KR20070100221A

KR20070100221A - 서브마이크로 허니컴 구조의 제조방법

Info

Publication number: KR20070100221A
Application number: KR1020077003126A
Authority: KR
Inventors: 마사추구 시모무라; 히로시 야부
Original assignee: 국립대학법인 홋가이도 다이가쿠
Priority date: 2004-08-27
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2025-08-25
Also published as: KR101174391B1; WO2006022341A1; US20080032048A1; EP1783162A1; US7531211B2; JP4682332B2; JPWO2006022341A1; EP1783162A4

Abstract

본 발명은 이하의 공정을 포함하는, 직경 10 ∼ 100 nm의 미세 공극을 가지는, 비수용성 폴리머로 되는 두께 10 ∼ 1000 nm의 허니컴상 다공질체의 제조방법에 관한 것이다.

1) 50 dyn/cm 이하의 표면장력 γL을 갖는 수불화합성 유기용매에 비수용성 폴리머를 용해하여 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액을 조제하는 공정;

2) 공정 1)에서 조제되는 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액을 기판의 표면에 도포하는 공정(여기에서 그 기판의 표면장력 γS은 도포될 수불화합성 유기용매의 표면장력 γL 및 그 기판과 그 용매와의 사이의 표면장력 γSL에 대해서 γS - γSL > γL의 관계를 만족한다);

3) 공정 2)에서 기판 위에 도포된 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액에 상대습도 30% 이상의 공기를 접촉시켜서 수불화합성 유기용매를 증발시키는 공정(여기에서 수불화합성 유기용매의 증발속도는 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액의 기판 표면으로의 도포 시의 액막 두께가 1초 이내에 1/5에까지 감소하는 속도이다.).

허니컴상 다공질체, 비수용성 폴리머, 수불화합성 유기용매, 표면장력, 미세 공극, 공극 직경

Description

서브마이크로 허니컴 구조의 제조방법 {Process for production of submicrohoneycomb structures}

미세한 주기구조를 갖는 박막은 여러 분야에서 유용한 재료이다. 전자재료의 분야에서는 전계 트랜지스터의 채널의 미세화가 요구되고 있고, 실제로 100 nm 이하의 제작 프로세스가 실용화되어 있다 (Gel jhinge 등, IEEE 스펙트럼(IEEE Spectrum) 1989년, 제89권, 제43페이지). 광학재료의 분야에서는 회절격자나 광결정 (photonic crystal)이 차세대 광기능소자로서 주목되고 있다 (Noda 등, 네이쳐 (Nature), 2000년, 제407권, 제608페이지). 또한 빛의 파장 이하의 주기구조는 가시광 영역에서 투명하고, 빛의 산란 등을 방지하는 효과가 기재될 수 있다. 또한 근년 재생 의료 분야에서도 표면의 미세구조가 배양 세포에 영향을 준다는 등의 보고가 되어 있다 (Chen 등, 사이언스(Science), 1997년, 제276권, 제1425페이지).

종래 서브마이크로 사이즈의 허니컴상 구조체를 제작하는 기술로서는 포토리소그래피 (photolithography)나 소프트리소그래피 (softlithography) (Howaito saido 등, Angew. Chem. Int. Ed., 1998년, 제37권, 제550 - 575페이지) 등이 알려져 있다. 이와 같이 물질을 미세하게 절단함으로써 제작하는 미세화 프로세스는 탑 다운(top down)형의 제작 프로세스라고 불린다. 일반적으로 탑 다운형의 제작 프로세스는 분자간의 결합을 절단하는 것에 기초하고 있기 때문에 본질적으로 고에너지가 필요하다. 그렇기 때문에 이 방법들은 다단계이고 고비용의 프로세스이며, 또한 회절 한계 등의 문제 때문에 단순한 주기 구조를 제작하는 방법으로서는 해결해야 할 문제가 많다.

이에 대해 재료를 분자 레벨로부터 쌓아 올리는 것으로 미세 주기구조를 제작하는 시도가 되고 있다. 예를 들면, 10 nm 스케일의 미세 구조 제작 프로세스로서 블록 코폴리머의 상분리가 알려져 있다 (Albrecht 등, 거대분자 (macromolecules), 2002년, 제35권, 제8106 - 8110페이지). 또한 Franois 등 (Nature, 1994년, 제369권, 제387페이지)은 폴리스티렌-폴리파라페닐렌 (PS-PPP) 블록 코폴리머로 되는 규칙적인 형태를 갖는 구조체의 조제를 보고하고 있다. 상용성이 다른 고분자의 말단을 공유결합으로 연결한 블록 코폴리머는 상용성과 각 세그먼트(segment)의 길이에 따라서, 상분리 구조의 주기를 가변할 수 있다. 그렇지만 이 방법도 복잡한 유기 합성 프로세스가 필요하고, 합성할 수 있는 블록 코폴리머도 한정되어 있다.

또한 서브마이크로의 콜로이드 미립자를 집적하는 것으로, 2차원, 3차원의 주기구조를 제작하는 방법 (Goo 등, 랭뮤어(langmuir), 제17권), 이것을 주형으로 하는 것으로 역오팔 (inversed opal) 구조를 제작하는 방법 (Carso 등, 랭뮤어, 1999년, 제15권, 제8276-8281페이지)가 보고되어 있지만, 어느 것도 단일 입경의 미립자를 조제하지 않으면 안 되고, 또한 형을 취한 후에 주형을 분해하지 않으면 안 되는 등, 여러 프로세스 상의 문제가 있다.

이 방법들과는 다른 원리에 기초한 것으로서 물방울을 주형으로서 간편하게 허니컴상 다공질체를 제작하는 방법이 보고되어 있다 (일본 특허공개 평08-311231). 구체적으로는 고분자의 비수성 유기용매 용액 표면상에 물방울을 결로(結露)시켜서, 그 물방울을 주형으로서 허니컴상의 다공질체를 조제하는 것이다. 또한 일본 특허공개 제2001-157574호는 폴리 L-락트산의 클로로포름 용액을 유리 기판에 캐스트한 후, 여분의 용매를 증발시키는 것으로 허니컴상의 다공질체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 여기에서 허니컴상 다공질체란 고분자(폴리머)로 되는 박막구조체로서, 막의 수직방향으로 향해진 미소한 공극 또는 홈이 구조체의 평면방향으로 벌집 형상으로 설치되어 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서의 허니컴상 다공질체도 동일하다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 평08-311231

특허문헌 2: 일본 특허공개 제2001-157574

비특허문헌 1: Gel jhinge 등, IEEE 스펙트럼(IEEE Spectrum) 1989년, 제89권, 제43페이지

비특허문헌 2: Noda 등, 네이쳐 (Nature), 2000년, 제407권, 제608페이지

비특허문헌 3: Chen 등, 사이언스(Science), 1997년, 제276권, 제1425페이지

비특허문헌 4: Howaito saido 등, Angew. Chem. Int. Ed., 1998년, 제37권, 제550 - 575페이지

비특허문헌 5: Albrecht 등, 거대분자 (macromolecules), 2002년, 제35권, 제8106 - 8110페이지

비특허문헌 6: Franois 등, Nature, 1994년, 제369권, 제387페이지

비특허문헌 7: Goo 등, 랭뮤어(langmuir), 제17권

비특허문헌 8: Carso 등, 랭뮤어, 1999년, 제15권, 제8276-8281페이지

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나 이 물방울을 주형으로 하는 방법에서는, 0.2 ㎛ 이하의 사이즈의 공극 직경을 갖는 허니컴상 다공질체(honeycomb-like porous body)는 제조할 수 없다고 보고되어 있다. 본 발명의 목적은 물방울을 주형으로 하는 방법에 있어서, 200 nm 이하의 주기를 갖는 허니컴상 다공질체와 그 제조법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 물방울을 주형으로 하는 허니컴상 다공질체의 제작방법에 있어서, 용매의 증발시간을 제어하는 것, 구체적으로는 보다 단시간에 용매를 증발시키는 것으로, 다공질체의 공극 직경을 10 ∼ 200 nm에 해당하는 레벨로 제어할 수 있는 것을 발견하여 하기의 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 방법은 물방울을 주형으로 하는 종래의 허니컴상 다공질체의 제조법에 있어서, 기판에 도포된 비수용성 폴리머(water-insoluble polymer)의 수불화합성 유기용매(water-incompatible organic solvent) 용액으로부터 용매를 증발시키는 시간을 제어하는 것으로, 주형으로 되는 물방울의 사이즈를 조절하고, 공극 직경을 200 nm 이하로 제어하는 것이다.

구체적으로는 본 발명은 이하의 a) ∼ e)에 관한 것이다.

a) 이하의 공정을 포함하는, 직경 10 ∼ 200 nm의 미세 공극을 가지는 비수용성 폴리머로 되는 두께 10 ∼ 1000 nm의 허니컴상 다공질체의 제조방법.

2) 공정 1)에서 조제되는 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액을 기판의 표면에 도포하는 공정 (여기에서 상기 기판의 표면장력 γS는 도포되는 수불화합성 유기용매의 표면장력 γL 및 상기 기판과 상기 용매와의 사이의 표면장력 γSL에 대해서 γS - γSL > γL의 관계를 만족한다.);

3) 공정 2)에서 기판 상에 도포된 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액에 상대습도 30% 이상의 공기를 접촉시켜서 수불화합성 유기용매를 증발시키는 공정 (여기에서 수불화합성 유기용매의 증발속도는 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액의 기판 표면으로의 도포 시의 액막 두께가 1초 이내에 1/5까지 감소하는 속도이다).

b) a)의 제조방법에 있어서, 공정 2)에 있어서 기판에 도포되는 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액의 액막두께가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛인 제조방법.

c) a)의 제조방법에 있어서, 공정 2)가 기판을 일축 방향으로 이동시키면서 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액을 기판의 표면에 도포하는 것에 의해 행하여지는 제조방법.

d) a)의 제조방법에 있어서, 기판이 유리판 또는 금속판인 제조방법.

e) a)의 제조방법에 있어서, 공정 3)이 기판의 표면에 도포된 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액 폴리머 용액을 상대습도 30% 이상의 습도를 갖는 유속 10 ∼ 100 L/분의 기류에 접촉시키는 공정인 제조방법.

도면의 간단한 설명

[도 1] 도 1은 본 발명의 허니컴상 다공질체 (공극 직경 100 nm)의 확대도이다.

[도 2] 도 2는 본 발명의 허니컴상 다공질체의 일부 (공극 직경 20 nm)의 확대도이다.

[도 3] 도 3은 본 발명의 허니컴상 다공질체를 연속적으로 제조하는 장치를 나타낸다.

[도 4] 도 4는 본 발명의 허니컴상 다공질체의 확대도이다.

[도 5] 도 5는 본 발명의 허니컴상 다공질체 (공극 직경 150 nm)의 확대도이다.

[도 6] 도 6은 본 발명의 허니컴상 다공질체 (공극 직경 200 nm)의 확대도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 알맞은 태양으로서는 유리제 또는 금속제의 기판의 표면에 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액을 도포하여 액막을 조제하고, 이 액막에 상대습도 30% 이상의 습도를 갖는 공기를 유속 10 ∼ 100 L/분의 범위로 접촉시킴으로써 수불화합성 유기용매를 급속하게 증발시키고, 물방울의 성장을 200 nm 이하로 함으로써 허니컴상 다공질체의 공극의 직경을 200 nm 이하로 제어하는 것이다.

본 발명의 제조방법을 구성하는 공정 1)은, 50 dyn/cm 이하의 표면장력 γL을 갖는 수불화합성 유기용매에 비수용성 폴리머를 용해하여 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액을 조제하는 공정이다.

본 발명에서 이용할 수 있는 수불화합성 유기용매로서는, 50 dyn/cm 이하의 표면장력을 가지고, 또한 상기 용액 표면에 결로(結露)된 물방울을 유지할 수 있는 정도의 수불화합성과, 대기압 하의 비점이 0 ∼ 150℃, 바람직하게는 10 ∼ 50℃라면, 어느 것도 이용할 수 있다. 구체적으로는 사염화탄소, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 초산 에틸 (ethyl acetate), 초산부틸 (butyl acetate) 등의 에스테르류, 메틸이소부틸케톤 등의 비수용성의 케톤류, 이황화탄소 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 구체적으로 사용하는 비수용성 폴리머에 대한 용해성을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

또한 불소화 알킬을 측쇄에 갖는 폴리아크릴레이트나 메타크릴레이트의 측쇄의 수소를 불소로 치환한 불소계 폴리머를 사용하여 허니컴상 다공질체를 제조할 때에는 불소계의 유기용매 (AK-225 등)의 사용도 양호한 결과를 가져온다.

본 발명에서 사용하는 비수용성 폴리머는, 물에 불용성이고 또한 상기의 수불화합성 유기용매에 용해되는, 또는 적당한 계면활성제의 존재 하에서 수불용성 유기용매에 용해할 수 있는 폴리머라면 특별한 제한은 없고, 제조되는 허니컴상 다공질체에 기대되는 기능, 특성을 부여할 수 있는 비수용성 폴리머를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들면, 폴리락트산 [poly(lactic acid)]이나 폴리(4-하이드록시부티르산) [poly(4-hydroxybutyric acid)]과 같은 생분해성 폴리머, 지방족 폴리카보네이트, 양친매성 폴리머, 광기능성 폴리머, 전자기능성 폴리머 등을 들 수 있다.

상기의 수불화합성 유기용매와 비수용성 폴리머와의 구체적인 조합의 예로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리알킬실록산, 폴리메타크릴산 메틸 등의 폴리알킬 메타크릴레이트 또는 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리-N-비닐카바졸, 폴리락트산, 폴리-ε-카프로락톤, 폴리알킬아크릴아미드 및 이들의 공중합체로 되는 군으로부터 선택되는 폴리머에 대해서는, 사염화탄소, 디클로로메탄, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이황화탄소 등의 유기용매를 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한 불소화 알킬을 측쇄에 갖는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 공중합체로 되는 군으로부터 선택되는 폴리머에 대해서는, AK-225 (ASAHI GLASS Co., LTD(제)) 등의 불화탄소(fluorocarbons) 용매, 트리플루오로벤젠, 플루오로에테르류 등의 사용도 양호한 결과를 준다.

본 발명에서는 수불화합성 유기용매에 용해할 수 있는 비수용성 폴리머를, 동일한 용매에 대해서 0.1 g/L ∼ 10 g/L로 용해하여 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 용액 중의 비수용성 폴리머 농도는 제조되는 허니컴상 다공질체에 요구되는 특성, 물성 및 사용하는 수불화합성 유기용매에 따라서 적절하게 정할 수 있다.

본 발명을 구성하는 별도의 공정은 상기 공정 1)에서 조제되는 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액을 기판 표면에 도포하는 공정이다. 여기에서 상기 기판 표면의 표면장력 γS는 도포되는 수불화합성 유기용매의 표면장력 γL 및 상기 기판과 상기 용매와의 사이의 표면장력 γSL에 대해서, γS - γSL > γL의 관계를 만족한다. 여기에서 γS는 기판 표면의 표면장력을 표시하고, γSL은 기판과 상기 용매와의 사이의 표면장력을 표시한다.

본 발명의 경우 비수용성 폴리머 용액의 수불화합성 유기용매 용액을 도포하는 기판 자체의, 사용되는 수불화합성 유기용매에 대한 젖음성 (wettability)이 기판 상에 형성되는 액막의 두께에 영향을 줄 수 있다. 그렇기 때문에 기판에는 도포되는 비수용성 폴리머 용액의 수불화합성 유기용매 용액과의 친화성이 높은 것인 것이 바람직하고, 구체적으로는 수불화합성 유기용매의 표면장력 γL을 지표로 하여 상기식으로 표시할 수 있는 표면장력을 표시하는 표면을 갖는 기판을 이용하면 된다. 그러한 기판의 적절한 예로서는 유리판, 실리콘제판 또는 금속판 등을 들 수 있다.

또한 수불화합성 유기용매 용액과의 친화성을 높일 수 있는 가공을 표면에 시행한 기판의 사용도 가능하다. 이와 같은 기판 표면의 젖음성의 개량은 기판과 사용하는 수불화합성 유기용매에 맞추어서 자체 공지의 방법, 예를 들면, 유리제나 금속제의 기판에 대해서는 각각 실란 커플링 처리나 티올 화합물에 의한 단분자막 형성 처리방법 등을 이용할 수 있다.

예를 들면, 클로로포름 등의 소수성 유기용매를 수불화합성 유기용매로서 사용하는 경우의 기판으로서는, 충분하게 세정된 Si 기판이나, 알킬 실란 커플링제 등으로 표면을 수식(修飾)한 유리 기판 등의 사용이 바람직하다. 또한 불소계 용매를 사용하는 경우는, 테프론 (등록상표) 기판 또는 불소화 알킬 실란 커플링제 등으로 수식한 유리기판 등의 사용이 바람직하다.

본 발명에서는 상기에 예시한 바와 같은 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액을 기판에 도포하여, 동일 용액의 액막을 형성시키지만, 그때의 액막 두께로서는 1 ㎛ ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

기판에 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액을 도포하여 부착하는 방법으로서는, 기판에 동일 용액을 적하하는 방법 외에, 바 코트, 딥 코트, 스핀 코트법 등을 들 수 있고, 배치식, 연속식의 어느 것도 이용할 수 있다.

본 발명에서는 미세 공극을 갖는 허니컴상 다공질체를 제조한다는 관점에서 이동 가능한 기판에 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액을 도포 부착하여 액막을 조제하는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 도 3에 나타난 바와 같은 구조를 갖는 장치를 이용하는 것으로, 이와 같은 방법을 실시할 수 있다. 도 3의 장치는 소정의 속도로 도의 오른쪽에서 왼쪽 방향으로 이동 가능한 기판 1과, 기판 1 위에 설치된 금속판 2와, 소정의 상대습도를 갖는 공기를 뿜어서 칠하는 노즐 3을 가지고 있다. 여기에서 금속판 2는 소망의 액막 두께에 상당하는 간극을 따라서 기판 1의 위에 설치된다.

이 장치에서는 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액을 도포 부착한 기판 1을 금속판의 아래 측을 빠져나가게 하는 것으로, 기판 1에 도포 부착된 액막의 두께를 기판 1과 금속판 2와의 간극과 거의 동등한 두께로 조정할 수 있다. 또한 금속판 2와 기판과의 간극을 조절하여 기판 상의 액막의 두께를 변화시키는 것에 의해서, 허니컴상 다공질체에 형성시키는 공극의 직경을 제어하는 것도 가능하다. 기판 1의 초동속도는 0.1 ㎛ ∼ 10 mm/초, 특히 1 ∼ 5 mm/초로 조절하는 것이 바람직하다.

이 방법을 사용하면 기판 상에 형성되는 허니컴상 다공질체를 연속적으로 기판으로부터 회수할 수 있기 때문에, 본 발명의 허니컴상 다공질체의 공업적 생산방법으로서도 유리하다.

본 발명을 구성하는 공정의 하나는 상기 공정 2)에서 기판 표면에 도포된 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액을 상대습도 30% 이상의 공기에 접촉시켜서 수불화합성 유기용매를 증발시키는 공정이다. 여기에서 용매의 증발속도는 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액의 기판 표면으로의 도포 시의 액막 두께가 1초 이내에 1/5까지 감소하는 속도이다.

종래법과 같이, 비수용성 폴리머의 유기용매 용액을 상대습도가 높은 환경 중에 방치하여 상기 용매 표면으로의 결로와 유기용매의 증발을 기다리는 것으로는, 물방울의 직경을 200 nm 이하로 제어할 수는 없고, 그 결과 200 nm 이하, 특히 10 ∼ 100 nm의 미세 공극을 갖는 허니컴상 다공질체를 제조할 수는 없다.

본 발명에서는 기판에 도포된 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액을 상대습도가 30% 이상인 공기에 접촉시켜서 수불화합성 유기용매 용액을 신속하게 증발시킴과 동시에 용액 표면에서 결로하는 물방울의 성장을 억제하여, 허니컴상 다공질에 200 nm 보다 작은 공극, 바람직하게는 10 ∼ 100 nm의 공극을 설치하는 것이다.

이것을 실시하는 방법으로서는, 기판 상에 도포한 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액의 액막의 면 방향에 대해서 거의 평행 내지 윗 방향으로 10 L (리터)/분 이상의 공기층의 흐름을 형성하여 수불화합성 유기용매를 증발시키는 방법, 불화합성 유기용매의 비점 미만 또한 액막에 접촉하는 공기의 이슬점 미만에서 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액이 도포된 기판을 가열 (예를 들면, Belche 소자를 사용하여 가열)하여 수불화합성 유기용매를 증발시키는 방법, 또는 불화합성 유기용매의 비점 및 액막에 접촉하는 공기의 이슬점을 넘지 않도록 한 감압 하에 기판에 도포된 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액을 두고, 수불화합성 유기용매를 증발시키는 방법 등을 들 수 있다. 여기에서 이슬점이란 어느 온도에 놓인 공기 내에 포함되어 있는 수증기가 포화에 달하여 응결하는 온도를 말하고, 상대습도와 절대습도에 대하여 정해진 값이다.

본 발명의 적절한 예로서는 기판에 도포된 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액의 액막에 대해서 거의 평행 내지 윗 방향으로 상대습도 30% 이상의 습도를 갖는 유속 10 ∼ 100 L/분의 기류를 발생시키는 것이다. 기류의 유속은 사용하는 수불화합성 유기용매의 휘발도나 기판에 도포된 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액의 액막의 두께에 따라서 적절하게 조제하면 되지만, 대체로 10 L ∼ 100 L/분, 바람직하게는 10 L ∼ 50 L/분으로 하면 좋다. 또한 기류는 기판에 도포된 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액의 액막에 대해서 비스듬한 윗 방향으로부터 또는 수직방향으로부터 기류를 맞도록 한 배치에서는, 기류에 의한 풍압에 의해서 액막에 비뚤어짐이나 균열이 발생할 수도 있다. 그와 같은 경우에는 기류는 기판에 도포된 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액에 평행하게 또는 윗 방향에 생기게 하는 것이 바람직하다. 이 경우 기류는 그 상류로부터의 양압 (positive pressure) 또는 하류로부터의 음압 (negative pressure)의 어느 것에 의해서 발생시켜도 상관없다. 예를 들면, 기판을 향해서 설치한 노즐로부터 소정의 공기를 분사하는 것이어도, 기판 상부의 공기를 한 방향으로부터 흡인하는 것이어도 어느 것으로도 좋다.

이하 실시예를 나타내고, 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만 이 실시예들은 어느 것도 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

불소수지 화합물인 하기 화학식 1의 화합물 (일본 특허공개 2000-143726호)의 AK-225 용액을 1.0 g/L의 농도로 조제하였다. 이 용액 30 ㎕를 유리기판 위에 적하하고, 이것을 상대습도 40%를 갖는 공기 (유속 10L/분)에 대해서 평행하게 두었다.

용매는 짧은 시간에 (1초 이내에) 증발하고, 수직방향으로부터 눈으로 관찰한 때 투명한 박막을 남겼다. 이 제작된 박막 중에 형성된 구조를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 공극 직경 100 nm 이하의 허니컴 구조가 형성되는 있는 것이 관찰되었다 (도 1). 추가로 에지(edge) 부분에서는 최소 20 nm 정도의 공극도 관찰되었다 (도 2).

실시예 2

100 nm 이하의 공극 직경의 미세 공극을 갖는 허니컴상 다공질체의 박막을 연속 제조하기 위하여, 도 3에 나타난 장치를 조립하였다. 도 3의 장치에 있어서, 기판 1은 불소화 알킬 실란 커플링제인 1H,1H,2H,2H, 퍼플루오로옥틸트리클로로실란 (애즈맥스사)에 의해서 처리하고, 불소 코트화한 세정이 끝난 유리기판을 사용하였다. 또한 금속판 2를 기판 1 위에 50 ㎛의 간극을 따라서 설치하였다.

실시예 1과 동일한 유기용매 용액을 도포 부착한 기판 1을 도의 오른쪽부터 왼쪽을 향해서 2 mm/초의 속도로 이동시켜서, 기판 위의 박막의 두께를 50 ㎛로 조정한 후, 노즐 3으로부터 상대습도 40%를 갖는 공기 (유속 10 L/분)를 공급하였다. 이 방법에 의해 100 nm 이하의 공극 직경을 갖는 허니컴상 다공질체가 연속적으로 제조되었다 (도 4).

또한 상기의 방법에 있어서 금속판 2의 위치를 조정하여 액막을 75 ㎛ 또는 100 ㎛n으로 하는 것으로, 150 nm의 공극 직경 (도 5) 및 200 nm의 공극 직경 (도 6)을 갖는 허니컴상 다공질체를 얻었다.

Claims

2) 공정 1)에서 조제되는 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액을 기판의 표면에 도포하는 공정으로서, 여기에서 상기 기판의 표면장력 γS는 도포되는 수불화합성 유기용매의 표면장력 γL 및 상기 기판과 상기 용매와의 사이의 표면장력 γSL에 대해서 γS - γSL > γL의 관계를 만족하는 공정; 및

3) 공정 2)에서 기판 위에 도포된 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액에 상대습도 30% 이상의 공기를 접촉시켜서 수불화합성 유기용매를 증발시키는 공정으로서, 여기에서 수불화합성 유기용매의 증발속도는 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액의 기판표면으로의 도포 시의 액막 두께가 1초 이내에 1/5까지 감소하는 속도인 공정을 포함하는,

직경 10 ∼ 200 nm의 미세 공극을 갖는 비수용성 폴리머로 되는 두께 10 ∼ 1000 nm의 허니컴상 다공질체의 제조방법.

제 1 항에 있어서,

공정 2)에 있어서 기판에 도포되는 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액의 액막 두께가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛인 제조방법.

제 1 항에 있어서,

공정 2)가 기판을 일축 방향으로 이동시키면서 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액을 기판의 표면에 도포함으로써 행해지는 제조방법.

제 1 항에 있어서,

기판이 유리판 또는 금속판인 제조방법.

제 1 항에 있어서,

공정 3)이 기판의 표면에 도포된 비수용성 폴리머의 수불화합성 유기용매 용액 폴리머 용액을 상대습도 30% 이상의 습도를 갖는 유속 10 ∼ 100 L/분의 기류에 접척시키는 공정인 제조방법.