 내의 DME의 응축 전 또는 응축 중이어도 좋지만, 응축 후의 생성 가스, 즉 미반응 가스를 포함하는 기상에 접촉하도록 공급하는 것이 효율적이다. DME와 MeOH는 어느 하나를 먼저 공급해도 좋고, 혹은 동시이어도 좋다. 또한, 미리 혼합하여 그 혼합물을 공급해도 좋다. 그러나, 도 11과 같은 흡수탑을 사용하여 DME 응축 후의 생성 가스를 처리하는 경우는, 먼저 DME, 다음에 MeOH와 접촉시키는 것이 배출 가스 내의 DME 농도를 저하시키게 되어 바람직하다.
CO2 분리탑 하부액(조제 DME), DME 분리탑 하부액(조제 MeOH)을 기액 분리기(13)의 가스와 접촉시킴으로써 CO2, DME의 회수율이 오른다. 반응기(2)에 리사이클되는 가스 내의 DME 농도를 내리기 위해서는 CO2, DME를 포함하지 않는 MeOH가 필요하다. DME 분리탑(4)이 있으면, MeOH 흡수액의 공급과, CO2, DME를 포함하지 않는 MeOH의 반응기로의 공급이 가능하게 되고, DME의 회수량, 생성량이 증가한다.
분리된 CO와 H2를 주성분으로 하는 미반응 가스, 및 소량의 불순물 가스를 포함하는 가스는 리사이클 가스가 된다. 리사이클 가스의 대부분은 리사이클 가스 라인(10)을 통하여 DME 합성의 메이크업 가스와 혼합된다. 이렇게 해서 혼합된 원료 가스가 반응기(2)의 저부로부터 공급된다.
MeOH, H2O, CO2 및 DME를 주성분으로 하는 액체(1)는 CO2 분리탑(3)(CO2 정제 장치)에 투입되고 우선 CO2가 분리된다. CO2 분리탑(3)에서는 예를 들면 증류에 의해 CO2를 분리·정제한다.
CO2 분리탑(3)에서 CO2가 분리된 액체(2)는 DME 분리탑(4)(DME 정제 장치)에 투입되고 DME가 분리된다. DME 분리탑(4)은 예를 들면, 증류에 의해 DME를 분리·정제한다. 정제된 고순도의 DME는 DME 라인을 통하여 완성품으로서 회수된다.
CO2 및 DME가 분리된 액체(3)는 MeOH 및 H2O를 주성분으로 한다. 이 액체는 메탄올 분리탑(5)(메탄올 정제 장치)에 투입되고 MeOH가 분리된다. 메탄올 분리탑(5)은 예를 들면, 증류에 의해 95질량% 이상의 순도의 MeOH를 분리·정제한다.
분리된 고순도의 MeOH는 리사이클 라인(6)을 통하여, DME 합성의 메이크업(make-up) 가스 내에 투입되어 기화된다. 이렇게 해서 MeOH가 혼합된 원료 가스가 반응기(2)의 저부로부터 공급된다.
본 실시 형태에 의하면, MeOH가 정제되고 H2O가 반응기(2)에 투입되지 않기 때문에 촉매의 열화가 없다. 또한, H2O, CO2 및 DME가 반응기에 투입되기 때문에 DME의 생성 반응이 저해되지 않는다는 이점이 있다. 또한 기액 분리기(13)에 조제 MeOH(3)를 순환시키고, 한편 반응기에 고순도 MeOH를 공급하여 MeOH를 계 밖으로 배출하지 않는다는 효율적인 공정이 성립된다.
(실시예)
도 12는 MeOH를 반응기에 되돌렸을 때의 생성물의 조성을 조사하기 위한 실험장치를 나타낸다. 실험장치는 실제의 DME의 제조 장치보다도 소규모의 것으로 되어 있다.
반응기에는 원료 가스로서 CO 및 H2가 공급된다. 반응기 내의 슬러리는 하기의 표 4에 나타나는 대로 촉매 388g, 매체유 1552g으로 구성된다.
반응기(2)에서의 반응 조건은 하기의 표 5에 나타나는 대로 온도 260℃, 압력 5MPaG이다.
반응기로부터의 생성 가스는 열교환기에서 30℃로 냉각되고, 기액 분리기에서 MeOH 및 H2O를 주성분으로 하는 액체와 미반응 가스 성분, CO2 , DME를 포함하는 기체로 분리된다. 기액 분리기에서 회수한 액체는, 기액 분리기로부터 감압 밸브를 통하여 인출하고, 상압(常壓)으로 하여, CO2, DME를 휘발시켜, MeOH 및 H2O를 액체로서 얻었다. 감압시에 발생한 가스는, 가스 미터를 사용하여 유량을 측정한 후, 가스 크로마토그래피로 조성을 분석하였다. 얻어진 액체는 중량 측정 후, 가스 크로마토그래피로 조성을 분석하였다.
이 실험에서는 기액 분리기로부터 얻어지는 기체와 액체 중에 포함되는 MeOH 총량에 해당하는 양을 반응기에 되돌린다. 여기서, 원료 가스는 110℃로서 예열하고, MeOH는 120℃로 예열하고 있다. 이 실험 조건으로 원료 가스 내에 분무된 MeOH는 완전히 기화하였다.
또, 원료 가스로서 반응기에 공급되는 CO 및 H2의 유량은 각각 18NL/min 정도이고, 생성물이 증류탑을 안정하게 운전할 수 있는 만큼의 양으로 되지 않기 때문에 증류탑까지는 설치되어 있지 않다.
표 6은 MeOH를 반응기에 넣지 않은 경우(비교예)와, MeOH를 반응기에 넣은 경우(실시예)에서의 생성물의 조성의 비교를 나타낸다.
원료 H2, CO 유량은 질량 유량계(mass flowmeter)로 측정하였다. MeOH는 마이크로 펌프(micro pump)로 투입한 중량 속도로부터 가스 유량으로 환산하였다. 생성물은 가스 유량 측정과 가스 크로마토그래피 분석의 결과 및 회수액의 중량 측정과 가스 크로마토그래피 분석의 결과로부터 산출하였다. 「수냉 회수액 MeOH 농도」는 생성 가스를 30℃로 냉각하여 회수한 액체를 상압으로 하여 DME·CO2를 휘발시켜, 남은 H2O·MeOH를 가스 크로마토그래피로 분석한 MeOH 농도이다. 회수한 액 중에는 생성 DME도 20∼25%가 용해한다.
비교예, 실시예와도 원료의 CO와 H2의 유량이 같게 되어 있다. 실시예에서는MeOH를 넣은 만큼, 촉매의 부하가 올라가므로, 원료의 CO와 H2의 유량을 줄이는 것도 생각되지만, 비교예의 유량을 유지한 채로 하였다. 실시예에서 생성물 중의 CO와 H2의 유량이 증가하고 있으면, DME로 바뀌지 않았던 원료가 있게 되지만, 생성물 중의 CO와 H2의 유량은 거의 바뀌지 않았다. 오히려 MeOH를 넣은 쪽이, 생성물 중의 CO와 H2의 유량의 합산은 줄어들어 있었다. 또한, 생성물 내의 DME의 양은, MeOH를 넣은 만큼 증가하고 있고, 생성물 중의 MeOH의 양은 증가하고 있지 않았다. 이 실험에서는 반응기에 넣은 메탄올은 모두 반응기 내에서 처리되고 있다. 이 실험으로부터, 투입하는 원료의 CO와 H2의 유량을 줄이지 않고, 또한, 생성물 중의 CO와 H2의 유량이 늘어나는 것도 없으므로, 폐기하는 퍼지 가스(purge gas)를 증가시킬 필요가 없는 것을 알았다.
즉 실험에 의하면, 반응기(2)로부터 배출되는 양 전부의 MeOH를 투입해도, CO와 H2의 전화율은 거의 변화하지 않고, 투입한 MeOH에 해당하는 만큼에 해당하는 DME가 증산되었다. 한편, 반응기(2)로부터 배출되는 MeOH 양은 거의 바뀌지 않는다. 더욱이, 배출되는 양 이상의 MeOH를 투입해도, 투입한 MeOH에 해당하는 만큼의 DME가 증산되었다. 이와 같이 잉여로 MeOH를 처리 할 수 있기 때문에 계 밖으로부터 반입되는 MeOH를 처리하는 것도 가능하다.
MeOH는 DME 합성 반응의 중간 생성물이고, 이것을 투입하는 것은 반응을 저해하여 DME 수량을 증가시키지 않는 것도 생각되었다. 즉, 반응기가 DME를 생성할 수 있는 양이 한정되어 있고, MeOH를 투입한 만큼 CO와 H2가 반응하지 않고 미반응 가스로서 남아 버리는 것은 아닌가 생각되었다. 그러나, 반응기 입구로부터 MeOH를 투입하면, 동일한 촉매량이어도 DME 제조량이 증가하고 있다.
이는 반응기(2)의 하부에서는 메탄올 탈수 촉매의 능력에 여유가 있기 때문에 이 부분을 유효하게 이용하고 있기 때문이라 생각된다. 슬러리 반응상의 반응기(2)는, 종장(縱長)의 구조로 되어 있고, 위쪽과 아래쪽으로 상기 식 (1)∼(3)을 진행시키는 부분이 있다. 반응기(2)의 아래쪽에서는 상기 식 (1)에 의해, H2와 CO로부터 MeOH가 생성되지만, 식 (2)를 진행시키는 탈수 촉매, 및 상기 식 (3)을 진행시키는 쉬프트 촉매가 놀고 있을 가능성이 있다. 반응기(2)의 아래쪽에 MeOH가 투입되면, 탈수 촉매 및 쉬프트 촉매에 의해, 상기 식 (2) 및 (3)이 진행하고, DME 제조량이 증대하는 것이라 생각된다.
도 13은 반응기(2)에 투입하는 MeOH의 MeOH 순도를 변화시킨 경우의 CO 전화율의 경시 변화를 나타낸다. MeOH에 증류수(H2O)를 혼합하고 소정 순도의 MeOH로 하였다. 원료 투입량은 실시예와 동일하다. 단, MeOH 양은 H2O + MeOH 내의 MeOH 성분의 양으로 하였다. 원료 투입량은 실시예와 동일하다. MeOH 순도가 내려가면, H2·CO·MeOH의 유량은 변화하지 않지만, H2O 양이 증가하게 된다. CO 전화율은 원료의 CO가 얼마만큼 생성물로 바뀌었는지를 나타내는 값이다. MeOH 순도가 95질량%라면 CO 전화율이 거의 떨어지지 않는데 비해, MeOH 순도가 80질량%라면 CO 전화율이 약간 저하하는 것을 알았다. 즉, MeOH 순도 95질량%에서는 경시 변화를 무시할 수 있지만, MeOH 순도 80 질량%에서는 경시 열화를 무시할 수 없다.
또 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 여러가지 변경 가능하다. 예를 들면, 본 발명은, DME와 CO2가 등량 생성되는 상기 식 (4)의 총괄 반응을 이용한 제조 방법에 한정되지 않고, DME의 합성에 따라 MeOH를 부산물로서 생성하는 제조 방법 일반에 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는 1단계의 기액 분리 장치로, DME, CO2 , MeOH 및 H2를 포함하는 액체와 미반응 가스 성분을 포함한 기체로 분리하고 있지만, 2단계의 기액 분리 장치로 분리해도 좋다. 이 경우, 우선 1단째의 기액 분리 장치로 생성 가스를 예를 들면, 30℃ 정도로 냉각하여 MeOH 및 H2O를 주성분으로 하는 액체를 얻는다. 다음에, 2단째의 기액 분리 장치로 생성 가스를 예를 들면 -30∼-50℃ 정도로 냉각하여 CO2가 용해한 DME의 액체를 얻는다. 그리고, 1단째의 기액 분리 장치로 분리한 MeOH 및 H2O를 주성분으로 하는 액체로부터, MeOH를 정제하고, 그 MeOH를 반응기에 되돌려도 좋다.
<제5 발명에 대하여>
[청구항 1]
슬러리상 반응 방식의 합성 반응에서 매체로서 사용되는 매체유로서, 주성분으로서 탄소수가 16∼50, 제3급 탄소수가 1∼7, 제4급 탄소수가 0, 제3급 탄소에 결합하는 분지(分枝) 사슬의 탄소수가 1∼16이고, 한편 적어도 하나의 제3급 탄소가, 3방향으로 탄소수 4이상의 사슬 길이의 탄화수소 사슬에 결합하고 있는 것인 분지상(分枝狀) 포화 지방족 탄화수소를 포함하는 것임을 특징으로 하는 슬러리상 반응 방식용 매체유.
[청구항 2]
상기 분지상 포화 지방족 탄화수소는 탄소수가 20∼40, 제3급 탄소가 1∼4인 청구항 1 기재의 슬러리상 반응 방식용 매체유.
[청구항 3]
상기 분지상 포화 지방족 탄화수소가, 일반식 (I)
(식 중, R1, R2, R4는 각각 독립으로 탄소수 4∼16의 n- 또는 i- 알킬기, R3는 탄소수 1∼3의 n- 또는 i- 알킬기, m은 1∼7의 정수, n은 O∼37의 정수, p는 O∼12의 정수이다. 단 [] 안의 -(CR2H)-, -(CH2)-, -(CR3H)-는, 임의의 순번으로 결합하고, 각 단위의 총수가 각각 m, n, p인 것으로 한다.)로 나타나는 것임을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2 기재의 슬러리상 반응 방식용 매체유.
[청구항 4]
상기 분지상 포화 지방족 탄화수소가, 탄소수 6∼18의 α-올레핀의 2∼8량체인 청구항 1∼3 중 어느 하나에 기재된 슬러리상 반응 방식용 매체유.
[청구항 5]
매체유의 유동점이 -10℃ 이하인, 청구항 1∼4 중 어느 하나에 기재된 슬러리상 반응 방식용 매체유.
[청구항 6]
상기 슬러리상 반응 방식의 합성 반응이, 일산화탄소와 수소를 포함하는 원료 가스로부터 함산소 유기화합물을 합성하는 것인, 청구항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 슬러리상 반응 방식용 매체유.
[청구항 7]
상기 함산소 유기 화합물이 주로 디메틸 에테르인, 청구항 6 기재의 슬러리상 반응 방식용 매체유.
[청구항 8]
(1) 청구항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 매체유와, (2) 메탄올 합성 촉매와, (3) 메탄올 탈수 촉매 및 쉬프트 촉매, 또는 메탄올 탈수·쉬프트 촉매와의 혼합물을 포함하는 촉매 슬러리 중에, 일산화탄소와 수소를 포함하는 원료 가스를 유통시키는 것을 특징으로 하는 디메틸 에테르의 제조 방법.
[청구항 9]
(1) 청구항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 매체유와, (2) 메탄올 합성 촉매와, (3) 메탄올 탈수 촉매 및 쉬프트 촉매, 또는 메탄올 탈수·쉬프트 촉매와의 혼합물을 포함하는 촉매 슬러리 중에, 일산화탄소와 수소를 포함한 원료 가스를 유통시키는 것을 특징으로 하는 디메틸 에테르와 메탄올의 혼합물의 제조 방법.
(기술분야)
본 발명은 슬러리상 반응 방식용 매체유 및 디메틸 에테르의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 명세서에 있어서 「매체유」란 것은, 예를 들면, 슬러리상 반응기(현탁 기포탑 반응기 또는 기액고 혼합 반응기라 칭하게 되는 경우도 있음)에서 매체로서 사용되는 액체로서, 상기 반응기에 사용되는 고체 촉매와 상기 액체의 혼합물인 촉매 슬러리를 구성할 수 있는 상기 액체(적어도 반응 조건 하에서 액체인 물질을 포함한다)를 의미한다.
(배경기술)
종래, 디메틸 에테르는 주로 메탄올을 원료로 하고, 메탄올의 탈수 반응에 의해 제조되고 있었지만, 근년, 일산화탄소와 수소를 포함하는 원료 가스로부터 직접 디메틸 에테르를 합성하는 제조 방법이 개발되어 오고 있다.
이 방법에서는, 예를 들면, 구리계의 메탄올 합성 촉매와, 예를 들면, 알루미나 등의 메탄올 탈수 촉매(메탄올 전화 촉매)의 존재하에서, 이하의 화학반응식 (1) 및 화학반응식 (2)의 반응의 진행에 의해 디메틸 에테르 합성이 달성된다. 즉, 메탄올 합성 촉매에 의해 일산화탄소와 수소로부터 메탄올이 생성하고, 이어서, 먼저 생성한 메탄올이, 메탄올 탈수 촉매에 의해 탈수 축합되고, 디메틸 에테르와 물이 생성된다. 여기서 생성된 물은 다시, 화학반응식 (3)과 같이 일산화탄소와 반응하고, 이산화탄소와 수소로 된다.
상기한 합성 반응은 강한 발열 반응이고, 또한 사용되는 촉매는 고온에 의해 활성을 잃는 문제가 있다.
이 때문에 비교적 제열(除熱)이 어려운 고정상의 반응 방식보다도, 대량의 반응열을 효과적으로 제거할 수 있고, 온도 컨트롤이 용이한 등의 이점을 갖는 슬러리상 반응 방식에 의해 디메틸 에테르를 합성하는 연구가 주목되어 오고 있다.
이 슬러리상 반응 방식에서는 촉매를 적당한 매체유에 현탁시킨 촉매 슬러리가 사용된다. 이러한 슬러리상 반응 방식에서 사용되는 매체유로는 (1) 안정성이 높은 것, 즉 반응에 불활성인, 경시 변화하지 않는, 열중합, 열분해하지 않는 것, 및 환원 분해하지 않는 것, (2) CO, 2H2라는 원료 가스의 용해성이 높은 것, (3) 비점이 높은 것, 및 (4) 응고점이 낮은 것이라는 성능이 필요하게 된다.
슬러리상 반응기에 의한 디메틸 에테르의 제조 방법은, 예를 들면, 에어 프로덕츠 엔드 케미컬즈, 인코퍼레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)에 의한 출원인 특허 문헌 1에 개시되어 있다. 이 제조 방법에 있어서, 반응기 내에 촉매 슬러리를 형성하기 위한 매체유로서는, 파라핀계 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물을 들 수 있고, 실시예에 있어서는 Witco 70이라 불리는 천연 광물유를 정제한 것이 사용되고 있다. 또한, 에어 프로덕츠 엔드 케미컬즈, 인코퍼레이티드는 비특허 문헌 1에 있어서도 슬러리상에 의한 디메틸 에테르 합성에 대하여 보고하고 있고, 여기서는 Drakeol 10이라 불리는 천연 광물유를 정제한 매체유를 사용하고 있다.
또한, 성규 리(Sunggyu Lee) 등에 의한 특허 문헌 2에도, 슬러리상 반응기를 사용하고, 수소와 일산화탄소를 원료로 하고, 디메틸 에테르를 경유하여 가솔린 성분을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 여기서는, 슬러리 매체유로서 Witco 40, Witco 70, 또는 Freezene 100이라 불리는 천연 광물유 본래의 매체유가 사용되고 있다. 또한, 동일하게 성규 리 등에 의한 비특허 문헌 2나 그 외의 논문에 있어서도, 슬러리상 디메틸 에테르 합성이 보고되어 있고, 여기서도 Witco 40이나 Witco 70이 매체유로서 사용되고 있다.
또, Witco 40, Witco 70, Freezene 100, 및 Drakeol 10이라 불리는 상기한 매체유는 본 발명자가 행한 n-d-M법(ASTMD3238)을 사용한 환분석(ring analysis) 결과에 의하면, 모두 %CP(파라핀 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분율)는 70을 하회하고 있다. 또한, 상기한 Witco 40, Witco 70, Freezene 100, 및 Drakeol 10은 모두, NMR 등을 사용한 분자 구조 해석의 결과에 의하면, 분기(分岐)를 갖는 탄소의 비율, 즉 탄소-탄소 결합을 3 이상 갖는 탄소의 수가 전체 탄소수의 20% 이상을 차지하고 있다.
천연 광물유로부터 정제함으로써 얻어진 이러한 종래 공지의 매체유에는 디메틸 에테르 합성 반응 효율이 경시적으로 저하한다는 문제점이 있었다. 예를 들면, 비특허 문헌 1에 의하면, Drakeol 10을 사용한 슬러리상 디메틸 에테르 합성에 있어서는, 디메틸 에테르 생산량의 경시적인 저하도 매우 크고, 동일 조건에서의 디메틸 에테르의 합성량은 500시간 정도의 경과 후에 약 반까지 감소하고 있었다. Drakeol 10 뿐만이 아니고, Witco 70 또는 Freezene 100 등의 종래 사용되고 있는 매체유를 사용한 슬러리상 디메틸 에테르 합성에 있어서도, 디메틸 에테르 생산량의 경시적인 저하가 매우 큰 것이 판명되고 있다. 또한, 이러한 천연 광물유를 고온에 의해 열분해시키면, 카본 잔류물(carbon residue)이 생성하는 것은 피할 수 없다. 즉, 이러한 천연 광물유를 매체유로서 사용하면, 촉매가 매체유의 코킹(coking)에 의해 활성을 잃는 경우가 있다. 또한, 일반적으로 매체유는 그 핸들링성(handling property)의 시점으로부터 적당한 온도로 유동성을 확보할 필요가 있다.
본 발명자들은 이러한 상황을 감안하여, 슬러리상 반응기를 사용한 디메틸 에테르로 대표되는 함산소 유기화합물의 제조에서 사용되는 매체유로서, 주성분이 탄화 수소이고, 파라핀 탄소수가 전체 탄소수의 70% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 매체유를, 특허 문헌 3에서 먼저 제창하였다. 이 매체유로서는, 대표적으로는, 주성분이 이소부텐(isobutene)과 n-부텐(butene)을 공중합하여 얻어지는 폴리부텐(polybutene)을 들 수 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특공평 07-057739호 공보
[특허 문헌 2] 미국 특허 제5,459,166호 명세서
[특허 문헌 3] 일본 특개 2000-109437호 공보
[비특허 문헌 1] 미국 DOE 리포트, DOE/PC/89865-T6. 1992년 9월
[비특허 문헌 2] Sunggyu Lee, et a1., "A Sing1e-Stage, Liquid-Phase Diethyl Ether Synthesis Process from Syngas I. Dual Catalytic Activity and Process Feasibility", Fuel Science and Technology Int'l., 9(6), 653-679(1991)
(발명의 개시)
(발명이 해결하려고 하는 과제)
특허 문헌 3에서 나타나는 폴리부텐 등의 매체유는 천연 광물유 유래의 매체유와 비교하여, 열안정성이 높고, 응고점도 낮으며, 또한 매체유로서 예를 들면, 디메틸 에테르 등의 합성에 높은 반응성을 가져오는 것이었다.
그렇지만, 특허 문헌 3에서 나타나는 매체유는 경시적으로 조금씩 분해하여 비산하고, 줄어들어 버리는 것이 판명되었다.
따라서 본 발명은, 비점이 높고, 응고점이 낮으며, 안정성이 뛰어나고, 한편 매체유로서 예를 들면, 디메틸 에테르 등의 합성에 높은 반응성을 가져오는 매체유를 제공하는 것을 과제로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 슬러리상 반응 방식의 합성 반응에 있어서 매체로서 사용되는 매체유로서, 주성분으로서, 탄소수가 16∼50, 제3급 탄소수가 1∼7, 제4급 탄소수가 0, 제3급 탄소에 결합하는 분지 사슬의 탄소수가 1∼16이고, 한편 적어도 하나의 제3급 탄소가, 3방향으로 탄소수 4이상의 사슬 길이(chain length)의 탄화수소 사슬에 결합하고 있는 것인 분지상 포화 지방족 탄화수소를 포함하는 것임을 특징으로 하는 슬러리상 반응 방식용 매체유이다.
본 발명의 슬러리상 반응 방식용 매체유에 있어서는, 상기 분지상 포화 지방족 탄화수소는 탄소수가 20∼40, 제3급 탄소가 1∼4인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은, 상기 분지상 포화 지방족 탄화수소가, 일반식 (I)
(식 중, R1, R2, R4는 각각 독립으로 탄소수 4∼16의 n- 또는 i- 알킬기, R3는 탄소수 1∼3의 n- 또는 i- 알킬기, m은 1∼7의 정수, n은 O∼37의 정수, p는 O∼12의 정수이다. 단 [] 안의 -(CR2H)-, -(CH2)-, -(CR3H)-는, 임의의 순번으로 결합하고, 각 단위의 총수가 각각 m, n, p인 것으로 한다. )로 나타나는 것인 슬러리상 반응 방식용 매체유를 나타내는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 분지상 포화 지방족 탄화수소가 탄소수 6∼18의 α-올레핀의 2∼8량체인 슬러리상 반응 방식용 매체유를 나타내는 것이다.
또한, 본 발명의 슬러리상 반응 방식용 매체유에 있어서는 슬러리상 반응 방식용 매체유 매체유의 유동점이 -10℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 슬러리상 반응 방식의 합성 반응이, 일산화탄소와 수소를 포함하는 원료 가스로부터 함산소 유기 화합물, 특히, 디메틸 에테르를 합성하는 것인, 슬러리상 반응 방식용 매체유를 나타내는 것이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은 또한, (1) 전술한 슬러리상 반응 방식용 매체유의 매체유와, (2) 메탄올 합성 촉매와, (3) 메탄올 탈수 촉매 및 쉬프트 촉매, 또는 메탄올 탈수·쉬프트 촉매와의 혼합물을 포함하는 촉매 슬러리 중에, 일산화탄소와 수소를 포함하는 원료 가스를 유통시키는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조 방법이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은 또한, (1) 전술한 슬러리상 반응 방식용 매체유의 매체유와, (2) 메탄올 합성 촉매와, (3) 메탄올 탈수 촉매 및 쉬프트 촉매, 또는 메탄올 탈수·쉬프트 촉매와의 혼합물을 포함하는 촉매 슬러리 중에, 일산화탄소와 수소를 포함하는 원료 가스를 유통시키는 것을 특징으로 하는 디메틸 에테르와 메탄올의 혼합물의 제조 방법이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의한 매체유에 의하면, 디메틸 에테르 등의 함산소 유기 화합물의 합성 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 장기간에 걸쳐 높은 합성 효율을 유지할 수 있음과 동시에, 경시적으로 분해, 휘발 등을 하는 것도 없이 장기간 안정하게 사용할 수 있다. 이는, 높은 생산 효율이 요구되는 디메틸 에테르 등의 함산소 유기 화합물의 생산에 있어서 현저하게 유리하다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명을 실시 형태에 근거하여 상세히 설명한다.
본 발명에 관한 슬러리상 반응 방식용 매체유는 주성분으로서 탄소수가 16∼50, 제3급 탄소수가 1∼7, 제4급 탄소수가 0, 제3급 탄소에 결합하는 분지 사슬의 탄소수가 1∼16이고, 한편 적어도 하나의 제3급 탄소가, 3방향으로 탄소수 4이상의 사슬 길이의 탄화수소 사슬에 결합하고 있는 것인 분지상 포화 지방족 탄화수소를 포함하는 것임을 특징으로 한다.
또, 본 명세서에서 「주성분」이란, 매체유 중에 70중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상 포함되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 매체유에 있어서, 주성분으로서의 분지상 포화 지방족 탄화수소는 그 탄소수가 16∼50인 것이지만, 이는 탄소수가 16 미만이면, 예를 들면, 비점이 저하하여 소망한 특성이 얻어지지 않게 되고, 한편 탄소수가 50을 넘는 것이면, 예를 들면, 원료 가스 용해성이 충분한 것으로 되지 않을 우려가 있기 때문이다. 탄화수소의 분자 구조에 따라서도 좌우되지만, 분지상 포화 지방족 탄화수소는 그 탄소수가, 보다 바람직하게는 20∼40, 특히 바람직하게는 30∼40인 것이 좋다.
또한, 제3급 탄소수가 1∼7로 되는 것은, 제3급 탄소수가 O이면, 총 탄소수가 16∼50에서, 응고점이 상승하여 상온에서 고체로 되기 때문에 핸들링(handling)이 곤란하게 되고, 한편, 제3급 탄소수가 7을 넘어가는 것이면, 분자의 안정성이 감소해 가고, 분해나 중합이 생기기 쉬워지기 때문이고, 또한 분기가 많아지면 액체의 점도가 상승하기 때문이다. 액체의 점도가 상승하는 것은 송액시(送液時)의 저항을 상승시키는 외에, 슬러리상 반응기 내에 분산되는 기포의 직경을 확대시켜, 가스 홀드업(gas hold-up)을 저하시키고, 반응성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 제3급 탄소수로서는 보다 바람직하게는 1∼4, 특히 바람직하게는 1∼3인 것이 좋다.
본 발명의 매체유에 있어서, 제4급 탄소를 갖지 않는 것으로 하는 것은, 제4급 탄소를 가지고 있으면, 특허 문헌 3에서 나타나는 폴리부텐(polybutene) 등의 매체유와 같이, 경시적 사용에 의해 열분해가 생겨 버려, 안정성의 면에서 문제가 생기기 때문이다. 제4급 탄소는 제3급 탄소보다 분자 내 결합의 해리가 생기기 쉽고, 필요한 분기는 제3급 탄소에 의해 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 매체유에 있어서, 제3급 탄소에 결합하는 분지 사슬의 탄소수는 1∼16으로 되지만, 이는 탄소수가 16을 넘으면 탄소수가 50을 넘기 때문이다. 여기서, 1분자 중에서 가장 긴 탄소열을 주사슬로 하고, 분지는 그 주사슬로부터 나누어 나온 탄소열로 한다.
또한, 본 발명의 매체유에 있어서, 적어도 하나의 제3급 탄소가, 3방향으로 탄소수 4이상의 사슬 길이의 탄화수소 사슬에 결합하고 있는 것으로 되지만, 이는, 이러한 분자 구조를 가짐으로써, 유동점과 비점의 사이의 액체로 존재할 수 있는 온도 영역을 확대하는 것이, 최소의 분기로 실현될 수 있기 때문이다. 분자 내 결합의 해리는 이 분기부에서 생기기 쉽기 때문에 분기는 최소로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 3방향으로 탄소수 8이상의 사슬 길이의 탄화수소 사슬에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 매체유에서의 이러한 분지상 포화 지방족 탄화수소로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 다음의 일반식 (I)로 나타나는 화합물이 포함된다.
(식 중, R1, R2, R4는, 각각 독립으로 탄소수 4∼16의 n- 또는 i- 알킬기, R3는 탄소수 1∼3의 n- 또는 i- 알킬기, m은 1∼7의 정수, n은 O∼37의 정수, p는 0∼12의 정수이다. 단 [] 안의 -(CR2H), -(CH2 )-, -(CR3H)-는 임의의 순번으로 결합하고, 각 단위의 총수가 각각 m, n, p인 것으로 한다.)
일반식 (I)에서의 R1, R2, R4로서 구체적으로는, 예를 들면, n-헥실기, n-펜틸기, 에틸헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등이 포함되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 일반식 (I)에서의 R3로서 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 포함된다.
본 발명의 매체유는 상기한 주성분인 분지상 포화 지방족 탄화수소 이외에, 소량 성분으로서 종래 공지의 매체유(예를 들면, 상기한 종래 기술의 난에 기재한 매체유)를 함유할 수 있다. 더욱이 또한, 본 발명의 매체유는 상기한 주성분 및 소량 성분 외에, 불순물로서 예를 들면, 산소, 질소, 실리콘, 할로겐을 포함한 탄화수소 등을 함유할 수 있다. 또한, 주성분인 분지상 포화 지방족 탄화수소로서, 2 또는 그 이상의 다른 종류의 것을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 매체유는 합성이어도 천연유 기원이어도 좋지만, 합성 재료가 바람직하다.
상기한 특징을 갖는 본 발명의 상기 매체유를 조제하기 위해서는, 예를 들면, 천연유로부터 분자체(molecular sieve)로의 흡착을 이용하여 파라핀을 분리하는 방법, 천연유로부터, 증류나, 증류와 용제 추출을 조합하여 분리하는 방법, 천연유를 수소화하여 얻는 방법, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 등과 같이 제품 선택성(파라핀 선택성)이 있는 제조 방법으로 합성하는 방법, 또는 α-올레핀을 중합 혹은 공중합하는 방법을 이용할 수 있다.
α-올레핀을 중합 혹은 공중합하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 6∼18의 α-올레핀의 2∼8량체, 보다 바람직하게는, 1-옥텐(octene), 1-데센(decene) 등의 탄소수 8∼12의 α-올레핀의 2∼5량체를 얻는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 예의 하나로서는 예를 들면, 폴리-1-데센(3량체)을 나타낼 수 있다.
α-올레핀을 중합 혹은 공중합하기 위해서는, 예를 들면, 삼염화알루미늄, 삼불화붕소 혹은 삼불화 붕소와 물, 에탄올, 프로판올 혹은 부탄올 등의 알코올, 카르복실산, 혹은 초산에틸 혹은 프로피온산에틸 등의 에스테르와의 착체를 포함하는 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 촉매 등의 중합 촉매의 존재하에, 실시할 수 있다.
또한, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성은 촉매(예를 들면, 철계, 코발트계 또는 니켈계 촉매, 혹은 루테늄 촉매)를 사용하여, 일산화탄소와 수소의 반응에 의해 액상 탄화수소를 합성하는 방법이다.
본 발명에 관한 상기한 조건을 만족하는 분지상 포화 지방족 탄화수소는 30℃ 정도의 고온에서도 수소를 이탈하거나 분해나 중합을 하는 것은 아니다. 따라서, 매체유로서 종래 공지의 천연 광물유를 사용한 경우와는 달리, 고온으로 열분해하여 카본 잔류물을 남기지 않고, 촉매가 코킹(coking)에 의해 활성을 잃는 가능성은 매우 낮다.
본 발명의 매체유에 있어서는, 매체유의 전체 탄소수(즉, 주성분인 탄화수소의 탄소수와 그 외의 소량 성분의 탄소수와의 합계)에 대한, 매체유 중에 포함되는 포화 지방족 탄화수소의 백분율(%CP)이 70% 이상이고, 바람직하게는 80% 이상이다. 매체유의 %CP가 70% 미만이면, 함산소 유기 화합물의 합성 효율을 장시간에 걸쳐 유지할 수 없는 경우가 있다.
매체유의 전체 탄소수에 대한, 매체유 중에 포함되는 포화 지방족 탄화수소수의 비율은, 이하의 분석 방법으로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, n-d-M법(ASTMD3238)을 사용한 환분석(ring analysis)에 의해 구할 수 있고, 본 명세서에서의 포화 지방족 탄화수소의 비율은 상기 n-d-M법에 의해 구한 값이다. 여기서 환분석이란, 오일(즉, 유상 조성물 또는 유상 혼합물)의 물리화학적 성질의 값으로부터 미리 작성된 계산식에 의해, 오일을 구성하는 전체 화합물의 탄소 원자의 귀속(즉, %CA, %CN, %CR, %CP)을 해석하는 방법이다. 여기서, %CA는 분석 대상유의 전체 탄소수에 대한, 분석 대상유 중에 포함되는 방향족 탄소수(즉, 방향족환의 환 구성원 탄소 원자의 수)의 백분율이고, %CN은, 분석 대상유의 전체 탄소수에 대한, 분석 대상유 중에 포함되는 나프텐 탄소수(즉, 지환식 환의 환 구성원 탄소 원자의 수)의 백분율이고, %CR은 분석 대상유의 전체 탄소수에 대한, 분석 대상유 중에 포함되는 방향족 탄소수 및 나프텐 탄소수의 백분율이고, %CP는 분석 대상유의 전체 탄소수에 대한, 분석 대상유 중에 포함되는 파라핀 탄소수(즉, 포화 지방족 탄화수소 사슬의 구성원 탄소 원자의 수)의 백분율이다. 또, 본 발명에서 사용하는 오일에 있어서, 지방족 탄화수소의 대부분은 파라핀계 탄화수소로서, 불포화 지방족 탄화수소를 거의 함유하지 않으므로, %CA + %CN + %CP = 100 또는 %CR + %CP = 100으로 된다.
본 발명의 매체유의 중량 평균 분자량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 200∼800이고, 보다 바람직하게는 280∼600이고, 가장 바람직하게는 400∼600이다. 매체유의 중량 평균 분자량이 170 미만이면, 반응 중의 매체유의 증발량이 과대하게 되어, 반응기 하류에 설치하는 증발 매체유의 트랩 용량이나 기름 리사이클 펌프의 용량을 크게 할 필요가 있어, 플랜트 비용(plant cost)이 상승한다. 또한, 반응기 내의 유량의 컨트롤이 곤란하게 되어, 온도 컨트롤이 곤란하게 되는 것이 있다. 매체유의 중량 평균 분자량이 800을 넘어가면, 오일의 점성이 늘어나고, 또한, CO나 H2의 용해도가 저하하기 때문에 합성 반응의 반응성이 저하한다. 본 발명의 매체유의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 질량 분석합계 또는 겔 침투 크로마토그래피(gel-permeation chromatography)에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 매체유의 유동점은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 -10℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 -30℃ 이하이다. 유동점이 -10℃보다 높으면, 상온 정도 혹은 일반적인 동계의 기온에서 응고하는 것이 있고, 그 때문에 배관의 보온 등이 필요하게 되어 플랜트 비용이 상승하거나 기름의 핸들링 등의 작업 자체가 곤란하게 되는 것이 있다. 또한, DME 합성 반응에 의해 생성한 DME에, 부생한 CO2를 용해시키는 경우, 생성 가스를 -20℃ 이하로 냉각하는 것이 유효하지만, 이 냉각기에 비산한 매체유가 도달한 경우, 폐색(閉塞)의 우려가 있기 때문에 매체유의 유동점은 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -30℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유동점은 예를 들면, JISK 2269에 의해 구할 수 있고, 본 명세서에서의 유동점은 상기한 JISK 2269에 의해 구한 값이다.
본 발명의 매체유의 점도는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 반응 온도에 있어서 0.05∼10cP인 것이 바람직하다. 매체유의 점도가 10cP보다도 너무 크면, 슬러리상 반응층의 액상 중에 용해하고 있는 원료 가스나 생성물의 이동 속도가 저하하고, 또한 더욱이 기포 직경의 증대에 의해 가스 홀드업(hold-up)이나 기포 총표면적이 감소하여 반응률이 저하하는 경우가 있다. 또한, DME 합성 반응과 같은 발열 반응에서는 반응기로부터의 발열이 필요하기 때문에 반응기 내에 열교환기를 설치하지만, 매체유의 점도가 커지면 전열 계수가 감소하고, 전열 면적의 증가가 필요하게 된다. 또한, 매체유의 점도가 0.05cP보다도 너무 작으면, 촉매가 침강(沈降)하기 쉬운 상태로 되어, 촉매의 분산이 나빠지므로, 촉매와 원료 가스와의 접촉의 정도가 작아져, 반응률이 저하하는 것이 있다. 상기 점도는 예를 들면, 동점성률(動粘性率)과 비중을 구하여 이들로부터 계산에 의해 구할 수 있고, 본 명세서에서의 점도는 상기한 방법에 의해 구하였다.
본 발명에 의한 매체유 내의 유황 함유량은, 수 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 매체유 중의 유황 함유량이 상기 범위보다도 높으면, 유황이 촉매를 피독(被毒)하고, 촉매의 활성을 감소시키는 경우가 있다.
본 발명에 의한 매체유 중의 50% 유출점(distillation point)(즉, 상압 하에서 오일이 50% 증발하는 온도)은 230℃ 이상인 것이 바람직하다. 50% 유출점이 낮고, 반응 온도 압력 조건으로 매체유의 증발량이 크면, 반응기 하류에 설치하는 증발 매체유의 트랩의 용량을 크게 할 필요가 있어 플랜트 비용이 상승하는 경우가 있다. 혹은, 반응기의 매체유량의 컨트롤이 어렵게 되어, 반응 제어가 어렵게 되는 경우가 있다.
반응에 영향을 미치는 매체유의 그 외의 물성으로서는 원료, 생성물, 및 반응 중간체의 용해도 또는 용해 속도를 들 수 있다. 즉, 디메틸 에테르 합성인 경우에서는, 일산화탄소나 수소 등의 원료 가스, 메탄올이나 물 등의 반응 중간체, 디메틸 에테르나 이산화탄소 등의 생성물의 매체유에 대한 용해도 및 용해 속도가, 반응에 영향을 미치는 매체유의 물성으로서 들 수 있다. 매체유에 대한 원료 가스의 용해도 또는 용해 속도가 낮으면, 원료 가스가 촉매 상에 도달하여 전화(轉化)하는 효율이 저하한다. 또한, 디메틸 에테르나 이산화탄소 등의 생성물의 용해도가 높으면, 촉매 상에서 일어나는 디메틸 에테르나 이산화탄소 등의 생성 반응이 진행되기 어려워진다. 또한, 반응 중간체인 물이나 메탄올은 그것들이 생성한 직후에 신속하게 다음의 촉매의 활성 사이트에 도달하여 전화되는 것이 바람직하다. 본 발명의 매체유는 상기한 용해도 및 용해 속도에 관한 이러한 요구를 만족할 수 있다.
본 발명의 매체유는 슬러리상 반응 방식에 사용하는 매체유이다. 본 발명에 있어서, 상기 슬러리상 반응 방식은, 고체 촉매와 매체유와의 혼합물인 촉매 슬러리 중에서 반응을 실시하는 슬러리 미반응 방식인 한, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 유기 화합물(탄화수소)이나 일산화탄소와 수소를 포함하는 원료 가스로부터, 다른 유기 화합물(탄화수소)이나 함산소 유기 화합물을 합성하는 슬러리상 반응 방식을 들 수 있다.
본 발명의 매체유는 일산화탄소와 수소를 포함하는 원료 가스로부터 함산소 유기 화합물을 합성하는 슬러리상 반응 방식에 특히 매우 적합하게 사용할 수 있다. 상기한 함산소 유기 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸 에테르(dimethyl ether), 에틸 터셔리-부틸 에테르(ethyl tertiary-butyl ether), 메틸 터셔리-부틸 에테르(methyl tertiary-butyl ether) 또는 터셔리-아밀메틸 에테르(tertiary-amyl methyl ether) 등의 에테르류, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류, 디메틸 카보네이트(diemethyl carbonate), 아세트알데히드, 초산 등의 카르복실산, 혹은 디메톡시 메탄(dimethoxy methane) 혹은 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane)을 들 수 있다. 본 발명의 매체유는 함산소 유기 화합물 이외에도, 프로필렌이나 에틸렌 등의 올레핀류 등이나 가솔린 성분 등의 탄화수소의 합성에도 사용할 수 있다. 상기 합성에는 탄화수소나 함산소 유기 화합물을 최종 생성물로서 합성하는 경우뿐만이 아니라, 탄화수소나 함산소 유기 화합물을 반응 중간체로서 합성하는 경우도 포함된다.
본 발명에 의한 디메틸 에테르의 제조 방법에 있어서는, 매체유로서 본 발명에 의한 매체유를 사용하는 것 이외는, 종래 공지의 디메틸 에테르 제조 방법을 그대로 적용할 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 매체유와, 메탄올 합성 촉매와, 메탄올 탈수 촉매 또는 메탄올 탈수·쉬프트 촉매의 혼합물로 이루어지는 촉매 슬러리층 내에, 일산화탄소와 수소를 포함하는 원료 가스를 유통시킴으로써, 디메틸 에테르를 제조할 수 있다. 또한, 메탄올 합성, 메탄올 탈수, 및 쉬프트의 3기능을 갖는 촉매를 사용하는 경우에도 물론 적용할 수 있다. 원료 가스는, 예를 들면, 석탄의 가스화나 메탄의 개질에 의해 공급할 수 있고, 반응 온도는 150℃∼400℃가 바람직하고, 250℃∼300℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 압력은 1∼15MPa가 바람직하고, 3∼7MPa가 보다 바람직하다. 매체유 중에 존재시키는 촉매량은 매체유에 대하여 1∼50중량%가 바람직하고, 10∼30중량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 디메틸 에테르의 제조 방법에 있어서, 메탄올 합성 촉매로서는, 공지의 메탄올 합성 촉매, 예를 들면, 조성식 : Cu-Zn-M-O(M은 알루미늄, 규소, 티타늄, 지르코늄, 크롬, 세륨, 및 갈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택한 1종 또는 그 이상의 금속 원자임)로 나타나는 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 디메틸 에테르의 제조 방법에 있어서, 메탄올 탈수 촉매로서는, 공지의 메탄올 탈수 촉매, 예를 들면, 알루미나를 주성분으로 하는 메탄올 탈수 촉매나, 실리카나, 실리카·알루미나 또는 제올라이트를 주성분으로 하는 탈수 촉매를 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 디메틸 에테르의 제조 방법에 있어서, 쉬프트 촉매로서는, 구리, 아연, 철, 또는 크롬 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 디메틸 에테르의 제조 방법에 있어서는, 상기한 메탄올 탈수 촉매와 쉬프트 촉매와의 조합을 사용하는 대신에, 메탄올 탈수·쉬프트 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 이 메탄올 탈수·쉬프트 촉매는, 메탄올 탈수 기능과 쉬프트 기능을 구비하는 촉매로서, 예를 들면, 상기한 메탄올 탈수 촉매에 구리에 의해 쉬프트 기능을 부가한 촉매[즉, 구리의 산화물을 포함하고, 알루미나를 주성분으로 하는 메탄올 탈수·쉬프트 촉매(조성식 : Cu-Al-O)], 또는 구리의 산화물과 규소의 산화물을 포함하는 메탄올 탈수·쉬프트 촉매(조성식 : Cu-Si-O) 또는 구리의 산화물과 실리카·알루미나를 포함하는 메탄올 탈수·쉬프트 촉매(조성식 : Cu-Si-Al-O)를 사용할 수 있다. 본 발명 방법에 의한 생성물은 일반적인 방법으로 분리하고 정제할 수 있다.
본 발명에 의한 디메틸 에테르와 메탄올의 혼합물의 제조 방법에 있어서는, 매체유로서 본 발명에 의한 매체유를 사용하는 것 이외는, 종래 공지의 디메틸 에테르와 메탄올의 혼합물의 제조 방법을 그대로 적용할 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 매체유와 메탄올 합성 촉매와 메탄올 탈수 촉매 또는 메탄올 탈수·쉬프트 촉매의 혼합물로 이루어지는 촉매 슬러리층 내에, 일산화탄소와 수소를 포함하는 원료 가스를 유통시킴으로써, 디메틸 에테르와 메탄올의 혼합물을 제조할 수 있다. 또한, 메탄올 합성, 메탄올 탈수, 및 쉬프트의 3기능을 갖는 촉매를 사용하는 경우에도 물론 적용할 수 있다. 상기 혼합물의 제조에 사용하는 원료 가스, 메탄올 합성 촉매, 메탄올 탈수 촉매, 및 메탄올 탈수·쉬프트 촉매는 상기한 디메틸 에테르의 제조 방법에 사용한 화합물과 동일한 화합물을 사용할 수 있다. 단, 디메틸 에테르와 메탄올의 혼합물을 제조하는 경우에는, 실리카 또는 실리카·알루미나계의 메탄올 탈수 촉매 및 쉬프트 촉매, 또는 실리카를 주성분으로 하는 메탄올 탈수·쉬프트 촉매 또는 실리카·알루미나를 주성분으로 하는 메탄올 탈수·쉬프트 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
《본 발명의 매체유의 정제》
1-데센(decene)을 원료로서 사용하고, 염화알루미늄 촉매와 물(조촉매)에 의해 -20∼30℃로서 중합시키고, 수소를 첨가하여 포화시켜 정제하였다. 물성은 원료 조성, 중합 온도 및/또는 정제(분류) 조건 등에 의해 조정하였다.
얻어진 매체유의 각 화학적 물성을, 이하에 나타내는 수단에 의해 측정하였다. 즉, 매체유의 중량 평균 분자량에 대해서는 질량 분석 합계 및 겔 침투 크로마토 그래피에 의하고; 증기압에 대해서는 에블리오미터(ebulliometer)를 사용한 비점법에 의하고; 매체유의 전체 탄소수에 대한 파라핀 탄소수의 백분율(%CP)에 대해서는 n-d-M법(ASTMD3238)에 의하고; 260℃에서의 점도에 대해서는 동점성률과 비중에 의해고; 그리고 유동점에 대해서는 JIS K2269에 의해서, 각각 측정하였다. 그 결과, 얻어진 α 올레핀 올리고머는 모두 상기 일반식 (I)로 나타나는 구조식을 갖는 것으로, 중량 평균 분자량은 427, 260℃에서의 증기압은 1.2kPa, 유동점은 -70℃이고, 파라핀 탄소수의 백분율(%CP), 점도 및 유동점 중 어느 하나의 물성에 대해서도 상기한 소기의 범위 내의 것이었다. 또한, 얻어진 상기 매체유에서의 유황 함유량은 1ppm 이하이었다.
이하, 이 매체유를 실시예 1의 매체유로 한다.
[비교예 1, 2]
《비교예로서의 매체유의 정제》
n-부텐과 이소부텐의 혼합물(약간의 부탄 등을 포함한다)을 원료로서 사용하고, 염화 알루미늄 촉매와 물(조촉매)에 의해 -20∼30℃로서 중합시켜 수소를 첨가하여 포화시켜 정제하였다. 물성은 원료 조성, 중합 온도 및/또는 정제(분류) 조건 등에 의해 조정하고, 중량 평균 분자량이 300의 매체유와 470의 매체유를 분취(分取)하였다. 이들 2종류의 매체유의 각 화학적 물성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 중량 평균 분자량이 300의 매체유의 260℃에서의 증기압은 27kPa, 유동점은 -40℃이고, 중량 평균 분자량이 470의 매체유의 260℃에서의 증기압은 2.0kPa, 유동점은 -20℃이었다.
이하, 중량 평균 분자량 300의 매체유를 비교예 1의 매체유로 하고, 중량 평균 분자량 470의 매체유를 비교예 2의 매체유로 한다.
[실시예 2]
《디메틸 에테르/메탄올의 합성과 합성 효율의 평가》
도 14는 디메틸 에테르의 합성을 하기 위한 합성 장치를 설명하기 위한 구성도이다.
도 14에 나타내는 합성 장치의 반응기 내에 상기 실시예 1의 매체유 1552g를 계속 넣고, 구리-아연-알루미나계의 메탄올 합성 촉매(CuO/ZnO/Al2O3,:31/16/53) 259g과, 알루미나를 주성분으로 하는 메탄올 탈수 쉬프트 촉매(CuO/SiO2·Al2O3) 129g을 가하여[메탄올 합성 촉매와 메탄올 탈수 쉬프트 촉매의 중량비(메탄올 합성 촉매 : 메탄올 탈수 촉매)=2:1, 메탄올 합성 촉매와 메탄올 탈수 쉬프트 촉매의 총중량 388g], 슬러리상으로 한 후에 반응기를 밀폐하였다. 반응기 내의 슬러리를 교반시키면서, 원료 가스[일산화탄소 : 18.11NL/min, 수소 가스 : 18.11NL/min의 유통량(질량 유량계를 사용함으로써 측정)]으로 슬러리 내를 유통시킴으로써 디메틸 에테르의 합성 반응을 실시하였다. 이때의 반응 온도는 260℃이고, 반응 압력은 5MPa이었다. 또, 상기한 디메틸 에테르의 합성 반응을 실시하기 전에, 촉매를 적당한 환원 상태로 하기 위해, 압력 0.5MPa에서 H2/CO의 1:1 혼합 가스를 약 220℃에서 12시간 유통함으로써 예비 환원 조작을 실시하였다.
상기한 디메틸 에테르의 합성 반응에 있어서, 반응기를 통과한 가스(생성 가스)는 열교환기로 약 30℃로 냉각되고, 기액 분리기로 메탄올 및 물을 주성분으로 하는 액체와, 미반응의 가스 성분, 이산화탄소, 디메틸 에테르를 포함하는 기체로 분리하였다. 또, 이 기액 분리기에서 회수한 액체는 기액 분리기로부터 감압 밸브를 통하여 인출하고, 상압(常壓)으로 하여, CO2, DME를 휘발시켜 MeOH 및 H2O를 액체로서 얻었다. 감압시에 발생한 가스(도 14에서는 생략)는 가스 미터를 사용하여 유량을 측정한 후, 가스 크로마토그래피로 조성을 분석하였다. 얻어진 액체는, 일정한 회수 시간분을 중량 측정한 후 가스 크로마토그래피로 조성을 분석하였다. 기액 분리기로 분리한 기체는 가스 미터를 사용하여 유량을 측정한 후, 가스 크로마토그래피로 조성을 분석하였다. 기액 분리기에서 분리한 기체, 액체의 감압시에 발생한 가스, 및 감압 후에 남은 액체는 각각 각 성분의 유량을 산출하여 가산하고, 이것을 생성 가스의 조성으로 하였다. 이러한 결과로부터, 이하의 산출식에 의해, 일산화탄소 전화율(단위 = %), 및 디메틸 에테르 수율(단위 = mol/g 촉매·시간)을 구하였다.
일산화탄소 전화율 = 100×(Vin-Vout)/Vin 식 중, Vin은 원료 가스 내의 일산화탄소 유량을 나타내고, Vout은 생성 가스 내의 일산화탄소 유량을 나타낸다.
디메틸 에테르수율 = WDME/Wcat 식 중 WDME는 1시간당 디메틸 에테르의 수량을 나타내고, Wcat는 촉매 중량을 나타낸다.
그리고, (1) 반응 개시로부터 100시간 경과 후의 일산화탄소(CO) 전화율(단위=%), (2) 반응 개시로부터 300시간 경과 후의 일산화탄소(CO) 전화율(단위 = %), (3) 디메틸 에테르(DME) 수율의 저하율(단위 = %) 및 (4) 반응 개시로부터 300시간 경과 후의 매체유의 비산량(단위 = g)을 조사하였다. 또, 상기 (3)에서의 「디메틸 에테르 수율의 저하율」은 「반응 개시로부터 100시간 경과 후의 디메틸 에테르수율(A)」에 대한 「반응 개시로부터 300시간 경과 후의 디메틸 에테르 수율(B)」의 감소 비율[ = (A-B)/A]이다.
[비교예 3, 4]
상기 실시예 1의 매체유 대신에, 상기 비교예 1, 및 비교예 2의 매체유를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2에 기재된 상기 순서를 반복하였다.
《실시예 2, 비교예 3, 4의 결과》
이하의 표 7에 실시예 2, 비교예 3, 4에서의 상기 (1)∼(4)의 결과를 나타낸다.
상기 표 7을 봐도 명백한 바와 같이, 본 발명에 관한 실시예 1의 매체유를 사용하면, 장기간에 걸쳐 디메틸 에테르 합성 효율을 높은 수준으로 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 비교예 1에 관한 매체유와 비교하여 장시간 사용하여도 매체유의 감소가 거의 없어 장기간 안정하게 합성을 행할 수 있는 것이 판명되었다.
더 구체적으로는, 비교예 3(비교예 1의 매체유)에서는 실시예 1의 매체유와 동일한 정도의 CO 전화율이 얻어지고, DME 수율 저하율 즉 경시 열화도 동일한 정도였지만, 매체유의 비산량이 20배 이상으로 되었다. 비교예 3에서 비산한 매체유의 분자량 분포는 분류로 분리한 분획의 분자량 범위까지 퍼지고 있고, 이 비산 매체유의 GC-MS 분석 결과로부터 제4급 탄소부에서의 열분해가 시사되었다.
비교예 4(비교예 2의 매체유)에서는, 매체유의 비산량은 실시예 1의 매체유와 동일한 정도이었지만, 초기 및 안정 후의 CO 전화율이 낮고, 또한 DME 수율 저하율도 컸었다. 이는 비교예 2의 매체유의 점도의 높음과 원료 가스 용해도의 낮음에 기인하는 것으로 추측된다. 비교예 2에서 비산한 매체유의 분자량 분포도 분류로 분리한 분획의 분자량 범위까지 퍼져 있고, 이 비산 매체유의 GC-MS 분석 결과로부터 제4급 탄소부에서의 열분해가 시사되었다.
실시예 1의 매체유는 질량 분석으로부터, 3량체, 4량체를 주성분이라고 하고, 미량의 2량체, 5량체, 6량체를 포함하는 것이었다. 비산 매체유는 3량체를 주성분으로 하고, 미량의 2량체, 4량체를 포함하는 것이었지만, 열분해 생성물은 포함되어 있지 않았었다.
또, 실시예 2, 비교예 3, 4 모두, 매체유의 비산량은 260℃에서의 증기압으로부터 산출되는 비산량보다 적게 되어 있다. 이는 반응기 상부의 온도를 110℃ 정도로 제어하고 있고, 그곳을 가스 또는 미스트(mist)로 통과한 매체유만이 유출하기 위해서이다. 반응기로부터 비산한 매체유는 매체유만을 분취하고, 반응기에 고압 펌프에서 되돌려, 촉매 농도를 일정하게 유지하는 것이 통상이다. 그러나, 실시예 2와 비교예 4에서는 매체유의 비산량이 적었기 때문에 실시하지 않고, 비교예 3에서는 경질화(輕質化)한 매체유의 순환에 의해, 비산량이 확대하는 것이 예상되었기 때문에 동일 중량의 동일 조성 미사용 매체유를 보충하였다.

Claims (14)

  1. 내부에 촉매층을 설치한 합성 가스 발생로를 사용하고, 탄화수소의 부분 연소에 의해 발생시킨 가스를 촉매에 의해 개질하여 수소 및 일산화탄소를 주성분으로 하는 합성 가스를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 촉매층의 출구 온도를 1100∼1300℃로 하여 제조된 합성 가스 내의 이산화탄소의 농도를 10% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 합성 가스의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층의 상류에서의 가스 체류 시간을 2초 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 합성 가스의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매 반응 종료 직후, 상기 합성 가스를 600℃ 이하로 급냉하는 것을 특징으로 하는 합성 가스의 제조 방법.
  4. 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스로부터 디메틸 에테르를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 합성 가스로서 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 합성 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 디메틸 에테르의 제조 방법.
  5. 일산화탄소와 수소를 1:0.8∼1.2의 비율로 포함하는 합성 가스로부터 디메틸 에테르를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 합성 가스로서 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 합성 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 디메틸 에테르의 제조 방법.
  6. 노 정부에 설치한 버너로부터 적어도 탄화수소와 산화제를 포함하는 원료를 분출하고, 노 내부에 설치한 촉매층 상의 공간부에서 탄화수소를 부분 연소하여 촉매층에서 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 제조하는 합성 가스 제조로에 있어서,
    촉매층 상에 이하의 (1) 및 (2)의 조건을 만족하는 공간부를 갖는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조로.
    (1) L≥D/2×cotanθ1
    (2) 상기 공간부에서의 가스의 체류 시간이 2초 이상
    여기서, L : 촉매층 상의 공간부의 높이, D : 노 내경, θ1 : 버너로부터 노 내에 분출하는 분류의 원추형의 퍼짐의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도로, 6.5°≤θ1≤9 °.
  7. 제6항에 있어서,
    (3)의 조건을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조로.
    (3) θ2≥25°
    여기서, θ2 : 원추 형상의 노 정부의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도.
  8. 노 정부에 설치한 버너로부터 적어도 탄화수소와 산화제를 포함한 원료를 분출하고, 노 내부에 설치한 촉매층 상의 공간부에서 탄화수소를 부분 연소하여 촉매층에서 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 제조하는 합성 가스 제조로에 있어서,
    촉매층 상에 이하의 (1), (2) 및 (4)의 조건을 만족하는 상기 공간부를 갖는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조로.
    (1) L≥D/2×cotanθ1
    (2) 상기 공간부에서의 가스의 체류 시간이 2초 이상
    (4) L≥10d
    여기서, L : 촉매층 상의 공간부의 높이, D : 노 내경, θ1 : 버너로부터 노 내에 분출하는 분류의 원추형의 퍼짐의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도로, 6.5°≤θ≤9°, d : 버너의 가스 분출공 전체를 덮을 수 있는 최소의 원의 직경.
  9. 노 정부에 설치한 버너로부터 적어도 탄화수소와 산화제를 포함하는 원료를 분출하고, 노 내부에 설치한 촉매층 상의 공간부에서 탄화수소를 부분 연소하며, 촉매층에서 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 제조하는 합성 가스 제조로에 있어서,
    촉매층 상에 이하의 (1), (2), (3) 및 (5)의 조건을 만족하는 공간부를 갖는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조로.
    (1) L≥D/2×cotanθ1
    (2) 상기 공간부에서의 가스의 체류 시간이 2초 이상
    (3) θ2≥25°
    (5) D≥3d
    여기서, L : 촉매층 상의 공간부의 높이, D : 노 내경, θ1 : 버너로부터 노 내에 분출하는 분류의 원추형의 퍼짐의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도로, 6.5°≤θ1≤9°, θ2 : 원추 형상의 노 정부의 수직 단면에서의 꼭지각의 1/2의 각도, d : 버너의 가스 분출공 전체를 덮을 수 있는 최소의 원의 직경.
  10. 제9항에 있어서,
    이하의 (4)의 조건을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조로.
    (4) L≥10d
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매층 출구 온도를 1100∼1300℃로 하여 제조된 합성 가스 내의 이산화탄소의 농도를 10vol% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조로.
  12. 제11항에 있어서,
    촉매 반응 종료 후, 상기 합성 가스를 600℃ 이하로 급냉하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조로.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성 가스 제조로에 의해 제조된 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스로부터 디메틸 에테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조로.
  14. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성 가스 제조로에 의해 제조된 일산화탄소와 수소를 1:0.8∼1.2의 비율로 포함하는 합성 가스로부터 디메틸 에테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조로.
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