KR20070007331A - 임의의 나일론을 오버몰딩하기 위한 블록 공중합체 조성물 - Google Patents

임의의 나일론을 오버몰딩하기 위한 블록 공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

오버몰딩된 층을 나일론 기판 상에 오버몰딩(OM)시키기 위한, 불활성 충전제, 가소제, 바람직하게는 광물유, 및 하기로부터 선택된 성분의 조합체를 필수적으로 포함하는 열가소성 엘라스토머 (TPE)가 개시되어 있다: (i) 작용가가 1%이고, "작은 말단 블록"이 약 8 내지 25중량% 범위 내의 양으로 함께 존재하는, 작용화된 "고 함량 고무" SHDS (스티렌-수소화된 디엔-스티렌); (ii) 폴리(공역화된 디엔) 중간블록 내에 폴리스티렌 말단블록과 중합된 비닐 방향족 단량체를 갖는 수소화된 SDS 또는 SHDS 블록 공중합체로서, 상기 폴리스티렌 말단블록은 블록 공중합체에 대해 20 내지 30중량%의 범위 내의 양으로 함께 존재하고, 폴리디엔 중간블록 내에 폴리스티렌의 중량은 배제된 수소화된 SDS 또는 SHDS 블록 공중합체; (iii) 1% 초과 내지 2% 미만의 작용가를 가지며, 소형 말단블록이 약 8 내지 25중량% 범위 내의 양으로 함께 존재하는 작용화된 "고 함량 고무" SHDS; (iv) 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 30중량%의 작용화된 폴리올레핀 (F3)으로서, 각각의 올레핀의 탄소수가 2 내지 4개인 폴리올레핀 (F3); (v) 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 15중량%의, 수소화되고 비작용화된 폴리스티렌-폴리(공역화된 디엔)폴리스티렌 (SHDS) 블록 공중합체; 및 (vi) 조성물의 유용한 수명을 개선시키기 위한 첨가제.

Description

임의의 나일론을 오버몰딩하기 위한 블록 공중합체 조성물 {BLOCK COPOLYMER COMPOSITIONS FOR OVERMOLDING ANY NYLON}
본 발명은, Shore A 경도가 전형적으로 약 20 내지 80 범위 내인 연질의 외부 열가소성 엘라스토머 층으로 오버몰딩되는 폴리아미드(나일론)로 제조된 성형품의 오버몰딩에 관한 것이다. 용어 "탄성중합성"은 일반적인 의미에서 고무질 물질을 설명하는 데 사용된다. 열가소성 엘라스토머("TPE")는 일반적으로 결정질 또는 유리질 플라스틱과 연질 엘라스토머의 중간 정도의 특성을 나타내는 물질인 데, 상기 연질 엘라스토머는 엄지와 집게 손가락 사이의 압력에 의해 용이하게 변형될 수 있는 것이다. TPE는 가열시에 연화되며, 용융된 상태에서는 공지된 가공 기법, 예컨대 사출 성형, 취입 성형 또는 압출에 의해 용이하게 열 성형된다.
본 발명의 TPE로부터 형성된 오버몰딩된 층(간단히 "OM 층"이라고 함)을 사용하면, 쥠 수단, 예컨대 핸드형 도구, 예를 들어 드라이버(screwedriver)의 손잡이, 또는 동력 장치의 하우징 부분, 예를 들어 드릴 모터 또는 원형 핸드형 톱의 쥠 부분을 최적의 인체공학적 설계를 갖도록 가공할 수 있다. 현재에는, 나일론 종류와는 무관하게 주로 나일론으로 형성된 물품, 및 일부 기타 극성 기판, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리카보네이트, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 코폴리에스테르 및 코폴리아미드의 임의 부분 상에, "부드러운 촉감(soft touch)," 및 "양호한 감촉(good feel)"으로 지칭되는 구체적이고 바람직한 감각적 느낌을 제공할 수 있다.
또한, 다양한 도구의 손잡이, 또는 문 걸쇠의 손잡이, 소형 가방 위의 손잡이 등의 서비스 요건에 따라 다르게, 다양한 성형품에 대한 "느낌" 또는 "감촉 또는 촉감", 즉 다른 것과 차별되는 느낌을 조정할 수 있다; OM 층의 그러한 "촉감" 및 "감촉"은 배합물의 개별 성분의 물리적 특성을 조정하고 이들 성분의 존재 비를 조절함으로써 조정될 수 있다.
문제점
주로 고무질의 블록 공중합체 OM 조성물을 만족할 만한 접합력, 즉 적어도 11.73kg/cm (10 1b/in) 박리 강도로 나일론 기판에 접합시키는 것이 어렵다는 문제가 있었다. 상기 문제는 하기한 3가지로 구분할 수 있다: (i) 엘라스토머로 된 OM 층을, 나일론이 유래하는 디아민 및 디카르복실산과는 무관하게 및/또는 나일론이 예를 들어 유리 섬유로 강화되는 지와는 무관하게, 록웰(Rockwell) M60보다 더 단단한 극성의 합성 수지 재료, 구체적으로는 약 록웰 M60 내지 M110의 경도 범위 내의 임의의 나일론으로 된 경질의 몰딩된 기판에 단단하게 접합시키는 것이 어렵다는 점; (ii) OM 층과 기판 사이에 접착제를 사용하지 않고 접합시키기 어렵다는 점; 및 (iii) OM 층이 거칠고 내구성이 있으면서도 부드러운 촉감을 지니게 하기 위해, 양호한 감촉을 가지며, 바람직하게는 Shore A를 약 20 내지 80의 범위 내로 하기 어렵다는 점. 블록 공중합체 내의 고무 상 또는 스티렌 상과 결합되도록, OM 조성물 내로 배합될 수 있는 점착성 수지는 OM 층과 기판 사이의 접착제로서 기능 하도록 사용되지 않았다.
현재까지, 특히 입수가능한 "연질" 엘라스토머를, OM 층을 물품 상으로 삽입 성형시키는 경우에 전형적으로 실시되는 것과 같이, 나일론으로 된 성형품 상으로 직접 오버몰딩시키고자 하는 경우에, 엘라스토머의 조성은, 나일론의 분자 구조에 따라 다르게, 구체적인 나일론 기판에 맞게 조정되어야 한다. 예를 들어, 나일론이 울트라미드(Ultramid)® 1703-2, 즉 25% 유리 강화된 6,6-나일론인 경우에, 허용가능하게 접합되고 이러한 특정 나일론 상에서 목적하는 기능을 제공하게 될 OM 엘라스토머에 대해 특이적인 성분의 조합체를 제조해야 한다; 기판이, 상이한 분자량을 지니며 30% 유리 섬유를 함유하는 울트라미드® A3WG6BK00564, 즉 6,6-나일론인 경우에는, 허용가능하게 접합되고 동일한 목적을 제공하게 될 OM 엘라스토머 층에 대해 상이한 성분 조합체를 제조해야 한다. 제형에서의 이러한 차이점은 나일론에서의 차이가 날수록 커진다.
본원에서 사용된 용어 "나일론"은, 중합체 주쇄의 통합부로서 순환하는 아미드 기를 지닌 임의의 장쇄 합성 중합체 아미드에 대한 일반명이다. 본 발명이 개시되기 전의 기준으로 현재까지는, 성형품이 열성형되거나 그렇지 않으면 크래프트되는(crafted) 상업적 나일론으로부터 Mw 및 구체적인 반복 단위를 측정하는 것이 용이하지 않기 때문에, 상기한 어느 하나의 과정에 의해 적합한 자가 접합형의 "양호한-감촉"을 갖는 OM TPE 조성물에 도달하기 위해서는 많은 시행 착오가 있었다.
또한, 심지어 당업자가 약 1.5 내지 2% 범위 내의 작용가를 지닌 크라톤 (Kraton) FG1901과 같은 "SHDS" (여기에서, "SHDS"는 적어도 부분적으로 수소화된, 바람직하게는 완전히 수소화된 "스티렌-수소화된 디엔-스티렌"을 지칭하는 것임) 고무를 이용하여 나일론에 대한 OM TPE를 통상적으로 제조하는 경우에, OM 층은 특히 본원에서 사용된 나일론 기판에 대해 삽입 성형시키는 경우의 높은 성형 온도에서 조차 만족스럽게 접합될 수 없었다. 약성어 "SDS (스티렌-디엔-스티렌에 대한 것임)"는 선형의 폴리스티렌-공역화된 디엔("폴리디엔")-폴리스티렌 블록 공중합체를 지칭하며, 폴리디엔은 일반적으로 중간블록 내의 폴리부타디엔 및/또는 폴리이소프렌을 지칭하며, 상기 약성어는 모노비닐 방향족 및 공역화된 디엔으로부터 유래한 SDS를 광범위하게 지칭하며, 이들의 단량체는 기타 구조적으로 관련된 공단량체, 예를 들어 방향족 주 성분으로서 스티렌 및 미량의 α-메틸스티렌과 배합될 수 있다.
일반적으로 부타디엔 또는 이소프렌으로 이루어진 폴리디엔 중간블록은 중합체에 고무질 특성을 부여하는 반면, 폴리스티렌 또는 폴리(α-메틸스티렌)블록은 열가소성 상을 구성한다. 폴리디엔 블록이 산화에 민감한 이중 결합 (지방족 불포화)을 함유하기 때문에, TPE가 바람직하게는 수소화된 부타디엔 또는 이소프렌 단위, 또는 둘 모두를 이용하여, 결과적으로 TPE가 수소화 전에 SBS(스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체이면, 생성되는 수소화된 (스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌) 블록 공중합체는 일반적으로 5% 미만의 불포화도, 바람직하게는 2% 미만의 불포화도를 갖는다. 유사하게, TPE가 수소화되기 전에 SIBS(스티렌-이소프렌/부타디엔-스티렌) 블록 공중합체이면, 생성되는 수소화된 TPE는 SEEPS(스티렌-에틸렌/에틸렌 /프로필렌-스티렌) 블록 공중합체이다. 상기한 SHDS는 사실상 완전히 수소화된 "고 비닐 함량의" SHDS를 포함한다. 여기에서 "고 비닐 함량"이란, 부타디엔 중심 블록의 51몰% 이상이 1,2-위치에서 중합되고, 존재하는 경우 이소프렌의 51몰% 이상이, 당업자에게 공지된 바대로 극성 화합물을 첨가하여 중합을 유도함으로써, 3,4-위치에서 중합됨을 의미한다. 상기한 HSBC는 부타디엔 또는 이소프렌, 또는 이둘 모두가 중간 블록 내에 존재하는 지에 따라 "고 비닐 함량의" HSBC로 지칭된다.
나일론이 유래하는 폴리아미드의 유형, 또는 나일론과 함께 패키징되는 첨가제, 또는 이의 몰딩 시 가공 조건, 또는 이의 시효처리 기간(aging history)에 무관하게, 그리고 OM 층이 "삽입 성형"이라고도 일컬어지는 "사출 오버몰딩"에 의해 또는 "투-샷 사출 성형"에 의해 또는 나일론 기판와의 공동압출에 의해 또는 나일론 기판 위로의 다층 취입 성형에 의해 몰딩되는 지와는 무관하게, 고체 상태의 주로 나일론으로 제조된 성형품의 표면 상에 접합되어, 단단하게 접합된 채로 유지되는 OM TPE가 구체적으로 요구되고 있다.
상업적으로 더욱 관련있는 열가소성 엘라스토머 중에는 폴리올레핀과 고무의 물리적 배합물, 및 구체적으로는 OM 층을 기판에 단단하게 고정시키는데 필요한 접합력을 유도하는 데 폴리아미드가 사용된 TPE 배합물이 있다.
예를 들어, 미국 특허 제 5,750,268호 (특허권자: 메이스 (Mace) 등)에는, PA6, 6,6,-나일론으로 지칭되는, "극성의 가공된 터모플라스트(polar engineering thermoplast)"가 5 내지 50중량%로 존재해야 하는, OM층용 배합물이 개시되어 있 다.
폴리아미드가 OM 층의 필수 성분이라는 점에서 동일한 맥락 하에, 미국 특허 제 5,843,577호 (특허권자: 오우하디(Ouhadi) 등)에는, 용융 배합물이 나일론 기판과 접촉하여 몰딩되는 경우에 강한 접합력을 발생시키기 위해, 조성물 내의 폴리아미드 구조의 존재에 따라 달라지는, 작용화된 폴리올레핀과 폴리아미드의 반응 생성물과, 샌토프렌(Santoprene)® 고무의 배합물이 개시되어 있다.
상기한 내용과는 대조적으로, 본원에 개시된 OM 층은 구체적으로, 나일론의 특정 아미드 반복 단위와는 무관하게 임의의 고체 상태의 주로 폴리아미드("나일론") 표면 상에 오버몰딩되고 여기에 단단하게 접합되도록 특이적으로 구성된 블록 공중합체의 폴리아미드 비함유 배합물을 포함하는 TPE에 관한 것이다. 상기 배합물은, 오버몰딩시킬 기판이, 기판으로의 접합이 기판이 거의 고화되지 않는 투-샷 성형에서보다 훨씬 더 어려운 대략 주위 온도에서 도입되는 삽입 성형에 사용하기에 특히 적합하도록 구성되어 있다. 신규한 폴리아미드 비함유 배합물은 압출기 또는 사출 성형기의 배럴에서 저온, 중온 또는 고온 프로파일 중 어느 하나에서 OM 층을 제공하도록 조정될 수 있다. 신규한 TPE 엘라스토머는, 기판과 층을 형성하는 OM 조성물 사이에 접착제를 사용하지 않고 매우 다양한 극성 기판에 접합시키기에 효과적인 것으로 확인되었다.
최근 몇년 사이에, 드라이버와 같은 다양한 핸드형 도구 상의 목재 또는 금속 손잡이, 원형 핸드형 톱과 같은 동력 기구의 손잡이, 및 도구가 하우징되는 용기 부분이, 사출 성형된 나일론 손잡이로 모두 대체되었다. 나일론 유형은 여러 이유로 도구마다 다르며, 그 중 하나의 도구에서는 특정의 단단한 코어 부재가 나일론 외피로 피복되어 수용된다. 일부 나일론은 드라이버에서와 같이 강철 축 상에서 몰딩되며; 일부 나일론은 금속 문 손잡이 또는 걸쇠 손잡이 상에서 몰딩되고; 일부 손잡이는 사출 성형에 의해 유리 섬유 강화된 나일론으로터 제조된다. 현재까지, 특정 나일론 쥠 수단과는 무관하게, 모든 손잡이는 사람의 손에 대해 단단한 촉감, 즉, 충격 또는 진동에 대해 어떠한 쿠션감도 제공하지 않는다는 단점을 갖고 있었다. 그러한 나일론 쥠 수단은 목재보다 더욱 사용자 친근감이 있다고 할 수 없으면서, 금속보다 사용자 친근감이 덜하다고 할 수도 없다.
손잡이를 부드럽게 만들기 위한 하나의 방법은, 손잡이를, 발포된 합성 수지 재료로 된 연질의 얇고 가요성인 커버로 덮는 것이다. 또 다른 방법은, GLS 코포레이션(GLS Corporation) 사에 의해 공급된 OM6000+ 시리즈의 오버몰딩용 조성물을 사용하여 현재 상용화되고 있는 것과 같이, 삽입 성형 방법을 이용하여 나일론 상으로 연질 엘라스토머를 오버몰딩시키는 것이다. 선행 기술에서는 고무의 형상학적 특성 효과, 구체적으로는 약 540°F 이하, 전형적으로는 360°F 내지 500°F의 온도에서 나일론 기판을 습윤화시키는 고무의 능력과는 무관하게, OM 층에 "고 작용성" SHDS 고무가 사용되었다.
SHDS의 작용가가 높을수록 작용기가 나일론 기판과 반응할 통계학적 기회는 높아지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 그러한 "높은 작용성", 즉 바람직하게는 1% 초과, 예를 들어 일반적으로는 2% 이상의 작용가를 갖는 SHDS 고무는, 기판이 OM 층과 접촉된 상태에서 가열된다 하더라도, 기판 내의 아미드기가 고무 위의 작용기와 반응하도록 충분히 열 활성화되지 않기 때문에, 기판을 적절하게 "습윤화"시키지 않는다.
매우 뜻밖에, 접합 (박리) 강도가 더욱 높아진다는 사실로부터, 아미드기가 유사하게 가열되는 경우에 1% 초과 내지 2% 미만의 작용가를 갖는 "낮은 작용성" SHDS를 함유하는 고온 OM 조성물을 사용하는 경우에 보다 양호한 습윤 작용이 얻어짐을 확인하였다.
편의성 및 간결함, 및 용어 "보다 낮은"의 비특이적인 특성을 방지하기 위해, 필수적으로 1% 작용가를 갖는 SHDS를 이하에서는 "단일작용성"으로 지칭하고, 1% 초과 내지 2% 미만의 작용가를 갖는 SHDS는, 2% 이상의 작용가는 즉시 사용하기에는 비효과적이라는 이유로 말미암아, 이하에서 "보다 높은 작용성"으로 지칭한다.
단일작용성 및 보다 높은 작용성의 SHDS를 이용하여 양호한 접합력을 얻는다는 것은, 고무의 작용가가 높을수록, 기판 상의 아미드기와 고무 내의 작용기 사이의 반응 횟수가 증가한다는 선행 기술의 논리와는 모순되는 것이었다. 그러한 선행 기술의 논리는 가열된 작용화된 고무의 구조와 형상이 나일론에 대해 작용할 것이라는 효과를 무시하였으며; 또한 "작은 말단 블록" 또는 "높은 고무" SHDS (이러한 용어들은 동의어로 사용됨)에는, 고무 상의 작용기를 우선 아미드 기에 대해 연속시켜서 이들이 표면에서 더욱 용이하게 반응할 수 있게 하는 형상으로 구조화된 중합체 쇄의 "올바른" 구조를 제공해야 한다는 것을 무시하였다.
SHDS 조성물 내에 광물성 충전재의 첨가를 통상적으로 교시하고 있는 다수의 관련되는 선행 기술 문헌 및 상기한 고려 사항은 또한, 불활성 충전재의 존재가 목적하는 접합력을 형성하는 데 중요할 수 있음을 인식하지 못하였다. 이러한 맥락에서, OM 층 내에 본질적으로 어떠한 주목할만한 접착제 특성도 갖지 않는 충전재의 존재에 대해서는 어떠한 중요성도 선행 기술에서 기록되어 있지 않았음이 이해된다. SHDS 조성물 내에 한정된 농도 범위로 존재하는 미립자 상의, 임의적으로는 섬유상의 충전재가 심지어 삽입 성형 조건에서조차도 임의의 나일론에 대해 탁월한 접착력은 필수적으로 지니나, OM 층 상의 어떠한 접착력도 실시의 관점에서 유용하지 않은 "충전된" OM 층을 제공하는 데 중요할 것이라는 것을 예상할만한 이유는 없었다.
본 발명의 개요
(a) 불활성 충전재, (b) 가소제, 및
(C1) 중합된 비닐 방향족 단량체, 일반적으로는 폴리스티렌을 포함하는 폴리디엔 중간블록의 각 말단에 폴리스티렌 말단블록을 지닌 SDS 또는 SHDS 고무로서, 상기 폴리스티렌 말단블록은 블록 공중합체의 약 20 내지 30중량% 범위 내의 양으로 함께 존재하고, 폴리디엔 중간블록 내에는 폴리스티렌을 포함하지 않음으로써 (C1)의 중량 평균 분자량(Mw)이 충분히 높아져 282℃에서(540°F)에서 열적으로 안정한 SDS 또는 SHDS 고무;
(C2) 작용가가 본질적으로 1%이고, "작은 말단 블록"(즉, 각각의 말단블록은 고무질 중간블록보다 분자량이 훨씬 더 작다)이 약 8 내지 25중량% 범위 내의 양으로 함께 존재하는, 작용화된 "고 함량 고무" SHDS (F2); 및
(C3) 작용가가 1% 초과 내지 2% 미만이며, 말단블록이 25% 초과 내지 35중량% 범위 내의 양으로 함께 존재하는 작용화된 SHDS;로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단 (C2)가 (C1) 및 (C3)업이 존재할 수 있다면 임의로 조합되는 (c) 블록 공중합체의 조합체는, 요망되는 "습윤 작용"을 지니며, 이로부터, 나일론이 유래하는 디아민 및 디카르복실산 단량체, 또는 나일론 기판이 시효처리되는 기간, 또는 기판이 시효처리되는 습도 조건과는 무관하게, TPE를 주로 나일론으로 된 기판 상에 오버몰딩시키는 경우에 적어도 11.73 kg/cm(10 1b/in)의 박리 강도로 표시되는 우수한 접합력이 얻어지는 OM 열가소성 엘라스토머 (TPE) 조성물을 제공하며, 또한 상기 OM 조성물은 149℃ (300°F) 미만의 온도에서 유체이지 않고, 반드시, 필수적으로 폴리아미드 성분 및 비수소화된 SDS 블록 공중합체 양자를 함유하지 않는다.
(C1) 또는 (C3)없이 (C2)만 존재하는 경우에, (C2)는 조성물의 10 내지 40%의 양으로 존재할 수 있다. 상기한 "필수적으로 함유하지 않는다"는, 존재하는 경우 그 성분이 5중량% 미만의 양으로 존재함을 의미한다.
적어도 11.73 kg/cm (10 1b/in)의 양호한 접합력을 제공하는 상기한 (c)가 단지 (C2), 및 (C1), (C2) 및 (C3) 중 2개의 임의의 조합체를 사용하여 수득된다 하더라도, 이들 세 성분 모두의 조합체를 사용하면 상대적으로 낮은 온도 (하기한 프로파일 I 조건)에서 적어도 17.3 kg/cm (15 1b/in)의 우수한 접합력이 얻어진다.
최적의 접합력을 얻고자 하는 경우가 아니라면, (C1), (C2) 또는 (C3)중 어느 하나의 부분은, OM 조성물의 0 내지 15중량% 범위 내에서 존재하는 수소화되고 비작용화된 SHDS 블록 공중합체로 대체될 수 있다.
조성물의 경도를 조정하기 위해서는, 0 내지 30중량%의, 2 내지 8개의 탄소수를 갖는 하나 이상의 올레핀의 작용화된 폴리올레핀(FP)을 포함할 수 있다.
"불활성 충전재"는, 충전재가 OM 층의 임의 성분과 화학 반응성이 전혀 없음을 의미한다. 본 발명의 배합물에 사용되는 "SDS"란 단지, 모노알케닐 아렌, 일반적으로는 스티렌의 제어된 분포 블록을 갖는 비수소화된 중간블록을 지닌 블록 공중합체를 의미한다. 중간블록에 폴리스티렌을 갖는 임의의 SDS 또는 SHDS의 Mw는, 기판이 몰딩되는 온도, 일반적으로는 182℃ 내지 282℃ (360°F 내지 540°F) 범위 내에서 안정하도록 선택된다.
보다 구체적으로, (A) 5 내지 40%, 바람직하게는 10 내지 35%의 양으로 존재하는 불활성 충전재 (a); (B) 5 내지 25% 범위 내의 양으로 존재하며, 중량 평균 분자량이 약 20,000 내지 300,000 범위 내인 (C1); (C) 5 내지 25%의 양으로 존재하며, 작용가가 1%인 단일작용성의 고 함량 고무 SHDS (C2); (D) (C1)과 동일한 Mw 범위 내에서 5 내지 25%의 양으로 존재하며, 1% 초과 내지 2% 미만의 작용가를 지닌 보다 고작용성의 SHDS (C3); (E) 5 내지 25%의 작용화된 폴리(C2 - C8)올레핀(FP), 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌; 및 (F) 배합물의 총 중량에 대해 소량으로 존재하는 비반응성 가소제의 바람직한 조합체는, 상기한 오버몰딩(OM)용 조성물의 우수한 구체예를 제공하며, 단 (C) 및 (D)가 모두 존재하는 경우에, 이들은 5 내지 25% 범위 내의 양으로 함께 존재한다. 상기한 %는 배합된 수지의 백중량부 당 해당 중량부를 지칭한다. 다양한 성분의 "중량부"로 표시된 양은, 고무 100중량부에 대한 "phr"임을 주지하길 바란다.
소형 말단블록 고무의 스티렌 함량은 20% 미만이 가장 바람직한 데, 그 이유는 말단블록이 작을수록 기판 표면의 습윤화가 촉진되기 때문이다.
TPE가 0 내지 35%의 FP를 함유할 수 있을 지라도, TPE의 바람직한 제형은 5 내지 20%의 FP 및 10 내지 30% 범위 내의 파라핀 오일 (b)을 포함하며, 단 추가로 단일작용성 SHDS는 182℃ 내지 282℃ (360°F 내지 540°F) 범위 내 온도에서 바람직하게는 경화제의 부재 하에 기판의 아미드기와 반응하기에 충분한 양으로 존재한다. 상기한 조합체는, 배합된 TPE의 약 5 내지 35% 범위 내의 양으로 존재하는 통상의 미립자상 또는 섬유상이며 불활성, 바람직하게는 무기 충전재(a)와 함께 균일하게 배합되어, 주로 나일론으로 이루어진 기판에 대해 최소 11.3 kg/cm (10 1b/in)의 접합력을 제공한다. 또한, TPE 배합물은 가공 보조제, 산화방지제, 오존화방지제(antiozonate), UV 광 안정화제 및 기타 TPE에 유용할 수 있는 당업계에 공지된 통상적인 첨가 성분을 포함하여, OM 층의 성능을 개선시키기 위해 당업계에 공지된 통상의 기타 첨가제를 포함할 수도 있다.
설명한 대로, 상기한 (C1)은 SDS 또는 SHDS일 수 있다. SDS인 경우, 폴리디엔 중간블록은 부타디엔, 또는 이소프렌, 또는 이둘 모두인 부타디엔/이소프렌으로부터 유래한다; SHDS인 경우, SDS의 수소화된 폴리디엔 중간블록은 에틸렌/부틸렌 (SDS로부터), 에틸렌/프로필렌(이소프렌으로부터) 및 에틸렌-에틸렌/프로필렌 및/또는 에틸렌/프로필렌-3-메틸부텐(EP3MB)(SIBS로부터)의 중간블록을 야기한다. 이러한 중간블록 내에 조절 분포된 폴리스티렌이 존재한다.
고함량 고무 SHDS (C2)를 지닌 (C1)의 중합체 사슬의 구조적인 배열에 의해 고온 OM 조성물과 접촉된 상태에서 나일론 기판이 가열되는 온도에서 모든 성분이 혼화가능하며, 임계적인 습윤 작용도 제공되고, 표면에서의 상호작용을 야기시키는 상호작용에 의해 특정의 상대적으로 낮은 온도에서 목적하는 접합력이 얻어진다.
존재하는 경우에 특정의 비작용화된 SHDS의 각각, 및 작용화된 SHDS (C1) 및 (C2)는 약 20,000 내지 400,000 범위 내의 Mw를 가지며, 바람직하게는 20,000 내지 250,000 범위 내의 상대적으로 낮은 Mw를 가진다. 이러한 범위는 필수적인 습윤 작용을 제공하며, 이로부터 나일론 기판과의 우수한 접합력이 얻어진다.
5% 불활성 충전재를 함유하는 본 발명의 배합물은, 기타 모든 성분 및 성형 조건을 동일하게 유지한 상태에서 충전재의 양을 10%까지 증가시키면 이것의 접합 강도가 증가되는 독특한 특성을 지니고 있다.
요망되는 경우, 본질적으로 기판에 접합되지 않는 성질을 지닌 신규한 TPE 조성물은 유아용 치발기(teething ring) 또는 애완용 도그 본(chewable dog bone)과 같은 연질 물품을 몰딩시키는 데 사용될 수 있으며, TPE 조성물의 경도 및 변형성은 용도에 따라 조정될 수 있다.
실온에서 약 Shore A 20 내지 80, 바람직하게는 Shore A 35 내지 75 범위 내의 요망되는 경도를 지닌 바람직한 배합물은, 제형화된 배합물의 100부당 해당 성분의 부로 표시되는 하기 성분을 포함하며 하기 단계에 의해 제조된다: (i) 중간블록 내에 폴리스티렌을 갖는 10 내지 60부의 비작용화된 SHDS와 (ii) 고무상과 결합되는 10 내지 45부의 가소제를 배합시키는 단계; (iii) 1 내지 25부의 단일작용성의 수소화된 SHDS 및 (iv) 0 내지 25부의 고 작용성 SHDS, 즉 1% 초과 내지 2% 미만의 작용가를 갖는 SHDS로서, 각각의 작용화된 SHDS의 Mw가 400,000 미만인 SHDS를 첨가하는 단계; (v) 상기 배합물 내에 불활성 무기 충전재를 균일하게 분산시키는 단계; 및 (vi) 작용화된 폴리올레핀을 특정 량으로 임의적으로 추가로 배합하여, 약 204 내지 260℃(400°F 내지 500°F) 범위 내에서 공지된 시판되는 나일론 기판에 대해 그리고 249 내지 282℃(480°F 내지 540°F) 범위 내에서 지텔(Zytel)® 801 (기판 E, 본원에서 하기됨)에 대해 17.3 kg/cm (15 1b/in) 초과의 박리 강도로 접합되는 OM 배합물을 제공하는 단계.
오버몰딩된 물품을 제조하는 방법은, 상술된 OM 조성물을 약 182 내지 282℃(360°F 내지 540°F) 범위 내의 온도로 가열시킨 다음, 가열된 조성물을 나일론과 합쳐서, 나일론의 적어도 일부 위를 덮어 적어도 11.3 kg/cm (10 lb/in), 바람직하게는 적어도 17.3 kg/cm (15 1b/in)의 접합력을 제공함으로써, 열가소성이며 탄성중합성인 오버몰딩용 조성물을 나일론에 접합시키는 것을 포함한다.
나일론으로부터 형성된 임의적 형상의 물품에는, 이 물품 표면의 적어도 일부에 대해 몰딩된 OM 조성물 층이 제공되어 있다. 바람직한 라미네이트된 물품은 기판과, 후에 형성된 OM 사이에 접착제를 이용하지 않고 상기한 특정 조성물로 통합적으로 오버몰딩된, 강성이 1 Gpa 이상인 강성의 나일론 기판을 포함한다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
프로파일 1 (하기됨)에서의 상대적으로 낮은 배럴 온도에서 오버몰딩되는 구체적인 하나의 바람직한 구체예에서, OM TPE는 필수적으로 (i) 20 내지 30%의 미립자 또는 섬유상의 불활성 충전재; (ii) 15 내지 25%의 미반응 광물유; (iii) 10 내지 20%의, 폴리디엔 중간블록에 스티렌을 갖는 SHDS; (iv) 15 내지 25%의, 사실상 1%의 작용가를 지닌 SHDS 고무; (v) 15 내지 25%의, 1% 초과 내지 2% 미만의 범위 내의 작용가를 지닌 SHDS; (vi) 5 내지 10%의, 각각의 올레핀이 2 내지 4개의 탄소수를 갖는 작용화된 폴리올레핀; 및 (vii) 조성물의 유용한 수명을 증가시키기 위한 하나 이상의 기타 첨가제로 이루어지며, 단 (iv) 및 (v)가 함께 존재하는 경우에 이들은 25%를 초과하지 않고, 작용화된 고무 및 작용화된 폴리올레핀은 산 무수물, 카르복실, 카르복실산 및 아민 에폭시로 이루어지는 군으로부터 선택된 극성 기로 개별적으로 작용화되며, 모든 %가 작용가 및 배합된 조성물 내의 중량%를 지칭하는 것은 아니다.
바람직한 하나의 조성물에서, 30 내지 75의 Shore A 범위 내 경도가 제공되도록 성분 비율이 선택된다.
상기 선택된 비율은 프로파일 I의 배럴 온도에서 17.3 kg/cm (15 1b/in)를 초과하는 범위 내의 우수한 접합력을 제공한다.
11.3 kg/cm (10 1b/in) 내지 17.3 kg/cm (15 1b/in) 범위 내의 비교적 양호한 접합력은 심지어 작용화된 폴리올레핀을 사용하지 않고서도 프로파일 I 조건에서 제공된다 [참조: 표 5에서의 실시예 10]. 그러나, 17.3 kg/cm (15 lb/in)을 초과하는 범위 내의 우수한 접합력은 프로파일 III의 더욱 높은 배럴 온도에서 작용화된 폴리울레핀을 사용하지 않고 제공된다 [참조: 표 5에서의 실시예 3 및 4].
기판이 지텔 801 (지텔 409AHS과 유사하나, 열 안정화된 나일론 6,6임)인 경우에, 최종 배럴 온도가 520°F 내지 540°F인 프로파일 III 조건에서 오버몰딩시키는 경우에 15 1b/in의 바람직한 접합력이 얻어진다. 바람직하게는 요망되는 작용화된 폴리올레핀 (폴리프로필렌이든지 폴리에틸렌이든지 무방함)은 말레산 무수물, 아크릴산 또는 아크릴레이트 기로 작용화된다.
폴리디엔 중간블록을 갖는 비작용화된 고무 ( C1 ):
이러한 고무 (F1)는 비수소화되거나(SDS) 수소화될 수도 있다(SHDS). 각각은 모노알케닐 아렌 (폴리스티렌) 및 공역화된 디엔의 조절된 분포 블록으로 인해 극성이 증가되었으며, 고무는 폴리디엔 중간블록 내에 폴리스티렌 블록을 갖는다. 또한, 고무는 반드시 고무 중량의 약 20 내지 30%로 함께 구성되는 폴리스티렌 말단블록을 지닌다. 극성이 더욱 높을수록 나일론 기판의 고온 표면의 습윤화가 촉진된다. 비수소화된 SDS는 BASF사로부터 스티로플렉스(Styroflex) 2G66으로서 시판되고 있으며; 수소화된 SHDS는 크라톤(Kraton) A6935로서 시판되고 있다. A6935 고무에 대한 상세내용은 2003년 9월 25일자로 공개된 US 2003/0181584 A1호에 개시되어 있으며, 이는 본원에 참고로 포함되어 있다.
작용화된 SHDS ( C2 ) & ( C3 ):
작용화된 SHDS는 공지된 방법, 특히 미국 특허 제 4,174,358호; 4,429,076호; 4,427,828호; 4,628,072호; 465,791호; 및 4,844,471호에 공지되어 있으며, 상기 특허는 모두 본원에 참고로 포함되어 있다. 중간블록은 사실상 수소화되며, 바람직하게는 작용화된 폴리올레핀과 관련하여 하기된 바와 같이 유기 과산화물의 존재하에 불포화 산 또는 무수물로 그래프트된다. 불포화 산 또는 무수물은 1 내지 2중량% 미만의 양으로 그래프트된다. SHDS는 바람직하게는 이가 산, 가장 바람직하게는 말레산 무수물으로 그래프트된다.
바람직하게는, 작용화도 이외의, 작용화된 SHDS에 대한 상세사항은 하기된 비작용화된 SHDS의 그것과 사실상 동일하다.
적합한 작용화된 SHDS의 예로는 상기 언급된 범위 내, 바람직하게는 약 30,000 내지 150,000의 크라톤 RP6670, 크라톤 FG1901 및 크라톤 FG1924가 있다.
FG1901 (스티렌/고무 비율이 30/70임) 및 FG1924X (스티렌/고무 비율이 13/87 또는 16/84임)의 상품명으로 현재 시판되는 것과 같은, 시판되는 블록 공중합체가 바람직하며, FG1901의 작용가는 약 1.5% 내지 (약) 2%, 일반적으로는 약 1.7%이며, FG1924X의 작용가는 본질적으로 1%, 즉 단일작용성이다.
비작용화된 SHDS ( C3 ):
바람직하게는, 2개의 스티렌 말단블록은 본질적으로 동일하며, 각각의 Mw는 3000 내지 60,000의 범위 내이며; 수소화 전의 중간블록의 Mw는 50,000 내지 250,000의 범위 내이며, 본원에 사용된 고 함량의 고무 SHDS에서는, 말단블록이 블록 공중합체 총 중량에 대해 단지 작은 부분, 즉 8 내지 25중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%를 구성하는 것이 중요하다.
크라톤®의 상품명으로서 크라톤 폴리머스 유.에스., 엘엘씨(Kraton Polymers U.S., LLC)로부터 시판되는, 적당한 SHDS 블록 공중합체의 기타 예로는 G 1650, G 1651, G 1652, G 1654, G 1657, G 1726, GRP 6924 및 GRP 6917이 있다.
작용화된 폴리올레핀 ( FP ):
작용화된 단독중합체, 및 α-올레핀 에틸렌과 프로필렌의 공중합체가 바람직하다.
바람직한 작용기는 말레산 무수물로부터 유래하나, 하기 화학식을 갖는 기타 불포화된 디카르복실산 무수물 이가 산, 또는 혼합된 산/에스테르가 사용될 수 있다:
Figure 112006072513323-PCT00001
상기 식에서,
R은 탄소수 0 내지 4개의 알킬렌 기이며,
Y는 바람직하게는 수소이나, 선형 또는 분지형 알킬 기, 헤테로시클릭 또는 탄소수 1 내지 12개의 기타 유기 기와 같은 유기 기, 할로겐 기, 예컨대 염소, 브롬, 또는 요오드이며,
X기의 적어도 하나 및 두개는 바람직하게는 히드록실이나, X기 중 하나는 탄소수 1 내지 8개의 알콕시 또는 아릴옥시기일 수도 있다.
예를 들어, 하기 실시예에서의 말레산 무수물은 동일한 분자 당량의 기타 불포화된 디카르복실산 또는 무수물, 예컨대 이타콘산 또는 무수물, 푸마르산, 말레산 등으로 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수도 있다.
그래프팅 반응은 과산화물 촉매, 예컨대 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥타노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, 또는 알킬 퍼옥시 에스테르, 알킬 퍼옥사이드, 알킬 히드로퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드 등과 같은 수소를 추출할 수 있는 기타 자유 라디칼 공급원의 존재하에서 수행된다. 촉매의 양 및 반응 조건은 촉매의 선택에 따라 달라질 것이다.
폴리올레핀 상으로 그래프트된 무수물 또는 이가 산의 양이 기초 폴리올레핀의 0.2 내지 5중량% 범위 내, 바람직하게는 그래프트의 0.5 내지 4% 범위 내의 양인 경우에 목적하는 결과가 얻어진다. 일반적으로, 중합체 상으로 그래프트된 양은 중합체와 반응한 그래프트 물질에 대해 단지 30 내지 50%만을 나타낼 것이다. 예를 들어, 폴리프로필렌 상으로 2%의 말레산 무수물의 그래프트를 달성하기 위해서는, 약 6%의 말레산이 필요할 것이다.
가소제:
선택된 가소제는 오버몰딩되는 TPE 성분의 Mw 및 구체적인 화학 조성에 따라 부분적으로 좌우될 것이나, OM 층이 기판 상으로 몰딩되는 약 400°F 내지 600°F의 온도 범위에서 본질적으로 상기 가소제는 안정하며 TPE 배합물의 임의 성분과도 비반응성이며, 이 때 OM 층이 몰딩된다.
유용한 것으로 확인된 가소성 오일에는, 석유, 올레핀 올리고머 및 저분자량 중합체로부터 유도된 오일, 및 식물성 및 동물성 오일이 포함되며, 이들 모두는 상대적으로 높은 비점의 물질이고, 소량, 바람직하게는 가소성 오일의 10중량% 미만의 방향족 탄화수소를 함유한다. 가장 바람직한 오일은 파라핀 오일이다.
가소제로서 작용하는 올리고머의 Mw는 약 350 내지 10,000의 범위 내이며, 이는 일반적으로 폴리(α-올레핀) 예컨대 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리도데센, 수소화된 폴리이소프렌, 수소화된 폴리부타디엔, 수소화된 폴리피페릴렌, 및 피페릴렌과 이소프렌의 수소화된 공중합체이다. 상기한 식물성 오일에는 천연 지방산의 글리세릴 에스테르 및 이의 중합 생성물이 포함된다.
가장 바람직한 것은 파라핀 오일, 예컨대 드라케올(Drakeol)®, 크라에올(Kraeol)®, 및 프리몰(Primol)®; 및 점도가 약 200 내지 1000 SUS (ASTM D455)의 범위내이거나 Mw가 200 내지 1,000 범위 내인 올리고머, 예컨대 냅비스(Napvis)®, 히비스(Hyvis)® 및 에틸플로(Ethylflo)®이다.
기타 첨가제:
스티렌-상 결합 수지:
스티렌 말단블록과 상용성이 있기 때문에 스티렌 상과 결합하는 수지 (이를 "점착성 수지"라고도 함)는 쿠마론-인덴, 폴리인덴, 폴리(메틸 인덴), 폴리스티렌, 비닐톨루엔-α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 폴리페닐렌 에테르, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)로 이루어지는 군으로부터 바람직하게 선택된 수지이다. 그러한 시판되는 수지로는 하기한 것들이 있다: 쿠마론 인덴 수지, 쿠마르 시리즈 및 쿠마르 LX-509 (Neville); 탄화수소 수지 피코(Picco) 6000 시리즈 (Hercules), 네브켐(Nevchem) 및 LX 685 시리즈 (Neville); α-메틸 스티렌 수지 피코텍스(Piccotex) 시리즈, 크리스탈렉스(Kristalex) 시리즈 (Hercules) 및 아모코(Amoco) 18 시리즈 (Amoco); 및 폴리스티렌 수지, 예컨대 피콜라스틱(Piccolastic) D-150 (Hercules) 및 LX 1035 (Neville). 연화점이 약 120 내지 140℃이며 "플라스톨린(Plastolyn)"의 상품명으로 판매되고 있는 비극성 폴리스티렌 수지가 바람직하다.
고무-상 결합 수지:
스티렌-상 결합 수지 이외에도, 배합물은, 수소화된 중간블록의 고무상과 상용성이 있기 때문에 "점착성 수지"로도 지칭되기도 하는 수지를 포함할 수 있다. 적합한 고무 상 결합 수지로는, 중합된 혼합형 올레핀 수지, 예컨대 "수퍼 스타-택(Super Star-Tac)(Reichhold); 퀸톤(Quintone) 시리즈 (Nippon Zeon); 네브택(Nevtac) 시리즈 (Neville); 피코택 95-BHT 시리즈 (Hercules); "에스코레즈(Escorez) 2101 (Exxon); 윙택(Wingtack) 시리즈 (Goodyear); 에스코레즈 1300 시리즈 (Exxon); 수퍼 네브택 99 (Neville); 피코택 B (Hercules); 스타 택/R (Reichhold); 허코택(Hercotac) AD (Hercules); 및 "베타프렌(Betaprene)" BC (Reichhold); 폴리테르펜 수지, 예컨대 조나레즈(Zonarez) 7000 시리즈 (Arizona); 조나택(Zonatac) 시리즈 (Arizona); 나이레즈(Nirez) 1000 시리즈 (Reichhold); 피코핀(Piccofyn) A-100 (Hercules); 나이레즈 V-2040 (Reichhold); 피콜라이트(Piccolyte) HM 110 (Hercules); 피콜라이트 A (Hercules); 로진 에스테르, 예컨대 실바택(Sylvatac) 시리즈 (Sylvachem); 수퍼 에스테르 A 시리즈 (Arakawa); 스타벨라이트(Stabelite) 에스테르 10 (Hercules); 포랄(Foral) 85 (Hercules); "존에스테르(Zonester)" 시리즈 (Arizona); 포랄 105 (Hercules); 및 펜탈린(Pentalyn) H (Hercules); 및 수소화된 탄화수소 수지, 예컨대 에스코렉스(Escorex) 5000 시리즈 (Exxon); 아르콘(Arkon) P 시리즈 (Arakawa); "리갈레즈(Regalrez)" 시리즈 (Hercules) 및 "수퍼 나이레즈 5000" 시리즈 (Reichhold)가 있다. 바람직한 수지는 중합된 혼합형 올레핀 수지, 및 350°F에서 300 센티포이즈 이하의 점도를 갖는 기타 것들이다.
적당한 기타 첨가제의 예로는, 요변화제(thixotropes); 광 표백제; 산화방지제; UV 흡수제 및 장애된 아민 또는 장애된 아미드 광 안정화제; 난연제; 안료 및 착색제; 가공 보조제, 예컨대 윤활제, 이형제, 및 슬립제; 방향제; 포말형성 방지제; 대전방지제; 항균제; 살생물제 등이 포함된다.
불활성 충전재:
미립자상 또는 섬유상인 불활성 충전재는 지시된 양으로 필수적으로 존재하며, 상기 양은 "요망되는 오버몰딩 정도" 또는 TPE 배합물의 기타 최종 용도에 따라 달라지나 임의의 구체적인 나일론에 대해 선택된다. 강화되거나 강화되지 않거나, 충전재의 바람직한 크기 범위는 1 내지 150㎛, 바람직하게는 1 내지 45㎛이다, 섬유 (유리 섬유, 탄소 섬유 또는 탄소 피브릴)는 상기 범위의 상단의 것으로 사용될 수 있다. 무기 미립자상 고형물, 예컨대 탄산칼슘, 점토, 실리카, 활석, 이산화 티타늄, 카본 블랙 등, 및 상기 언급된 섬유의 필라멘트가 상기 범위의 하단의 것으로 사용될 수 있다. 일부 충전재는 둘 이상의 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 삼산화 안티몬은 충전재로서 작용하며, 또한 기타 물질, 난연제와 함께 제공되는 것이 바람직하다. 조성물 중에 불활성 충전재가 바람직하게는 10 내지 30중량%의 양으로 존재하면, 목적하는 접합력이 제공된다.
또한, OM TPE 배합물은 장애된 페놀 및 포스파이트와 같은, 1중량% 미만의 열 안정화제를 포함할 수도 있다.
나일론 기판:
나일론은 나일론을 제조하는 데 사용된 디아민 및 이가 염기산 중의 탄소수로 확인된다; 이에 따라, 예를 들어 나일론 6/6은 헥사메틸렌 디아민과 아디프산의 축합에 의해 생성된 중합체이다. 일부 나일론은 단 하나의 반응성 종의 축합에 의해 생성되며, 이들은 일반적으로 락탐으로부터 생성된다; 이러한 나일론은 나일론을 제조하는 데 사용된 단량체 내의 탄소수로 확인되는 데, 이에 따라, 예를 들어 폴리(아미노카프론산)은 카프로락탐의 중합에 의해 생성되며, 이것을 또한 "나일론 6"이라고도 지칭한다. 오버몰딩용 TPE로 오버몰딩될 수 있는 나일론의 예로는, 나일론-6; 나일론-6,6; 나일론-6,10; 나일론-4,6; 나일론-6,12; 나일론-11; 나일론-12; 부분적으로 방향족인 나일론 공중합체, 예컨대 나일론-6/6, T; 나일론-6, 6/6, I/6, T; 등, 및 이들의 배합물이 있다. 전형적인 나일론은 나일론-6 또는 나일론-6,6이며; 이들과 기타 폴리아미드는 얼라이드 코포레이션(Allied Corporation) 사에 의해 상품명 카프론(Capron)®으로; 이.아이. 듀퐁 데 네머스 컴퍼니(E. I. duPont de Nemours Company) 사에 의해 상품명 지텔®로; 바스프 코포레이션 사에 의해 상품명 울트라미드(Ultramid)®로, 그리고 릴산 코포레이션(Rilsan Corporation) 사에 의해 상품명 BMNO®로 시판되고 있다. 이들 수지는 일반적으로 결정성이며 융점이 높다. 몰딩에 사용되는 이러한 나일론의 수평균 분자량 (Mn)은 약 10,000 이상, 바람직하게는 15,000 내지 50,000 범위 내이다.
나일론 기판은 배합된 나일론 내에 적어도 다수 중량비율의 나일론을 포함한다. 나일론은 섬유상 또는 미립자 상의 강화제를 포함할 수도 있다. 유용한 섬유 강화제의 예로는 이들에 한정되는 것은 아니나, 유리 섬유, 탄소 및 흑연 섬유, 아라미드 섬유를 포함하는 중합 섬유, 붕소 필라멘트, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 석면 섬유, 베릴륨 섬유, 실리카 섬유, 실리콘 카바이드 섬유 등이 포함된다. 이러한 섬유는 도전성일 수 있으며, 그러한 도전성 섬유, 예를 들어 도전성 탄소 섬유 또는 금속 섬유는 도전성 또는 정전하 소산 용도 또는 EMI 차폐를 위한 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이들 중에서, 유리 섬유, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유가 바람직하다. 그러한 섬유를 포함하는 열가소성 수지를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 하나의 방법에서, 잘라진 유리 섬유 다발이, 강화된 나일론 재료를 형성시키는 데 사용되는 압출기의 용융 구역 내로 공급된다. 대안적으로, 섬유는 연속적인 다발로서 압출기 내의 포트로 도입된다.
강화제에는 미립자 상의 무기 강화제가 포함될 수 있다. 적합한 무기 강화제에는 이들로 한정되는 것은 아니나 규회석(wollastonite), 운모, 유리 비드(솔리드 또는 중공), 고령토 및 활석이 포함된다. 운모는, 예를 들어 커플링제, 예컨대 실란으로 처리되어 기계적 특성을 개선시킬 수 있거나, 특수 용도에 대해서는 니켈 코팅으로 처리될 수 있다. 바람직한 무기 강화제는 규회석, 운모, 고령토 및 활석이다. 무기 강화제는 일반적으로, 호퍼를 통해 압출기의 용융 구역 내로 공급되어 수지 내로 도입된다.
강화제는 강화 섬유 및 강화 광물의 조합체일 수 있다. 강화제는 강화된 나일론 기판의 중량에 대해 일반적으로 적어도 약 5중량% 이상 및 25 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 구체예를 예시하기 위해 제공된 것이다.
하기 주해는 하기 페이지 상의 표 내의 괄호안 문자에 적용되는 것이다:
(a) 말레이트화된 SEBS,
Figure 112006072513323-PCT00002
1.5 내지 2; S/EB의 비 = 30/70;
(b) 말레이트화된 SEBS,
Figure 112006072513323-PCT00003
1; S/EB의 비 = 13/87;
(c) 말레이트화된 폴리에틸렌, 190℃/2.16 kg에서 MI 30, 말레산 무수물 1%;
(d) 표준 SEBS;
(e) BASF 스티렌 블록 공중합체, 중간블록 내에 스티렌 단량체, 비수소화됨;
(f) 제조된 조성물의 베이스로서의, 100부의 비작용성 스티렌 블록 공중합체 (크라톤, 셉톤(Septon) 및 스티로플렉스);
(g) 크라톤 G 1652를 크라톤 FG 1901로 대체함.
드라케올 500은 펜레코(Penreco) 사 제품인 광물유이다.
플라스톨린 290은 Mw = 6040이며 Mn = 1670이고 Mz ＜ 20,000이며 용융 점도가 230℃에서 10 포이즈인 열 안정성 탄화수소 수지이다.
켐아미드는 지방산 아미드 윤활제이다.
비크론(Vicron) 25-11은 본질적으로 순수한 탄산칼슘 분말이다.
표 1은 몰딩 후에 다양하게 변화되는 경도, 인장 강도 및 신장율(%)에 대한 예상된 효과를 확인하기 위해 성분들이 변화되는 7개의 조성물의 예시적 실시예를 제공한다. 몰딩된 조성물의 물리적 특징은 적어도, 즉석에서의 사용에 대해 만족스러운 양호한 접합력을 제공하는 조성물의 능력만큼이나 중요하다.
표 1에서, 실시예 1은, 보다 높은 작용성(작용가 약 1.5% 내지 2%)의 고무인 120 phr의 크라톤 FG 1901이, 100 phr의 비작용화되고 수소화된 크라톤 G1654 SBS 블록 공중합체 및 170 phr의 충전재 입자와 함께 사용된 선행 기술의 조성물을 나타낸다.
실시예 2에서는, G1654가 크라톤 A6935로 대체되며, 나머지 성분은 사실상 동일한 비율로 존재한다.
실시예 3 내지 7에서의 기타 변화가 표시되어 있다.
표 2에는, 각각에서 A6935가 실시예 7에서와 동일한 양으로 유지되는 5개의 일련의 예시적 실시예가 제공되어 있으며; 도시된 5개의 실시예 각각은, 다양한 비율의 충전재 및 폴리본드(polybond)를 사용하거나 사용하지 않으면서, 단일작용성의 고무 및 보다 높은 작용성의 고무 양자를 포함한다.
표 3에는, 폴리본드 및 어떠한 작용화된 SHDS 고무도 존재하지 않으나, 수소화된 A6935 또는 비수소화된 스티로플렉스, 또는 둘 모두를 사용하는 3개의 실시예가 제공되어 있다.
표 4에는, 단일작용성 FG1924가 단독으로 존재하는 경우에도 효과적일 뿐만 아니라, 심지어 단일작용성 FG1924의 절반이 보다 높은 작용성의 FG 1901로 대체되 는 경우에도 효과적임을 나타내는, 실시예 15의 조성물 및 실시예 16의 조성물과, 선행 기술의 비교예 1의 조성물이 비교되어 있다.
표 5에는, 본원에서 청구된 조성물이 임의의 나일론 기판에 대해 효과적이라는 증거를 제공하도록, 각각 몰딩 조건을 달리하면서 이하에서 확인된 5개의 상이한 나일론 기판을 사용하여 수득한 다양한 접합 정도가 제공되어 있다.
표 1
Figure 112006072513323-PCT00004
표 2
Figure 112006072513323-PCT00005
표 3
Figure 112006072513323-PCT00006
표 4
Figure 112006072513323-PCT00007
표 5
Figure 112006072513323-PCT00008
상기 표 1 내지 표 5를 살펴보면, 하기 사항이 명백해진다:
(i) 크라톤 1901 (작용가 1.5 내지 2)과 함께 표준 크라톤 G1654 (수소화되었으나 비작용화됨)을 사용하여 제조된, 비교예 1의 배합물은 우수한 인장 강도 및 신장율을 나타내었으나, 심지어 프로파일 III 조건에서도 어떠한 접합도 제공하지 않았다.
(ii) 실시예 2의 배합물은 A6935를 G1654로 대체하는 것을 제외하고 다른 성분은 사실상 동일하게 하여 제조하였다; 본 배합물은 높은 인장 강도 및 신장율을 제공하였으며, 매우 연질 (A41)이었다; 그러나, 프로파일 II 및 III 조건 하에서만 양호한 접합이 얻어지는 데, 이는 보다 높은 작용성(약 1.5%)의 SHDS를 사용하는 A6935가 각각 프로파일 II 및 III 조건에서 양호하고 우수한 접합을 제공한다는 사실로부터 입증된다.
(iii) 실시예 3의 배합물은 수소화된 A6935 및 비수소화된 스티로플렉스 50/50으로 제조되었으며, 이로부터 A6935를 단독으로 사용한 경우보다 더욱 높은 경도, 인장 강도 및 신장율이 제공됨을 확인하였다; 프로파일 II 조건에서의 접합이 사실상 실시예 2의 배합물과 동일하였지만, 프로파일 III 조건에서의 접합은 훨씬 더 양호하였다.
(iv) 실시예 4의 배합물은 실시예 3의 배합물 중에서의 A6935를 G1654로 대체하여 제조되었으며, 이의 인장 강도는 대략 동일하였고 경도는 실시예 3의 배합물의 경도보다 단지 약간 더 낮았으나, 신장율은 사실상 더 낮았다. 프로파일 II 조건에서의 접합은 실시예 3의 배합물을 사용한 경우보다 약간 더 불량하였으나, 프로파일 III 조건에서의 접합은 우수하였다.
(v) 실시예 5의 배합물은 크라톤 FG1901 및 A6935의 조합체는 사용하나 단일작용성의 FG1924는 사용하지 않고 제조하였다. 프로파일 II 조건에서의 접합은 양호하였으나, 프로파일 III 조건에서의 접합은 적어도 부분적으로 폴리본드의 존재 로 인해 우수하였다. 크라톤 1901을 대체하였더니 배합물 269-007B보다 양호한 인장 강도 및 신장율과, 단지 약간만 더 낮은 경도가 얻어졌으며, 본 실시예의 배합물은 10부 미만의 고무를 사용하였는 데, 이는 크라톤 1901이 양호한 기계적 특성에 기여함을 나타내는 것이다.
(vi) 실시예 6의 배합물에서는, 크라톤 A6935와 함께 사용된 실시예 5의 배합물에서의 FG1901을 단일작용성의 크라톤 FG1924로 대체하였다; 이로부터, 실시예 5의 배합물의 경도에 비해 경도가 개선되었고 신장율은 동일하였으나, 인장 강도는 실시예 6의 배합물이 더 낮았음을 알 수 있다. 각각의 경우에, 폴리본드 3109를 사용하여 경도를 조정함으로써 상대적으로 낮은 인장 강도와 신장율이 얻어졌다. 그러나, 실시예 6의 배합물은 모든 프로파일에서 우수한 접합을 제공하였다. 크라톤 A6935 대신에 표준 SEBS (크라톤 G1654)를 사용하는 비교예에서의 배합물은 어떠한 접합도 제공하지 않았으며, 훨씬 더 연질이었다.
(vii) FG1924를 50/50의 비율로 FG1901로 대체하였더니, 실시예 7의 배합물은 단지 약간만 더 연질이었으며 인장 강도는 대략 동일하였지만, 신장율은 사실상 더 낮았다. 실시예 6의 배합물과 같이, 실시예 7의 배합물의 접합은 모든 프로파일에서 우수하였다.
표 2 내지 5를 살펴보면, 하기 사항이 명백해진다:
(viii) 실시예 8의 배합물에서는, 실시예 7의 배합물에서 사용된 동일한 불활성 충전재보다 8.7% 더 작은 양의 불활성 충전재를 사용하였으며, 기타 모든 성분은 대략 동일하였다. 이로부터, 더 적은 양(%)의 불활성 충전재를 사용하면 당 업자가 예측할 수 있는 바와 같이 경도는 더 낮아지고 신장율은 더 높아지나, 인장 강도는 더 낮아진다는 놀라운 결과가 얻어졌다. 그러나, 실시예 7의 배합물과 같이, 실시예 8의 배합물은 모든 프로파일에서 우수한 접합을 제공하였다.
(ix) 실시예 9의 배합물은 불활성 충전재가 사용되지 않는다는 점을 제외하고는 실시예 8의 배합물과 사실상 동일하였다. 경도, 인장 강도 및 신장율은 실시예 8의 배합물에서의 이들 값과는 그다지 많이 다르지 않았으나, 실시예 9의 배합물은 프로파일 조건과는 무관하게 만족스러운 접합을 전혀 나타내지 않는다는 것이 매우 놀라웠다.
(x) 폴리본드를 제거하여도 경도를 제공하도록 불활성 충전재를 이용한 경우의 효과를 측정하기 위해, 실시예 9의 배합물을 제조하였다. 충전재는 사실상 경도를 약간만 감소시켰을 뿐, 인장 강도와 신장율에서는 사실상 차이가 나지 않았으나, 매우 놀랍게도, 프로파일 I 및 II 조건, 및 프로파일 III 조건 (데이터가 기재되어 있지 않음)에서도 우수한 접합이 얻어졌다. 기록된 박리 강도는, 약한 인장 강도 및 낮은 경도로 인해, 접합이 어떻게 양호해졌는지를 적절하게 나타내지는 않았다.
(xi) 실시예 11의 배합물에서는, 불활성 충전재 및 폴리본드 모두가 사용되지 않았으며, 접합은 단일작용성 FG1924 및 보다 높은 작용성의 FG1901과 A6935의 조합체의 영향을 받았다. 경도, 인장 강도 및 신장율은 실시예 10의 배합물의 이들 값과 사실상 동일하였으나, 본 배합물은 어떠한 프로파일 조건 하에서도 만족할만한 접합을 제공할 수 없었다.
표 3 내지 5를 살펴보면, 하기 사항이 명백해진다:
(xii) 실시예 12의 배합물은 실시예 2의 배합물에서의 FG1901을 대체하기 위해 G1652를 사용하는, A6935와 불활성 충전재의 조합체가지만, 이로부터는 모든 프로파일에서 불만족스러운 접합이 나타났다.
(xiii) 예상한 바대로, 실시예 12의 배합물에서의 A6935의 50%를 스티로플렉스로 대체하였더니, 모든 프로파일에서 만족스러운 접합이 얻어지지 않았으나, 인장 강도 및 신장율 모두는 개선되었다.
(xiv) 예상한 바대로, 실시예 13의 배합물에서 A6935 및 스티로플렉스를 비작용화되고 수소화된 SHDS인 셉톤 4044로 대체하였더니, 모든 프로파일에서 만족스러운 접합이 나타나지 않았으며 인장 강도 및 신장율 모두가 감소되었다.
표 4 및 5를 살펴보면, 하기 사항이 명백해진다:
(xv) 실시예 15의 배합물은 단일작용성 FG1924만을 사용하고 A6935, FG1901 및 폴리본드는 사용하지 않고 제조되었으나, 허용가능한 인장 강도 및 양호한 신장율을 지닌 연질 배합물(35A)을 제공하기 위해 불활성 충전재 및 G1654의 조합체는 사용하였다. 가장 놀라운 점은, FG1924가 프로파일 II 및 III 조건에서 양호한 접합을 제공하는 독특한 능력을 지닌다는 것이었다. 상술한 바와 같이, 기록된 박리 강도는 약한 인장 강도 및 낮은 경도로 인해 접합이 어떻게 양호해지는 지를 적절히 나타내지는 못하였다.
(xvi) 실시예 16의 배합물에서는, FG1924의 50%가 FG1901로 대체되었으며, 이로부터 인장 강도가 단지 약간만 개선되었다. 프로파일 I 및 II 조건 하에서의 접합은 만족스럽지 않았지만, 프로파일 III 조건에서의 접합은 우수하였다. 이미 상술한 바대로, 기록된 박리 강도는 약한 인장 강도 및 낮은 경도로 인해 접합이 어떻게 양호해지는 지를 적절히 나타내지는 못하였다.
표 5에 기재된 데이터는, 접착을 위해, 한 층을, 각각 다르게 시효처리된 하기한 5개의 상이한 나일론 기판 상에 1.5mm의 두께로 오버몰딩시킴으로써 유도된, 표 1 내지 5에 기재된 각각의 배합물에 대해 얻어진 평균값이다:
기판 A: 시판되는 카프론 8333GHI - 강화된 유리 섬유 및 충격 개질된 나일론 6. 이 기판 A의 플라크(plaques)를 시험 배합물로 오버몰딩시키기 3개월 전에 몰딩시켰다; 플라크는 밀폐된 박스 내에 저장하였다. 2개월 동안 저장한 후에, 말하자면 오버몰딩시키기 1개월 전에, 플라크를 박스로부터 제거하고, 실온(23℃) 및 약 70 내지 80%의 습도에 노출시켰다.
기판 B: 시판되는 지텔 409AHS - 열 안정화된 나일론 6,6. 이 기판 B의 플라크를 몰딩시킨 다음, 6개월 동안 실온(23℃) 및 약 70 내지 80%의 습도에 노출시키면서 시효처리하였다. 이후, 시효처리된 플라크를 시험 배합물로 오버몰딩시켰다.
기판 C: 시판되는 카프론 8333GHI - 나일론 6. 이 기판 C의 플라크를 몰딩시킨 다음, 이들을 1개월 동안 실온(23℃) 및 약 70 내지 80%의 습도에 노출시켜 시효처리하였다. 이후, 시효처리된 플라크를 24시간 동안 물에 침지시키고, 닦아서 건조시키고, 추가로 실온에서 12시간 동안 건조시키고 나서, 시험 배합물로 오버몰딩시켰다.
기판 D: 시판되는 카프론 8333GHS - 나일론 6. 이 기판 D의 플라크를, 이들을 티슈로 닦아서 건조시킨 직후에 오버몰딩시키는 것을 제외하고는, 상기한 기판 C의 플라크와 동일하게 본 기판 D의 플라크를 몰딩시키고, 시효처리한 다음, 습윤화시켰다.
기판 E: 시판되는 지텔 801AHS - 열 안정화된 나일론 6,6. 이 기판 E의 플라크를 몰딩시킨 다음, 3개월 동안 실온(23℃) 및 약 70 내지 80%의 습도에 노출시키면서 시효처리하였다. 이후, 시효처리된 플라크를 시험 배합물로 오버몰딩시켰다.
박리 시험:
본 시험은 인스트론 텐실로미터(Instron tensilometer), 모델 번호 제 5564번을 사용하여 실시하였다. 기판을 상기 계측기의 바닥에 걸었다. 이후, 오버몰딩된 층 (두께 1.5mm)의 하나의 가장자리를, 5.08 cm/분 (2 in/분)의 박리 속도에서 90도의 각에서 수직 상방으로 층을 잡아당기고 있는 수직 턱부분(vertical jaw)에 걸었다.
접합력은 1b/in 단위로 기록하였다.
접합력이 11.73 kg/cm (10 1b/in) 미만이면, 접합은 매우 약하여 만족스럽지 못한 것으로 간주되었다.
접합력이 11.73 내지 17.3 kg/cm (10 내지 15 1b/in)의 범위 내이면, 접합은 양호한 것으로 간주되었다.
접합력이 17.3 kg/cm (15 lb/in)을 초과하면, 접합은 우수한 것으로 간주되 었다.
배합물을, 호퍼 바로 아래에서 출발하여 노즐에서 종료되는, 배럴 온도의 3개 프로파일이 사용되는 3개의 온도 수준에서 몰딩시켰다. 제 1 프로파일은 "정상" 또는 "낮은" 온도 수준으로서, 프로파일 I로서 지칭되며; 제 2 프로파일 II는 "중간" 또는 "정상 초과"로서 지칭되며; 제 3 프로파일 III은 "고온"으로서 지칭된다.
프로파일 I에서의 배럴 온도는 다음과 같다: 182, 249, 260, 260 (℃ 정상)
또는 360, 480, 500, 500 (°F 정상)
프로파일 II에서의 배럴 온도는 다음과 같다: 182, 260, 271, 271 (℃ 정상 초과)
또는 360, 500, 520, 520 (°F 정상 초과)
프로파일 III에서의 배럴 온도는 다음과 같다: 182, 271, 282, 282 (℃ 고온)
또는 360, 520, 540, 540 (°F 고온)
주입 속도는 5.08 cm/sec (2 in/sec)이었다.
각각의 프로파일 I, II 및 III에서의 배럴 온도를 이용하여, 각각의 기판 상의 각각의 배합물에 대해 측정된 접합력 (lb/in)이 상기한 표 5에 순서대로 기재되어 있다. 각 표에서 측정치 대신에 사용된 "no"의 표시는, 오버몰딩된 층을 손으로 떼어낼 수 있음을 나타내며, 이로부터 접합이 만족스럽지 않음을 알 수 있다. 용어 N/A는 보다 낮은 배럴 온도 프로파일에서의 접합이 양호하기 때문에, 프로파일 III 조건에서는 접합이 더 불량할 수 없으며 대체로 더 양호함으로 해서, 접합력을 측정하는 것이 불필요함을 나타내는 데 사용되었다.

Claims (9)

  1. (a) 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 40중량% 범위 내의 양으로 존재하는 불활성 충전재;
    (b) 조성물내 성분과 비반응성이며, 조성물의 총 중량에 대해 소량으로 존재하는 가소제;
    (c) (C1) 폴리스티렌-폴리디엔-폴리스티렌 블록 공중합체 (SDS 고무), 또는 적어도 부분적으로 수소화된 폴리스티렌-폴리디엔-폴리스티렌 블록 공중합체 (SHDS 고무)로서, 상기 SDS 및 SHDS는 폴리디엔 중간블록의 각각의 말단에 폴리스티렌 말단블록을 하나씩 가지며, 폴리디엔 중간블록은 중합된 비닐 방향족 단량체를 포함하고, 상기 폴리스티렌 말단블록은 블록 공중합체에 대해 약 20 내지 30중량% 범위 내의 양으로 함께 존재하고, 폴리디엔 중간블록 내에 폴리스티렌을 포함하지 않음으로써 (C1)의 중량 평균 분자량(Mw)이 충분히 높아져 282℃ (540°F)에서 열적으로 안정한 SDS 또는 SHDS,
    (C2) 작용가가 본질적으로 1%이고, "작은 말단 블록"(즉, 각각의 말단블록은 고무질 중간블록보다 분자량이 훨씬 더 작다)이 약 8 내지 25중량% 범위 내의 양으로 함께 존재하는, 작용화되고 적어도 부분적으로 수소화된 "고 함량 고무" SHDS 및
    (C3) 작용가가 1% 초과 내지 2% 미만이며, 말단블록이 25중량% 초과 내지 35중량% 범위 내의 양으로 함께 존재하는, 작용화되고 적어도 부분적으로 수소화된 SHDS로 이루어지는 군으로부터 선택되는 블록 공중합체로서, 상기 (C1), (C2) 및 (C3)는 임의로 조합되고, 단 (C2)는 (C1) 및 (C3)없이도 존재할 수 있는 블록 공중합체;
    (d) 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 30중량%의 작용화된 폴리올레핀 (FP)으로서, 올레핀의 탄소수가 2 내지 8개인 폴리올레핀 (FP);
    (e) 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 15중량%의 수소화되고 비작용화된 폴리스티렌-폴리디엔-폴리스티렌(SHDS) 블록 공중합체; 및
    (f) 조성물의 유용한 수명을 개선하기 위한 첨가제;를 필수적으로 포함하며 본질적으로 폴리아미드 비함유 배합물인, 주로 나일론으로 된 기판을 오버몰딩시키기 위한 열가소성 엘라스토머 (TPE) 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    (C1)에서, 폴리디엔 중간블록 내의 중합된 비닐 방향족 단량체가 폴리스티렌이며,
    폴리디엔 중간블록이 수소화된 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리(이소프렌/부타디엔)으로부터 선택되며,
    (C1)의 분자량 Mw이 20,000 내지 400,000 범위 내인 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    (C2)가 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 25중량% 범위 내의 양으로 존재하며 분자량이 20,000 내지 300,000의 범위 내이며,
    (C3)이 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 25중량% 범위 내의 양으로 존재하며 분자량이 20,000 내지 300,000의 범위 내이며,
    가소제 (b)가 조성물의 총 중량에 대해 10 내지 40중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    1 내지 20%의 사실상 완전히 수소화되고 비작용화된 SDS (SHDS)를 포함하는 조성물.
  5. 제 3항에 있어서,
    (C1) 및 (C3)이 존재하지 않고, (C2)만이 조성물의 총 중량에 대해 10 내지 40중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    각각의 작용화된 SHDS가, 산 무수물, 카르복실, 카르복실산 및 아민 에폭시로 이루어지는 군으로부터 선택된 극성 기로 작용화되는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 작용화된 폴리올레핀이 존재하는 경우, 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택되며, 폴리올레핀은 그래프트된 중합체에 대해 0.5 내지 4%의 양으로 존재하는 말레산 무수물로 작용화되는 조성물.
  8. 열가소성이며 탄성중합성인 오버몰딩용 조성물을 나일론 기판에 접합시키는 것을 포함하여 물품을 제조하는 방법으로서,
    제 1항에 따른 조성물을 약 182℃ 내지 282℃ (360°F 내지 540°F)의 범위 내의 온도로 가열시키는 단계, 및
    가열된 조성물을 극성 기판과 결합시켜 기판 위의 일부 또는 전부를 덮게 되는 단계를 포함하는 방법.
  9. 물품 표면의 일부 또는 전부에 제 1항의 조성물 층이 몰딩되어 있는 임의 형상의 물품.
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