KR20070037745A

KR20070037745A - 열가소성 중합체를 위한 인-함유 난연제

Info

Publication number: KR20070037745A
Application number: KR1020077001333A
Authority: KR
Inventors: 퀴앙 야오; 세르게이 브이. 레브치크; 제럴드 알. 알레시오
Original assignee: 슈프레스타 엘엘씨
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2005-06-20
Publication date: 2007-04-06
Anticipated expiration: 2025-06-20
Also published as: CN101010372A; US20080132619A1; RU2007102080A; KR101259913B1; CN101010372B; TW200613404A; JP5301828B2; TWI397550B; JP2008503645A; EP1773935B1; EP1773935A1; CA2571551A1; US7807737B2; WO2006009983A1

Abstract

열가소성 중합체와, 원하는 정도의 휘발성을 가지고 있는 포스핀산의 금속 염을 포함하여 구성되는, 난연 열가소성 중합체 조성물.

Description

열가소성 중합체를 위한 인-함유 난연제{Phosphorus-containing flame retardant for thermoplastic polymers}

관련 출원들에 관한 상호참조사항

본 출원은 2004년 6월 22일자로 출원되고 그 전체 내용이 본 명세서의 일부를 이루는 미국 예비특허출원 제60/581,832호의 우선권을 주장하는 출원이다.

본 발명은, 열가소성 중합체(thermoplastic polymers), 더욱 구체적으로는, 폴리에스테르와 나일론 물질에 높은 효과가 있는 인-함유 난연제와 그 용도에 관한 것이다.

폴리에스테르 또는 나일론의 난연제 성능(flame retardant performance)은 다양한 종류의 첨가제의 결합(incorporation)에 의해 성취될 수 있다. 전형적으로, 할로겐화 화합물(halogenated compounds), 더욱 구체적으로는, 방향족 폴리브롬화화합물(aromatic polybrominated compounds)이 그러한 중합체에 난연 첨가제로서 사용되어 왔다. 일반적으로 이러한 생성물들은, 그들이 발화될 때, 그 화염에 라디 칼 기상 반응(radical gas phase reactions)이 일어나는 것을 억제하는 것으로 일반적으로 인정되고 있다. 이로 인해 할로겐화 난연제가 폴리에스테르와 나일론을 포함하는 다양한 종류의 중합물질(polymeric materials)에 대한 첨가제로 매우 흔하게(commonly) 사용되게 한다. 그러나, 지난 15년여 동안, 할로겐화 난연제들은 생태학적 관심(ecological concerns) 때문에 관심의 대상이(under scrutiny) 되어 왔다. 현재, 이 난연제 산업은 보다 친환경적인 것으로 인식되는 난연 첨가제로 바꾸라는 압력을 받고 있다.

인-함유 생성물들(phosphorus-containing products)은 그러한 할로겐화 난연제들의 논리적인 대체품이다. 몇몇 응용 사례에서(in some applications), 인-함유 첨가제들은 할로겐화 첨가제들만큼 높은 활성(activity)을 보이지만, 인-함유 첨가제들이 덜 일반적으로 사용된다. 인-함유 난연제의 대부분은 응축 상태 반응(condensed phase reactions), 중합체 건류 촉진(polymer carbonization promotion) 그리고 숯 탄화(char formation)의 조합(combination)을 통하여 난연제 활성을 제공한다. 이러한 과정(processes)은 그러한 첨가제(들)이 사용되는 중합체에 따라 명백히 달라진다. 따라서, 구체적인(specific) 인-함유 구조는 다양한 중합체 타입에 맞게 디자인될 필요가 있다. 또한 인-함유 난연제들은 기상 메커니즘(gas-phase mechanism)을 통해서 난연제 활성(activity)을 제공한다. 그러나, 인-함유 화합물은 단순히 휘발되는 것 대신에 연소 과정에서 분해 중합체와 반응하는 경향이 있기 때문에, 인 첨가제들의 높은 기상 활성은 상대적으로 드물다(rare).

1970년대 말과 1980년대 초, 예컨대 미국 특허 제4,180,495호; 제4,208,321 호 그리고 제4,208,322호에 기술된 바와 같이 디아릴포스피네이트(diarylphosphinates), 알킬아릴포스피네이트(alkylarylphosphinates) 또는 디알킬포스피네이트(dialkylphosphinates)의 지르코늄염 또는 아연염과 같은 다양한 염들이 제조되었다. 이러한 포스피네이트 염들은 PET에 첨가되거나 폴리에스테르와 공중합되었다(copolymerized). 10-20 중량%(wt.%)의 레벨(levels)에서 1 내지 4 단위의 산소지수(OI: oxygen index)로 측정했을 때 인화성 억제 성능의 향상(improvement of flammability retardation)이 관찰되었다.

그 후, 하기의 화학식 I 내지 IV로 나타낸 바와 같이, 아연(M=Zn) 또는 알루미늄(M=Al)의 다양한 알킬포스핀산(alkylphosphinic acid) 금속 염들이 PBT에 실험되었다(유럽 특허 제794,220호 참조). 에틸메틸포스핀산(ethylmethylphosphinic acid)의 알루미늄염(I)은 15 중량% 로딩(loading)한 단순 PBT(plain PBT)와 20 중량% 로딩한 유리-충전(glass-filled) PBT의 UL-94 테스트에서 V-0 등급(rating)으로 나타났다. 디알킬포스핀산(dialkylphosphinic acids)의 칼슘 염(M=Ca)은 알루미늄 염만큼 효과가 있는 것으로 입증되었고, 20 중량% 로딩한 유리-충전 PBT에서 V-0 등급을 제공하였다(미국 특허 제5,780,534호 및 유럽 특허 공고 제941,996호 참조). 이러한 포스핀산 염들은 유리-충전 나일론에 특별히 효과가 없으며, 30 중량% 로딩 시에만 V-0 등급을 제공한다.

유럽 특허 공고 제794,191호는 유리 비충전(non-glass filled) PBT와 나일론에서 1-하이드록시디하이드로포스폴 산화물(1-hydroxydihydrophosphole oxide)와 1-하이드록시포스폴레인 산화물(1-hydroxyphospholane oxides)(하기 화학식 V, VI, VII 참조)의 환상(cyclic) 알루미늄 염들의 사용을 기술하고 있다. PBT의 V-0 등급은 20 중량%에서 성취되었다.

1-(메톡시에틸)메틸포스핀산(1-(methoxyethyl)methylphosphinic acid) (하기 화학식 VIII), (1-에톡시에틸)메틸포스핀산((1-ethoxyethyl)methylphosphinic acid) (하기 화학식 IX) 그리고 1-(메톡시에틸)에틸포스핀산(1-(methoxyethyl)ethylphosphinic acid) (하기 화학식 X)의 알루미늄 염들은 유럽 특허 공고 제971,936호에 기술되어 있다. 이러한 생성물들은 20 중량% 로딩한 유리-충전 PBT에서 V-1 등급만을 나타냈다.

상대적으로 높은 인 함유량에도 불구하고, 하이드록시메틸메틸포스핀산(hydroxymethylmethylphosphinic acid)의 알루미늄염(하기 화학식 XI)은 효과가 낮았으며 미국 특허 제6,303,674호에 예시된 바와 같이 유리-충전 PBT에서 V-2 등 급을 나타냈다.

비록 에틸메틸포스핀산(ethylmethylphosphinic acid)의 알루미늄염(상기 화학식 I)과 디에틸포스핀산(diethylphosphinic acid)의 알루미늄염(상기 화학식 XII)이 나일론에 특히 효과가 있는 것은 아니지만, 이 같은 염들이 멜라민 시아누르산염(melamine cyanurate) (미국 특허 제6,255,371호, 제6,365,071호, 제6,503,969호 참조) 또는 멜라민 인산염(phosphate) (미국 특허 제6,207,736호 참조)과 같은 질소-함유 생성물들(products)과는 상승효과가 있다. 이러한 조합들(combinations)이 개개의 구성요소로서보다 나일론에 더 효과적이다.

상술한 바와 같이, 인-함유 난연제들에 대한 난연제 활성의 메커니즘(mechanism)은 보통 응축 상태(condensed phase)이다. 기상(gas phase) 특성을 가지고 있는 인 함유 난연제들은 드문데, 그것은 난연제가 중합체 분해(decomposing polymer)와 반응해야 할 뿐만 아니라 인 함유 난연제들은, 그것이 첨가되는 폴리머 화합물(compositions)의 처리(processing) 중에 손실되지(lost) 않고 (예를 들어 너무 낮은 온도에서 휘발하지 않고), 연소 중 효과가 없도록(to be inefficient) 너무 높은 온도에서 휘발하지 않게 하기 위해, 인 함유 화합물이 적절한 정도(right degree)의 휘발성을 가지고 있어야 하기 때문이다. 따라서, 이러한 원하는 특성(desired properties)을 가지고 있는 인-함유 난연 첨가제들이 매 우 바람직하다.

발명의 요약

본 발명에 따라, 놀랍게도 특정(certain) 인 함유 화합물들, 특히 포스핀산(phosphinic acid)의 금속 염들(metal salts)이 매우 효과적인 난연 첨가제인 것이 발견되었는데, 그 일반식은 아래와 같다:

상기 식에서, R₁과 R₂는 동일하거나 상이한, 분지된(branched) C₃ 내지 C₁₅의 알킬이다. ‘매우 효과적인’이란, 이러한 첨가제들이 연소 중에 중합체의 분해시에 높은 기상(gas-phase) 활성을 제공하도록 적당한 정도(right degree)의 휘발성을 정확히 가지고 있다는 것을 의미한다. 적당한 정도의 휘발성이란, 너무 일찍 휘발하여 첨가제가 중합체의 처리 중에(during processing) 손실되지 않고, 너무 늦게 휘발하여 연소 중에 효력이 없도록 되지도 않으며, 일반적으로 휘발 전에 중합체와 반응하지 않는 것을 의미한다.

도 1은 포스핀산(phosphinic acid)의 두개의 알루미늄 염의 열중량 분 석(thermogravametric analyses)을 비교한 그래프이다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 사용된 "열가소성 중합체(thermoplastic polymer)"란 용어는 연화점(softening point) 또는 용융점(melting point) 상의 온도에서 재가공되고(reprocessed) 재형성(reshaped)될 수 있는 여하한 유기 고분자 물질(organic polymeric material)로 포함하는 것이다. 열가소성 중합체들은 보통 기술을 형성하는 압출(extrusion) 및 사출(injection)에 의해 가공되지만(processed), 이러한 물질들의 가공은 이 두 가지 기술로 한정되지 않는다. 그러한 열가소성 중합체들의 예는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리스티렌(polystyrene), 고강도 폴리스티렌 (HIPS: high impact polystyrene), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS: acrylonitrile-butadiene-styrene), 폴리아미드(polyamide), 열가소성 폴리에스테르, 나일론, 폴리 카보네이트(polycarbonate), 폴페닐렌 에테르(polphenylene ether) 및 그 혼합물들이다.

이 명세서에 사용된 "열가소성 중합체(thermoplastic polymer)"란 용어는 주 사슬(main chain)에 에스테르 기들 (-O-C(O)-),을 함유하는 것이면 여하한 고분자 열가소성 물질(any polymeric thermoplastic material)도 포함하는 의도로 사용된 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, 그 바람직한 실시예에서, 가장 일반적으로 사용되는 두 개의 열가소성 폴리에스테르, 즉 폴리(부틸렌 테레프탈염산) [poly(butylene terephthalate)] 그리고 폴리(에틸렌 테레프탈염산) [poly(ethylene terephthalate)]에 관한 것이다.

본문에 사용된 "나일론(nylon)"이란 용어는 주 사슬(main chain)에 아미드 기들 (-NH-C(O)-)을 함유하는 것이라면 여하한 고분자 열가소성 물질도 포함하는 의미로 사용된 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, 또 다른 바람직한 실시예에서, 가장 일반적으로 사용되는 두 가지 나일론, 즉 나일론-6 그리고 나일론-6,6에 관한 것이다.

난연성(flame retardancy)을 필요로 하는 많은 전자 및 전기 응용예(electronic and electrical applications)에서, 열가소성 폴리에스테르 및 나일론들은 실리카(silica), 활석(talc) 등과 같은 무기 분말 충전제(inorganic powdered filler), 또는 흑연(graphite) 및 절단 유리 섬유(chopped glass fiber)와 같은 보강 섬유(reinforcing fibers)로 채워진다. 바람직한 실시예에서, 본 발명은 유리 섬유-충전 열가소성 폴리에스테르 또는 나일론에 관한 것이다.

본 발명에 따라 사용된 인 함유 난연 첨가제들은 포스핀산의 금속 염들이며, 그 일반식은 아래와 같다:

상기 식에서 R₁과 R₂는 동일하거나 상이한, 분지된 C₃ 내지 C₁₅의 알킬, 바람 직하게는 분지된 C₄ 내지 C₈의 알킬이며, 예를 들면 이소부틸(isobutyl), 이소펜틸(isopentyl), 네오펜틸(neopentyl), 이소헥실(isohexyl) 등등이다. 가장 바람직하게는 R₁과 R₂는 이소부틸이다. 금속(M)은 바람직하게는 다원자가(multivalent)이고 주기율표의 II, III 또는 IV 족에서 선택되거나 또는 전이금속(transition metal)이다. 전형적인 금속들은 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬(strontium), 아연, 구리, 철, 지르코늄 그리고 티타늄을 포함하며, 알루미늄이 바람직하다. 값(n)은 금속(M)의 원자가에 따라 달라진다. 일반적으로 n은 2 내지 4이다. 본 발명에 따른 가장 바람직한 난연 첨가제는 알루미늄 디이소부틸포스피네이트산(aluminum diisobutylphosphinate acid)이다. 가열함에 따라, 금속 염은 작용(action)의 기상 메커니즘(gas phase mechanism)을 제공하기 위해 대부분 휘발되어야 한다. 바람직하게는, 불활성 분위기(inert atmosphere)에서 선형 가열 레이트(linear heating rate)로 열중량측정기(Thermogravimetry, TG)로 측정할 때 그 금속 염이 실질적으로 완전히 휘발되어야 한다. 본 발명에 있어서, 불활성 분위기에서 10℃/분의 가열 기울기(heating gradient)로 측정하였을 때, 이 휘발은 약 300℃에서 시작되고 (중량 감소, 즉, 금속 염의 약 2% 중량 감소가 시작된 때), 실질적으로 약 500℃에서, 더 바람직하게는 약 400℃에서 완료된다.

인-함유 난연제는 그 화합물(composition) 총 중량의 약 3% 내지 약 30% 레벨(level)로 존재해야 한다. 바람직한 레벨은 약 5% 내지 약 20%이다. 이러한 화합물은, 관련 시스템에 일반적으로 사용되는, 점적방지제(anti-drip agents), 분산 제(dispersants), 강인화제(toughening agents), 가공조제 첨가제(processing aid additives), 탄화 촉매(charring catalysts) 등을 포함하는, 하나 또는 그 이상의 다른 기능성 첨가제들을 함유할 수 있다.

본 발명을 다음의 대표적인 실시예들에서 더 상세히 설명하기로 한다.

실시예 1

콘덴서, 첨가 깔때기(additional funnel), 자석 교반기(magnetic stirrer), 온도계를 장착한 3L 삼목(three-necked) 플라스크를, 318.03g (3.00 몰)의 차아인산나트륨 일산화물(sodium hypophosphite monohydrate)과 637g의 아세트산(acetic acid)으로 채웠다. 혼합물을 70℃까지 가열하였고 점점(gradually) 맑은 용액이 되었다. 그 다음, 149.33g의 95-98% 황산(sulfuric acid)을 천천히 그 혼합물에 첨가하였고, 현저한 침전이 관찰되었다. 그 다음에 17시간 동안에 걸쳐 115℃ 내지 100℃의 온도에서 이 혼합물에 436.4g(5.897 몰)의 터트-부틸 알코올(tert-butyl alcohol), 120g의 아세트산(acetic acid) 그리고 22.5g(0.15 몰)의 터트-부틸 퍼옥사이드(tert-butyl peroxide) 용액을 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 그 혼합물의 ³¹P NMR 분석 결과 디이소부틸포스핀산(diisobutylphosphinic acid) 73%, 이소부틸포스핀산(isobutylphosphinic acid) 25%, 포스포네이트산(phosphonate acid) 1% 그리고 포스페이트산(phosphate acid) 1%을 함유한 것으로 나타났다. 물과 용매를 제거하기 위해, 이 혼합물을 진공상태의 회전증발기(rotary evaporator)에서 95℃로 건조시킨 후, 2.7%의 탄산나트륨(sodium carbonate) 수용액으로 세 차례 세척하였 다. 상부 유상(top oily phase)을 분리하여 진공 상태의 회전증발기에서 95℃로 건조시켰다. 그 다음, 유상 물질(330g)을 포집하여(collected) 실온에서 결정화시켰다(crystallized). 모액(mother liquid)을 재활용하지 않은 상태에서 총수율(total yield)은 62%이었다. 그 다음에, 136g(0.764몰)의 디이소부틸포스핀산(diisobutylphosphinic acid)을 물과 아세토니트릴(acetonitrile)의 혼합 용매에 용해시키고 희석된 수성 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다. 수성 염화알루미늄 6수화물(aqueous aluminum chloride hexahydrate) 용액을 61.83g(0.256몰)까지 중화된 디이소부틸포스핀산에 조금씩(gradually) 첨가하였다. 많은 양의 흰색 침전물이 관찰되었다. 그 다음, 이 침전물을 여과하여 3×50mL의 아세토니트릴과 5×400mL의 물로 세척한 후, 105℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 디이소부틸포스핀산의 알루미늄 염(ABPA)으로 판명된, 흰색 고체(136g)가 96%의 수율로 얻어졌다.

실시예 2

상기 실시예 1에서, 얻은 샘플 약 10mg에 대해 10℃/분의 선형 가열 레이트(linear heating rate)로 질소의 불화성물 흐름(inert flow)에서 열중량 분석(thermogravametric analysis)을 실시하였다. 도 1은 이 디이소부틸포스핀산의 알루미늄 염(ABPA)이 300℃ 내지 400℃의 온도 범위 내에서 완전히 휘발된 것을 나타낸다. 한편, 디에틸포스핀산(diethylphosphinic acid)의 알루미늄 염은 400℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 휘발되었고 약 10%의 고형 잔여물(solid residues)을 남겼는데, 이는 디에틸포스핀산의 알루미늄염이 부분적으로 분해되어 고형 잔여물을 만들어낸 것을 나타낸다.

실시예 3

실시예 1에서 만들어진 디이소부틸포스핀산의 알루미늄 염(ABPA)을 이축 압출기(twin screw extruder)를 사용한 수지의 압출(extrusion)에 의해, 유리섬유충전 PBT(General Electric사의 VALOX 420 브랜드)로 성형하였다(formulated). ABPA(125g)는 압출 전에 875g의 PBT와 혼합하고, 그 다음에 이 혼합 화합물(blended composition)을 압출기에 넣었다(fed into). 압출된 수지 성형물(formulation)을 물로 식히고 펠릿화하였다(pelletized). 1/8 및 1/16-인치 두께의 연소 테스트(combustion test)를 위한 표준시편(standard specimen)을 철저히 건조시킨 성형물의 사출성형(injection molding)에 의해 만들었다. 난연 테스트(fire retardant test)는 "J. 트로이츠쉬(J. Troitzsch), 플라스틱 가연성 핸드북(Plastics Flammability Handbook), 3쇄(3nd edition), 한저 출판사(Hanser Publishers), 뮌헨(Munich), 2004)"에 기술된 UL-94 프로토콜(수직 설정(vertical setup))에 따라 실행되었다. 1/8 인치 시편들은 V-0 등급을, 1/16 인치 시편들은 V-2 등급을 나타냈다.

실시예 4

실시예 1에서 만들어진 ABPA(3g)를 230℃의 볼 믹서(bowl mixer)에서 용융 블렌딩(melt blending)으로 57g의 유리 섬유-충전 나일론(DuPont사의 ZYTEL 73G33 브랜드)을 성형하였다. 그 다음에, 배합 플라스틱(compounded plastic)을 1/8 인치 두께의 슬래브(slab)로 압축한 후, 연소 테스트(combustion test)를 위한 표준시편을 슬래브에서 잘라냈다. 시편은 UL-94 테스트에서 V-0 등급을 나타냈다.

실시예 5

실시예 3에 기술된 바와 같이, 실시예 1에서 만들어진 ABPA(100g)을 900g의 유리 섬유-충전 나일론((DuPont의 브랜드 ZYTEL 73G33)과 성형하였다. 1/8 인치와 1/16 인치 두께의 시편 모두 UL-94 테스트에서 V-0 등급을 나타냈다.

비교예 6

실시예 3에 기술된 바와 같이 디에틸포스핀산의 알루미늄염 100g을 900g의 유리 섬유-충전 나일론((DuPont의 브랜드 ZYTEL 73G33)과 성형하였다. 1/8 인치 두께의 표준시편이 UL-94 테스트에서 V-1 등급을 나타낸 반면, 1/16 두께의 시편은 이 테스트를 통과하지 못했다.

전술한 예들은 본 발명의 특정 실시예들을 설명하는 것이며, 따라서 제한적인 의미로 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 보호받고자 하는 범위는 다음의 특허청구범위에 기술되어 있다.

Claims

열가소성 중합체(a thermoplastic polymer)와, 포스핀산 금속 염의 유효 난연제 양(an effective flame retardant amount)을 포함하여 구성되고; 불활성 분위기(inert atmosphere)에서 10℃/분의 선형 가열 레이트(linear heating rate)로 열중량 분석기(thermogravimetric analysis)에 의해 측정하여 상기 금속 염이 약 300℃에서 휘발하기 시작하는; 난연 열가소성 중합체 조성물(composition).
제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 열가소성 폴리에스테르인, 난연 열가소성 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 나일론인, 난연 열가소성 중합체 조성물.
제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르가 유리-충전 폴리에스테르(glass-filled polyester)인, 난연 열가소성 중합체 조성물.
제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 테레프탈염산) [poly(ethylene terephthalate)]과 폴리(부틸렌 테레프탈염산) [poly(butylene terephthalate)]으로 구성되는 그룹에서 선택되는, 난연 열가소성 중합체 조성물.
제3항에 있어서, 상기 나일론이 유리-충전 나일론인, 난연 열가소성 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 금속 염이 약 300℃에서 휘발하기 시작하고, 약 500℃에서 휘발이 실질적으로 끝나는, 난연 열가소성 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 금속 염이 약 300℃에서 휘발하기 시작하고, 약 400℃에서 휘발이 실질적으로 끝나는, 난연 열가소성 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 포스핀산의 금속 염이 디이소부틸포스핀산(diisobutylphosphinic acd)의 알루미늄염인, 난연 열가소성 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 포스핀산의 금속 염이 전체 조성물의 약 3중량% 내지 약 30중량%의 양으로 존재하는, 난연 열가소성 중합체 조성물.
제10항에 있어서, 상기 포스핀산의 금속 염이 전체 조성물의 약 5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재하는, 난연 열가소성 중합체 조성물.
열가소성 중합체와, 알루미늄 디이소부틸포스피네이 트(diisobutylphosphinate)의 유효 난연제 양을 포함하여 구성되는, 난연 열가소성 중합체 조성물.
하기 일반식을 갖는 포스핀산의 금속 염.

[상기 식에서 R₁과 R₂는 동일하거나 상이한, C₃ 내지 C₁₅ 분지된 알킬(branched alkyl)이고, M은 주기율표의 II, III 또는 IV족에서 선택된 금속이거나 전이금속(transition metal)이고, n은 2 내지 4이며, 상기 금속 염은 불활성 분위기에서 10℃/분의 선형 가열 레이트(linear heating rate)로 열중량 분석(thermogravimetric analysis)에 의해 측정하여, 약 300℃에서 휘발하기 시작함.]
제13항에 있어서, R₁과 R₂가 각각 이소부틸(isobutyl)인, 포스핀산의 금속 염.
제14항에 있어서, M이 알루미늄인, 포스핀산의 금속 염.