KR20070104264A

KR20070104264A - 바이오 연료의 개선

Info

Publication number: KR20070104264A
Application number: KR1020070038448A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 씨 수트코브스키
Original assignee: 인피늄 인터내셔날 리미티드
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2007-04-19
Publication date: 2007-10-25
Also published as: CA2585611A1; US20070248740A1; CN101058753A; EP1847584A2; JP5177478B2; JP2007291391A; EP1847584A3; CN101058753B

Abstract

본 발명은 다량의 오일 및 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 액체 조성물에 관한 것으로서, 여기서 첨가제 조성물은 BHQ 및 N,N'-디살리실리덴 프로필렌 디아민을 포함하며, 오일의 2 중량% 이상이 식물 또는 동물 물질로부터 유래한다. 본 발명은 또한 이러한 액체 조성물의 산화를 방지하거나 지연시키는 방법 및 액체 조성물의 산화를 방지하거나 지연시키기 위한 첨가제의 용도에 관한 것이다.

바이오 연료, N,N'-디살리실리덴 프로필렌 디아민, 산화방지제

Description

바이오 연료의 개선{IMPROVEMENTS IN BIOFUEL}

본 발명은 식물 또는 동물 물질 유래의 오일의 산화 방지 또는 지연에 관한 것이다.

식물 또는 동물 물질 유래의 오일 및 지방은 연료로서, 특히 디젤과 같은 석유 유래의 중질 증류 연료에 대한 부분적이거나 완전한 대체 연료로서 그 사용이 증대하고 있다. 통상, 이러한 연료는 '바이오 연료' 또는 '바이오 디젤'로서 알려져 있다. 바이오 연료는 다양한 공급원으로부터 유래할 수 있다. 그 중 가장 흔한 것으로는 알킬, 주로 메틸이나, 평지씨, 해바라기 등과 같은 식물로부터 추출한 지방산의 에스테르이다. 이러한 유형의 연료는 흔히 FAME(fatty acid methyl esters, 지방산 메틸 에스테르)으로 불린다.

이러한 연료는 다시 회복가능한 공급원으로 수득되기 때문에 그 사용을 장려하는 환경 운동이 일어나고 있다. 또한 바이오 연료가 같은 석유 유래의 연료보다 연소시 공해를 덜 배출한다는 사실도 확인된다.

그러나, 이 연료들이 천연 공급원으로부터 유래하기 때문에, 저장시 산화에 의해 변형되기가 쉽다.

산화의 문제는 덜 강조되지만 석유 유래의 연료에 있어서 여전히 중요하며 석유 유래의 오일에 대한 산화방지제 첨가제의 사용은 잘 알려져 있다. 가장 흔하게 사용되는 유형의 화학종으로는 아릴 아민계 및 페놀계 산화방지제, 예컨대 디페닐아민, 디알킬페닐아민, BHT, BHQ, Irganox L118 및 Irganox L57 이 있다. 케톤계, 인산계 및 당 에스테르 산화방지제, 예컨대 2,4-노난디온, 디-라우릴 포스파이트, 트리톨릴 포스페이트 및 아스코르빌 팔미테이트도 사용된다. 미국 특허 공개 공보 제2004/0139649 A1호는 바이오 디젤의 저장 안정성을 증대시키기 위한 BHT (2,4-디-tert-부틸히드록시톨루엔)의 사용을 기술하고 있다.

금속 불활성화제(MDA)가 금속성 표면을 부동태화시키고 금속을 녹여 이들의 분해 촉진을 방지하기 위해 연료에서 사용되는 것으로 알려져 있다.

본 발명은 현재까지 특정의 공지된 산화방지제 물질인, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논(BHQ)을 특정 MDA인, N,N'-디살리실리덴 프로필렌 디아민과 조합하면 이들이 상승적으로 작용하여 식물 또는 동물 물질에서 유래된 오일의 산화 안정성을 개선시킨다는 발견에 기초한 것이다. 이는 그 관찰되는 효과가, 상기 동일한 MDA와 다른 유형의 공지된 산화방지제와의 조합으로는 상승적으로 거동하지 않는 점에서 놀랍다.

따라서, 본 발명의 제1 실시 양태에 따르면, 본 발명은 다량의 오일 및 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 액체 조성물을 제공하는데, 여기서 첨가제 조성물은 BHQ 및 N,N'-디살리실리덴 프로필렌 디아민을 포함하며, 오일의 2 중량% 이상이 식물 또는 동물 물질로부터 유래한다.

본 발명의 제2 실시 양태에 따르면, 본 발명은 식물 또는 동물 물질로부터 유래한 오일을 2 중량% 이상으로 포함하는 액체 조성물의 산화를 방지하거나 지연시키는 방법을 제공하는데, 여기서 상기 방법은 BHQ와 N,N'-디살리실리덴 프로필렌 디아민의 조합물을 상기 조성물에 첨가하는 것을 포함한다.

본 발명의 제3 실시 양태에 따르면, 본 발명은 식물 또는 동물 물질로부터 유래한 오일 2 중량% 이상 및 BHQ를 포함하는 액체 조성물의 산화 안정성을 개선시키는 방법을 제공하는데, 여기서 상기 방법은 상기 조성물에 N,N'-디살리실리덴 프로필렌 디아민을 첨가하는 것을 포함한다.

본 발명의 제4 실시 양태에 따르면, 본 발명은 식물 또는 동물 물질로부터 유래한 오일을 2 중량% 이상으로 포함하는 액체 조성물의 산화를 방지하거나 지연시키기 위한 BHQ와 N,N'-디살리실리덴 프로필렌 디아민의 조합물의 용도를 제공한다.

본 발명의 제5 실시 양태에 따르면, 본 발명은 식물 또는 동물 물질로부터 유래한 오일 2 중량% 이상 및 BHQ를 포함하는 액체 조성물의 산화 안정성을 개선시키기 위한, N,N'-디살리실리덴 프로필렌 디아민의 용도를 제공한다.

상기에서 거론된 바와 같이, 아릴 아민 화학종, 특히 디아릴 아민 화학종 및 페놀계 화학종은 석유 유래의 오일에 대한 산화방지제로 공지되어 있다. 또한 상기 언급한 바와 같이, BHT가 바이오 디젤의 저장 안정성을 증대시키는데 효과적이라는 것이 제안되어 왔다(미국 특허 공개 공보 제2004/0139649 A1호). 탄화수소 연료의 산화는 자유 라디칼 매커니즘을 통해 진행되는 것으로 널리 알려져 있다:

(i) 반응은 자유 라디칼의 발생에 의해 개시된다:

(ii) 이후 탄화수소 자유 라디칼(Rㆍ)은 산소와 반응하여 과산화물 라디칼을 형성할 수 있는데, 이는 이후 자가 지속적인 방식으로 추가의 탄화수소와 반응할 수 있다:

(iii) 산화방지제(AH)는 과산화물 라디칼에게 수소 원자를 공여할 수 있으며, 이 반응은 과산화물 라디칼이 추가의 탄화수소와 반응하는 것보다 더 호의적으로 이루어진다:

산화방지제 내의 아릴기의 존재는 공명에 의해 충분히 안정하게 발생된 산화방지제 라디칼(Aㆍ)을 제공하여 상기 전달은 중지된다. 이러한 매커니즘은 또한 페놀계 유형의 산화방지제 역시 공명을 통한 안정한 라디칼을 생성할 수 있는 그 효율성을 설명해준다.

이러한 매커니즘은 또한 천연 공급원으로부터 유래된 오일이 산화되는 공정으로서 널리 공지되어 왔다. 이러한 오일의 성분의 구조는 올레핀 불포화의 양이 더 많거나 더 적게 존재함에 의해 특징이 정해진다. 올레핀 불포화기에 인접한 수소 원자는 보다 쉽게 추출되어 이로써 상기 단계 (i)에서 Rㆍ의 발생이 더 쉬워진다. 따라서, 더 많은 비율의 올레핀 불포화 화학종 및/또는 복수의 올레핀 불포화기를 갖는 화학종을 포함하는 오일은 산화되기가 더 쉬운 것이다. 예를 들어, C₁₈ 메틸 에스테르에 대한 산화의 상대적 속도는 올레산(C₁₈:1), 리놀레산(C₁₈:2), 리놀렌산(C₁₈:3)의 순으로 증가하는 것으로 보고되었다.

상기 개괄된 산화방지 특성에 대해 용인되는 매커니즘을 고려할 때, N,N'-디살리실리덴 프로필렌 디아민이 BHQ의 효율성에 어떻게 영향을 주는지에 대해서는 명확하지 않다. 또한, BHT와 BHQ 사이의 근접한 구조적 유사성에도 불구하고 N,N'-디살리실리덴 프로필렌 디아민과 BHT와의 조합물에 대해 동일한 효과는 관찰되지 않는다.

모든 실시 양태들에 적용될 수 있는 본 발명의 다양한 특징들을 하기에 상세히 기술한다.

식물 또는 동물 물질 유래의 오일

동물 또는 식물 물질로부터 유래한 오일의 예로서는 평지씨 오일, 고수풀 오일, 대두유, 목화씨 오일, 해바라기씨 오일, 피마자유, 올리브유, 땅콩 오일, 옥수수 오일, 아몬드 오일, 야자나무 열매 오일, 코코넛 오일, 겨자씨 오일, 자트로파 오일, 우지 및 어유가 있다. 추가의 예로서는 옥수수 오일, 황마 오일, 참깨 오일, 쉬어 넛(shea nut) 오일, 그라운드 넛 오일 및 아마유를 포함하며 이는 해당 업계에 공지된 방법으로 유도될 수 있다. 글리세롤로 부분 에스테르화된 지방산들의 혼합물인 평지씨 오일은 다량으로 이용가능하며 평지씨를 압착하는 간단한 방법으로 수득될 수 있다. 주방에서 사용되는 오일과 같은 재활용 오일도 적합하다.

지방산의 알킬 에스테르로서, 예를 들어 시판되는 혼합물로서 하기를 고려할 수 있다: 에틸, 프로필, 부틸 및 특히 12개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이딘산, 페트로셀산, 리시놀레산, 엘라에오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사노산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에루신산의 메틸 에스테르. 이들은 50 내지 150, 특히 90 내지 125의 요오드값을 가진다. 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물은 주로, 즉 16개 내지 22개의 탄소 원자 및 1개, 2개 또는 3개의 이중 결합을 갖는 지방산의 메틸 에스테르를 50 중량% 이상까지 포함하는 것들이다. 바람직한 지방산의 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루신산의 메틸 에스테르이다.

언급된 종류의 시판되는 혼합물은 예를 들어 동물 및 식물 지방 및 오일의 저급 지방족 알콜을 사용한 이들의 트랜스에스테르화에 의한 분해 및 에스테르화에 의해 수득될 수 있다. 지방산의 알킬 에스테르의 제조에 있어서는, 20% 미만의 낮은 수준의 포화된 산을 포함하며, 130 미만의 요오드값을 갖는 지방 및 오일로부터 출발하는 것이 유리하다. 예를 들어, 평지씨, 해바라기, 고수풀, 피마자, 대두, 땅 콩, 목화씨, 우지 등의 에스테르 또는 오일의 블렌드가 적합하다. 신규한 다양한 평지씨 오일을 기초로 한 지방산의 알킬 에스테르가 바람직한데, 여기서 지방산 성분은 18개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방산으로부터 80 중량% 이상까지 유도된다.

바이오 연료로서 이용될 수 있는 오일이 특히 바람직하다. 바이오 연료, 즉 동물 또는 식물 물질로부터 유래한 연료는 연소시 환경을 덜 파괴하며, 다시 회복가능한 공급원으로부터 수득되는 것으로 여겨진다. 연소시 이산화탄소의 양에 있어서, 같은 양의 석유 증류 연료, 예를 들어 디젤 연료에 의해 형성된 것보다 덜하며, 매우 적은 이산화황이 형성된다. 식물성 오일의 특정 유도체, 예를 들어, 일가 알킬 알콜을 이용한 비누화 및 재에스테르화에 의해 수득된 것들은 디젤 연료를 위한 대체 연료로서 사용될 수 있다.

따라서, 바이오 연료는 연료로서 사용될 수 있는, 식물 또는 동물 물질, 또는 이들 모두, 또는 이의 유도체로부터 수득된 오일이다.

상기 오일들 중 다수가 바이오 연료로서 사용될 수 있지만, 식물성 오일 유도체가 바람직하며, 이중 특히 바람직한 바이오 연료는 평지씨 오일, 목화씨 오일, 대두유, 해바라기 오일, 올리브유, 또는 야자수 오일의 알킬 에스테르 유도체이며, 평지씨 오일 메틸 에스테르가 특히 바람직하다.

현재, 바이오 연료는 석유 유래의 오일과 조합하여 가장 흔하게 사용된다. 본 발명은 임의의 비율의 바이오 연료와 석유 유래의 연료의 혼합물에 적용가능하다. 예를 들어, 5 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 예를 들어 95 중량% 이상의 오일이 식물 또는 동물 공급원으로부터 유래될 수 있다.

물론, 본 발명은 순수한 바이오 연료에도 적용가능하다. 이의 한 실시 양태에서, 액체 조성물은 필수적으로 식물 또는 동물 공급원으로부터 유래된 오일을 100 중량%로 포함한다.

본 발명의 실제적인 중요성은, 산화를 통해 변형되기가 특히 쉬운 순수한 바이오 연료 및 높은 바이오 연료 함량을 갖는 연료를 처리하여 이들의 저장 수명을 개선할 수 있다는 점이다. 이는 바이오 연료를 본래 순수한 그대로 사용할 것인지 또는 연장된 저장기간에 따라 석유 유래의 오일과 혼합할 것인지의 여부에 있어서 중요할 수 있다.

처리율

BHQ는 바람직하게는 액체 중량에 기초하여 10 내지 10,000 중량ppm의 양으로 액체 조성물에 첨가된다. 바람직하게는, 액체의 중량에 대하여 10 내지 500 중량ppm, 예를 들어, 10 내지 300 중량ppm의 양으로 첨가된다.

BHQ에 대한 N,N'-디살리실리덴 프로필렌 디아민의 비율은 바람직하게는 사용된 BHQ의 중량에 기초하여 1:50 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:50 내지 1:10, 예를 들어 1:35 내지 1:25의 범위이다.

산화의 방지 또는 지연

식물 또는 동물 물질로부터 유래된 오일을 포함하는 액체 조성물의 산화 안정성은 랜시맷 시험(Rancimat Test, ISO 6886, pr EN 14112)을 사용하여 측정될 수 있다. 이 방법은 식료품 산업에서 유래한다[예를 들어, H.Prankl, "Oxidation Stability of fatty acid methyl esters", 10^th European Conference on Biomass for Energy and Industry, 8-11 June 1998, Wurzburg 참조]. 이 시험에서, 액체 시료를 일정한 온도(110℃)에서 에이징하고 공기를 10ℓ/시간의 속도로 상기 액체에 통기시켰다. 배출되는 공기의 흐름을 증류수로 채워진 측정 셀로 통과시켰다. 측정 셀의 전도성은 연속적으로 측정되며 자동으로 기록되었다. 액체가 산화함에 따라, 휘발성 유기산이 생성되며 이를 증류수에 의해 수취하였다. 이는 물의 전도성을 증가시킨다. 산화 과정이란 측정된 전도성에서의 점진적인 증가에 이어 급작스런 증가를 수반하게 된 사실이 존재하는 과정이다. '유도 시간(Induction period)'으로 알려진 급작스런 증가 이전의 시간 길이는 시험 하의 액체의 산화 안정성의 측정값이다. 효율적인 산화방지제의 존재는 이 유도 시간을 연장시킬 것이다. 랜시맷 시험은 바이오 디젤 연료의 품질 규격 시험으로서 채택되어 왔다.

본 발명의 제2 및 제3 실시 양태의 방법 및 제4 및 제5 실시 양태의 용도와 관련하여, 액체 조성물에 있어서 산화방지 또는 지연, 또는 산화 안정성의 개선은 바람직하게는 랜시맷 시험(ISO 6886)을 사용하여 측정되는 바와 같다. 즉, 액체 조성물에 있어서 산화방지 또는 지연, 또는 산화 안정성의 개선은 비처리된 액체 조성물과 비교할 때 랜시맷 시험에 의해 측정된 유도 시간의 증가에 의해 증명된다. 제3 및 제5 실시 양태와 관련하여, 비처리된 액체 조성물은 이미 BHQ를 포함하는 식물 또는 동물 물질로부터 유래된 오일을 포함하는 액체 조성물에 해당한다.

본 발명을 예로써만 하기에 기술한다.

하기 표 2는 랜시맷 시험으로부터 수득된 결과들을 보여준다. BHQ를 비롯하여 200 중량ppm의 다수의 흔히 사용되는 유형의 산화방지제를 포함하는, 하기 표 1에 나타난 규격을 갖는 바이오 연료를 시험하였다. 이 시험을 10 중량ppm의 MDA와 조합한 동일한 산화방지제를 사용하여 반복하였다. 완전한 수행을 위해, 이 시험을 또한 10 중량ppm의 MDA를 단독으로 포함하는 연료를 사용하여 수행하였다. 기본 연료 단독에 대한 5개의 측정치의 평균값은 5.83시간의 랜시맷 유도시간을 제공하였다. 결과를 상기 기본 연료 수치와 비교하여 유도 시간의 증가로서 표 2에 나타내었다.

(MDA: N,N'-디살리실리덴 프로필렌 디아민; BHT: 2,4-디-tert-부틸히드록시톨루엔; BHQ: 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논)

수득된 결과들로부터, MDA가 단독으로 사용되는 경우 한계 효과만을 갖는다는 것을 알 수 있다(실시예 1). 아스코르빌 팔미테이트와의 조합(실시예 2 및 3)에 대해서는 길항 효과가 있음이 시사되는데, 이는 수득된 값을 보면 두 성분의 효과를 간단히 조합함에 의해 예측할 수 있는 것보다 더 적은 값이 되기 때문이다(0.72 + 2.81 = 3.53). BHT와의 조합(실시예 4 및 5)에서의 효과는 두 성분의 기여도를 합한 값으로부터 예측할 수 있는 값과 아주 근접하였는데(0.72 + 2.10 = 2.82), 이는 상승 효과도 길항 효과도 아님을 나타낸다. 반대로, BHQ를 사용한 본 발명에 따른 조합(실시예 6 및 7)에 대한 효과는 현저한 상승 효과를 나타내었다. 상기 조합에 대해 수득된 값은 두 성분의 기여도를 합한 것으로부터 수득된 값의 2배 이상이었다(0.72 + 4.28 = 5.00 / 10.72와 비교).

본원발명은 특정 첨가제의 조합에 의해 식물 또는 동물 유래의 오일을 포함하는 조성물의 산화 안정성을 상승 효과적으로 개선시켜 준다.

Claims

다량의 오일 및 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 액체 조성물로서, 상기 첨가제 조성물이 BHQ 및 N,N'-디살리실리덴 프로필렌 디아민을 포함하며, 상기 오일의 2 중량% 이상이 식물 또는 동물 물질로부터 유래되는 것인 액체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 오일의 5 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 예를 들어 95 중량% 이상이 식물 또는 동물 물질로부터 유래되는 것인 액체 조성물.
식물 또는 동물 물질로부터 유래한 오일을 2 중량% 이상으로 포함하는 액체 조성물의 산화를 방지하거나 지연시키는 방법으로서, 상기 조성물에 BHQ와 N,N'-디살리실리덴 프로필렌 디아민의 조합물을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
식물 또는 동물 물질로부터 유래한 오일 2 중량% 이상 및 BHQ를 포함하는 액체 조성물의 산화 안정성을 개선시키는 방법으로서, 상기 조성물에 N,N'-디살리실리덴 프로필렌 디아민을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 액체 조성물의 산화방지 또는 지연, 또는 산화 안정성의 개선이 랜시맷 시험(Rancimat Test, ISO 6886)을 사용하여 측정되는 것인 방법.
식물 또는 동물 물질로부터 유래한 오일을 2 중량% 이상으로 포함하는 액체 조성물의 산화를 방지하거나 지연시키기 위한, BHQ와 N,N'-디살리실리덴 프로필렌 디아민의 조합물의 용도.
식물 또는 동물 물질로부터 유래한 오일 2 중량% 이상 및 BHQ를 포함하는 액체 조성물의 산화 안정성을 개선시키기 위한, N,N'-디살리실리덴 프로필렌 디아민의 용도.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 액체 조성물의 산화방지 또는 지연, 또는산화 안정성의 개선이 랜시맷 시험(ISO 6886)을 사용하여 측정되는 것인 용도.