KR20070037718A - 열가소성 조성물 - Google Patents

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KR20070037718A
KR20070037718A KR1020067027713A KR20067027713A KR20070037718A KR 20070037718 A KR20070037718 A KR 20070037718A KR 1020067027713 A KR1020067027713 A KR 1020067027713A KR 20067027713 A KR20067027713 A KR 20067027713A KR 20070037718 A KR20070037718 A KR 20070037718A
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지텐드라 굽타
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Abstract

본 발명은 1 내지 30중량%의 지환족 폴리에스터; 및 40중량% 이상의 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 개시한다.

Description

열가소성 조성물{THERMOPLASTIC COMPOSITIONS}
본 발명은 일반적으로는 투명하고/하거나 반투명한 열가소성 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 중합체는 바람직한 기계적 성질, 광학적 성질, 열적 성질 및 전기적 성질이 결합된 투명한 공학용 열가소성 재료이다. 흔히, 내충격성과 같은 몇가지 기계적 성질을 개선하기 위하여 폴리카보네이트 중합체를 다른 물질과 블렌딩한다. 생성되는 블렌드는 통상적으로는 폴리카보네이트와 비교하였을 때 감소된 투명도를 나타내거나 또는 매우 불투명하다. 실제로, 투명도는 아주 소량의 고무상 충격 개선제를 첨가하는 경우에도 손실될 수 있다. 투명/반투명 물질에 대한 필요성이 증대하고 있다. 현재 이용되는 폴리카보네이트 조성물은 전형적으로는 조성 및 물성을 상당히 변화시키지 않고서도 가시적으로 상당한 범위까지 조작할 수 없는 특정 수준의 투명도 또는 불투명도를 나타낸다.
특히 심미적인 목적을 위하여 시각효과 첨가제를 열가소성 조성물내에 혼입시킬 필요가 있는 경우에, 탁월한 물성 이외에도 우수한 등명성(clarity)을 갖는 열가소성 조성물에 대한 새로운 요구가 있다.
특히 저온에서 탁월한 물성을 갖는 투명하거나 반투명한 열가소성 조성물에 대한 필요성이 남아 있다.
발명의 개시
한가지 양태에서, 본 발명은 1 내지 30중량%의 지환족 폴리에스터 및 40중량% 이상의 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 전형적으로는 20 이하의 B-Y 스팬(span)을 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 1 내지 30중량%의 지환족 폴리에스터 및 40중량% 이상의 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체는 45㎚ 이하의 평균 도메인 크기(domain size)를 가진 폴리오가노실록산 도메인을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 3.2㎜ 두께의 플라크(plaque)상에서 ASTM E313-00에 의해 측정하였을 때 25% 이상의 광투과율을 갖는, 1 내지 30중량%의 지환족 폴리에스터 및 40중량% 이상의 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 투명한 열가소성 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 1 내지 30중량%의 지환족 폴리에스터 및 40중량% 이상의 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상술된 조성물은 본 발명 개시내용의 다양한 특징 및 거기에 포함된 실시예의 하기 상세한 설명을 참고로 보다 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체 및 지환족 폴리에스터를 포함하는 열가소성 조성물을 개시한다. 본원에 기술된 열가소성 조성물은 저온 연성 및 투명도의 바람직한 조합을 나타낸다. 이러한 열가소성 조성물은 3.2㎜ 두께의 플라크상에서 ASTM E313-00에 의해 측정하였을 때 25% 이상의 광투과율을 가질 수 있다. 이러한 범위내에서, 광투과율은 50% 이상, 보다 구체적으로는 70% 이상, 보다 더 구체적으로는 85% 이상일 수 있다. 이러한 조성물은 -20℃에서 측정하였을 때 420J/m(8ft-lb/in) 이상의 연성을 갖는다. 이러한 범위내에서, 연성은 ASTM D256-03에 의해 측정하였을 때 480J/m(9ft-lb/in) 이상, 보다 구체적으로는 750J/m(14ft-lb/in) 이상, 보다 더 구체적으로는 1020J/m(19ft-lb/in) 이상일 수 있다. 본원에서 지칭되는 모든 ASTM 방법은 개별 연도에 제공된 방법으로, 즉 ASTM D256-03은 2003년에 이용된 바와 같은 ASTM D256을 말한다.
단수형은 분명하게 지적하지 않는 한 복수 지시어를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "임의적" 또는 "임의적으로"란 용어는 후속하여 기술한 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 또는 일어날 수 없으며, 기술한 내용이 사건이 일어난 경우 및 사건이 일어나지 않은 경우를 포함하는 것을 의미한다.
폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체는 폴리카보네이트 블록 및 폴리오가노실록산 블록을 포함한다. 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 I의 반복 구조단위를 포함한다:
Figure 112006097827182-PCT00001
상기 식에서,
R1기의 총 개수중 적어도 60%는 방향족 유기 라디칼이며, 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다.
R1은 하기 화학식 II의 방향족 유기 라디칼일 수 있다:
Figure 112006097827182-PCT00002
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 모노사이클릭 2가 아릴 라디칼이며,
Y1은 A1을 A2와 분리시키는 1 또는 2개의 원자를 가진 가교 라디칼이다.
하나의 실시태양에서, 하나의 원자가 A1을 A2를 분리시킨다. 이러한 유형의 라디칼의 대표적인 비제한적 실례로는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 아이소프로필리 덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이 있다. 가교 라디칼 Y1은 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 아이소프로필리덴과 같은 불포화 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기일 수 있다.
폴리오가노실록산 블록은 하기 화학식 III의 반복 구조단위를 포함한다:
Figure 112006097827182-PCT00003
상기 식에서,
R2는 각각 독립적으로 1 내지 13개의 탄소원자를 갖는 1가의 유기 라디칼이며,
"n"은 1 이상, 보다 구체적으로는 10 이상, 보다 더 구체적으로는 25 이상의 정수이다.
하나의 실시태양에서, n은 40 이상의 정수이다. 정수 "n"은 또한 1000 이하, 보다 구체적으로는 100 이하, 보다 더 구체적으로는 75 이하, 보다 더 구체적으로는 60 이하일 수 있다. 본 기술분야의 전문가들이 잘 알고 있는 바와 같이, "n"은 평균값을 나타낸다.
하나의 실시태양에서, 폴리오가노실록산 블록은 하기 화학식 IV의 반복 구조단위를 포함한다:
Figure 112006097827182-PCT00004
상기 식에서,
R2 및 "n"은 상기에서 정의된 바와 같고,
R3은 각각 독립적으로 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 2가의 지방족 라디칼이다.
하나의 실시태양에서, 각각의 R3은 산소에 대해 오르토(o) 또는 파라(p) 위치에 존재한다. R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콕시, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 6 내지 13개의 탄소원자를 갖는 아릴이며, "n"은 1000 이하, 구체적으로는 100 이하, 보다 구체적으로는 75 이하, 보다 더 구체적으로는 60 이하의 정수이다. 본 기술분야의 전문가들이 잘 알고 있는 바와 같이, n은 평균값을 나타낸다.
상기 화학식 IV에 있어서의 하나의 실시태양에서, R2는 각각 독립적으로 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R3은 각각 독립적으로 다이메틸렌, 트라이메틸렌 또는 테트라메틸렌이고, R4는 각각 독립적으로 브로모 및 클로로와 같은 할로겐; 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 알킬 라디칼; 메톡시, 에톡시 및 프로폭시와 같은 알콕시; 및 페닐, 사이클로페닐 및 톨릴과 같은 아릴 라디칼이다. 하나 의 실시태양에서, R3은 메틸, 메틸 및 트라이플루오로프로필의 혼합물, 또는 메틸 및 페닐의 혼합물이다.
폴리오가노실록산/폴리카보네이트 공중합체는, 예를 들면, 초-원심분리법 또는 광산란법으로 측정하였을 때, 10,000 이상, 보다 구체적으로는 20,000 이상의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 중량평균분자량은 200,000 이하, 보다 구체적으로는 100,000 이하일 수 있다. 일반적으로는, 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 공중합체 또는 등몰량의 다른 폴리다이오가노실록산의 총 중량의 0.5 내지 80중량%에 기여하는 폴리다이메틸실록산 단위를 갖는 것이 바람직하다.
폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체는 45㎚ 이하의 평균 도메인 크기를 갖는 폴리오가노실록산 도메인을 포함한다. 이러한 범위내에서, 폴리오가노실록산 도메인은 10㎚ 이상일 수 있다. 이러한 범위내에서, 폴리오가노실록산 도메인의 크기는 40㎚ 이하, 보다 구체적으로는 20㎚ 이하일 수 있다.
도메인 크기는 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscopy)을 사용하여 다음과 같이 측정할 수 있다. 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체의 샘플을 60㎟ 및 3.2㎜의 두께를 갖는 샘플로 사출성형한다. 블록(5㎜ x 10㎜)을 샘플의 중앙부에서 절단한다. 이어서, 실온에서 다이아몬드 나이프를 사용하여 울트라 마이크로톰(ultra microtome)으로 상부에서 하부까지 블록을 단편화하였다. 단편의 두께는 100㎚이다. 적어도 5개의 단편을 100 내지 120 킬로볼트(kV)에서 TEM으로 스캔하고, 영상을 66,000X 배율로 기록하였다. 폴리실록산 도 메인을 계수하여 측정하였으며, 도메인 크기는 각 도메인의 최장 단일 선형 치수를 반영하였다. 이어서, 5개의 단편상에서의 도메인 크기를 평균하여 평균 도메인 크기를 얻었다.
열가소성 조성물은 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체를 70 내지 99중량%의 양으로 포함한다. 이러한 범위내에서, 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체는 75중량% 이상, 보다 구체적으로는 80중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한 이러한 범위내에서, 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체는 95중량% 이하, 보다 구체적으로는 90중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 이때, 중량%는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준한 것이다.
또한 구체적인 것은 폴리카보네이트 매트릭스 및 목적하는 매립된 폴리실록산 도메인을 포함하는 블렌드를 직접 합성하여 제조한 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체이다. 2가지의 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 공중합체의 블렌드에서, 일반적으로는 개개의 공중합체를 분리하거나 구별하기가 어렵다. 그러나, 투과전자현미경을 사용하여 블렌드내에서 폴리카보네이트 매트릭스 및 목적하는 매립된 폴리실록산 도메인을 구별할 수 있다.
폴리오가노실록산/폴리카보네이트 공중합체는 계면중합, 용융중합 및 고상중합(solid-state polymerization)과 같은 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 공중합체는 비스페놀 A(이후에는 때로 BPA라 지칭됨)와 같은 2가 방향족 화합물 및 하이드록시아릴-종결된 폴리오가노실록산의 혼합물내에 계면반응 조건하에 포스겐을 도입시킴으로써 제조할 수 있다. 3차 아민 촉매 또는 상전이 촉매를 사용하여 반응물의 중합을 촉진시킬 수도 있다.
하이드록시아릴-종결된 폴리오가노실록산은 하기 화학식 V의 실록산 하이드라이드와 지방족 불포화 1가 페놀사이에서 백금 촉매 부가반응을 실시하여 제조할 수 있다:
Figure 112006097827182-PCT00005
상기 식에서,
R2 및 "n"은 상기에서 정의된 바와 같다.
하이드록시아릴-종결된 폴리오가노실록산을 제조하는데 사용될 수 있는 지방족 불포화 1가 페놀의 비제한적인 예로는, 예를 들면, 4-알릴-2-메톡시 페놀(이후에는 유게놀이라 지칭됨); 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀; 4-알릴-2-페닐페놀; 4-알릴-2-브로모페놀; 4-알릴-2-t-부톡시페놀; 4-페닐-2-페닐페놀; 2-메틸-4-프로필페놀; 2-알릴-4,6-다이메틸페놀; 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀; 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-다이메틸페놀이 있다. 지방족 불포화 1가 페놀의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 상전이 촉매는 화학식 (R5)4Q+X(여기서, R5는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, Q는 질소 또는 인 원자이며, X는 할로겐원자 또는 그룹 -OR6으로서, 이때 R6은 수소, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기 및 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 아릴기이다)의 촉매이다. 사용될 수 있는 몇가지 상전이 촉매의 예로는 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, CH3[CH3(CH2)2]3NX(여기서, X는 Cl-, Br- 또는 -OR6중에서 선택된다)이다. 상전이 촉매의 효과량은 포스겐화 혼합물내의 비스페놀의 중량을 기준으로 0.1중량%(wt%) 이상이며, 하나의 실시태양에서는 0.5wt% 이상이다. 상전이 촉매의 양은 포스겐화 혼합물내의 비스페놀의 중량을 기준으로 10wt% 이하, 보다 구체적으로는 2wt% 이하일 수 있다.
포스겐화될 수 있는 2가 방향족 화합물의 비제한적 실례로는 다음의 것들이 포함된다: 레조시놀; 4-브로모레조시놀; 하이드로퀴논; 4,4'-다이하이드록시바이페닐; 1,6-다이하이드록시나프탈렌; 2,6-다이하이드록시나프탈렌; 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메탄; 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-n-부탄; 비스(4-하이드록시페 닐)페닐메탄; 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판; 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)아이소부텐; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸; 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴; 알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔; 비스(4-하이드록시페닐)아세토나이트릴; 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-아이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-s-부틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판; 1,1-다이클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌; 1,1-다이브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌; 1,1-다이클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌; 4,4'-다이하이드록시벤조페논; 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논; 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산다이온; 에틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시페닐)에터; 비스(4-하이드록시페닐)에터; 비스(4-하이드록시페닐)설파이드; 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드; 비스(4-하이드록시페닐)설폰; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)불소; 2,7-다이하이드록시피렌; 6,6'-다이하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스파이로(비스)인단("스파이로인단 비스페놀"); 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드; 2,6-다이하이드록시 다이벤조-p-다이옥신; 2,6-다이하이드록시싸이안트렌; 2,7-다이하이드록시페녹사틴; 2,7-다이하이드록시-9,10-다이메틸펜아진; 3,6-다이하이드록시다이벤조퓨란; 3,6-다이하이드록시다이벤조싸이오펜; 및 2,7-다이하이드록시카바졸. 그들 2가 방향족 화합물의 혼합물이 사용될 수도 있다.
폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체는 방향족 다이하이드록시 화합물을 유기 용매 및 효과량의 상전이 촉매 또는 트라이에틸아민과 같은 지방족 3차 아민과 계면 조건하에 블렌딩하여 제조할 수 있다. 충분한 양의 알칼리금속 수산화물을 사용하여 포스겐화 이전의 비스페놀 반응 혼합물의 pH를 10.5pH로 상승시킬 수 있다. 이는 약간의 비스페놀의 수성 상으로의 용해를 유발할 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 유기 용매는, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 테트라클로로에탄, 다이클로로프로판 및 1,2-다이클로로에틸렌과 같은 염화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠 및 다양한 클로로톨루엔과 같은 치환된 방향족 탄화수소이다. 유기 용매의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 용매는 메틸렌 클로라이드를 포함한다.
수성 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리토금속 수산화물을 첨가하여 포스겐화 혼합물의 pH를 10 내지 12의 범위일 수 있는 pH 설정값에 근접하게 유지시킬 수 있다. 사용될 수 있는 몇가지 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리토금속 수산화물은, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘이다. 하나의 실시태양에서, 사용되는 알칼리금속 수산화물은 수산화나트륨을 포함한다.
10 내지 12의 pH에서 포스겐을 도입하는 과정중에, 포스겐 첨가속도에 따라, 하이드록시아릴-종결된 폴리오가노실록산의 도입을 위하여 pH를 낮출 수 있다. 페놀, p-부틸페놀, p-큐밀페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 및 다른 모노하이드록시 방향족 화합물과 같은 말단-캡핑제를 사용하여 분자량을 조절하거나 또는 반응을 종결시킬 수 있다.
다른 방법으로, 방향족 다이하이드록시 화합물을 상전이 촉매의 존재하에 5 내지 8의 pH에서 반응시켜 비스클로로포르메이트 올리고머를 생성시킴으로써 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 공중합체를 제조할 수 있다. 이어서, 여기에 하이드록시아릴-종결된 폴리오가노실록산을 첨가하고, 비스클로로포르메이트 올리고머와 하이드록시아릴-종결된 폴리다이오가노실록산사이의 반응을 실시하는데 충분한 시간, 전형적으로는 10 내지 45분동안 9 내지 12의 pH에서 반응시킨다. 일반적으로는, 하이드록시아릴기에 비하여 큰 몰과량의 클로로포르메이트 그룹이 있다. 이어서, 나머지 방향족 다이하이드록시 화합물을 첨가한 다음, 일반적으로는 포스겐 페이퍼를 사용하여 클로로포르메이트가 사라지는 지점을 모니터하였다. 실질적으로 모든 클로로포르메이트가 반응한 경우, 말단-캡핑제 및, 임의로는 트라이알킬아민을 첨가한 다음 포스겐화하여 9 내지 12의 pH에서 반응을 완결시킨다.
폴리오가노실록산/폴리카보네이트 공중합체는 광범위한 종류의 회분식 반응기, 반-회분식 또는 연속식 반응기내에서 제조할 수 있다. 이러한 반응기는, 예를 들면, 교반 탱크, 교반 컬럼, 튜브 및 재순환식 루프 반응기이다. 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 공중합체는 안티-용매(anti-solvent), 스팀 침전 또는 안티-용 매와 스팀 침전의 조합을 사용하는 것과 같은 본 기술분야에 알려진 특정의 수단을 이용하여 회수할 수 있다.
열가소성 조성물은 2가지 이상의 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체의 블렌드를 포함할 수 있다.
열가소성 조성물내의 지환족 폴리에스터는 하기 화학식 VI의 반복 단위를 갖는 폴리에스터를 포함한다:
Figure 112006097827182-PCT00006
상기 식에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴, 지방족 또는 사이클로알칸 및 그의 화학적 등가물이지만, 단 R7 및 R8중의 적어도 하나는 사이클로알킬 함유 라디칼이다.
지환족 폴리에스터는 R7이 다이올 또는 그의 화학적 등가물의 잔기이고 R8이 이산 또는 그의 화학적 등가물의 데카복실화 잔기(decarboxylated residue)인 축합 생성물이다. 하나의 실시태양에서, 지환족 폴리에스터는 사이클로알킬 함유 잔기로서 R7 및 R8을 모두 갖는 지환족 폴리에스터이다.
지환족 폴리에스터는 지방족 이산 및 지방족 다이올의 혼합물로부터 형성될 수 있지만, 적어도 50몰%의 사이클릭 이산 및/또는 사이클릭 다이올 성분을 함유해야만 하며, 경우에 따라 그 나머지는 선형 지방족 이산 및/또는 다이올이다.
지환족 폴리에스터는 다이올 또는 다이올의 화학적 등가 성분과 이산 또는 이산의 화학적 등가 성분과의 축합 또는 에스터 상호교환 중합을 통하여 수득될 수 있다.
하나의 실시태양에서, R7 및 R8은 하기 화학식 VII 내지 XVI 중에서 독립적으로 선택되는 사이클로알킬 라디칼이다:
Figure 112006097827182-PCT00007
하나의 실시태양에서, 지환족 라디칼 R8은 일반적으로 70몰% 이상이 트랜스 이성체 형태인 1,4-사이클로헥실 이산으로부터 유도되며, 지환족 라디칼 R7은 70몰% 이상이 트랜스 이성체 형태인 1,4-사이클로헥실 다이메탄올과 같은 1,4-사이클로헥실 1차 다이올로부터 유도된다. 지환족 폴리에스터는, 예를 들면, 초원심분리 또는 광산란에 의해 측정하였을 때 25,000 달톤(Dalton) 내지 85,000 달톤의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다. 중량평균분자량은 보다 구체적으로는 30,000 달톤 내지 80,000 달톤, 가장 구체적으로는 60,000 내지 80,000 달톤이다.
지환족 폴리에스터의 제조시에 사용될 수 있는 다른 다이올은 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알칸 다이올이며, 2 내지 20개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 이러한 다이올의 예로는 에틸렌 글라이콜; 프로필렌 글라이콜, 즉, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글라이콜; 2,2-다이메틸-1,3-프로판 다이올; 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판 다이올; 1,3- 및 1,5-펜탄 다이올; 다이프로필렌 글라이콜; 2-메틸-1,5-펜탄 다이올; 1,6-헥산 다이올; 다이메탄올 데칼린, 다이메탄올 바이사이클로 옥탄; 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 및 특히 그의 시스- 및 트랜스-이성체; 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올(TMCBD); 트라이에틸렌 글라이콜; 1,10-데칸 다이올; 및 전술한 것들의 혼합물을 들 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 하나의 실시태양에서, 사용되는 다이올 또는 그의 화학적 등가물은 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 또는 그의 화학적 등가물이다.
다이올에 대한 화학적 등가물에는 다이알킬 에스터, 다이아릴 에스터 등과 같은 에스터가 포함된다.
하나의 실시태양에서, 이산은 지환족 이산이다. 그의 예로는 포화 탄소에 각각 부착되는 2개의 카복실기를 가진 카복실산이 포함된다. 특정의 이산은 사이클로 또는 바이사이클로 지방족 산이며, 그의 비제한적 실례로는 데카하이드로 나프탈렌 다이카복실산, 노르보넨 다이카복실산, 바이사이클로 옥탄 다이카복실산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산 또는 그들의 화학적 등가물을 들 수 있다. 가장 구체적인 이산은 트랜스-1,4-사이클로헥산다이카복실산 또는 그의 화학적 등가물이 다. 아디프산, 아젤라산, 다이카복실 도데카노산 및 숙신산과 같은 선형 다이카복실산도 또한 유용할 수 있다.
사이클로헥산 다이카복실산 및 그들의 화학적 등가물은, 예를 들면, 물 또는 아세트산과 같은 적절한 용매중에서 탄소 또는 알루미나와 같은 담체상에 담지된 로듐과 같은 적절한 촉매를 사용하여 아이소프탈산, 테레프탈산 또는 나프탈렌산과 같은 사이클로방향족 이산 및 상응하는 유도체를 수소화하여 제조할 수 있다. 그들은 또한 반응 조건하에서 프탈산을 적어도 부분적으로 용해시킬 수 있는 불활성 액체 매질을 사용하고 탄소 또는 실리카상 팔라듐 또는 로듐 촉매를 사용하여 제조할 수도 있다.
전형적으로는, 수소화에 있어서, 카복실산기가 시스- 또는 트랜스-위치에 존재하는 2개의 이성체가 수득된다. 시스- 및 트랜스-이성체는 용매와 함께 또는 용매없이, 예를 들면, n-헵탄을 사용하여 결정화하거나, 또는 증류하여 분리할 수 있다. 시스- 및 트랜스-이성체는 서로 다른 물성을 가지며, 독립적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 시스- 및 트랜스-이성체의 혼합물도 또한 본 발명에서 유용하다.
이성체 또는 하나 이상의 이산 또는 다이올의 혼합물이 사용되는 경우, 코폴리에스터 또는 2개의 폴리에스터의 혼합물이 지환족 폴리에스터로서 사용될 수 있다.
그러한 이산의 화학적 등가물의 예에는 에스터, 알킬 에스터, 예를 들면 다이알킬 에스터, 다이아릴 에스터, 무수물, 염, 산 클로라이드, 산 브로마이드 등이 포함될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 화학적 등가물은 지환족 이산의 다이알킬 에스터를 포함하며, 가장 구체적으로 화학적 등가물은 다이메틸-1,4-사이클로헥산-다이카복실레이트와 같은 산의 다이메틸 에스터를 포함한다.
하나의 실시태양에서, 지환족 폴리에스터는 또한 하기 화학식 XVII의 반복 단위를 가진 폴리(1,4-사이클로헥산-다이메탄올-1,4-다이카복실레이트)(이후에는 PCCD라 지칭됨)로도 지칭되는 폴리(사이클로헥산-1,4-다이메틸렌-사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트)이다:
Figure 112006097827182-PCT00008
화학식 VI을 참고하여, PCCD의 경우, R7은 1,4-사이클로헥산 다이메탄올로부터 유도되며; R8은 사이클로헥산다이카복실레이트 또는 그의 화학적 등가물로부터 유도된 사이클로헥산 고리이다. 유리한 PCCD는 시스/트랜스 형태를 갖는다.
폴리에스터 중합 반응은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 적절한 양, 일반적으로는 50 내지 200ppm의 티타늄중에서 테트라키스(2-에틸 헥실) 티타네이트와 같은 적절한 촉매의 존재하에 용융 상태로 실시할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 지환족 폴리에스터는 50℃ 이상, 보다 구체적으로는 80℃ 이상, 보다 더 구체적으로는 100℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
또한, 상기 폴리에스터가 중합체성 지방족 산 및/또는 중합체성 지방족 폴리 올로부터 유도된 단위를 1 내지 50중량% 함유하여 코폴리에스터를 형성하는 것도 예상된다. 지방족 폴리올은 폴리(에틸렌 글라이콜) 또는 폴리(부틸렌 글라이콜)과 같은 글라이콜을 포함한다. 이러한 폴리에스터는, 예를 들면, 미국 특허 제 2,465,319 호 및 제 3,047,539 호에 개시된 공정에 따라 제조할 수 있다.
열가소성 조성물은 지환족 폴리에스터를 1 내지 30중량%의 양으로 포함한다. 이러한 범위내에서, 지환족 폴리에스터는 5중량% 이상, 보다 구체적으로는 10중량% 이상, 보다 더 구체적으로는 15중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한 이러한 범위내에서, 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체는 25중량% 이하. 보다 구체적으로는 20중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 12중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 중량%는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준한 것이다.
열가소성 조성물은 임의적으로는 폴리카보네이트 수지를 더 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 XVIII의 반복 구조단위를 포함한다:
Figure 112006097827182-PCT00009
상기 식에서,
그룹 R9의 총 개수의 적어도 60%는 방향족 유기 라디칼이며, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다.
하나의 실시태양에서, R9는 방향족 유기 라디칼, 보다 구체적으로는 하기 화 학식 XIX의 라디칼이다:
Figure 112006097827182-PCT00010
상기 식에서,
A3 및 A4는 각각 모노사이클릭 2가 아릴 라디칼이며,
Y2는 A3을 A4와 분리시키는 1 또는 2개의 원자를 가진 가교 라디칼이다.
예시적인 실시태양에서, 하나의 원자가 A3을 A4와 분리시킨다. 이러한 타입의 라디칼 중 대표적인 비제한적 실례는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 아이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이다. 가교 라디칼 Y2는 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 아이소프로필리덴과 같은 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트는 단 하나의 원자가 A3 및 A4를 분리하는 다이하이드록시 화합물의 계면반응에 의해 제조할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "다이하이드록시 화합물"에는, 예를 들면, 하기 화학식 XX의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure 112006097827182-PCT00011
상기 식에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 할로겐원자 또는 1가 탄화수소기이고;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
X는 하기 화학식 XXI 또는 XXII의 기중의 하나를 나타낸다:
Figure 112006097827182-PCT00012
Figure 112006097827182-PCT00013
상기 식들에서,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐원자 또는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 1가의 선형 또는 사이클릭 탄화수소기이며;
R14는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 2가의 탄화수소기이다.
적절한 다이하이드록시 화합물의 몇가지 대표적인 비제한적 실례로는 미국 특허 제 4,217,438 호에 명칭 및 화학식(일반식 또는 시성식)이 개시되어 있는 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소가 포함된다. 이러한 타입의 다이하이드록시 화합물의 특정 실례는 다음과 같다: 4-브로모레조시놀; 하이드로퀴논; 4,4'-다이하이드록시바이페닐; 1,6-다이하이드록시나프탈렌; 2,6-다이하이드록시나프탈렌; 비 스(4-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메탄; 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-n-부탄; 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄; 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판; 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)아이소부텐; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸; 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴; 알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔; 비스(4-하이드록시페닐)아세토나이트릴; 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-아이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-s-부틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판; 1,1-다이클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌; 1,1-다이브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌; 1,1-다이클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌; 4,4'-다 이하이드록시벤조페논; 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논; 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산다이온; 에틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시페닐)에터; 비스(4-하이드록시페닐)에터; 비스(4-하이드록시페닐)설파이드; 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드; 비스(4-하이드록시페닐)설폰; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)불소; 2,7-다이하이드록시피렌; 6,6'-다이하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스파이로(비스)인단("스파이로인단 비스페놀"); 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드; 2,6-다이하이드록시다이벤조-p-다이옥신; 2,6-다이하이드록시싸이안트렌; 2,7-다이하이드록시페녹사틴; 2,7-다이하이드록시-9,10-다이메틸펜아진; 3,6-다이하이드록시다이벤조퓨란; 3,6-다이하이드록시다이벤조싸이오펜; 및 2,7-다이하이드록시카바졸. 그들 다이하이드록시 화합물의 혼합물이 사용될 수도 있다.
또한, 단독중합체보다는 카보네이트 공중합체가 사용하기에 바람직한 경우에는 2가지 이상의 서로 다른 다이하이드록시 화합물 또는 2가 페놀과 글라이콜 또는 하이드록시-종결되거나 산-종결된 폴리에스터 또는 이염기산 또는 하이드록시 산과의 공중합체가 시용될 수도 있다. 폴리아크릴레이트 및 폴리에스터-카보네이트 수지 또는 그들의 블렌드도 또한 사용될 수 있다. 분지된 폴리카보네이트 뿐만 아니라 선형 폴리카보네이트 및 분지된 폴리카보네이트의 블렌드가 사용될 수도 있다. 분지된 폴리카보네이트는 중합도중에 가교결합제를 첨가하여 제조할 수 있다.
이러한 가교결합제는 잘 알려져 있으며, 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 할로포르밀 및 그들의 혼합물일 수 있는 적어도 3개의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 특정 실례로는 트라이멜리트산, 트라이멜리 트산 무수물, 트라이멜리트산 트라이클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 아이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)아이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)에틸) 알파,알파-다이메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트라이메스산 및 벤조페논 테트라카복실산이 있다. 가교결합제는 0.05 내지 2.0중량%의 수준으로 첨가될 수 있다. 분지된 폴리카보네이트를 제조하기 위한 가교결합제 및 절차가 미국 특허 제 3,635,895 호 및 제 4,001,184 호에 개시되어 있다. 많은 타입의 폴리카보네이트 말단기가 폴리카보네이트 조성물에 사용될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 폴리카보네이트는 화학식 XIX(여기서, A3 및 A4는 각각 p-페닐렌이며, Y2는 아이소프로필리덴이다)를 갖는 비스페놀 A 화합물을 기본으로 한다. 폴리카보네이트의 중량평균분자량은 5,000 내지 100,000 달톤, 보다 구체적으로는 10,000 내지 65,000 달톤, 보다 더 구체적으로는 15,000 내지 35,000 달톤일 수 있다. 존재하는 경우, 폴리카보네이트 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 60중량%의 양으로 사용될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 폴리카보네이트 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 50중량%, 보다 구체적으로는 30 내지 45중량%의 양으로 존재한다.
열가소성 조성물은, 첨가제가 저온 연성을 감소시킴으로써 열가소성 조성물의 물성에 부정적인 영향을 주지 않거나 또는 투과율을 감소시킴으로써 열가소성 조성물의 심미적 성질에 부정적인 영향을 주지 않는 한은, 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있는 다양한 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 열 안정제, 산화방지제, UV 안정제, 시각효과 첨가제, 촉매 활성 감소제(catalyst quencher), 이형제, 난연제(fire retardant)(이후에는 때로 난연제(flame retardant)라 지칭됨), 적하방지제, 충격개선제, 보강제 및 가공 보조제와 같은 물질이 포함된다. 통상적으로는, 조성물내에 혼입될 수 있는 다른 첨가제가 사용될 수 있으며, 이러한 첨가제는 본 기술분야의 전문가들에게 알려져 있다.
열가소성 조성물중에 사용될 수 있는 산화방지제의 비제한적 실례로는 다음의 것들이 포함된다: 트리스(2,4-다이-t-부틸페닐)포스파이트; 3,9-다이(2,4-다이-t-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스파이로[5.5]운데칸; 3,9-다이(2,4-다이큐밀페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스파이로[5.5]운데칸; 트리스(p-노닐페닐)포스파이트; 2,2',2"-나이트릴로[트라이에틸-트리스[3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-바이페닐-2'-다이일]포스파이트]; 3,9-다이스테아릴옥시-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스파이로[5.5]운데칸; 다이라우릴 포스파이트; 3,9-다이(2,6-다이-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스파이로[5.5]운데칸; 테트라키스(2,4-다이-t-부틸페닐)-4,4'-비스(다이페닐렌)포스포나이트; 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트; 다이아이소데실 펜타에리트리톨 다이포스파이트; 2,4,6-트라이-t-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올 포스파이트; 트라이스테아릴 소르비톨 트라이포스파이트; 테트라키스(2,4-다이-t-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌 다이포스포나이트; (2,4,6-트라이-t-부틸페닐)-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올포스파이트; 트라이아이소데실포스파이트; 및 전술한 것들 중의 적어도 하나를 함유하는 포스파이트의 혼합물. 하나의 실시태양에서, 사용되는 산화방지제는 트리스(2,4-다이-t-부틸페닐)포스파이트; 2,4,6-트라이-t-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올 포스파이트; 비스(2,4-다이-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트 뿐만 아니라 전술한 것들중의 적어도 하나를 함유하는 포스파이트의 혼합물중의 적어도 하나를 포함한다.사용될 수 있는 UV 안정제의 비제한적 실례로는 다음의 것들이 포함된다: 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트라이아졸, 예를 들면, 5'-메틸-, 3',5'-다이-t-부틸-, 5'-t-부틸-, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-, 5-클로로-3',5'-다이-t-부틸-, 5-클로로-3'-t-부틸-5'-메틸-, 3'-sec-부틸-5'-t-부틸-, 3'-알파-메틸벤질-5'-메틸-, 3'-알파-메틸벤질-5'-메틸-5-클로로-, 4'-하이드록시-, 4'-메톡시-, 4'-옥톡시-, 3',5'-다이-t-아밀-, 3'-메틸-5'-카보메톡시에틸-, 5-클로로-3',5'-다이-t-아밀-유도체; 및 Tinuvin　 234(시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)사에서 입수). 2,4-비스-(2'-하이드록시페닐)-6-알킬-s-트라이아진, 예를 들면, 6-에틸-, 6-헵타데실- 또는 6-운데실 유도체도 또한 적합하다. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시-, 4-메톡시-, 4-옥톡시-, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 4,2',4'-트라이하이드록시-, 2,2',4,4'-테트라하이드록시- 또는 2'-하이드록시-4,4'-다이메톡시-유도체; 1,3-비스-(2'-하이드록시벤조일)-벤젠, 예를 들면, 1,3-비스-(2'-하이드록시-4'-헥실옥시-벤조일)-벤젠; 1,3-비스-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시-벤조일)-벤젠 또는 1,3-비스-(2'-하이드록시-4'-도데실옥시벤조일)-벤젠도 또한 사용될 수 있다. 임의 치환된 벤조산의 에스터, 예를 들면, 페닐살리실레이트; 옥틸페닐살리실레이트; 다이벤조일레조신; 비스-(4-t-부틸벤조일)-레조신; 벤조일레조신; 3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤조산-2,4-다이-t-부틸페닐 에스터 또는 -옥타데실 에스터 또는 -2-메틸-4,6-다이-t-부틸 에스터도 유사하게 사용될 수 있다. 아크릴레이트, 예를 들면, 알파-사이아노-베타,베타-다이페닐아크릴산-에틸 에스터 또는 아이소옥틸 에스터, 알파-카보메톡시-신남산 메틸 에스터, 알파-사이아노-베타-메틸-p-메톡시 신남산 메틸 에스터 또는 -부틸 에스터 또는 N(베타-카보메톡시바이닐)-2-메틸-인돌린도 유사하게 사용될 수 있다. 옥살산 다이아마이드, 예를 들면, 4,4'-다이-옥틸옥시-옥스아닐리드; 2,2'-다이-옥틸옥시-5,5'-다이-t-부틸-옥스아닐리드; 2,2'-다이-도데실옥시-5,5-다이-t-부틸-옥스아닐리드; 2-에톡시-2'-에틸-옥스아닐리드; N,N'-비스-(3-다이메틸-아미노프로필)-옥살아마이드; 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥스아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-다이-t-부틸-옥스아닐리드와의 혼합물; 또는 오르토- 및 파라-메톡시- 뿐만 아니라 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥스아닐리드의 혼합물도 또한 UV 안정제로서 적합하다. 하나의 실시태양에서, 본 발명 조성물에 사용되는 자외선 흡수제는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸; 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-아밀페닐)-2H-벤조트라이아졸; 2-[2-하이드록시-3,5-다이-(알파,알파-다이메틸벤질)페닐]-2H-벤조트라이아졸; 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸; 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 니켈 비스(O-에틸-3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트); 2,4-다이하이드록시벤조페논; 2-(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸; 2,2'-싸이오비스(4-t-부틸페놀)과의 니켈 부틸아민 착체; 2-에톡시-2'-에틸-5,5'-다이-t-부틸옥스아닐리드 및 그들의 혼합물중의 적어도 하나를 포함한다.
열가소성 조성물은 때로는 시각효과 안료 또는 시각효과 증강제로서 알려진 하나 이상의 시각효과 첨가제(visual effects additive)를 더 포함할 수 있다. 시각효과 첨가제는 캡슐화된 형태, 캡슐화되지 않은 형태, 또는 중합체 수지를 포함하는 입자로 적층된 형태로 존재할 수 있다. 시각효과 첨가제의 몇가지 비제한적 실례는 알루미늄, 금, 은, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인레스강, 황화니켈, 황화코발트, 황화망간, 금속 산화물, 백운모, 흑운모, 진주 운모, 합성 운모, 이산화티타늄으로 코팅된 운모, 금속-코팅된 유리 플레이크, 및, 그로 국한되는 것은 아니지만, 페릴렌 레드(Perylene Red)를 비롯한 착색제이다. 시각효과 첨가제는 높거나 낮은 종횡비를 가질 수 있으며, 1개 이상의 절단면(facet)을 포함할 수 있다. 솔벤트 블루(Solvent Blue) 35, 솔벤트 블루 36, 디스퍼스 바이올렛(Disperse Violet) 26, 솔벤트 그린 3, 아나플라스트 오렌지(Anaplast Orange) LFP, 페릴렌 레드 및 모플라스 레드(Morplas Red) 36과 같은 염료가 사용될 수 있다. 퍼머넌트 핑크(Permanent Pink) R(컬러 인덱스 피그멘트 레드(Color Index Pigment Red) 181, 클라리언트 코포레이션(Clariant Corporation)에서 시판), 호스타졸 레드(Hostasol Red) 5B(컬러 인덱스 #73300, CAS#522-75-8, 클라리언트 코포레이션에서 시판) 및 마크로렉스 플루오레슨트 옐로우(Macrolex Fluorescent Yellow) 10GN(컬러 인덱스 솔벤트 옐로우 160:1, 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)에서 시판)을 포함한 형광 염료가 사용될 수도 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 또한, 이산화티타늄, 황화아연, 카본블랙, 코발트 크로메이트, 코발트 티타네이트, 황화카드뮴, 산화철, 나트륨 알루미늄 설포실리케이트, 나트륨 설포실리케이트, 크롬 안티몬 티타늄 금홍석, 니켈 안티몬 티타늄 금홍석, 및 산화아연과 같은 안료도 사용될 수 있는 것으로 예상된다. 캡슐화된 형태의 시각효과 첨가제는 일반적으로 중합체에 의해 캡슐화된 알루미늄 플레이크와 같은 고종횡비 물질과 같은 시각효과 물질을 포함한다. 캡슐화된 시각효과 첨가제는 비이드의 형상을 갖는다. 고종횡비 입자 주변의 중합체 물질(즉, 캡슐화 물질)내에 적어도 하나의 가교결합제가 포함될 수 있으며, 가교결합제를 포함하는 것은 캡슐화를 위하여 현탁중합 공정이 사용되는 경우에 특히 중요하다. 몇몇 실시태양에서, 그들을 조성물내에서 가공하여 최종 압출 제품 또는 성형품을 제조하는 경우에 포함된 가교결합제가 안료 비이드에 기계적 강도 및/또는 용융 안정성을 부여할 수 있다. 대표적인 가교결합제는 다이바이닐벤젠이다. 가교결합제의 사용량은 최종 생성물의 물성에 영향을 미칠 수 있다.
조성물내에 포함될 수 있는 촉매 활성 감소제는 미국 특허 제 5,441,997 호에 상세히 기술되어 있다. 폴리에스터 폴리카보네이트 블렌드에 대한 색 형성 및 등명성의 손실을 피하도록 정확한 활성 감소제를 선택하는 것이 바람직하다. 하나의 실시태양에서, 촉매 활성 감소제로서 인산이 사용된다.
이형제의 비제한적 실례로는 펜타에리트리톨, 거벳 알콜(guerbet alcohol), 장쇄 케톤, 실록산, 알파-올레핀 중합체, 장쇄 알칸 및 15 내지 600개의 탄소원자를 갖는 탄화수소와 같은 장쇄 지방족 산 및 알콜의 에스터가 포함된다.
임의의 난연제는 할로겐계 난연제, 설폰산염계 난연제 또는 인산염계 난연제 를 포함할 수 있다. 조성물이 알킬방향족 공중합체와 같은 가연성 성분을 포함한 경우, 사용되는 난연제는 일반적으로 유기 인산염계 난연제를 포함한다. 전형적으로, 유기 인산염계 난연제는 하기 화학식 XXIII의 방향족 포스페이트 화합물이다:
Figure 112006097827182-PCT00014
상기 식에서,
R15는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬 치환된 아릴, 할로겐 치환된 아릴, 아릴 치환된 알킬, 할로겐 또는 상술된 것들중 특정의 것들의 조합이지만, 단, 적어도 하나의 R15는 아릴 또는 알킬 치환된 아릴이다.
유기 인산염계 난연제의 비제한적 실례로는 페닐 비스도데실 포스페이트; 페닐 비스네오펜틸 포스페이트; 페닐-비스(3,5,5'-트라이-메틸-헥실 포스페이트); 에틸 다이페닐 포스페이트; 2-에틸-헥실다이(p-톨릴) 포스페이트; 비스-(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트; 트라이톨릴 포스페이트; 비스-(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트; 트라이-(노닐페닐) 포스페이트; 다이-(도데실) p-톨릴 포스페이트; 트라이크레실 포스페이트; 트라이페닐 포스페이트; 다이부틸페닐 포스페이트; 2-클로로에틸다이페닐 포스페이트; p-톨릴 비스(2,5,5'-트라이메틸헥실) 포스페이트; 2-에틸헥실다이페닐 포스페이트 등이 있다. 사용하기에 적합한 인산염은 각각의 R15가 아릴인 것일 수 있다. 하나의 실시태양에서, 사용되는 인산염은 비치환되거나 또는 치환 된, 예를 들면, 아이소프로필화된 트라이페닐 포스페이트일 수 있는 트라이페닐 포스페이트이다.
이와 달리, 유기 인산염은 하기 화학식 XXIV, XXV 또는 XXVI을 갖는 이작용성 또는 다작용성 화합물 또는 중합체 또는 그들의 혼합물일 수 있다:
Figure 112006097827182-PCT00015
Figure 112006097827182-PCT00016
Figure 112006097827182-PCT00017
상기 식들에서,
R16, R19 및 R20은 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소를 포함하는 탄화수소이고;
R17, R18, R21 및 R22는 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소를 포함하는 탄화수소 또 는 탄화수소-옥시이고;
X1, X2 및 X3은 할로겐이고;
m 및 r은 0 내지 4의 정수를 나타내며;
j 및 g는 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
그 예로는 레조시놀, 하이드로퀴논 및 비스페놀-A 각각의 비스 다이페닐 포스페이트, 그들의 올리고머성 및 중합체성 대응물 및 전술한 것들의 조합이 포함된다.
상기 언급된 이작용성 및 다작용성 방향족 포스페이트의 제조방법이 영국 특허 제 2,043,083 호에 기술되어 있다.
미국 특허 제 4,254,775 호(Axelrod)에 기술되어 있는 바와 같은 사이클릭 포스페이트, 예를 들면, 다이페닐 펜타에리트리톨 다이포스페이트도 또한 열가소성 조성물내에 난연제로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명을 위한 난연성 첨가제로서 적합한 것은 포스포나이트릴릭 클로라이드, 포스포러스 에스터 아마이드, 인산 아마이드, 포스폰산 아마이드, 포스핀산 아마이드, 트리스(아지리디닐) 포스핀 옥사이드, 또는 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포늄 클로라이드와 같은 인-질소 결합을 함유하는 화합물이다. 이러한 난연성 첨가제는 상업적으로 입수할 수 있다.
적합한 인산염계 난연제에는, 예를 들면, 레조시놀 테트라페닐 다이포스페이트와 같은 레조시놀을 기본으로 하는 것들 뿐만 아니라, 예를 들면, 비스페놀 A 테 트라페닐 다이포스페이트와 같은 비스페놀을 기본으로 하는 것들이 포함된다. 치환된 페닐기를 함유하는 인산염도 또한 고려된다.
최종 조성물에서, 난연제는 조성물에 목적하는 정도의 난연성을 부여하는데 필수적인 최소한의 양으로 존재한다. 난연성은 UL94, IEC60695-11-20, IEC60695-11-10, NF P92-501, BS476, BS6853, DIN4102 및 DIN5510과 같은 다양한 방법으로 측정할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 난연제는 특정 적용 요건에 따라 UL-94 프로토콜의 등급 V-0, V-1, V-2, 5VB 또는 5VA를 통과하는데 필수적인 최소량으로 존재한다.
일반적으로, 난연제의 양은 유기 인산염의 분자량, 존재하는 가연성 수지의 양 및 가능하게는 또한 조성물내에 포함될 수도 있는 다른 통상의 가연성 성분에 따라 변할 것이다. 유기 인산염계 난연제는 일반적으로는 보강제가 없는 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 35중량%, 보다 구체적으로는 5 내지 30중량%, 보다 더 구체적으로는 5 내지 15중량%의 양으로 블렌드내에 존재한다.
조성물은 또한 임의적으로 플루오로 중합체와 같은 적하방지제를 포함한다. 플루오로 중합체는 피브릴 형성 또는 비-피브릴 형성 플루오로 중합체일 수 있다. 일반적으로 사용되는 플루오로 중합체는 피브릴 형성 중합체이다. 몇몇 실시태양에서, 플루오로 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 몇몇 실시태양에서는, 캡슐화된 플루오로 중합체, 즉 중합체내에 캡슐화된 플루오로 중합체가 사용될 수 있다. 캡슐화된 플루오로 중합체는 플루오로 중합체의 존재하에 중합체를 중합시켜 제조할 수 있다. 다른 방법으로, 플루오로 중합체를, 예를 들면, 미국 특허 제 5,521,230 호 및 제 4,579,906 호에서와 같이 몇가지 방식으로 플루오로 중합체를, 예를 들면, 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 스타이렌-아크릴로나이트릴 수지와 같은 제 2 중합체와 미리 블렌딩하여 적하방지제로서 사용하기 위한 응집된 물질을 형성시킬 수 있다. 이러한 방법을 이용하여 캡슐화된 플루오로 중합체를 제조할 수 있다.
적하방지제는, 존재하는 경우, 보강제가 없는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%, 보다 구체적으로는 0.5 내지 3.0중량%, 가장 구체적으로는 1.0 내지 2.5중량%를 차지한다.
열가소성 조성물은 임의적으로 충격 개선제를 포함할 수 있다. 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30중량%의 양으로 열가소성 조성물에 첨가된 충격 개선제 수지는 그라프트 또는 코어-셸 고무와 같은 몇가지 서로 다른 고무상 개선제 또는 이들 개선제중 2가지 이상의 조합중의 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 충격 개선제는 아크릴 고무, ASA 고무, 다이엔 고무, 오가노실록산 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체(EPDM) 고무, 스타이렌-부타디엔-스타이렌(SBS) 고무, 스타이렌-에틸렌-부타디엔-스타이렌(SEBS) 고무, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 고무, 메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌(MBS) 고무, 스타이렌 아크릴로나이트릴 공중합체 또는 글라이시딜 에스터 충격 개선제를 포함할 수 있다.
아크릴 고무 개선제(acrylic rubber modifier)란 용어는 가교결합되거나 부분적으로 가교결합된 (메트)아크릴레이트 고무상 코어 상(core phase), 예를 들면, 부틸 아크릴레이트를 가진 다단계, 코어-셸 인터폴리머 개선제를 지칭할 수 있다. 이와 관련하여, 가교결합된 아크릴 에스터 코어는 고무상 코어 상으로 상호침투하는 아크릴계 또는 스타이렌계 수지, 일반적으로는 메틸 메타크릴레이트 또는 스타이렌의 외측 셸이다. 또한, 수지 셸내에 아크릴로나이트릴 또는 (메트)아크릴로나이트릴과 같은 소량의 다른 단량체를 혼입시켜 적합한 충격 개선제를 제공한다. 수지 상을 형성하는 단량체가 이전에 중합되고 가교결합된 (메트)아크릴레이트 고무 상의 존재하에 중합되고 가교결합되는 경우에 상호침투성 망상조직이 제공된다.
적합한 충격 개선제는 0℃ 이하, 보다 구체적으로는 -40℃ 내지 -80℃ 사이의 Tg를 가진, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN)과 그라프트된 폴리 알킬아크릴레이트 또는 폴리올레핀으로 이루어진 고무상 성분과의 그라프트 또는 코어 셸 구조물이다. 구체적으로, 고무 함량은 적어도 10중량%, 보다 구체적으로는 40중량% 이상, 가장 구체적으로는 40 내지 75중량%이다.
특히 적합한 충격 개선제는 예를 들면 롬 앤드 하아스(Rohm & Haas)사에서 Paraloid　 EXL2600으로 입수할 수 있는 타입의 부타디엔 코어-셸 중합체이다. 가장 적합한 충격 개선제는 부타디엔계 고무상 코어 및 메틸메타크릴레이트 단독 또는 스타이렌과의 조합으로부터 중합된 제 2단계 중합체를 갖는 2단계 중합체를 포함할 것이다. 다른 적합한 고무는 지이 스페셜티 케미칼스(GE Specialty Chemicals)사에서 입수할 수 있는 ABS 타입 Blendex　336 및 415이다. 이들 두가지 고무는 모두 SBR 고무의 충격 개선제 수지를 기본으로 한다. 몇가지 고무를 기술하였지만, 훨씬 많은 것들을 상업적으로 입수할 수 있다. 충격 개선제가 열가소 성 조성물의 물성 또는 심미적 성질에 부정적인 영향을 주지 않는 한은 특정의 고무가 충격 개선제로서 사용될 수 있다.
조성물은 하나 이상의 보강제, 예를 들면 낮은 종횡비 충전제, 섬유상 충전제 및 중합체성 충전제를 포함할 수 있다. 본 기술분야에 잘 알려진 이러한 충전제의 예에는 문헌[참조: "Plastic Additives Handbook, 4th Edition" R. Gachter and H. Muller(eds.), P.P. Klemchuck(assoc. ed.), Hansen Publishers, Mew York 1993]에 기술되어 있는 것들이 포함된다. 이러한 충전제의 비제한적 실례로는 융합 실리카, 결정성 실리카, 천연 실리카 모래 및 다양한 실란-코팅된 실리카와 같은 실리카 분말; 활석, 예를 들면 섬유상, 모듈화, 침상 및 성층 활석; 중공형 및 고형의 유리 구체 및 표면-처리된 유리 구체; 카올린, 예를 들면 경질, 연질 및 소성 카올린; 운모, 예를 들면 금속화된 운모, 및 아미노실란 또는 아크릴로일 코팅으로 표면 처리하여 배합된 블렌드에 양호한 물성을 부여한 운모; 장석 및 하석 섬장암; 실리케이트 구체; 세노스피어; 필라이트(fillite); 알루미노실리케이트(무정형), 예를 들면 실란화 및 금속화된 알루미노실리케이트; 수정; 규암; 펄라이트; 트리폴리; 규조토; 탄화규소; 황화몰리브덴; 황화아연; 알루미늄 실리케이트(멀라이트); 합성 칼슘 실리케이트; 지르코늄 실리케이트; 바륨 티타네이트; 바륨 페라이트; 황산바륨 및 중정석(heavy spar); 미립상 또는 섬유상 알루미늄, 황동, 아연, 구리 및 니켈; 그라파이트 분말과 같은 그라파이트; 유리 플레이크, 플레이크화된 탄화규소, 이브롬화알루미늄, 알루미늄 플레이크 및 강철 플레이크와 같은 플레이크화된 충전제 및 보강재; 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 및 황산칼슘 반수화물중의 적어도 하나를 포함하는 블렌드로부터 유도된 것과 같은 가공 미네랄 섬유; 천연 섬유, 예를 들면 목재 분말, 셀룰로오즈, 면화, 사이살 삼, 황마, 전분, 코르크 분말, 리그닌, 땅콩 껍질, 옥수수, 쌀겨; 합성 보강섬유, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유와 같은 폴리에스터 섬유, 폴리바이닐알콜 섬유, 방향족 폴리아마이드 섬유, 폴리벤즈이미다졸 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리페닐렌 설파이드 섬유, 폴리에터 에터 케톤 섬유, 붕소 섬유, 탄화규소와 같은 세라믹 섬유, 알루미늄, 붕소 및 규소의 혼합 산화물로부터의 섬유; 단결정 섬유 또는 "휘스커(whisker)", 예를 들면 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 탄화붕소 섬유, 철 섬유, 니켈 섬유, 구리 섬유; 유리섬유, 예를 들면 E, A, C, ECR, R, S, D 및 NE 유리 및 수정과 같은 텍스타일 유리섬유; 예를 들면, 미국 특허 제 4,565,684 호 및 제 5,024,818 호(Tibbetts 등), 제 4,572,813 호(Arakawa); 제 4,663,230 호 및 제 5,165,909 호(Tennent), 제 4,816,289 호(Komatsu 등), 제 4,876,078 호(Arakawa 등), 제 5,589,152 호(Tennent 등) 및 제 5,591,382 호(Nahass 등)에 기술되어 있는 바와 같은 3.5 내지 500㎚의 평균 직경을 가진 증기-성장 탄소섬유 등이 포함된다. 몇몇 보강제는 또한 시각효과 첨가제로서 작용할 수도 있으며, 몇몇 시각효과 첨가제는 또한 보강제로서 작용할 수도 있다.
존재하는 경우, 보강제는 전체 수지 100중량부당 2 내지 40중량부, 보다 구체적으로는 2 내지 20중량부, 가장 구체적으로는 5 내지 20중량부의 양으로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 가공 보조제의 비제한적 실례로는 Doverlube　 FL-599(도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corporation)에서 입수), Polyoxyter　(폴리켐 알로이 인코포레이티드(Polychem Alloy Inc.)에서 입수), Glycolube P(론자 케미칼 캄파니(Lonza Chemical Company)에서 입수), 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, Metablen A-3000(미쓰비시 레이욘(Mitsubishi Rayon)사에서 입수), 네오펜틸 글라이콜 다이벤조에이트 등이 있다.
열가소성 조성물은, 예를 들면, 2-롤밀, 밴베리 혼합기 또는 일축 또는 이축 압출기를 사용하여, 예를 들면, 용융 혼합과 같은 성분들의 블렌드를 형성하는데 적합한 조건하에서 조성물의 성분들을 배합하고 혼합한 다음, 임의적으로는, 예를 들면 형성된 조성물을 펠릿화하거나 연마함으로써 형성된 조성물을 미립자 형태로 감소시켜 제조할 수 있다. 몇몇 경우에는, 성분의 일부가 마스터 배치의 일부분으로서 첨가될 수 있다. 일반적으로, 섬유상 충전제 및 시각효과 첨가제를 다운스트림(downstream)으로 첨가하는 것이 바람직하다.
몇몇 실시태양에서는, 하나 이상의 성분을 수성 혼합물 또는 수용액으로서 조성물에 첨가한 다음, 압출기와 같은 적절한 가공장치내에서 탈휘발시킬 수 있다. 또 다른 실시태양에서는, 성분들 중의 일부를 수용액중에서 혼합한 다음 증발시켜 나머지 성분에 첨가될 수 있는 물질을 형성할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 성형 또는 압출후의 조성물은 ASTM E313-00에 따라 3.2㎜ 두께의 플라크상에서 측정하였을 때 25% 내지 95%, 보다 구체적으로는 35% 내지 85%, 보다 더 구체적으로는 80% 내지 90%의 투과율 및 ASTM E313-00에 따라 3.2㎜ 두께의 플라크상에서 측정하였을 때 5% 이하의 흐림율을 나타낸다. 보다 구 체적으로, 흐림율은 3% 이하, 보다 더 구체적으로는 2% 이하일 수 있다.
열가소성 조성물은 또한 열가소성 조성물의 블루 내지 옐로우 스팬(Blue to Yellow span), 즉 B-Y 스팬을 측정함으로써 평가할 수도 있다. B-Y 스팬은 ASTM E313-00에 따른 투과시의 황색도 지수의 값과 반사시의 황색도 지수의 값의 차이로서 정의된다. 반사시의 황색도 지수는 그 장치가 반사 설정값을 사용하는 것을 제외하고는 투과시의 황색도 지수에서와 동일한 장치 및 파라미터를 사용하여 측정한다. 황색도 지수는 장기간 광선에 노출되었을 때 플라스틱이 황색으로 변하는 경향에 대한 측정치이다. 이론에 억매이지 않고서, 더 낮은 B-Y 스팬은 조성물이 장기간 등명성(상술된 바와 같이 25% 이상의 투과율)을 유지할 것임을 나타낼 수 있으며, 황색도 지수에 있어서의 증가는 조성물의 심미성 및 물성에서의 악화를 나타낼 수 있는 것으로 생각된다.
하나의 실시태양에서, 성형 또는 압출후의 조성물의 B-Y 스팬은 10 내지 20의 값을 나타낸다. B-Y 스팬은 청색-황색 스팬으로 정의되며, 아래와 같이 계산한다:
B-Y 스팬 = 투과시의 황색도 지수 - 반사시의 황색도 지수
산란 입자(전형적으로는 10-20㎚ 크기)를 가진 샘플은 반사시에는 청색으로 보이며 투과시에는 황색으로 보인다. 투과 및 반사 모드에서의 YI(황색도 지수)의 측정치는 B-Y 스팬의 정량화에 도움을 준다. 투과시의 YI는 3.2㎜ 두께의 플라크상에서 ASTM E313-00에 따라 측정한다. 반사시의 YI를 측정하기 위하여, 동일한 장치를 반사 모드로 설정한다. 반사에 대한 황색도 지수 값은 일반적으로 부(-)의 값이다.
열가소성 수지 조성물은 사출성형, 압출, 회전성형, 취입성형 및 열성형과 같은 다양한 수단에 의해 유용한 형상화된 제품으로 성형하여, 예를 들면, 컴퓨터 및 사무기기 하우징, 소형 전자장치(handheld electronic device) 하우징, 및 조명기구, 장신구, 가전기구, 루프, 온실, 일광욕실, 실내수영장 인클로져(enclosure) 등의 부품과 같은 제품을 형성할 수 있다.
상술된 조성물은 시이트의 제작시에 사용될 수 있다. 시이트, 예를 들면 고체 시이트, 다중-벽 시이트 및 중공체를 포함하는 다중-벽 시이트를 압출하는 기법은 본 기술분야에 알려져 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제 3,476,627 호(Squires), 제 3,565,985 호(Schrenk 등), 제 3,668,288 호(Takahashi), 제 3,918,865 호(Nissel), 제 3,933,964 호(Brooks), 제 4,477,521 호(Lehmann 등) 및 제 4,707,393 호(Vetter)에 기술되어 있다. 공압출된 시이트를 형성하는데 사용되는 부가층의 조성에 대해서는 특별한 제약이 없다. 다중-벽 시이트의 구조 또는 기하에도 특별한 제약은 없다. 부가층은, 예를 들면, 제조를 용이하게 하기 위한 형광증백제 및/또는 내후성을 개선하기 위한 자외선 흡수제를 포함할 수 있다.
또한, 열가소성 조성물이 다층 재료에 사용될 수 있을 것으로 예상된다. 한가지의 그러한 예가 기재상의 캡층(cap layer)이다. 유용한 기재는 열가소성 조성물과 상용성인 것이며, 가공조건 또는 통상의 사용조건하에서 거의 또는 전혀 박리되지 않는 기재이다. 다층 재료는 많은 방법, 예를 들면 공압출, 압축성형 및 적층에 의해 성형할 수 있지만 그러한 방법들로 국한되는 것은 아니다.
하기의 비제한적 실시예로써 본 발명의 열가소성 조성물을 더 설명한다.
실시예 1-4 및 비교예 1-2: 블렌드의 제조
하기 표 1에 열거된 개개의 성분을 별도로 칭량한 다음 밴베리 혼합기내에서 블렌딩하였다. 제조된 조성물을 하기 표 2 및 3에 나타낸 조건을 사용하는 압출 및 성형작업에 사용하였다. 숫자는 지적된 모든 성분을 배합하여 형성된 전체 혼합물의 중량에 대한 각 성분의 중량%를 나타내는 것이다. PC-ST는 57,000 달톤의 중량평균분자량을 갖는 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체를 지칭한다. 사용된 PCCD는 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)에서 구입하였다.
조성물을 압출하여 펠릿을 형성시킨 다음, 시편을 제조하는데 사용된 표준 몰드를 사용하여 성형하였다. 폴리카보네이트용의 표준 스크류 디자인을 가진 W&P ZSK 25 실험실용 이축 압출기(W&P ZSK 25 Laboratory Twin-Screw Extruder)를 사용하여 배합하였다. 배합조건은 하기 표 2에 나타나 있다. L&T Demag De-Tech 60 LNC4-E 성형기계를 사용하여 사출성형하였다. 약어 "RPM"은 분당 회전수(revolution per minute)을 나타낸다. 약어 "psi"는 lb/in2을 나타낸다.
투명도 및 흐림율은 맥베드 분광광도계(Mac Beth Spectrophotometer)- Color Eye 7000a상에서 ASTM E313-00에 따라 측정하였으며, B-Y 스팬은 다음과 같이 계산 하였다: B-Y 스팬 = 투과시의 황색도 지수(YI) - 반사시의 황색도 지수. 투과시의 YI를 측정하기 위하여 ASTM E313-00 방법을 이용하였다. 반사시의 YI를 측정하기 위해서는, 분광광도계를 반사 모드로 하였다.
ASTM D1238-01에 따라 압출된 펠릿상에서 용융 체적속도(MVR, melt volume rate)를 측정하였다. MVR은 6 내지 7g의 샘플을 1.2kg의 정하중하에 300℃에서 10분이내에 체류시간을 5분으로 하여 위치시켰을 때 피스톤을 가진 오리피스를 통과하는 샘플의 체적으로서 정의된다. 그 결과는 cc/10분(cc/10min)의 단위로 나타낸다.
11 주울(J) 해머를 사용하여 ASTM D256-03에 따라 -20℃ 및 실온에서의 노치드 아이조드 충격강도(Notched Izod Impact)("NII"라 약칭됨)를 측정하였다.
중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 폴리스타이렌 표준물에 대하여 겔투과 크로마토그래피하여 측정하였다. "NA"는 데이터가 유용하지 않다는 것을 나타낸다.
Figure 112006097827182-PCT00018
PC105: Mw = 61,643 & Mn = 24,123
PC-ST: Mw = 45,126 & Mn = 19,281
OQ1050 = 저분자량 PC, Mw = 34000
* 비교예
상기 표 1은 PCCD를 PCST와 블렌딩하는 경우에 B-Y 스팬 값은 감소하지만, 아직도 -20℃에서 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체에 필적하는 충격강도를 유지하고 있음을 분명하게 보여준다.
Figure 112006097827182-PCT00019
Figure 112006097827182-PCT00020
지금까지 특정 실시태양을 참고로 본 발명을 기술하였지만, 본 기술분야의 전문가들은 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 다양한 변화를 실시할 수 있으며 그의 요소들을 등가물로 대체할 수 있다는 사실을 잘 알고 있을 것이다. 또한, 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변형을 실시하여 본 발명의 교시내용에 대해 특정 상황 또는 재료를 채용할 수 있다. 따라서, 본 발명을 실시하기 위하여 고려된 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시태양으로 본 발명이 국한되는 것이 아니라, 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 범주내에 속하는 모든 실시태양을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
모든 인용 특허, 특허출원 및 다른 참고 문헌은 모두 참고로 인용된 것이다.

Claims (24)

1 내지 30중량%의 지환족 폴리에스터; 및
40중량% 이상의 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체
를 포함하며, 20 이하의 B-Y 스팬(B-Y span)을 갖는 열가소성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체가, 45㎚ 이하의 평균 도메인 크기(average domain size)를 갖는 폴리오가노실록산 도메인을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
10 내지 50중량%의 폴리카보네이트를 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
5 내지 25중량%의 상기 지환족 폴리에스터를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
10 내지 20중량%의 상기 지환족 폴리에스터를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체가, 평균 10개 이상의 실록산 단위를 포함하는 폴리오가노실록산 블록을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체가, 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 80중량%의 폴리다이메틸실록산을 포함하는 폴리다이메틸실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 지환족 폴리에스터가 하기 화학식 VI의 반복 단위를 포함하는 조성물:
화학식 VI
Figure 112006097827182-PCT00021
상기 식에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴, 지방족 및 사이클로알칸 및 그의 화학적 등가물중에서 선택되고, 단 R7 및 R8중의 적어도 하나는 사이클로알킬 함유 라디칼이다.
제 1 항에 있어서,
상기 지환족 폴리에스터가 지환족 이산(diacid) 및 지환족 다이올 단위를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 지환족 폴리에스터가 폴리사이클로헥산 다이메탄올 사이클로헥산 다이카복실레이트를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체가 폴리다이메틸실록산/비스페놀-A 폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
ASTM E313-00에 따라 측정하였을 때 25% 이상의 투과율을 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서,
착색제, 충전제, 난연제, UV 안정제, 대전방지제, 산 소거제, 시각효과 증강제 또는 그들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
ASTM D256-03에 따라 측정하였을 때 -20℃에서 420J/m 이상의 노치드 아이조드 충 격강도를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서,
ASTM D256-03에 따라 측정하였을 때 24℃에서 420J/m 이상의 노치드 아이조드 충격강도를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서,
ASTM D1238-01에 따라 측정하였을 때 5 내지 40㏄/10분의 용융 체적속도를 갖는 조성물.
제 1 항의 조성물을 포함하는 제품.
1 내지 30중량%의 지환족 폴리에스터; 및 40중량% 이상의, 45㎚ 이하의 평균 도메인 크기를 갖는 폴리오가노실록산 도메인을 포함하는 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체를 혼합하는 단계
를 포함하는 열가소성 조성물의 제조방법.
10 내지 15중량%의 지환족 폴리에스터; 및
40중량% 이상의, 25㎚ 이하의 평균 도메인 크기를 갖는 폴리다이메틸실록산 도메인을 포함하는 폴리다이메틸실록산/비스페놀-A 폴리카보네이트 블록 공중합체
를 포함하는 조성물.
1 내지 30중량%의 지환족 폴리에스터; 및
40중량% 이상의, 45㎚ 이하의 평균 도메인 크기를 갖는 폴리오가노실록산 도메인을 포함하는 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체
를 포함하는 열가소성 조성물.
제 19 항에 있어서,
20 이하의 B-Y 스팬을 갖는 조성물.
1 내지 30중량%의 지환족 폴리에스터; 및
40중량% 이상의 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체
를 포함하며, 3.2㎜ 두께의 플라크상에서 ASTM E313-00에 따라 측정하였을 때 25% 이상의 광투과율을 갖는 투명한 열가소성 조성물.
제 22 항에 있어서,
상기 폴리오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체가, 45㎚ 이하의 평균 도메인 크기를 갖는 폴리오가노실록산 도메인을 포함하는 조성물.
제 22 항에 있어서,
20 이하의 B-Y 스팬을 갖는 조성물.
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