KR20070032012A - 메탈로센 화합물, 그의 제조에 사용되는 리간드, 1-부텐중합체의 제조 및 이로부터 제조된 1-부텐 중합체 - Google Patents

메탈로센 화합물, 그의 제조에 사용되는 리간드, 1-부텐중합체의 제조 및 이로부터 제조된 1-부텐 중합체 Download PDF

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KR20070032012A
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Abstract

하기를 접촉함으로써 수득할 수 있는 촉매 시스템의 존재하에서, 1-부텐 및 선택적으로 에틸렌, 프로필렌 또는 더 높은 알파-올레핀의 중합을 포함하는 1-부텐 중합체의 제조방법:
a) 화학식 (Ⅰ) 의 메탈로센 화합물:
Figure 112007003480286-PCT00028
[식중, M 은 전이 금속이고; p 는 0 내지 3의 정수이고; X 는, 서로 상이하거나 동일하게, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소 기이고; L 은 2가의 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; R1 은 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; T1 은 식 (Ⅱa) 또는 식 (Ⅱb) 의 부분이고;
Figure 112007003480286-PCT00029
(식중 R2 및 R3 은 C1-C40 탄화수소 라디칼 또는 C3-C7-원 고리를 함께 형성할 수 있고; R4 는 C1-C40 탄화수소 라디칼임); T2 및 T3 은 화학식 (Ⅲa) 의 부분이고;
Figure 112007003480286-PCT00030
(식중 R6 및 R7 은, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 원자 또는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; R5 는 수소 원자 또는 C1-C40 탄화수소 라디칼임); 단, T1 이 식 (Ⅱa) 의 부분이라면 T2 와 T3 중 하나 이상은 식 (Ⅲb) 의 부분이고, T1 이 식 (Ⅱb) 의 부분이라면 T2 와 T3 중 하나 이상은 식 (Ⅲa) 의 부분임]; b) 하나 이상의 알루목산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물.
1-부텐, 1-부텐 (공)중합체, 1-부텐 (공)중합체 제조방법, 메탈로센 촉매, 리간드

Description

메탈로센 화합물, 그의 제조에 사용되는 리간드, 1-부텐 중합체의 제조 및 이로부터 제조된 1-부텐 중합체 {METALLOCENE COMPOUNDS, LIGANDS USED IN THEIR PREPARATION, PREPARATION OF 1-BUTENE POLYMERS AND 1-BUTENE POLYMERS THEREFROM}
본 발명은 하나의 Ⅱ-리간드가 치환된 인데닐인, 가교형 메탈로센 화합물을 사용하여 1-부텐을 중합하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 방법에 의해 수득된 1-부텐 중합체 및 상기 1-부텐 중합체를 제조할 수 있는 메탈로센 화합물에 관한 것이다.
1-부텐 중합체는 당업계에 공지되어 있다. 내압력성, 내크리프(Creep)성 및 충격 강도의 양호한 특성의 측면에서, 이들은 예를 들어 금속 파이프 대체용 파이프, 용이하게 개봉되는 패키지 및 필름의 제조에서 광범위하게 사용된다.
상기 1-부텐 (공)중합체는 일반적으로, 공촉매로서 염화 디에틸알루미늄(DEAC)과 함께 TiCl3 계 촉매 성분의 존재하에서 1-부텐을 중합함으로써 제조된다. 일부 경우에는, 요오드화 디에틸 알루미늄(DEAI) 및 DEAC 의 혼합물이 사용된다. 그러나 수득된 상기 중합체는 일반적으로 만족스런 기계적 특성을 보이지 않는다. 더욱이 TiCl3 계 촉매에 의해 수득 가능한 저 수율의 관점에서, 상기 촉매로 제조된 1-부텐 중합체는 고함량의 촉매 잔류물(일반적으로 300 ppm 이상의 Ti)을 갖게 되는데, 이는 중합체의 특성을 저하시키고, 후속의 탈회(deashing)단계의 실시를 필요하게 한다.
또한, 1-부텐 (공)중합체는 (A) Ti 화합물 및 MgCl2 상에 지지된 전자-공여체 화합물을 포함하는 고체 성분; (B) 알킬알루미늄 화합물 및, 선택적으로 (C) 외부의 전자-공여체 화합물을 포함하는 입체특이성 촉매의 존재하에서 단량체를 중합하여 수득할 수 있다. 상기 유형의 방법은 EP-A-172961 및 WO 99/45043 에 개시되어 있다.
최근 메탈로센 화합물은 1-부텐 중합체의 생산에 사용되어 왔다. 예를 들어, WO 02/100908, WO 02/100909, WO 03/014107 에는, 상당히 높은 수준의 동일배열지수(isotacticity)를 갖는, 1-부텐 중합체를 고수율로 수득될 수 있는 수개의 계열의 메탈로센계 촉매 시스템이 개시되어 있다.
상기 모든 문서들에 기재된 1-부텐 중합체에는 상당히 높은 융점과 동일배열지수(mmmm 펜타드)가 부여되어 있다.
낮은 동일배열지수 및 낮은 탄성 계수를 가진 1-부텐 중합체는 연질 폴리비닐 클로라이드를 기초로 한 수지를 대체하거나, 생성 수지의 연질성을 개선하기 위한 배합 성분으로 사용될 수 있다. 낮은 계수의 1-부텐 중합체는 EP 1 260 525 에 개시되어 있는데, 상기 중합체는 본 발명의 방법에서 사용된 메탈로센 화합물과 완전하게 상이한, 이중 가교형 메탈로센 화합물을 사용하여 수득한다. 더욱이 본 발명의 방법으로 수득된 상기 1-부텐 중합체는, EP 1 260 525 에서 수득한 중합체에 비하여, 탄성 계수와 융점 간의 밸런스를 보인다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 문제점은 저 탄성계수 및 고 분자량을 갖는 1-부텐 중합체를 고수율로 수득할 수 있는 방법을 찾는 것이다.
본 발명의 목적은 하기를 접촉시킴으로써 수득할 수 있는 촉매 시스템의 존재하에서, 1-부텐 및 선택적으로 에틸렌, 프로필렌 또는 화학식 CH2=CHZ 의 알파-올레핀(식중 Z 는 C3-C10 알킬기임)의 중합을 포함하고, 에틸렌, 프로필렌 또는 상기 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 30 몰% 이하의 단위체를 선택적으로 함유하는 1-부텐 중합체의 제조 방법이다.
a) 하나 이상의 화학식 (Ⅰ)의 메탈로센 화합물:
Figure 112007003480286-PCT00001
[식중:
M 은 원소주기율표의 3, 4, 5, 6 족 또는 란탄계열 또는 액티나이드 족에 속하는 전이 금속이고, 바람직하게 M 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
p 는 0 내지 3, 바람직하게 금속 M- 2 의 형식 산화 상태와 같은 2 인 정수이고;
X 는 동일하거나 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2, 또는 PR2 기(식중 R 은 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C40-알킬, C2-C40-알케닐, C2-C40-알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼임)이고; 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하고; 바람직하게 R 은 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬 라디칼이고; 또는 두 개의 X 는 치환 또는 비치환된 부타디에닐 라디칼 또는 OR'O 기 (식중 R' 은 C1-C40 알킬리덴, C6-C40 아릴리덴, C7-C40 알킬아릴리덴 및 C7-C40 아릴알킬리덴 라디칼로부터 선택된 2가 라디칼임)를 선택적으로 형성할 수 있고; 바람직하게 X 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 R 기이고; 더욱 바람직하게 X 는 염소 또는 C1-C10-알킬 라디칼이고; 예컨대 메틸 또는 에틸 라디칼이고;
L 은 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 2가의 C1-C40 탄화수소 라디칼 또는 5 개 이하의 규소 원자를 함유하는 2가의 실릴리덴 라디칼이고; 바람직하게 L 은 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C40 알킬리덴, C3-C40 시클로알킬리덴, C6-C40 아릴리덴, C7-C40 알킬아릴리덴 또는 C7-C40 아릴알킬리덴 라디칼 및 SiMe2, SiPh2 와 같은 5 개 이하의 규소 원자를 함유하는 실릴리덴 라디칼로부터 선택된 2가의 가교 기이고; 바람직하게 L 는 (Z(R'')2)n (식중 Z 는 탄소 또는 규소 원자이고, n 은 1 또는 2 이고, R'' 은 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20 탄화수소 라디칼이고)이고; 바람직하게는 R'' 은 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, 또는 C7 - C20 아릴알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게 (Z(R'')2)n 기는 Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2 및 C(CH3)2; 보다 더욱 바람직하게 (Z(R'')2)n 는 Si(CH3)3이고;
R1 은 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게 R1 은 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40 아릴, C7-C40 알킬아릴, 또는 C7-C40 아릴알킬 라디칼이고; 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하고; 더욱 바람직하게 R1 은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게 R1 은 메틸 또는 에틸 라디칼이고;
T1 은 화학식 (Ⅱa) 또는 (Ⅱb) 의 부분이고:
Figure 112007003480286-PCT00002
(식중 * 기호가 표시된 원자는 화학식 (Ⅰ) 의 화합물에서 같은 기호가 표시된 원자와 결합하고;
R2 및 R3 은, 서로 동일하거나 상이하게, 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이거나, 이들은 원소주기율표의 13 내지 16 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 축합된 포화 또는 불포화 C3-C7-원 고리, 바람직하게 C4-C6-원 고리를 함께 형성할 수 있고; 상기 고리를 형성하는 모든 원자는 R8 라디칼로 치환되고; 이는 상기 고리를 형성하는 각각의 원자의 원자가가 R8 기로 채워지는 것을 의미하고, 여기서 R8 은 서로 동일하거나 상이하게, 수소 원자 또는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게 R8 은 수소 원자 또는 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40 아릴, C7-C40 알킬아릴 또는 C7-C40 아릴알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게 R8 은 수소 원자 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬 라디칼이고; 보다 더욱 바람직하게 R8 은 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고;
R4 는 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게 R4 는 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40 아릴, C7-C40 알킬아릴 또는 C7-C40 아릴알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게 R4 는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C40 알킬, C6-C40 아릴, C7-C40 아릴알킬 라디칼 예컨대 메틸, 에틸, 페닐, 또는 페닐 라디칼(상기 페닐 라디칼은 하나 이상의 C1-C10 알킬 라디칼로 선택적으로 치환됨)임);
바람직하게 T1 부분은 화학식 (Ⅱa) 를 가지고:
T2 및 T3 은, 서로 동일하거나 상이하게, 화학식 (Ⅲa) 또는 (Ⅲb) 의 부분이고:
Figure 112007003480286-PCT00003
(식중 * 기호가 표시된 원자는 화학식 (Ⅰ) 의 화합물에 같은 기호로 표시된 원자와 결합하고;
R6 및 R7 은, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 원자 또는 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게 R6 및 R7 은, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 원자 또는 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40 아릴, C7-C40 알킬아릴 또는 C7-C40 아릴알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게 R6 및 R7 은 수소 원자이고;
R5 는 수소 원자 또는 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게 R5 는 수소 원자 또는 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40 아릴, C7-C40 알킬아릴 또는 C7-C40 아릴알킬 라디칼이고; 보다 더욱 바람직하게 R5 는 수소 원자 또는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C40 알킬, C6-C40 아릴, C7-C40 아릴알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 페닐, 또는 페닐 라디칼(상기 페닐 라디칼은 하나 이상의 C1-C10 알킬 라디칼로 선택적으로 치환됨)임);
바람직하게 T2 및 T3 은 동일하고; 더욱 바람직하게 T2 및 T3 은 화학식 (Ⅲb) 의 부분이고;
단, T1 이 식 (Ⅱa) 의 부분이라면 T2 와 T3 중 하나 이상은 식 (Ⅲb) 의 부분이고, T1 이 식 (Ⅱb) 의 부분이라면 T2 와 T3 중 하나 이상은 식 (Ⅲa) 의 부분임];
b) 하나 이상의 알루목산(alumoxane) 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및
c) 선택적으로 유기 알루미늄 화합물.
바림직하게 화학식 (I) 은 화학식 (Ⅳa), (Ⅳb), (Ⅳc), 또는 (Ⅳd) 를 가진다:
Figure 112007003480286-PCT00004
Figure 112007003480286-PCT00005
(식중:
M, X, p, L, R1, R4, R5, R6 및 R7 은 상기와 같은 의미이고; R9 및 R10 은, 서로 동일하거나 상이하게, 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C40 알킬 라디칼이고; 바람직하게 R9 및 R10 은 C1-C20 알킬 라디칼 예컨대 메틸, 에틸 및 이소프로필 라디칼이고; R8 은 수소 원자 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게 R8 은 수소 원자 또는 메틸 라디칼임).
본 발명의 추가적인 목적은 상기와 같은 화학식 (Ⅰ) 의 메탈로센 화합물이고; 바람직하게 화학식 (Ⅰ) 의 화합물은 화학식 (Ⅳa), (Ⅳb), (Ⅳc), 또는 (Ⅳd) 를 가진다.
본 발명의 추가적인 목적은 하기 화학식 (Ⅴ) 의 리간드 및/또는 그것의 이중결합 이성질체이다:
Figure 112007003480286-PCT00006
(식중 R1, T1, T2, T3 및 L 은 상기와 같은 의미임).
화학식 (I) 의 화합물은 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
a) 하기 화학식 (Ⅴ) 의 리간드
Figure 112007003480286-PCT00007
(식중 R1, T1, T2, T3 및 L 은 상기와 같은 의미이다)
및/또는 이의 이중결합 이성질체를 Ta jB, TaMgTb(식중, B 는 알칼리 또는 알칼리-토금속이고; j 는 1 또는 2 이고, B 가 알칼리 금속, 바람직하게 리튬일 때 j 는 1 이고, B 가 알칼리-토금속일 때, j 는 2 이고; Ta 가 하나 이상의 Si 또는 Ge 원자를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬 기이고; 바람직하게 Ta 는 메틸 또는 부틸 라디칼이고; Tb 는 할로겐 원자 또는 OR''' 기(식중, R''' 은 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 Cl-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬 라디칼임)이고; 바람직하게 Ta 는 할로겐 원자, 더욱 바람직하게 브롬임), 수소화 나트륨 및 칼륨, 금속 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 염기와 접촉시키는 단계(여기서, 상기 염기 및 화학식 (Ⅴ) 의 리간드 간의 몰비는 2:1 이상이고; 과량의 염기가 사용될 수 있음); 및
b) 단계 a) 에서 수득된 생성물을 화학식 MXp +2(식중, M 및 X 는 상기에 기재된 의미를 가짐)의 화합물과 접촉시키는 단계.
바람직하게 상기 방법은 극성 또는 비극성, 비양성자성 용매에서 수행된다. 바람직하게 상기 비양성자성 용매는 선택적으로 할로겐화된 방향족 또는 지방족 탄화수소 또는 에테르이고; 더욱 바람직하게 그것은 벤젠, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것이다. 상기 방법은 -100 ℃ 내지 +80 ℃, 더욱 바람직하게 -20 ℃ 내지 +70 ℃ 의 범위의 온도에서 수행된다.
화학식 (Ⅴ) 의 리간드는 하기 단계를 포함하는 방법으로 수득될 수 있다:
a) 하기 화학식 (Ⅵa)의 화합물:
Figure 112007003480286-PCT00008
(식중 T1 및 R1 은 상기에 정의된 바와 같음)
및/또는 이의 이중 결합 이성질체를 Ta jB, TaMgTb (식중 Ta, j, Tb 는 상기에 정의된 바와 같음), 수소화 나트륨 및 칼륨, 금속 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 염기와 접촉시키는 단계(여기서, 상기 염기 및 화학식 (Ⅵa) 의 화합물 간의 몰비는 1:1 이상이고; 과량의 염기가 사용될 수 있음);
b) 단계 a) 에서 얻은 음이온성 화합물을 하기 화학식 (Ⅵb) 의 화합물과 접촉시키는 단계:
Figure 112007003480286-PCT00009
(식중 T2, T3 및 L 은 상기에 정의된 바와 같고, Y 는 염소, 브롬 및 요오드이고, 바람직하게 Y 는 염소 또는 브롬임).
대체적인 구현에서 화학식 (Ⅴ) 의 리간드의 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 화학식 (Ⅵc) 의 화합물:
Figure 112007003480286-PCT00010
(T2 및 T3은 상기에 정의된 바와 같음)을 Ta jB, TaMgTb (Ta, j, B 및 Tb 는 상기에 정의된 바와 같음), 수소화 나트륨 및 칼륨, 금속성 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 염기와 접촉시키는 단계(여기서, 상기 염기 및 화학식 (Ⅵc) 의 화합물 간의 몰비는 1:1 이상이고, 과량의 염기가 사용될 수 있음):
b) 단계 a) 에서 수득된 음이온성 화합물을 하기 화학식 (Ⅵd) 의 화합물과 접촉시키는 단계:
Figure 112007003480286-PCT00011
(식중 R1, T1 및 L 은 상기에 정의된 것과 같고, Y 는 염소, 브롬 및 요오드이고, 바람직하게 Y 는 염소 또는 브롬임).
화학식 (Ⅳa), (Ⅳb), (Ⅳc), 또는 (Ⅳd) 의 화합물은 하기 화학식 (Ⅴa), (Ⅴb), (Ⅴc) 또는 (Ⅴd) 의 리간드, 또는 이들의 이중결합 이성질체로부터 개시되는 상기에 언급한 방법에 의해 수득될 수 있다:
Figure 112007003480286-PCT00012
Figure 112007003480286-PCT00013
(식중 R1, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 L 은 상기에 기재된 의미를 가짐).
화학식 (Ⅴa), (Ⅴb), (Ⅴc), 또는 (Ⅴd) 의 리간드는 상기 적절한 화합물로부터 개시되는 상기에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 촉매 시스템에서 성분 b) 로 사용된 알루목산은 물을 화학식 HjAlU3 -j 또는 HjAl2U6 -j (식중, U 치환체는, 동일하거나 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, 규소 또는 게르마늄 원자를 선택적으로 함유하는, Cl-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬 라디칼임(단, 하나 이상의 U 는 할로겐과 상이하고, j 는 0 내지 1 의 범위이며, 또한 비정수임)) 의 유기-알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 반응에서 Al/물의 몰비는 바람직하게 1:1 내지 100:1 을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 알루목산은 하기 유형의 하나 이상의 기를 함유하는 선형, 분지형 또는 고리형 화합물이라 여겨진다:
Figure 112007003480286-PCT00014
(식중, 치환체 U 는, 동일하거나 상이하게, 상기와 같이 정의됨).
특히, 하기 화학식의 알루목산은 선형 화합물의 경우에 사용될 수 있거나:
Figure 112007003480286-PCT00015
(식중, n1 은 0 또는 1 내지 40 의 정수이고, 치환체 U 는 상기와 같이 정의됨); 또는 하기 화학식의 알루목산은 고리형 화합물의 경우에 사용될 수 있다:
Figure 112007003480286-PCT00016
(식중, n2 는 2 내지 40 의 정수이고, U 치환체는 상기와 같이 정의됨).
본 발명에 따른 용도에 적합한 알루목산의 예는 메틸알루목산(MAO), 테트라-(이소부틸)알루목산(TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루목산(TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루목산(TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루목산(TTMBAO)이다.
특히, 알킬 및 아릴 기가 특정 분지형 패턴을 갖는 흥미로운 공촉매가 WO 99/21899 및 WO 01/21674 에 개시되어 있다.
WO 99/21899 및 WO 01/21674 에 개시된, 물과 반응하여 적합한 알루목산(b) 를 수득할 수 있는 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다:
트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-프로필-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스 (2,3-디에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소부틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스 (2,3,3-트리메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-헥실)알루미늄, 트리스 (2-에틸-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-트리메틸실릴-프로필)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-프로필)알루미늄, 트리스 [2-(4-플루오로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(4-클로로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(3-이소프로필-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스(2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(3-메틸-2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-펜틸)알루미늄, 트리스 [2-(펜타플루오로페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2,2-디페닐-에틸]알루미늄 및 트리스[2-페닐-2-메틸-프로필]알루미늄뿐만 아니라, 하나의 히드로카르빌 기가 수소 원자로 대체된 대응화합물, 및 하나 또는 두개의 히드로카르빌 기의 이소부틸로 대체된 화합물.
상기 알루미늄 화합물 중에, 트리메틸알루미늄(TMA), 트리이소부틸알루미늄 (TIBA), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄(TIOA), 트리스(2,3-디메틸부틸)알루미늄(TDMBA) 및 트리스(2,3,3-트리메틸부틸)알루미늄(TTMBA)이 바람직하다.
알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 비제한적인 예는 화학식 D+E- 의 화합물이고, 식중 D+ 는 브뢴스테드 산으로, 양성자를 공여할 수 있고 화학식 (I) 의 메틸로센의 치환체 X 와 비가역적 반응을 할 수 있고, E- 는 상용 음이온으로, 두 개의 화합물의 반응으로부터 유래되는 활성 촉매 종을 안정화시킬 수 있고, 충분히 불안정하여 올레핀 단량체에 의해 제거될 수 있다. 바람직하게 음이온 E- 는 하나 이상의 붕소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게 음이온 E- 는 화학식 BAr4 (-) 의 음이온이고, 식중 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 Ar 은 아릴 라디칼 예컨대 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐이다. 테트라키스-펜타플루오로페닐 붕산염은 WO 91/02012 에 기재된 바와 같이, 특히 바람직한 화합물이다. 또한, 화학식 BAr3 의 화합물은 용이하게 사용될 수 있다. 상기 유형의 화합물은, 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 92/00333 에 기재되었다. 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 다른 예는 화학식 BAr3P (식중, P는 치환 또는 비치환된 피롤 라디칼임)의 화합물이다. 상기 화합물은 WO 01/62764 에 기재되어 있다. 붕소 원자를 함유하는 화합물은 DE-A-19962814 및 DE-A-19962910 의 기재 내용에 따라 용이하게 지지될 수 있다. 붕소 원자를 포함하는 모든 상기 화합물은 약 1:1 내지 약 10:1; 바람직하게 1:1 내지 2.1; 더욱 바람직하게 약 1:1 을 포함하는 붕소 및 메탈로센 금속 간의 몰비로 사용될 수 있다.
화학식 D+E- 의 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다:
트리에틸암모늄테트라(페닐)붕산염,
트리부틸암모늄테트라(페닐)붕산염,
트리메틸암모늄테트라(톨릴)붕산염,
트리부틸암모늄테트라(톨릴)붕산염,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕산염,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)알루민산염,
트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)붕산염,
트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)붕산염,
트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)붕산염,
N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐붕산염,
N,N-디메틸헥실암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐붕산염,
N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)붕산염,
N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)붕산염,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루민산염,
N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐붕산염,
N,N-디메틸헥실암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐붕산염,
디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염,
디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염,
트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)붕산염,
트리에틸포스포늄테트라키스(페닐)붕산염,
디페닐포스포늄테트라키스(페닐)붕산염,
트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)붕산염,
트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)붕산염,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루민산염,
트리페닐카르베늄테트라키스(페닐)알루민산염,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루민산염,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 및
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염.
화합물 c) 로 사용된 유기 알루미늄 화합물은 상기에 기재한 바와 같이 화학식 HjAlU3 -j 또는 HjAl2U6 -j 이다.
본 발명의 중합 방법은, 선택적으로 비활성 탄화수소 용매의 존재 하에, 액체 상에서 수행될 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 방향족(예컨대, 톨루엔) 또는 지방족(예컨대, 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산, 및 2,2,4-트리메틸펜탄)일 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 중합 방법은 액체 1-부텐을 중합 매질로 이용함으로써 수행한다.
중합 온도는 바람직하게 0 ℃ 한 내지 250 ℃ 이고; 바람직하게 20 ℃ 내지 150 ℃ 에 포함되며, 더욱 특히 50 ℃ 내지 90 ℃ 이다.
분자량 분포는 상이한 메탈로센 화합물의 혼합물을 사용함으로써, 또는 중합온도 및/또는 분자량 조절제의 농도 및/또는 단량체 농도에 관하여 상이한 수개의 단계에서 중합반응을 수행함으로써 다양해 질 수 있다. 더욱이 화학식 (Ⅰ) 의 두 개의 상이한 메탈로센 화합물의 조합의 사용에 의해 중합 방법을 수행함으로써, 넓은 융점이 부여된 중합체가 생성된다.
본 발명에 따르면 1-부텐은 에틸렌, 프로필렌, 또는 화학식 CH2=CHZ 의 알파 올레핀(식중 Z 는 C3-C10 알킬기임)을 단일중합 또는 공중합될 수 있다. 상기 공단량체로 1-부텐이 공중합될 때, 30 몰% 이하, 바람직하게 20 몰% 이하, 더욱 바람직하게 0.2 몰% 내지 10 몰% 의 공단량체 유도 단위체의 함량을 갖는 공중합체를 수득할 수 있다. 화학식 CH2=CHZ 의 알파-올레핀의 예는 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 1-데센, 1-도데센이다. 본 발명에 따라 상기 방법에서 사용되는 바람직한 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 및 1-헥센이다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서 1-부텐은 단일중합된다.
1-부텐 단일중합체를 수득하기 위한 본 발명의 방법에 따라, 1-부텐이 사용될 때, 1-부텐 단일중합체는, 융점에 비하여, 매우 낮은 탄성 계수가 부여된다. 더욱이 실시예에 기재된 절차에 따라 13C-NMR 로 측정된 동일배열 mmmm 펜타드의 비율로서 표현된 1-부텐 단일중합체의 동일배열지수는 40 % 내지 85 % 를 포함한다. 반면 실시예에 기재된 절차에 따라 측정된, 1-부텐 단일중합체의 융점은 40 ℃ 내지 85 ℃ 를 포함한다. 이와 같이, 단일중합체는 탄성중합체 특성의 최적의 밸런스를 가진다.
따라서, 본 발명의 추가적인 목적은, 본 발명의 방법을 따라 수득할 수 있는, 하기와 같은 특성을 갖는 1-부텐 단일중합체이다:
- 50 내지 200 Mpa, 바람직하게 50 내지 150 Mpa 를 포함하는 굽힘 계수(FM) (ISO 527-1);
- 40 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게 45 ℃ 내지 75 ℃, 더욱 바람직하게 50 ℃ 내지 72 ℃ 를 포함하는 융점(Tm);
- 하기의 관계를 만족하는 굽힘 계수(FM)(Mpa)와 융점(Tm)(℃):
FM < 0.006Tm2 .44
바람직하게, 관계식은 FM < 0.005Tm2 .44
- 135 ℃, 테트라히드로나프탈렌(THN)에서 측정된 고유 점도(I.V.) > 0.5 dl/g, 바람직하게 ≥ 0.8 dl/g, 더욱 바람직하게 > 1 dl/g; 보다 더욱 바람직하게 > 1.2 dl/g; 및
- 40 % 내지 80 %, 바람직하게 50 % 내지 75 % 를 포함하는 동일배열 펜타드(mmmm);
바람직하게 상기 1-부텐 단일중합체는 Mw/Mn < 4, 바람직하게 < 3.5; 더욱 바람직하게 < 3 의 분자량 분포를 가진다.
1-부텐 중합체, 특히 본 발명의 방법에 따라 수득한 1-부텐 단일중합체는 높은 탄성 계수와 높은 융점을 가진 1-부텐계 중합체를 추가 성분으로 함유하는 배합물의 성분으로 적합할 수 있다. 이러한 방법으로, 완전하게 혼화되는 상기 두 생성물의 최적 특징을 조합하는 것이 가능하여 높은 융점과 낮은 탄성 계수를 갖는 1-부텐계 중합체 조성물을 수득할 수 있다. 따라서 본 발명의 추가적인 목적은 하기를 포함하는 1-부텐 중합체 조성물이다:
A) 에틸렌, 프로필렌, 또는 화학식 CH2=CHZ 의 알파-올레핀(식중 Z 는 하기의 특성을 갖는 C3-C10 알킬 기임)의 유도 단위체를 30 몰% 이하, 바람직하게 20 몰% 이하, 더욱 바람직하게 0.2 몰% 내지 10 몰% 로 함유하는 1-부텐 단일중합체 또는 1-부텐 공중합체의 10 내지 90 중량%:
- 50 내지 200 Mpa, 바람직하게 50 내지 150 Mpa 를 포함하는 굽힘 계수(FM) (ISO 178);
- 40 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게 45 ℃ 내지 75 ℃, 더욱 바람직하게 50 ℃ 내지 72 ℃를 포함하는 융점(Tm);
- 하기의 관계를 만족하는 굽힘 계수(FM)(Mpa)와 융점(Tm) (℃):
FM < 0.006Tm2 .44
바람직하게, 관계식은 FM < 0.005Tm2 .44
- 135 ℃, 테트라히드로나프탈렌(THN)에서 측정된 고유 점도(I.V.) > 0.5 dl/g, 바람직하게 ≥ 0.8 dl/g, 더욱 바람직하게 > 1 dl/g; 훨씬 더욱 바람직하게 > 1.2 dl/g; 및
B) 1-부텐의 동일배열 단일중합체, 에틸렌 유도 단위체를 2 몰% 이하로 함유하는 1-부텐의 동일배열 공중합체, 프로필렌 유도 단위체를 30 몰% 이하로 함유하는 1-부텐의 동일배열 공중합체 또는 화학식 CH2=CHZ 의 알파-올레핀(식중 Z 는 C3-C10 알킬 기임) 유도 단위체를 20 몰% 이하로 함유하는 하나 이상의 상기 알파-올레핀 및 1-부텐의 동일배열 공중합체로부터 선택된 1-부텐 중합체 10 내지 90 중량%; 상기 1-부텐 중합체는 하기의 성질을 가짐:
- 90 ℃ 이상, 바람직하게 100 ℃ 이상의 융점(Tm); 및
- 90 % 이상, 바람직하게 94 % 이상의 동일배열 펜타드(mmmm).
바람직하게 상기 1-부텐 중합체 A) 는 Mw/Mn < 4, 바람직하게 < 3.5; 더욱 바람직하게 < 3 의 분자량 분포를 가진다. 바람직하게 상기 1-부텐 중합체 B) 는 Mw/Mn < 4, 바람직하게 < 3.5; 더욱 바람직하게 < 3 의 분자량 분포를 가진다. 바람직하게 상기 1-부텐 중합체 A) 는 상기 동일배열 펜타드(mmmm)를 40 % 내지 80 % 로 포함하고, 바람직하게 50 % 내지 75 % 로 포함하고; 바람직하게 상기 1-부텐 중합체 A) 는 1-부텐 단일중합체이다.
1-부텐 중합체 B) 는 MgCl2 상에 지지되는 티타늄계 촉매 시스템을 사용하거나 또는 단일점계 촉매 시스템 예컨대 메탈로센계 촉매 시스템을 사용함으로써 수득할 수 있다. 이러한 종류의 중합체를 수득하는 유용한 방법들은 예를 들어 WO 99/45043, WO 03/099883, EP 172961, WO 02/100908, WO 02/100909, WO 03/014107 및 EP03101304.8 에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 상기 조성물의 성분 B) 가 단일점계 촉매 시스템, 바람직하게 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하여 수득될 때, 5 와 같거나 그 이하; 바람직하게 4 이하, 더욱 바람직하게 3 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)가 부여된다.
성분 B) 가 MgCl2 상에 지지되는 티타늄계 촉매 시스템을 사용하여 수득될 때, 3 이상; 바람직하게 4 이상, 더욱 바람직하게 5 이상의 분자량 분포가 부여된다.
바람직하게 상기 1-부텐 중합체 B) 는 1-부텐 단일중합체이다.
바람직하게, 본 발명의 목적인, 상기 1-부텐 중합체 조성물에서, 성분 A) 는 20 내지 80 중량%; 더욱 바람직하게 30 내지 70 중량%; 보다 더욱 바람직하게 40 내지 60 중량%의 범위이고: 성분 B)는 20 내지 80 중량%; 더욱 바람직하게 30 내지 70 중량%; 보다 더욱 바람직하게 40 내지 60 중량% 의 범위이다.
하기의 조성물 또한 가능하다:
성분 A 성분 B
10 내지 20 중량% 90 내지 80 중량%
20 내지 30 중량% 80 내지 70 중량%
30 내지 40 중량% 70 내지 60 중량%
40 내지 50 중량% 60 내지 50 중량%
50 내지 60 중량% 50 내지 40 중량%
60 내지 70 중량% 40 내지 30 중량%
70 내지 80 중량% 30 내지 20 중량%
80 내지 90 중량% 20 내지 10 중량%
또한, 화학식 (I), (Va), (Vb), (Vc) 또는 (Vd) 의 메탈로센 화합물은 화학식 CH2=CHZ' 의 알파-올레핀(식중 Z' 은 수소 또는 C1-C20 알킬기임)을 (공)중합하기 위해 사용될 수 있다. 따라서 본 발명의 추가적인 목적은 하기를 접촉시킴으써 수득될 수 있는 촉매 시스템의 존재하에서, 하나 이상의 화학식 CH2=CHZ' 의 상기 알파-올레핀을 중합 조건하에 접촉시키는 것을 포함하는 화학식 CH2=CHZ' 의 알파-올레핀의 (공)중합 방법이다:
a) 화학식 (I) 의 메탈로센 화합물;
b) 하나 이상의 알루목산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및
c) 선택적으로 유기 알루미늄 화합물.
바람직하게 메탈로센 화합물은 화학식 (Va), (Vb), (Vc) 또는 (Vd) 를 가진다.
화학식 CH2=CHZ' 의 알파-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 1-데센, 1-도데센이다.
본 발명의 추가적인 목적은 하기를 접촉시킴으로써 수득할 수 있는 생성물을 포함하는 촉매 시스템이다:
a) 화학식 (I) 의 메탈로센 화합물;
b) 하나 이상의 알루목산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및
c) 선택적으로 유기 알루미늄 화합물.
바람직하게 메탈로센 화합물은 화학식 (Va), (Vb), (Vc) 또는 (Vd) 를 가진다.
하기 실시예는 예시의 목적으로 주어진 것이며 본 발명의 제한을 의도하지 않는다.
고유 점도(I. V.)는 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌(THN) 중에서 측정하었다. 중합체의 융점(Tm)을 표준 방법에 따라, Perkin Elmer DSC-7 기기로 시차주사열량계법(D.S.C.)으로 측정하엿다. 중합반응으로부터 수득된 칭량 시료(5 내지 7 mg)는 알루미늄 팬으로 밀봉하고 10 ℃/분 에서 180 ℃ 까지 가열하였다. 상기 시료를 180 ℃ 에서 5 분간 유지하여, 모든 결정이 완전히 녹을 수 있도록 한 후, 10 ℃/분 에서 20 ℃ 까지 냉각시켰다. 20 ℃ 에서 2 분간 방치한 후, 상기 시료를 두 번째로 10 ℃/분 에서 180 ℃ 까지 가열하였다. 상기 두 번째 가열 조작에서, 피크 온도는 융해점(Tm), 피크의 면적은 융해 엔탈피 (ΔHf)로 취하였다.
모든 상기 시료에 대한 분자량 파라미터 및 분자량 분포는 4 개의 혼합-겔 컬럼 PLgel 20 μm Mixed-A LS (Polymer Laboratories, Church Stretton United Kingdom)가 장착된 Waters 150C ALC/GPC 기기(Waters, Milford, Massachusetts, USA)를 사용하여 측정하였다. 컬럼의 단위는 300 × 7.8 mm 였다. 사용된 용매는 TCB 이고 유량를 1.0 mL/분 으로 유지시켰다. 용액의 농도는 1,2,4 트리클로로벤젠(TCB)에서 0.1 g/dL 였다. 분해를 방지하기 위해 0.1 g/L 의 2,6-디-t-부틸-4메틸 페놀(BHT)를 첨가하였고, 주입 부피는 300 μL 였다. 모든 측정은 135 ℃ 에서 실시되었다. 1-부텐 중합체를 위한 특성화된 좁은 분자량 분포의 표준 기준물질의 입수가 용이하지 않아 GPC 교정은 복잡하다. 따라서 분자량 분포가 580 내지 13,200,000 인 12 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 만능 교정 곡 선을 수득하였다. Mark-Houwink 관계식의 K 값은 다음과 같다고 가정하였다: 각각 폴리스티렌은 KPS = 1.21 × 10-4 dL/g 및 폴리-1-부텐은 KPB = 1.78 × 10-4 dL/g. Mark-Houwink의 지수 α 는 폴리스티렌에 대해서 0.706, 폴리-1-부텐에 대해서 0.725 로 가정하였다. 이러한 접근이, 비록 얻어진 분자 파라미터가 단지 각각의 체인의 유체역학적 부피의 추정치라 하더라고, 상대적인 비교를 가능하게 한다.
NMR 분석.
푸리에 변환 모드에서 120 ℃, 100.61 MHz 에서 작동하는 DPX-400 분광계로 13C-NMR 스펙트럼을 얻었다. 시료를 120 ℃에서 8 중량%/v 농도로 1,1,2,2,테트라클로로에탄-d2에 용해하였다. 각각의 스펙트럼은 1H-13C 커플링을 제거하기 위해 펄스 및 CPD(Waltz 16)간에 15 초 동안 지연하여, 90 ° 펄스로 얻었다. 6000 Hz 스펙트럼 창을 사용하여 32 K 데이터 점으로 약 3000 개의 전이점을 저장하였다. 메탈로센-제조 PB 의 동일배열지수를 13C-NMR 로 측정하였고, 에틸 분지의 대각의 메틸렌의 mmmm 펜타드 피크의 상대적인 강도로서 정의되었다. 27.33 ppm 에서의 피크는 내부 기준에 따라 사용되었다. 펜타드 배정은 Macromolecules, 1992 , 25, 6814-6817 에 따라 주어졌다.
PB 스펙트럼의 측쇄 메틸렌 부분은 Bruker WIN-NMR 프로그램에 포함된 탈합성(deconvolution)을 위한 절차를 사용하여 피팅하였다. 상기 mmmm 펜타드 및 단일 단위체 오차(mmmr, mmrr 및 mrrm)와 관련된 펜타드는 선의 세기와 폭을 변화시키는, Lorenzian 선모양(lineshapes)을 사용하여 피팅하였다. 이들 결과는 거울상이성질체(enantiomorphic) 자리 모델을 사용하여 펜타드 분포의 통계적 모델링에 사용되어, 완전한 펜타드 분포를 수득하였고, 이로부터 3가 원소(triad) 분포가 유도된다.
메탈로센 화합물들
디메틸실란디닐 -{5-(1,1,3,3,6- 펜타메틸 -1,2,3,5- 테트라히드로 - s - 인다세닐 )-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3- b' ]- 디티오펜 }) 지르코늄 디클로라이드 [A-1]
Figure 112007003480286-PCT00017
a) 1,1,3,3- 테트라메틸인단의 합성
Figure 112007003480286-PCT00018
α-메틸스티렌 117.26 g (Aldrich 99 %, 0.98 mol) 및 t-부탄올 73.0 g (Aldrich 99 %, 0.98 mol) 의 혼합물을 40 ℃ 에서 예비 가열시킨, 아세트산 200 g 및 황산 200 g 의 혼합물에 적가하였다(약 1 시간). 생성 현탁액을 40 ℃ 에서 30 분 동안 교반시킨 후, 수득된 두 층을 분리하였다. 물 층을 제거하였고, 유기층은 먼저 0.7 M NaOH 수용액으로 Ph 7 까지(3 × 50 mL), 그 다음 물(2 × 50 mL)로 세척하였다. 수득된 불투명한 황색 용액은 진공에서 가열하여 증류하였다. 무색의 투명액을 97 ℃ 내지 103 ℃ 의 범위, 11 내지 26 mbar의 압력에서 수합하였고, NMR 분석에 의해 목적한 순수 1,1,3,3 테트라메틸인단(28.43 g, 16,6 % 단리 수율)을 수득하였다.
1H-NMR (CDC13,δ,ppm): 1.39(s, CH3, H8 및 H9, 12H); 1.99 (s, CH2, H2, 2H) ; 7.17- 7. 30 (m, Ar, H4, H5, H6 및 H7, 4H).
13C{1H}-NMR (CDC13,δ, ppm): 31.56(CH3, C8 및 C9, 4C); 42.51(C, Cl 및 C3, 2C); 56.60 (CH2, C2, 1C) ; 122.45 및 126.69(Ar, C4, C5, C6 및 C7, 4C); 151.15 (Ar, C3a 및 C7a, 2C).
b) 2,5,5,7,7- 펜타메틸 -2,3,5,6,7- 펜타히드로 - s - 인다센 -1-온의 합성
Figure 112007003480286-PCT00019
A1C13 50.71 g (Aldrich 99 %, 376.5 mmol) 을 0 ℃ 에서 CH2Cl2 500 mL 중 1,1,3,3 테트라메틸인단 28.43 g (163.1 mmol) 2-브로모이소부티릴 브롬 38.32 g (Aldrich 98 %, 163.3 mmmol) 의 혼합물에 적가하였다(30 분). 첨가하는 동안 상기 용액이 무색에서 황색으로 변하고 최종적으로 암적색이 되었다. 기체 방출 또한 관찰되었다. 상기 현탁액을 17 시간 동안 실온에서 교반시키고 그 다음, 얼음/물 200 g 에 부었다. 상기 녹색 유기층은 먼저 1 M HCl 수용액(1 × 200 mL), 그 다음 포화 NaHC03 용액 (2 × 200 mL), 마지막으로 물 (2 × 200mL)로 세척하였다. 상기 유기층을 Na2SO4 로 건조시키고, 여과하고 감압하에서 증발하여 건조시켜 녹색 고체 38.23 g 이 생성되었고, GC-MS 로 측정한 결과 목적 생성물 76.7 % 를 함유하였다(96.7 % 조 수율). 상기 고체를 MeOH 50 mL로 처리하고 여과시켰다. 백색 잔류물은 한번 더 MeOH 30 mL로 세척하고 건조하여 20.28 g 의 백색 분말을 수득하였다. 상기 여과물을 -20 ℃ 에서 24 시간 동안 저장하였고, 이전의 것을 수합하여 3.95 g의 백색 분말을 수득하였다. 상기 분말은 NMR 분석으로 순수 2,5,5,7,7-펜타메틸-2,3,5,6,7-펜타히드로-s-인다센-1-온의 특성을 나타냈다. 단리 수율은 61.3 % (24.23 g).
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm) : 1.27 (s, CH3, H9, 3H) ; 1.31 (s, CH3, H11, 6H); 1.33 (s, CH3, H10, 6H) ; 1.95 (s, CH2, H6, 2H), ; 2.62-2.79 (m, CH2 및 CH, H2 및 H3, 2H); 3.28-3.37 (m, CH2, H3, 1H) ; 7.15 (s, Ar, H4, 1H) ; 7.51 (s, Ar, H8, 1H).
13C{1H}-NMR (CDCl3, δ, ppm): 16.34 (CH3, C9, 1C) ; 31.28, 31.30 (CH3, C10, 2C); 31.50, 31.55 (CH3, C11, 2C); 34.73 (CH2, C3, 1C) ; 41.86 (C, C7, 1C) ; 42.38 (CH, C2, 1C) ; 42.52 (C, C5, 1C) ; 56.44 (CH2, C6,1C) ; 117.87 (Ar, C8, 1C) ; 120.22 (Ar, C4, 1C) ; 135.67 (Ar, C8a, 1C) ; 151.69 (Ar, C7a, 1C) ; 152.91 (Ar, C3a, 1C) ; 159.99 (Ar, C4a, 1C) ; 208.96 (C=O, C1, 1C).
c) 1,1,3,3,6- 펜타메틸 -1,2,3,5- 테트라히드로 - s - 인다센
Figure 112007003480286-PCT00020
에탄올 100 mL 중 순수 2,5,5,7,7-펜타메틸-2,3,5,6,7-펜타히드로-s-인다센-1-온 24.36 g (100.5 mmol) 의 현탁액을 실온에서 NaBH4 4.06 g (Aldrich 98 %, 105,2 mmol) 과 함께 처리하였다. 불투명한 황색 용액이 수득되었다. 실온에서 4.5 시간 동안 교반한 후에, 상기 용액은 아세톤 5 mL 로 처리하였고, 그 다음 감압하에서 증발 건조시켜 황색 젤이 수득되었다. 수득된 황색 젤은 톨루엔 100 mL 및 물 40 mL 로 처리하였고, 15 분간 교반한 후 두 층이 분리되었다. 상기 물 층을 톨루엔 50 mL로 세척시켰고, 상기 유기층은 10 % NH4Cl 수용액(2 × 30 mL)으로 세척시켰다. 상기 유기층을 수합하였고, Na2SO4 로 건조하고 여과시켰다. 목적 알콜을 함유하는 황색 여과물에 p-톨루엔술폰산 일수화 물(monohydrate) 1.89 g (Aldrich 98.5 %, 9.8 mmol) 을 첨가하고 80 ℃ 까지 가열하였다. 물의 형성과 두 층의 분리가 관찰되었다. 80 ℃ 에서 5 시간 교반 및, 실온에서 2 일 후에, 상기 반응 혼합물은 NMR 분석 결과 11%의 출발 알코올을 여전히 함유하였다. 그 다음 상기 형성된 물은 상기 반응 혼합물로부터 제거되었고 p-톨루엔술폰산 일수화물 0.20 g (1.0 mmol) 을 첨가시켰다. 80 ℃ 에서 1 시간 교반 및, 실온에서 16 시간 후에, 전화는 정량적이 되었다. 최종 혼합물은 포화 NaHC03 수용액 50 mL 로 처리시켰다. 상기 유기층을 분리하고, 포화 NaHC03 수용액 (1 × 50 mL) 및 물 (3 × 50 mL)로 한번 더 세척하고, Na2S04 로 건조하고 여과시켰다. 상기 황색 여과물은 감압하에 증발 건조시켜 황색 액 20.89 g을 수득하였고, 이를 실온에 유지하여 수 분 후에 결정화하였다. 상기 액체는 NMR 결과 순수 1,1,3,3,6-펜타메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센의 특성을 나타냈다. 단리 수율은 91.8 % 였다.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm) : 1.38 (s, CH3, H9 e H10, 12H) ; 2.00 (s, CH2, H2, 2H) ; 2.18 (bs, CH3, H11, 3H); 3.30 (s, CH2, H5, 2H); 6.51 (s, CH, H7, 1H) ; 7.06 (s, Ar, H8, 1H) ; 7.18 (s, Ar, H4, 1H).
13C{1H}-NMR (CDCl3, δ, ppm) : 16.81 (CH3, C11, 1C) ; 31.77 (CH3, C9 e C10, 4C); 42.08, 42.16 (C, Cl e C3, 2C) ; 42.28 (CH2, C5, 1C) ; 57.04 (CH2, C2, 1C) ; 113.61 (Ar, C8, 1C) ; 117.55 (Ar, C4, 1C) ; 127.13 (CH, C7, 1C) ; 142.28 (Ar, C4a, 1C) ; 145.00, 145.26 (Ar 및 C=, C7a 및 C6, 2C) ; 146.88 (Ar, C3a, 1C) ; 149.47 (Ar, C8a, 1C).
d) 클로로(1,1,3,3,6- 펜타메틸 -1,2,3,5- 테트라히드로 - s - 인다센 -5-일)디메틸실란의 합성
Figure 112007003480286-PCT00021
헥산 중 2.5 M n-BuLi 용액(3.8 mL, 9.50 mmol, n-BuLi:인다센 = 1:1)을 0 ℃ 에서 Et2O 40 mL 중 1,1,3,3,6-펜타메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인데센 2.16 g (9.54 mmol)의 용액에 적가하였다. 첨가의 마지막에, 생성된 연황색 용액을 실온에서 예열되도록 하고, 백색 현탁액의 마지막 형성물과 함께 1 시간 동안 교반시켰다. 상기 현탁액의 분취량(aliquot)은 CD3OD 로 냉각되고 건조되었다. CDCl3 에서의 1H NMR 분석은 출발 인데센이 대응하는 리튬 염으로 완전하게 전화되었음을 보였다. 상기 후자는 그 다음 다시 0 ℃ 로 냉각되고, Et2O 중 Me2SiCl2 용액 (98 %, 1.27 g, d = 1.064, 9.64 mmol) 10 mL 에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물은 실온에서 예열되도록 하였고, 흰색 현탁액의 최종 형성물과 함께 16 시간 동안 교반하였다. 실온에서 40 분간 교반한 후 전화율은 1H NMR 분석결과 ca. 80 % 였다. 용매는 진공에서 제거되었고, LiCl 을 제거하기 위해 톨루엔 70 mL 로 잔류물을 추출하였다. 상기 여과물은 40 ℃, 진공에서 건조되도록 하여, 생성물로서 진 황색 오일을 수득하였고, 이는 실온에서 유지하여 결정화하는 경향이 있다. 단리 수율 97.9 % (1H NMR분석 결과 순도 97.9 중량%). 출발 인데센은 여전히 2.1 중량% 가 존재하였다.
1H-NMR (CDCl3,δ, ppm): 0.11 (s, 3H, Si-CH3); 0.41 (s, 3H, Si-CH3); 1.29 (s, 3H, CH3); 1.31 (s, 9H, CH3); 1.93 (s, 2H, CH2); 2.24 (m, 3H, CH3); 3.49 (s, 1H, CH); 6.57 (m, 1H, Cp-H); 7.03 (s, IH3 Ar); 7.16 (s, 1H, Ar).
e) 5-(l,l,3,3,6- 펜타메틸 -l,2,3,5- 테트라히드로 - s - 인다세닐 )-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3- b' ]- 디티오펜 ) 디메틸실란의 합성
헥산 중 2.5 M n-BuLi 용액(3.60 mL, 9.00 mmol)을 0 ℃ 에서 Et2O 30 mL 중 2,5-디메틸-7H-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜 1.82 g (8.82 mmol)의 현탁액에 적가하였다. 생성된 갈색 현탁액을 0 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하고, 그 다음 동일 온도에서 0 ℃ 로 예비 냉각시킨, Et2O 20 mL 중 클로로(1,1,3,3,6-펜타메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인데센-5-일)디메틸실란 2.88 g (97.9%, 8.84 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 0 ℃ 에서 10 분간 유지한 후, 실온에서 예열되도록 하였으며, 검은 현탁액의 마지막 형성물과 함께 밤새 교반하였다. 몇 mL 의 MeOH 를 첨가하고, 상기 용액을 감압하에 증발시켰고 조 잔류물을 70 mL 의 톨루엔으로 추출하였다. 추출물을 진공에서 건조하여 흑색(pinch-dark) 고체 4.46 g 을 수득하였고, 1H-NMR 분광기 및 GS-MS 분석을 통해 분석하였다. 후자는 1,1,3,3,6-펜타메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인데센 1.8 % 및 MeTh2Cp 3.2% 와 함께 목적 리간드 71.1 % 의 존재를 보여준다. 분자량 340 의 부산물 또한 11.8 % 가 존재하였고, 그것은 n-부틸(1,1,3,3,6-펜타메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-5-일)디메틸실란일 수 있다. 조 수율 = 73.6 %. 펜탄으로 세척하는 것에 의해 생성물을 정제하는 시도는 실패하였고, 따라서 추가 정제 없이 다음 단계에서와 같이 리간드가 사용되었다.
1H NMR (δ, ppm, CDCl3): - 0.37 (s, 3H, Si -CH3); - 0.34 (s, 3H, Si -CH3); 1.26 (s, 3H, CH3); 1.28 (s, 3H, CH3); 1.32 (s, 3H, CH3); 1.33 (s, 3H, CH3); 1.92 (s, 2H, CH2); 2.21 (s, 3H, CH3); 2.55 (d, 6H, J= 2.15 Hz, CH3); 3.73 (s, 1H, CH); 3.95 (s, 1H, CH); 6.59 (s, 1H, Cp-H); 6.85 (m, 2H, CH); 7.07 (s, 1H, Ar); 7.15 (s, 1H, Ar).
m/z (%) : 489 (14) [M+ + 1], 488 (34) [M+], 284 (28), 283 (100), 264 (13), 263 (60), 235 (10), 227 (13).
f) 디메틸실란디일{5-(1,1,3,3,6- 펜타메틸 -1,2,3,5- 테트라히드로 - s - 인다세닐 )-7-(2,5-디메틸- 시클로펜타 [1,2-b:4,3- b' ]- 디티오펜 )} 지르코늄 디클로라이 드[A-1]의 합성
헥산 중 2.5 M n-BuLi 용액(6.60 mL, 16.50 mmol)을 0 ℃ 에서 Et2O 30 mL 중 5-(1,1,3,3,6-펜타메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다세닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)} 디메틸실란 4.07 g (8.33 mmol)의 연갈색 용액에 적가하였다. 상기에서 생성된 갈색 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반하였고, 그 다음 다시 0 ℃ 로 냉각시키고 같은 온도에서 예비 냉각시킨 톨루엔 20 mL 중 ZrCl4 1.95 g (8.37 mmol)의 현탁액에 첨가하였다. 첨가의 마지막에, 상기 반응 혼합물을 실온에서 예열시키고, 1.5 시간 동안 교반시켰다. 용매는 진공에서 제거되었고, 어두운 오렌지-갈색의 잔류물 (CDCl3 에서 1H NMR분석 결과 예상된 생성물을 주로 포함함)을 이소부탄올/톨루엔 1/5 (v/v)의 혼합물 60 mL 로 처리하였다. 실온에서 10 분간 교반한 후, 상기 현탁액을 G3 프릿(frit) 상에 여과시켰다. 상기 여과액은 제거되었고, 그것의 1H NMR 스펙트럼이 아마도 이소부탄올의 사용에 기인한 생성물의 분해를 보였기 때문인데; 톨루엔 추출에 의한 착물의 회복에 대한 시도는 실패하였다. 상기 잔류물을 진공에서 건조시켜 연한 오렌지색분말 0.43 g 을 수득하였고, 1H NMR 분석 결과 목적 착물(LiCl에 의한 단리 수율 = 8.0 %)였다.
1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.31 (s, 6H, Si-CH3); 1.20 (s, 3H, CH3); 1.27 (s, 3H, CH3); 1.33 (s, 3H, CH3); 1.36 (s, 3H, CH3); 1.83 (s, 2H, CH2); 2.33 (s, 3H, CH3); 2.36 (d, 3H, J = 0.98 Hz, CH3); 2.57 (d, 3H, J = 0.98 Hz, CH3); 6.60 (q, 1H, J = 0.98 Hz, CH); 6.74 (s, 1H, Cp- H); 6.76 (q, 1H, J = 0.98 Hz, CH); 7.18 (s, 1H, Ar); 7.29 (s, 1H, Ar).
중합반응 (일반적인 과정)
공촉매 메틸알루목산 (MAO) 은 입수하여 사용할 수 있는 시판 물품이다 (Witco AG, 10 중량%/부피 톨루엔 용액, 또는 Alemarlc, 30 중량%/중량). 상기 촉매 혼합물은 적절한 양의 상기 MAO 용액에 표 1 에 지시된 양의 메탈로센을 용해시키고(Al/Zr 비 = 500), 오토클레이브에 주입시키기 전에 실온에서 10 분간 교반시켜 용액을 얻는 방법에 의해 제조되었다.
Al(i-Bu)3 6 mmol (헥산 중 1 M 용액) 및 1-부텐 1350 g 을, 실온에서, 자기 구동 교반기 및 35 mL 스테인레스-스틸 바이알(vial)이 장착되고, 온도 조절되는 항온기에 연결되고, 미리 헥산 중 Al(i-Bu)3 용액으로 세척하여 정제하고 질소 증기로 50 ℃ 에서 건조시킨, 4-L 의 재킷 스테인레스-스틸 오토클레이브에 채웠다. 상기 오토클레이브는 그 다음 중합반응 온도에서 항온 유지되었고, 촉매/공촉매 혼합물을 함유하는 톨루엔 용액을 상기 스테인레스-스틸 바이알을 통해 질소 압력을 사용하여 상기 오토클레이브에 주입하였고, 중합은 표 1 에 지시된 시간 동안 일정 온도에서 수행되었다. 그 다음 교반을 중단시키고, 상기 오토클레이브로의 압력을 질소로 20 bar-g 까지 상승시켰다. 바닥의 방출 밸브를 개방하고, 1-부텐/폴리-1-부텐 혼합물을 70 ℃ 의 물을 포함하는 가열된 스틸 탱크에 방출한다. 상기 탱크 가열을 끄고 0.5 bar-g 의 질소 흐름을 공급한다. 실온으로 냉각시킨 후, 스틸 탱크를 개방하고, 젖은 중합체를 수합하였다. 상기 젖은 중합체를 70 ℃, 감압하에 오븐에서 건조한다. 상기 중합반응 조건 및 수득된 중합체의 특성 데이터를 표 1 에 나타낸다.
실시예 화합물 mg 수율 (g) 활성 (Kg/gcat*h) I. V. dL/g Tm(Ⅱ) ℃ ΔHf(Ⅱ) J/g mmmm %
1 A-1 2 32 16.0 1.31 71.3 12.9 77.9
2 A-1 4 151 37.8 0.91 70.5 7.4 76.5
실시예 2 에서 얻은 상기 1-부텐 단일중합체의 물리-기계적 특성은 ISO 527-1 및 ISO 178 에 따라 분석되었다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
측정 단위
굽힘 계수(ISO 178) Mpa 128.0
항복점 응력(Stress at yield) Mpa 6.5
항복점 신장율(Elongation at yield) % 15.0
파괴 응력(Stress at break) Mpa 26.8
파괴 신장율(Elongation at break) % 485
1-부텐 단일중합체 성분 B) 의 제조
Rac 디메틸실란디일비스-6-[2,5-디메틸-3-(2'-메틸-페닐)시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜] 지르코늄 디클로라이드(A-2)는 WO 01/44318 에 따라 제조되었다.
공촉매 메틸알루목산 (MAO) 은 입수하여 사용한 시판 물품이다(Witco AG, 10 중량%/부피 톨루엔 용액, Al 중 1.7 M).
상기 촉매 혼합물은 적절한 양의 MAO 용액(Al/Zr 비율 = 500)과 함께 톨루엔 8 mL 에 A-2 2 mg 을 용해하고, 오토클레이브에 주입시키기 전에 실온에서 10 분간 교분시켜 용액을 얻는 방법에 의해 제조되었다.
Al(i-Bu)3(TIBA) 4 mmol (헥산 중 1 M 용액) 및 1-부텐 712 g 을, 실온에서, 자기 구동 교반기 및 35 mL 스테인레스-스틸 바이알이 장착되고, 온도 조절되는 항온기에 연결된, 2.3-L 의 재킷 스테인레스-스틸 오토클레이브에 채웠다. 상기 오토클레이브는 그 다음 83 ℃ 에서 항온 유지되었고, 상기에 기재된 바에 따라 제조된, 촉매 시스템을 스테인레스-스틸 바이알을 통해 질소 압력을 사용하여 오토클레이브에 주입하였다. 상기 온도는 85 ℃ 까지 급격하게 증가하였고 중합반응은 1 시간 동안, 일정 온도에서 수행되었다.
실온까지 반응기를 냉각시킨 후, 중합체는 60 ℃, 감압하에 건조되었다. 상기 수득된 중합체는 고유 점도(135 ℃ 에서 I. V. THN) 0.9, 분자량 분포(Mw/Mn) 2.2, 융점 106 ℃, 동일배열 펜타드(mmmm) 98 % 이상을 가진다.
1- 부텐 중합체 조성물의 제조
실시예 2(성분 A) 에서 수득된 1-부텐 중합체는 1:1 중량비로 Brandbury 압출기를 사용하여 상술한 바에 따라 수득된 1-부텐 중합체(성분 B)로 압출되었다. 안정제로 0.1 중량% Inorganox™ 1010 을 조성물에 첨가시켰다. 1-부텐 단일중합체(성분 A 및 B)의 특성과 비교한 상기 조성물의 특성을 표 3 에 나타낸다.
Tm(Ⅱ) ℃ mmmm % 굽힘 계수 (ISO 178)
성분 a 71 76.5 128
성분 b 106 > 98 405
50:50 성분 a : 성분 b 99 n.a. 277
n.a. = 이용할 수 없는
표 3 에서 상기 1-부텐 중합체 조성물이 성분 a) 에 기인한 낮은 계수와 동시에 성분 b) 에 기인한 상당히 높은 융점을 갖는 특징을 유지하는 시너지 효과를 갖는다는 결과를 나타낸다.

Claims (16)

  1. 화학식 (Ⅰ) 의 메탈로센 화합물:
    Figure 112007003480286-PCT00022
    [식중:
    M 은 원소주기율표의 3, 4, 5, 6 족 또는 란탄계열 또는 액티나이드 족에 속하는 전이 금속이고;
    p 는 금속 M- 2 의 형식 산화 상태와 같은, 0 내지 3의 정수이고;
    X 는 동일하거나 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2, 또는 PR2 기(식중 R 은 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C40-알킬, C2-C40-알케닐, C2-C40-알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼임)이고; 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하고; 또는 두 개의 X 는 치환 또는 비치환된 부타디에닐 라디칼 또 는 OR'O 기 (식중 R'은 C1-C40 알킬리덴, C6-C40 아릴리덴, C7-C40 알킬아릴리덴 및 C7-C40 아릴알킬리덴 라디칼로부터 선택된 2가 라디칼임)를 선택적으로 형성할 수 있고;
    L 은 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 2가의 C1-C40 탄화수소 라디칼 또는 5 개 이하의 규소 원자를 함유하는 2가의 실릴리덴 라디칼이고;
    R1 은 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고;
    T1 은, 서로 동일하거나 상이하게, 화학식 (Ⅱa) 또는 (Ⅱb) 의 부분이고:
    Figure 112007003480286-PCT00023
    (식중 * 기호가 표시된 원자는 화학식 (Ⅰ) 의 화합물에서 같은 기호가 표시된 원자와 결합하고;
    R2 및 R3 은, 서로 동일하거나 상이하게, 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이거나, 이들은 원소주기율표의 13 내지 16 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 축합된 포화 또는 불포화 C3-C7-원 고리를 함께 형성할 수 있고; 상기 고리를 형성하는 모든 원자는 R8 라디칼로 치환되고; 이는 상기 고리를 형성하는 각각의 원자의 원자가가 R8 기로 채워지는 것을 의미하고, 여기서 R8 은 서로 동일하거나 상이하게, 수소 원자 또는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고;
    R4 는 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼임);
    T2 및 T3 은, 서로 동일하거나 상이하게, 화학식 (Ⅲa) 또는 (Ⅲb) 의 부분이고:
    Figure 112007003480286-PCT00024
    (식중 * 기호가 표시된 원자는 화학식 (Ⅰ) 의 화합물에 같은 기호로 표시된 원자와 결합하고;
    R6 및 R7 은, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 원자 또는 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이 고;
    R5 는 수소 원자 또는 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼임);
    단, T1 이 식 (Ⅱa) 의 부분이라면 T2 와 T3 중 하나 이상은 식 (Ⅲb) 의 부분이고, T1 이 식 (Ⅱb) 의 부분이라면 T2 와 T3 중 하나 이상은 식 (Ⅲa) 의 부분임].
  2. 제 1 항에 있어서, M 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 R 기이고 (여기서 R 은 제 1 항과 같은 의미임)이고; L 은 (Z(R'')2)n 기(식중 Z 는 탄소 또는 규소 원자이고, n 은 1 또는 2 이고, R'' 은 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20 탄화수소 라디칼임)인 메탈로센 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1 은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고; R8 은 수소 원자 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고; R4 는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C40-알 킬, C6-C40-아릴, C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; R6 및 R7 은 수소 원자이고; R5 는 수소 원자 또는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C40-알킬, C6-C40-아릴, C7-C40-아릴알킬 라디칼인 메탈로센 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, T1 은 화학식 (Ⅱa) 의 부분이고, T2 및 T3 은 동일하고 화학식 (Ⅲb) 의 부분인 메탈로센 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (Ⅳa), (Ⅳb), (Ⅳc) 또는 (Ⅳd) 를 갖는 메탈로센 화합물:
    Figure 112007003480286-PCT00025
    Figure 112007003480286-PCT00026
    (식중, M, X, p, L, R1, R4, R5, R6 및 R7 은 제 1 항과 같은 의미이고; R9 및 R10 은, 서로 동일하거나 상이하게, 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C40 알킬 라디칼이고; R8 은 수소 원자 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬 라디칼임).
  6. 하기 화학식 (Ⅴ)의 리간드 및/또는 이의 이중결합 이성질체:
    Figure 112007003480286-PCT00027
    (식중 R1, T1, T2, T3 및 L 은 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항과 같은 의미임).
  7. 하기를 접촉시킴으로써 수득할 수 있는 촉매 시스템의 존재하에서, 1-부텐 및 선택적으로 에틸렌, 프로필렌 또는 화학식 CH2=CHZ 의 알파-올레핀(식중 Z 는 C3-C10 알킬 기임)의 중합을 포함하고, 에틸렌, 프로필렌 또는 상기 알파 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 30 몰% 이하의 단위체를 선택적으로 함유하는 1-부텐 중합체의 제조방법:
    a) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기술된 메탈로센 화합물; 및
    b) 하나 이상의 알루목산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 성분 a) 및 b) 를 하기 c) 와 추가로 접촉하는 것에 의해 수득되는 방법:
    c) 유기 알루미늄 화합물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 1-부텐은 단일중합되는 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 액체 1-부텐을 중합 매질로 이용함으로써 수행되는 방법.
  11. 하기와 같은 특성을 갖는 1-부텐 단일중합체:
    - 50 내지 200 Mpa 를 포함하는 굽힘 계수(FM) (ISO 527-1);
    - 40 ℃ 내지 80 ℃ 를 포함하는 융점(Tm);
    - 하기의 관계를 만족하는 굽힘 계수(FM)(Mpa)와 융점(Tm)(℃):
    FM < 0.006Tm2 .44
    - 135 ℃, 테트라히드로나프탈렌(THN)에서 측정된 0.5 dl/g 보다 높은 고유 점도(I. V.); 및
    - 40 % 내지 80 % 를 포함하는 동일배열 펜타드(mmmm).
  12. 제 11 항에 있어서, Mw/Mn < 4 의 분자량 분포를 갖는 1-부텐 단일중합체.
  13. 하기를 포함하는 1-부텐 중합체 조성물:
    A) 에틸렌, 프로필렌, 또는 화학식 CH2=CHZ 의 알파-올레핀(식중 Z 는 하기의 특성을 갖는 C3-C10 알킬 기임)의 유도 단위체를 30 몰% 이하로 함유하는 1-부텐 단일중합체 또는 1-부텐 공중합체의 1 내지 90 중량%:
    - 50 내지 200 Mpa를 포함하는 굽힘 계수(FM) (ISO 527-1);
    - 40 ℃ 내지 80 ℃ 를 포함하는 융점(Tm);
    - 하기의 관계를 만족하는 굽힘 계수(FM)(Mpa)와 융점(Tm) (℃):
    FM < 0.006Tm2 .44
    - 135 ℃, 테트라히드로나프탈렌(THN)에서 측정된 0.5 dl/g 보다 높은 고유 점도(I.V.); 및
    B) 에틸렌, 프로필렌 또는 화학식 CH2=CHZ 의 알파-올레핀(식중 Z 는 하기의 특성을 갖는 C3-C10 알킬 기임)의 유도 단위체를 30 몰% 이하로 함유하는 1-부텐 단일중합체 또는 1-부텐 공중합체의 10 내지 90 중량%:
    - 90 ℃ 이상의 융점(Tm); 및
    - 90 % 이상의 동일배열 펜타드(mmmm).
  14. 제 14 항에 있어서, 1-부텐 중합체 A) 및 B) 모두는 1-부텐 단일중합체인 1-부텐 중합체 조성물.
  15. 하기를 접촉시킴으로써 수득할 수 있는 촉매 시스템의 존재하에서, 하나 이상의 화학식 CH2=CHZ' 의 알파-올레핀(식중 Z' 은 수소 또는 C1-C20의 알킬기임)을 중합 조건하에서 접촉시키는 것을 포함하는 상기 화학식 CH2=CHZ' 의 알파-올레핀의 (공)중합 방법:
    a) 화학식 (I) 의 메탈로센 화합물;
    b) 하나 이상의 알루목산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및
    c) 선택적으로 유기 알루미늄 화합물.
  16. 하기를 접촉시킴으로써 수득할 수 있는 생성물을 포함하는 촉매 시스템:
    a) 화학식 (I) 의 메탈로센 화합물;
    b) 하나 이상의 알루목산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및
    c) 선택적으로 유기 알루미늄 화합물.
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