KR20080051147A

KR20080051147A - 오르가노실리콘 화합물-함유 조성물

Info

Publication number: KR20080051147A
Application number: KR1020087007540A
Authority: KR
Inventors: 홀거 라우츠체크; 하인즈 호프만; 크리스티안 펜
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2005-11-23
Filing date: 2006-11-15
Publication date: 2008-06-10
Also published as: CN101312773A; JP2009513809A; US20080293606A1; DE102005055839A1; EP1954370A1; WO2007060123A1

Abstract

본 발명은, 1종 이상의 캐리어 오일 및 1종 이상의 입자상 충전재를 포함하되, 상기 캐리어 오일과 상기 충전재의 접촉각이, 주위상으로서 물을 사용하여 측정했을 때, 40° 미만인 조성물에 관한 것이다. 매체의 포말 제거 및/또는 포말 형성을 방지하는 데 사용되는 상기 조성물의 용도가 또한 개시된다.

오르가노실리콘, 접촉각, 소포제, 오르가노폴리실록산, 소수화, 실리카

Description

오르가노실리콘 화합물-함유 조성물 {ORGANOSILICON COMPOUND-CONTAINING COMPOSITIONS}

본 발명은, 오르가노실리콘 화합물과 입자상 충전재를 기재로 하며 선택된 접촉각을 특징으로 하는 조성물, 그의 제조 방법 및 소포제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

필요로 하거나 또는 필요로 하지 않는 성분으로서 표면활성 화합물을 포함하는 많은 액체 시스템, 특히 수계(aqueous) 시스템에 있어서, 예를 들면 폐수의 폭기, 액체의 격렬한 교반, 증류, 세척 또는 염색 공정, 또는 충전 조작(filling operation)에서, 이들 시스템을 기체 물질과 다소 격렬하게 접촉시키는 경우에, 포말(foam)이 형성되면 문제가 초래될 수 있다.

이러한 포말은 기계적 수단 또는 소포제의 첨가에 의해 제어될 수 있다. 실록산계 소포제가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 실록산을 기재로 하는 소포제는, 예를 들어 DE-B 15 19 987에 따르면, 친수성 실리카를 폴리디메틸실록산 중에서 가열함으로써 제조된다. 예를 들어 DE-A 17 69 940에 개시된 바와 같이, 염기성 촉매를 사용하면 그러한 소포제의 활성도가 향상될 수 있다. 하나의 대안은, 예를 들어 DE-A 29 25 722에 따르면, 폴리디메틸실록산 중에 소수화된(hydrophobized) 실리카를 분배하는 것이다. 이와 관련하여, 실리카가 충분히 소수화되어 더 이상 물에 습윤되지 않고, 다만 메탄올을 50%보다 많이 함유하는 경우의 물-메탄올 혼합물에 의해서만 습윤되는 것이 활성을 위해서 필수적이다. 소포제에 사용되는 실리카의 양호한 소수화에 대한 필요성은 EP-A 967252에도 강조되어 있다. 소포 작용을 위한 입자의 소수성이 갖는 중요성은 고바야시(Kobayashi)(J. Colloid Interface Sci., 156(2), 294-8 1993) 및 마리노바(Marinova) 등(Langmuir, 18(9), 3399-3403 2002)에 의해 기술되어 있다.

그러나, 고도로 발포성인 계면활성제 농후 시스템에서의 공지된 소포제 포뮬레이션이 항상 충분히 오래 지속되는 활성을 가지는 것은 아니다.

본 발명은, 하나 이상의 캐리어 오일 및 하나 이상의 입자상 충전재를 포함하되, 상기 충전재에 대한 상기 캐리어의 접촉각이, 주위상(surrounding phase)으로서 물을 사용하여 측정했을 때, 40° 미만, 바람직하게는 30° 미만, 보다 바람직하게는 20° 미만, 특별하게는 5° 내지 15°인 조성물을 제공한다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는 다음을 포함한다:

(A) 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 오르가노실리콘 화합물:

(A1) 하기 식의 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산:

R_a(R¹O)_bSiO_(4-a-b)/2 (I)

(상기 식에서,

R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환되는 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,

R¹은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환되는 탄화수소 라디칼이고,

a는 0, 1, 2 또는 3이고,

b는 0, 1, 2 또는 3이되,

단, 합 a+b는 3 이하이고, 오르가노실리콘 화합물 (A1)에서의 식 (I)의 모든 단위의 50% 이상에서의 합 a+b는 2임), 및

(A2) 하기 식의 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산 수지:

R² _c(R³O)_dSiO_(4-c-d)/2 (II)

(상기 식에서,

R²는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환되는 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,

R³은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환되는 탄화수소 라디칼이고,

c는 0, 1, 2 또는 3이고,

d는 0, 1, 2 또는 3이되,

단, 합 c+d는 3 이하이고, 오르가노실록산 수지 (A2)에서의 식 (II)의 모든 단위의 50% 미만에서의 합 c+d는 2임),

여기서, 성분 (A)는 25℃에서 5∼5,000,000 ㎟/s, 바람직하게는 50∼50,000 ㎟/s의 점도를 가지고,

(B) 하나 이상의 입자상 충전재,

단, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 접촉각이, 주위상으로서 물을 사용하여 측정했을 때, 40° 미만임.

본 발명의 문맥에서, "오르가노폴리실록산"이라는 용어는 폴리머계, 올리고머계 및 다이머계 실록산을 모두 포함하는 것을 의미한다.

접촉각의 판정법은 이미 알려져 있다. 유체상(fluid phase)(2)의 접촉각(θ)은 주위상으로서 제2 유체상(1)을 사용하여 고체상(solid phase)(3) 상에서 측정된다(도 1 및 도 2 참조). 이 주제에 대해, 참고할 수 있는 문헌의 예를 들면, John C. Berg가 편찬한 "Wettability", Surfactant Series volume 49; Marcell Dekker Inc. 1993 ISBN 0-8247-9046-4, 제5장, T.D. Blake: "Dynamic Contact Angles and Wetting Kinetics", 특히 252쪽, 단락 1 및 도 1b가 있다.

바람직하게는, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 접촉각, 즉 주위상으로서 물을 사용하여 성분 (A)의 액적이 성분 (B)의 표면 상에서 형성하는 각은 압착 샘플(pressed sample)을 이용하여 결정된다(방법 1). 이를 위해, 스테인리스강 실린더를 성분 (B)로 채우고, 폴리싱된 스테인리스 플런저를 사용하여 10 MPa 이상, 바람직하게는 50∼100 MPa의 압력으로 가압한다. 이렇게 제조된 정제화(tableted) 압착 샘플을 물이 채워진 용기 내로 수평방향으로 도입한다. 그런 다음, 상기 압착 샘플의 수평면 상에 성분 (A)의 액적을 적용한다. 성분 (A)가 물보다 무거울 때는, 상기 액적을 압착 샘플의 상부 표면 위에서 적용하고(도 1); 성분 (A)가 물보다 가벼울 때는, 상기 액적을 압착 샘플의 하부 표면에 적용한다(도 2). 액적/고체상 계면에 대해 액적/주위상 계면에서의 삼상점(three-phase point)에 적용된 접선에 의해 형성되는 각을 특별히 측각기(goniometer)로 적절히 측정한다.

성분 (B)에 대한 성분 (A)의 접촉각은 또한 성분 (B)와 화학적으로 동일한 표면에 성분 (A)의 액적을 적용함으로써 측정될 수 있다. 예를 들어, 성분 (B)로서 고온 실리카(pyrogenic silica)(SiO₂)가 사용될 때, 석영 유리 표면이 사용될 수 있다. 이 실리카 표면이 변형되었을 때는, 상기 측정은 동일하게 변형된 석영 유리 표면 상에서 수행되어야 한다(방법 2).

본 발명의 조성물은, 성분 (A)로서, 바람직하게는 실록산 (A1) 및 (A2)의 혼합물을 포함하고, 각각의 경우에 (A1)의 100 중량부 기준으로, 보다 바람직하게는 0.1∼100 중량부, 특히 1∼20 중량부의 (A2)가 사용된다.

R 라디칼의 예는 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼, 이소옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼; 비닐 및 알릴 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 노르보르닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸-사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 페닐 라디칼 및 나프틸 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼 및 2-프로페닐페닐 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.

바람직하게는 오르가노폴리실록산 (A)에 있는 모든 R 라디칼의 5% 미만, 특히 1% 미만이 수소 원자로 정의된다.

치환된 R 라디칼의 예는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 시아노에틸, 글리시독시프로필, 폴리알킬렌 글리콜 프로필, 아미노프로필, 아미노에틸-아미노프로필, 및 메타크릴로일옥시프로필 라디칼이다.

R 라디칼은 바람직하게는, 수소 원자, 또는 선택적으로 할로겐 원자, 하이드록실기, 폴리에테르기, 메르캅토기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 에폭시기, 시아노기, 또는 아미노기에 의해 치환되고, 1∼30개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 1∼20개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 5∼10개의 탄소 원자를 가진 사이클로알킬기, 페닐기 또는 알킬아릴기, 예를 들면 2-페닐프로필기, 특히 메틸, 에틸, 옥틸, 페닐, 또는 2-페닐프로필기이다.

R¹ 라디칼의 예는 R 라디칼로서 언급한 라디칼이다.

R¹ 라디칼은 바람직하게는 수소 원자, 또는 선택적으로 할로겐 원자, 하이드록실기, 폴리에테르기, 메르캅토기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 에폭시기, 시아노기, 또는 아미노기에 의해 치환되고, 1∼30개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 1∼4개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼이다.

B는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.

성분 (A1)은 바람직하게는 분지형 또는 직쇄형 오르가노폴리실록산을 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (A1)은 바람직하게는 하기 식의 직쇄형 오르가노폴리실록산을 본질적으로 포함한다:

R₃Si-(O-SiR₂)_n0-SiR₃ (IV)

상기 식에서, R 라디칼은 앞에서 제시된 정의 중 하나를 가지며, 지수 n은 폴리실록산(IV)의 중합도 및 그에 따라 점도를 결정하는 것으로 1 내지 10,000의 범위, 바람직하게는 2 내지 1,000의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 200의 범위이다.

식 (IV)에는 언급되어 있지 않지만, 이들 오르가노폴리실록산은 모든 실록산 단위의 합을 기준으로, SiO₃ _/2 단위 및 SiO₄ _/2 단위와 같은 다른 실록산 단위를 10 mol% 이하로 함유할 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 오르가로실리콘 화합물 (A1)은 각각의 경우 25℃에서 측정했을 때, 바람직하게 5∼5,000,000 mPas의 점도, 보다 바람직하게는 50∼50,000 mPas, 특히 200∼15,000 mPas의 점도를 가진다.

오르가노실리콘 화합물 (A1)은 오늘날 오르가노실리콘 화학에서 알려져 있는 임의의 방법, 예를 들면 대응하는 실란의 코하이드롤리시스(cohydrolysis)에 의해 제조될 수 있다. 그러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.

특히 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 또는 아랄킬기를 구비한 오르가노폴리실록산은 잘 알려져 있는 바와 같이, 바람직하게는 올레핀과 Si-결합된 수소를 함유하는 대응 오르가노실리콘 화합물의 하이드로실릴화 반응에 의해 제조된다. 상기 하이드로실릴화에서, Si-결합된 수소를 구비한 오르가노실리콘 화합물(1)은, 지방족 다중 결합에 대한 Si-결합된 수소의 부가반응(하이드로실릴화)을 촉진하는 촉매(3), 예를 들면 백금 금속들의 군으로부터 선택되는 금속 또는 백금 금속들의 군으로부터 선택되는 화합물 또는 착화합물의 존재 하에서, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센과 같은 대응하는 지방족 방식으로 불포화된 화합물(2)과의 알려진 공정에 의해 반응이 이루어진다.

성분 (A2)에서의 R² 라디칼의 예는 R 라디칼에 대해 특정한 리디칼이다.

R2 라디칼은 바람직하게는, 선택적으로 할로겐 원자, 하이드록실기, 폴리에테르기, 메르캅토기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 에폭시기, 시아노기, 아미노기에 의해 치환되고, 1∼30개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다.

R³ 라디칼의 예는 R¹ 라디칼에 대해 특정한 라디칼이다.

R³ 라디칼은 바람직하게는 수소 원자 또는 1∼4개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 특히 수소 원자, 메틸 또는 에틸 라디칼이다.

c의 값은 바람직하게는 3 또는 0이다.

d의 값은 바람직하게는 0 또는 1이다.

본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 성분 (A2)는 바람직하게 실리콘 수지로서, 이때 합계 c+d는 식 (II)의 모든 유닛의 30% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만에서 2이다.

성분 (A2)는 보다 바람직하게는 본질적으로 R² ₃SiO₁ _/2(M) 및 SiO₄ _/2(Q) 단위(여기서 R²는 앞에서 정의된 바와 같음)로 구성되는 오르가노폴리실록산 수지를 포함하고; 이들 수지는 또한 MQ 수지라 지칭된다. Q 단위에 대한 M 단위의 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.0의 범위이다. 이들 실리콘 수지는 또한 자유 하이드록실기 또는 알콕시기의 10 중량% 이하를 함유할 수 있다.

이들 오르가노폴리실록산 수지 (A2)는 바람직하게는 25℃에서 1,000 mPas 이상의 점도를 가지거나, 고체이다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된(폴리스티렌 표준을 기준으로) 수지 (A2)의 중량평균 분자량은 바람직하게는 200∼200,000 g/mol, 특히 1,000∼20,000 g/mol이다.

성분 (A2)는 상업적 제품이거나, 예를 들면 "Pargonage, J. R.; Kendrick, D. A.(Science of Materials and Polymers Group, University of Greenwich, London, UK SE18 6PF) Spec. Publ. - R. Soc. Chem. 166, 98-106, 1995", US-A 2,676,182 또는 EP-A 927 733에 따른 실리콘 화학에서의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.

성분 (B)는 분말상(pulverulent), 바람직하게는 소수성인 충전재를 포함하는 것이 바람직하다.

성분 (B)의 예는 이산화규소(실리카), 이산화티타늄, 산화알루미늄, 금속 비누, 석영 분말, PTFE 분말, 지방산 아미드, 예컨대 에틸렌비스스테아르아미드, 미분된 소수성 폴리우레탄이며, 바람직하게는 이산화규소(실리카), 이산화티타늄 및 산화알루미늄이다.

성분 (B)는 바람직하게는 20∼1,000 ㎡/g, 보다 바람직하게는 50∼800 ㎡/g, 특히 80∼500 ㎡/g의 BET 표면적을 가진다.

성분 (B)는 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.01∼5 ㎛의 입자 크기를 가진다.

성분 (B)는 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.1∼10 ㎛의 응집체(agglomerate) 크기를 가진다.

특별히 바람직한 성분 (B)는 실리카이며, 특히 50∼800 ㎡/g의 BET 표면적을 가진 것이다. 이들 실리카는 고온 실리카 또는 침전 실리카일 수 있다. 성분 (B)로서, 예열된 실리카, 즉 상업적 소수성 실리카 또는 친수성 실리카 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 상업적으로 입수 가능한 소수성 실리카는, 헥사메틸디실라잔으로 처리되고 140 ㎡/g의 BET 표면적을 가진 고온 실리카(독일 Wacker-Chemie GmbH로부터 상품명 HDK^® H2000으로 상업적으로 입수 가능함) 및 폴리디메틸실록산으로 처리되고 90 ㎡/g의 BET 표면적을 가진 침전 실리카(독일 Degussa AG로부터 상품명 Sipernat^® D10으로 상업적으로 입수 가능함)이다.

사용되는 성분 (B)가 소수성 실리카인 경우에, 소포제 포뮬레이션의 원하는 활성도를 위해 유리하다면 친수성 실리카도 원 위치에서 소수화될 수 있다. 실리카를 소수화하기 위한 많은 방법이 알려져 있다. 친수성 실리카의 원 위치 소수화는, 예를 들면 성분 (A)에 분산된 실리카를 수 시간에 걸쳐 100∼200℃의 온도로 가열함으로써 이루어질 수 있다. 상기 반응은 KOH와 같은 촉매 및 짧은 사슬의 OH-말단 폴리디메틸실록산과 같은 소수화제를 첨가함으로써 촉진될 수 있다. 이러한 처리는 상업적 소수성 실리카를 사용할 때에도 가능하다.

또한 상업적 소수성 실리카들로 원 위치에서 소수화된 실리카들의 조합을 사용할 수도 있다.

바람직한 것은 실리카 (B)로서 표면 개질된 실리카, 특히 오르가노실리콘 화합물로 개질된 실리카를 사용하는 것이다.

그러나, 성분 (A)에 따라 성분 (B)를 선택하는 데 필수적인 것은 성분 (A)에 대한 접촉각이 40° 미만인 것이다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는 (A) 100 중량부를 기준으로 0.1∼30 중량부, 보다 바람직하게는 1∼15 중량부, 특히 2∼10 중량부의 양으로 성분 (B)를 포함한다.

성분 (A) 및 (B) 이외에, 본 발명의 조성물은, 예를 들면 수-불용성(water-insoluble) 유기 화합물 (C)와 같은, 소포제 포뮬레이션에서 지금까지 사용되어 온 모든 다른 물질들을 포함할 수 있다.

본 발명의 문맥에서, "수-불용성"이라는 용어는 25℃ 및 주변 분위기의 압력, 즉 900∼1,100 hPa의 압력에서 3 중량% 이하의 수중 용해도를 의미하는 것으로 이해해야 할 것이다.

선택적으로 사용되는 성분 (C)는, 바람직하게는 주변 분위기의 압력, 즉 900∼1,100 hPa의 압력에서 100℃보다 높은 비등점을 가지는 수-불용성 유기 화합물, 특히 미네랄 오일, 천연 오일, 이소파라핀, 폴리이소부틸렌, 옥소 알코올 합성에서 나오는 잔류물, 저분자량 합성 카르복시산의 에스테르, 지방산 에스테르, 예를 들면 옥틸 스테아레이트, 도데실 팔미테이트, 지방산 알코올, 저분자량 알코올의 에테르, 프탈레이트, 인산의 에스테르 및 왁스로부터 선택되는 물질을 포함한다.

본 발명의 조성물은, 각각의 경우 성분 (A) 및 (B)의 총 중량 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0∼1,000 중량부, 보다 바람직하게는 0∼100 중량부의 양으로 수-불용성 유기 화합물 (C)를 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 성분들은 각각 그러한 성분의 1종류, 또는 적어도 두 가지 형태의 특별한 성분의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 조성물은 보다 바람직하게는, 성분 (A1), 성분 (A2), 성분 (B) 및 선택적으로 성분 (C)를 포함하고, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 접촉각이 주위상으로서 물을 사용하여 측정했을 때 40° 미만인 것이다.

이보다 더 바람직하게는, 본 발명의 조성물은, 성분 (A1) 100 중량부, 성분 (A2) 1∼20 중량부, 성분 (B) 1∼20 중량부, 및 선택적으로 성분 (C) 0∼1,000 중량부를 포함하고, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 접촉각이 주위상으로서 물을 사용하여 측정했을 때 40° 미만인 것이다.

특히, 본 발명의 조성물은 성분 (A1) 100 중량부, 성분 (A2) 1∼20 중량부, 성분 (B)로서 흄드 실리카(fumed silica) 1∼20 중량부, 및 선택적으로 (C) 수-불용성 유기 화합물을 포함하고, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 접촉각이 주위상으로서 물을 사용하여 측정했을 때 30° 미만인 것이다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는 점성이고, 투명 내지 불투명하고, 무색 내지 갈색의 액체이다.

본 발명의 조성물은, 각각의 경우 25℃에서, 바람직하게는 100∼10,000,000 mPas, 보다 바람직하게는 500∼50,000 mPas, 특히 1,000∼10,000 mPas의 점도를 가진다.

본 발명의 조성물은 - 필요하다면 - 에멀전 또는 분말이 되도록 추가로 처리될 수 있다.

본 발명의 조성물은 공지되어 있는 방법에 의해, 예를 들면 콜로이드 밀, 용해기 또는 회전자-고정자 균질화기(rotor-stator homogenizer)에서의 높은 전단력을 이용하여, 모든 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합 조작은, 예를 들면 고도로 분산된 고체에 존재하는 공기의 혼입을 방지하기 위해 감압 하에서 이루어질 수 있다. 이 조작에 이어서, 필요할 경우에는, 충전재의 원 위치 소수화를 행할 수 있다.

본 발명의 조성물을 추가로 에멀전으로 처리해야 할 경우에는, 실리콘 에멀전의 제조에 사용되는 당업자에게 알려져 있는 모든 유화제, 예를 들면 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 유화제를 사용할 수 있다. 적어도 하나의 비이온성 유화제, 예를 들면 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡시화 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡시화 지방산, 10∼20개의 탄소 원자를 가진 에톡시화된 직쇄형 또는 분지형 알코올 및/또는 글리세릴 에스테르가 존재하는 유화제 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가되는 증점제는 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 카르복시메틸셀룰로오스 및 하이드록시에틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르, 크산탄 검과 같은 천연 검, 폴리우레탄, 및 당업자에게 알려져 있는 보존제 및 기타 통상적 첨가제와 같은 공지의 화합물일 수 있다.

본 발명의 에멀전의 연속상(continuous phase)은 물인 것이 바람직하다. 그러나, 연속상이 성분 (A)와 (B) 또는 성분 (C)에 의해 형성되어 있는 에멀전 형태로 본 발명의 조성물을 제조할 수도 있다. 상기 조성물은 또한 다중 에멀전일 수도 있다.

실리콘 에멀전을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 전형적으로, 상기 제조는 모든 성분들의 단순한 교반 및 선택적으로 제트 분산기(jet disperser), 회전자-고정자 균질화기, 콜로이드 밀 또는 고압 균질화제를 사용한 후속되는 균질화에 의해 이루어질 수 있다.

본 발명의 조성물이 에멀전인 경우, 성분 (A) 내지 (C) 5∼50 중량%, 유화제 및 증점제 1∼20 중량%, 그리고 물 30∼94 중량%를 함유하는 오일-인-워터(oil-in-water) 에멀전이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 또한 자유-유동(free-flowing) 분말을 형성하도록 조제될 수 있다. 이것은, 예를 들면 분말상 세척 조성물에 사용할 경우에 바람직하다. 성분 (A), (B) 및 선택적으로 (C)의 혼합물로부터 진행하는 이들 분말의 제조는, 분무 건조 또는 누적 과립화(buildup granulation)와 같은 당업자에게 알려져 있는 공정에 의해, 당업자에게 알려져 있는 첨가제를 사용하여 이루어진다.

본 발명의 분말은 바람직하게는 성분 (A) 내지 (C)를 2∼20 중량% 함유한다. 사용되는 캐리어는, 예를 들면, 제올라이트, 황산나트륨, 셀룰로오스 유도체, 요소 및 당이다. 본 발명의 분말의 추가적 성분들은, 예를 들면 EP-A 887097 및 EP-A 1060778에 기재되어 있는, 왁스 또는 유기 폴리머일 수 있다.

본 발명의 조성물은 이제까지 오르가노실리콘 화합물을 기재로 하는 조성물이 사용되었던 용도이면 어느 용도에나 사용될 수 있다. 보다 특별하게, 상기 조성물은 소포제로서 사용될 수 있다.

본 발명은, 본 발명의 조성물을 포함하는 세척 및 세정 조성물을 추가로 제공한다.

본 발명은, 매체(media) 중의 포말을 제거 및/또는 방지하는 방법으로서, 본 발명의 조성물이 상기 매체와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법을 추가로 제공한다.

본 발명의 조성물은 발포 매체에 직접 첨가될 수도 있고, 또는 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸 케톤 또는 t-부탄올과 같은 적합한 용매와 분말이나 에멀전으로서 혼합될 수도 있다. 원하는 소포 작용을 달성하는 데 필요한 양은, 예를 들면, 매체의 형태, 온도 및 일어나는 난류에 의해 결정된다.

본 발명의 조성물은 발포 매체에 0.1 중량ppm 내지 1 중량%, 특히 1 중량ppm 내지 100 중량ppm의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 -10∼+150℃, 보다 바람직하게는 5∼100℃의 온도, 및 주변 분위기의 압력, 예를 들면 900∼1,100 hPa의 압력에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 이보다 더 높거나 낮은 압력, 예를 들면 3,000∼4,000 hPa 또는 1∼10 hPa의 압력에서 수행될 수도 있다.

본 발명의 소포제 조성물은 골치 아픈 포말을 억제할 수 있는 용도에는 어느 용도에나 사용될 수 있다. 예를 들면, 타르 증류 또는 마네랄 오일 처리와 같은 비수계 시스템에서의 경우가 그것이다. 특히, 본 발명의 조성물은 수계 계면활성제 시스템에서의 포말의 제어, 세척 및 세정 조성물에서의 용도 및 폐수처리 플랜트에서 포말을 제어하는 데에 적합하다. 또한, 본 발명의 조성물은 직물 염색 공정, 천연 가스 스크러빙, 폴리머 분산에서, 그리고 셀룰로오스 제조에서 얻어지는 수성 매체의 소포용으로 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 소포제로서 취급이 용이하고, 상이한 양으로 첨가되는 매우 다양한 상이한 매체에서 높고 지속적인 활성을 나타낸다는 이점을 가진다. 이점은 경제적 측면과 생태학적 측면 모두에서 매우 유리하다.

본 발명에 따른 방법은, (A)와 (B)의 적합한 조합의 선택은 실행하기에 신뢰성 있게 적절하고 간단하다는 이점을 가진다. 생각할 수 있는 여러 가지 물질 조합에 대한 복잡한 성능 시험이 필요하지 않다. 따라서 본 발명의 방법은 경제적으로 매우 실용적이다.

도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 조성물의 충전재에 대한 접촉각을 측정하는 방법을 나타내는 설명도로서, 도 1은 주위상이 물이고, 조성물이 물보다 무거운 경우, 도 2는 주위상이 물이고 조성물이 물보다 무거운 경우, 도 3은 주위상이 공기인 경우이다.

이어지는 실시예에서, 모든 부와 퍼센트 데이터는 달리 언급되지 않는 한, 중량 기준이다. 달리 언급되지 않는 한, 이하의 실시예는 주변 분위기의 압력, 즉 약 1,000 hPa의 압력과, 실온, 즉 약 20℃ 또는 부가적 가열이나 냉각을 행하지 않고 실온에서의 반응제들의 조합에 대해 수립되는 온도에서 수행된다. 실시예에 주어진 모든 점도 데이터는 25℃의 온도를 기준으로 한다.

접촉각의 측정(도 1 및 도 2)

방법 1

20mm의 성분 (B)를 직경이 13mm이고 높이가 40mm인 스테인리스강 실린더에 넣고, 폴리싱된 스테인리스강 플런저를 사용하여 70 MPa의 압력으로 가압한다. 이 렇게 만들어진 가압된 샘플(3)을 물이 채워진 유리 용기에 수평 방향으로 도입한다(상 1). 가압된 샘플의 수평면 상에, 파스튀르(Pasteur) 피펫을 사용하여 성분 (A)의 액적을 적용한다(상 2). 성분 (A)가 물(1)보다 무거울 때에는, 액적(2)을 위에서부터 가압된 샘플(3)의 상부에 적용하고(도 1), 성분 (A)가 물보다 가벼울 때에는, 가압된 샘플의 하측 표면 상에 적용한다(도 2). 액적/고체상 계면에 대해 액적/주위상 계면에서의 삼상점에 적용된 접선에 의해 형성되는 각도(θ)를 측각기로 측정한다. 이 과정을 여러 번 반복하여 평균치 및 분산도(scatter)(표준 편차)를 계산한다.

방법 2

선택적으로 성분 (B)와 유사하게 변형된 석영 유리 표면 상에서, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 접촉각을 측정한다. 이를 위해, 석영 유리판을 물이 채워진 유리 용기 내에 수평 방향으로 도입한다. 석영 유리판의 수평면 상에 파스튀르 피펫을 사용하여 성분 (A)의 액적을 적용한다. 성분 (A)가 물보다 무거울 때에는, 액적을 위에서부터 상부 표면에 적용하고, 성분 (A)가 물보다 가벼울 때에는, 하측 표면 상에 적용한다. 액적/고체상 계면에 대해 액적/주위상 계면에서의 삼상점에 적용된 접선에 의해 형성되는 각도(θ)를 측각기로 측정한다.

이 과정을 여러 번 반복하여 평균치 및 분산도(표준 편차)를 계산한다.

방법 1과 방법 2가 오차 한계 내에서 동일한 결과를 가져온다는 것을 나타내기 위해, 흄드 실리카(독일 Wacker-Chemie GmbH로부터 상품명 HDK^® T30 하에 상업 적으로 입수 가능함)로 이루어지고 BET 표면적이 300 ㎡/g인 가압된 샘플로 접촉각을 측정했고, 메틸페닐실록산 및 디메틸실록산 단위로 구성되고 트리메틸실록시기를 말단기로 하는 점도 150 ㎟/s인 오일의 접촉각은 주위상으로서 물을 사용하여 측정한다. 비교를 위해, 가압된 샘플 대신에 석영 유리판을 사용하여 측정을 수행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1:

방법	접촉각(θ)	6회 측정에서의 분산도(표준 편차)
1 (가압된 실리카 샘플)	148.2°	2.5°
2 (석영 유리)	144.2°	2.5°

이하의 실시예에서, 접촉각은 실리카를 사용했을 때와 정확히 동일한 방식으로 처리된 석영 유리판 상에서 방법 2에 의해 판정되었다.

석영 유리/물 접촉각은 실리카의 소수성의 척도로서, 수적(상 2) 및 주위상으로서 공기(상 1)와 유사한 방식으로 판정되었다(도 3).

소포제 활성도의 시험

1. 발포방지 특성(antifoam characteristic; AC)

DE-A 25 51 260에 따른 장치에서, 연구할 소포제 10mg을 포함하는 소듐 알킬술포네이트(Mersolat)의 4 중량% 수용액 200ml(메틸에틸 케톤 양의 10배의 양에 용해된 것)를 2개의 역회전 교반기를 사용하여 1분간 발포시킨다. 이어서, 포말 소잔을 기록한다. 시간에 대한 포말 높이의 플롯의 면적으로부터 발포방지 특성을 계산한다. 이 수치가 낮을수록 소포제는 더 효과적이다.

2. 교반 시험

소포제를 함유하지 않은 세척 분말 1 중량%를 함유하는 용액 300ml를 교반기로 1,000 회전/분의 속도로 5분간 발포시켰다. 이어서, 메틸에틸 케톤 중의 소포제의 10 중량% 용액 100㎕를 첨가하고, 추가로 25분간 교반을 계속했다. 상기 과정의 전체 시간 동안, 포말 높이를 기록한다. 활성도의 척도로서, 소포제를 사용하지 않은 포말 높이를 기준으로 2∼3분 후의 평균 포말 높이를 계산한다. 이 값이 낮을수록 소포제는 더 효과적이다.

3. 분말상 세척 조성물을 사용한 세탁기에서의 시험

소포제를 함유하지 않은 세척 분말 100g에 소포제 0.1g을 첨가한다. 이어서, 상기 세척 분말을 깨끗한 면 세탁물 3,500g과 함께 드럼 세탁기(퍼지 논리가 없는 Miele Novotronik W918)에 넣었다. 이어서, 세탁 프로그램을 시작하고, 55분의 시간에 걸쳐 포말 높이를 기록한다. 전체 지속시간에 걸쳐 판정된 포말 표시(측정 가능한 포말 없음 0으로부터 초과 발포 6까지)로부터, 평균 포말 표시를 판정한다. 이것이 낮을수록, 전체 지속시간 동안 소포제는 더 효과적이다.

실시예 1

메틸페닐실록산 및 디메틸실록산 단위로 구성되고 트리메틸실록시기를 말단기로 하는 점도 1,000 ㎟/s인 실리콘 오일(A1-1) 85부, 몰비 0.61/1의 트리메틸실록시 및 SiO₂ 단위로 구성되고 중량평균 몰질량이 5,728 g/mol(폴리스티렌 표준 기준)이며 Si-결합된 하이드록실기의 함량이 0.8 중량%이고 비등점이 235∼270℃인 탄화수소 혼합물(C-1)(독일 뉘른베르크 소재 Staub & Co의 상품명 Exxsol D 100 S로 상업적으로 입수 가능함) 5부에 용해된 실온 고체의 실리콘 수지(A2-1) 5부, BET 표면적이 400 ㎡/g인 흄드 실리카(B-1)(독일 Wacker-Chemie GmbH로부터 상품명 HDK^® T40으로 상업적으로 입수 가능함) 5부, 및 20 중량%의 메탄올계 KOH 0.7부를 용해기를 사용하여 혼합하고, 4시간 동안 150℃로 가열한다. 4,800 mPas의 점도를 가진 소포제가 얻어졌다. 이렇게 해서 얻어진 조성물을 이어서 발포방지 특성(AC), 교반 시험 및 세탁기 내 시험에 관해 분석하였다.

접촉각을 측정하기 위해서, 석영 유리판을 전술한 (A1-1), (A2-1) 및 촉매의 혼합물 중에 침지하고, 마찬가지로 4시간 동안 150℃로 가열한다. 자유 실록산의 냉각 및 런오프(runoff)(24시간 동안 수직 상태로 보관) 후, 상기 유리를 물 속에 침지하고, 접촉각을 측정하기 위해 전술한 (A1-1) 및 (A2-1)의 혼합물의 액적을 표면 상에 도입한다. 이들 시험의 결과를 표 2에 수록한다.

실시예 2

221 mPas의 점도를 가진 식 Me₃Si-O-[SiMeOct-O-]₂₀-SiMe₃(Oct는 옥틸 라디칼을 나타내고, Me는 메틸 라디칼을 나타냄)의 실리콘 오일(A1-2) 90부, 몰비 0.61/1의 트리메틸실록시 및 SiO₂ 단위로 구성되고 중량평균 몰질량이 5,728 g/mol(폴리스티렌 표준 기준)이며 Si-결합된 하이드록실기의 함량이 0.8 중량%인 실온 고체의 실리콘 수지(A2-2) 5부, BET 표면적이 300 ㎡/g인 흄드 실리카(B-2)(독일 Wacker- Chemie GmbH로부터 상품명 HDK^® T30으로 상업적으로 입수 가능함) 5부, 및 20 중량%의 메탄올계 KOH 0.7부를 용해기를 사용하여 혼합하고, 4시간 동안 150℃로 가열한다. 1,800 mPas의 점도를 가진 소포제가 얻어졌다. 이렇게 해서 얻어진 조성물을 발포방지 특성(AC), 교반 시험 및 세탁기 내 시험에 관해 분석하였다.

접촉각을 측정하기 위해서, 석영 유리판을 전술한 (A1-2), (A2-2) 및 촉매의 혼합물과 함께 마찬가지로 4시간 동안 150℃로 가열한다. 자유 실록산의 냉각 및 런오프(24시간 동안 수직 상태로 보관) 후, 상기 유리를 물 속에 침지하고, 접촉각을 측정하기 위해 전술한 (A1-2) 및 (A2-2)의 혼합물의 액적을 표면 상에 도입한다. 이들 시험의 결과를 표 2에 수록한다.

실시예 3

8,000 ㎟/s의 점도를 가진 폴리디메틸실록산(A1-3) 90부, ²⁹Si NMR 및 IR 분석에 따라, 90.7 mol%의 CH₃SiO₃ _/2 단위, 4.3 mol%의 C₂H₅O(CH₃)SiO_2/2 단위, 4 mol%의 HO(CH₃)SiO_2/2 단위 및 1 mol%의 (CH₃)₂SiO₂ _/2 단위로 구성되고 중량평균 몰질량이 10,710 g/mol(폴리스티렌 표준 기준)인 실온 고체의 실리콘 수지(A2-3) 5부, BET 표면적이 400 ㎡/g인 흄드 실리카(B-3)(독일 Wacker-Chemie GmbH로부터 상품명 HDK^® T40으로 상업적으로 입수 가능함) 5부, 및 20 중량%의 메탄올계 KOH 0.7부를 용해기를 사용하여 혼합하고, 4시간 동안 150℃로 가열한다. 6,400 mPas의 점도를 가진 소포제가 얻어졌다. 이렇게 해서 얻어진 조성물을 발포방지 특성(AC), 교반 시험 및 세탁기 내 시험에 관해 분석하였다.

접촉각을 측정하기 위해서, 석영 유리판을 전술한 (A1-3), (A2-3) 및 촉매의 혼합물과 함께 마찬가지로 4시간 동안 150℃로 가열한다. 자유 실록산의 냉각 및 런오프(24시간 동안 수직 상태로 보관) 후, 상기 유리를 물 속에 침지하고, 접촉각을 판정하기 위해 전술한 (A1-3) 및 (A2-3)의 혼합물의 액적을 표면 상에 도입한다. 이들 시험의 결과를 표 2에 수록한다.

비교예 1

메틸페닐실록산 및 디메틸실록산 단위로 구성되고 트리메틸실록시기를 말단기로 하는 점도 1,000 ㎟/s인 실리콘 오일(A1-C1) 95부, BET 표면적이 400 ㎡/g인 흄드 실리카(B-C1)(독일 Wacker-Chemie GmbH로부터 상품명 HDK^® T40으로 상업적으로 입수 가능함) 5부, 및 20 중량%의 메탄올계 KOH 0.7부를 용해기를 사용하여 혼합하고, 4시간 동안 150℃로 가열한다. 30,400 mPas의 점도를 가진 불투명한 혼합물이 얻어졌다. 이렇게 해서 얻어진 조성물을 이어서 발포방지 특성(AC), 교반 시험 및 세탁기 내 시험에 관해 분석하였다.

접촉각을 측정하기 위해서, 석영 유리판을 전술한 폴리실록산 (A1-C1) 및 촉매의 혼합물과 함께 마찬가지로 4시간 동안 150℃로 가열한다. 자유 실록산의 냉각 및 런오프(24시간 동안 수직 상태로 보관) 후, 상기 유리를 물 속에 침지하고, 접촉각을 판정하기 위해 전술한 (A1-C1)의 액적을 표면 상에 도입한다.

비교예 2

350 ㎟/s의 점도를 가진 폴리디메틸실록산 (A1-C2) 90부, 몰비 0.61/1의 트리메틸실록시 및 SiO₂ 단위로 구성되고 중량평균 몰질량이 5,728 g/mol(폴리스티렌 표준 기준)이며 Si-결합된 하이드록실기의 함량이 0.8 중량%이고, 비등점이 235∼270℃인 탄화수소 혼합물(C-C2)(독일 뉘른베르크 소재 Staub & Co의 상품명 Exxsol D 100 S로 상업적으로 입수 가능함) 5부에 용해된 실온 고체의 실리콘 수지(A2-C2) 5부, BET 표면적이 200 ㎡/g인 흄드 실리카(B-1)(독일 Wacker-Chemie GmbH로부터 상품명 HDK^® N20으로 상업적으로 입수 가능함) 5부를 용해기를 사용하여 혼합한다. 2,556 mPas의 점도를 가진 소포제가 얻어졌다. 이렇게 해서 얻어진 조성물을 이어서 발포방지 특성(AC), 교반 시험 및 세탁기 내 시험에 관해 분석하였다.

접촉각을 측정하기 위해서, 석영 유리판을 물 속에 침지하고, 접촉각을 판정하기 위해 (A1) 및 (A2)의 혼합물의 액적을 표면 상에 도입한다.

이들 시험의 결과를 표 2에 수록한다.

표 2

예	접촉각(θ)	유리/물 접촉각	AC	교반 시험 %	평균 포말 마크
실시예 1	20.1°±4.4°	85.5°±0.7°	122	58	1.5¹⁾ 1.8²⁾
실시예 2	8.4°±1.4°	90.2°±0.4°	95	50	0.3
실시예 3	10.1°±1.2°	94.8°±2.0°	720	68	2.2
C1	69.8°±27.1°	81.9°±3.2°	6000	100	6
C2	162.2°±1.5°	5.8°±0.7°	4150	95	5.8

비교 시험 C1 및 C2에서는 매우 급격한 포말액의 오버플로우가 있었다.

상기 예들에서 사실상 동일한 물에 대한 접촉각(측 소수성)이 얻어졌지만, 본 발명의 조성물은 더 양호한 활성을 가진다는 것이 명백하다.

Claims

하나 이상의 캐리어 오일 및 하나 이상의 입자상 충전재를 포함하되, 상기 충전재에 대한 상기 캐리어 오일의 접촉각이, 주위상(surrounding phase)으로서 물을 사용하여 측정했을 때, 40° 미만인 조성물.
제1항에 있어서,

다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:

(A) 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 오르가노실리콘 화합물:

(A1) 하기 식의 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산:

R_a(R¹O)_bSiO_(4-a-b)/2 (I)

(상기 식에서,

R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환되는 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,

R¹은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환되는 탄화수소 라디칼이고,

a는 0, 1, 2 또는 3이고,

b는 0, 1, 2 또는 3이되,

단, 합 a+b는 3 이하이고, 오르가노실리콘 화합물 (A1)에서의 식 (I)의 모든 단위의 50% 이상에서의 합 a+b는 2임), 및

(A2) 하기 식의 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산 수지:

R² _c(R³O)_dSiO_(4-c-d)/2 (II)

(상기 식에서,

R²는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환되는 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,

R³은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환되는 탄화수소 라디칼이고,

c는 0, 1, 2 또는 3이고,

d는 0, 1, 2 또는 3이되,

단, 합 c+d는 3 이하이고, 오르가노실록산 수지 (A2)에서의 식 (II)의 모든 단위의 50% 미만에서의 합 c+d는 2임),

여기서, 성분 (A)는 25℃에서 5∼5,000,000 ㎟/s의 점도를 가짐, 및

(B) 하나 이상의 입자상 충전재,

단, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 접촉각이, 주위상으로서 물을 사용하여 측정했을 때, 40° 미만임.
제1항 또는 제2항에 있어서,

성분 (A)로서, 실록산 (A1) 및 (A2)의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (B)에 대한 성분 (A)의 접촉각이 20° 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (A2)가, 본질적으로 R² ₃SiO₁ _/2(M) 및 SiO₄ _/2(Q) 단위로 구성되어 있는 오르가노폴리실록산 수지(상기 식에서 R²는 앞에서 정의된 바와 같음)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (B)가 이산화규소(실리카), 이산화티타늄 및 산화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (B)가 이산화규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는, 세척 및 세정 조성물.
매체 내에서 포말을 제거 및/또는 방지하는 방법으로서,

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 상기 매체와 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서,

상기 조성물이, 발포되는 상기 매체에 0.1 중량ppm 내지 1 중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.