KR20080064430A - 말레익언하이드라이드 유도체와 (메트)아크릴 화합물의중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 - Google Patents
말레익언하이드라이드 유도체와 (메트)아크릴 화합물의중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 바, 이는 우수한 접착성, 높은 드라이 에칭 내성(dry etch resistance)을 가지며 C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타내고, 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있다.
상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로써 R1, R2는 수소원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데히드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1~30인 의 알킬기를 나타낸다. R3와 R4는 각각 독립적인 것으로써 수소 또는 메틸기이다. 그리고 단량체X는 말레익언하이드라이드 또는 노보넨 디카르복실릭 언하이드라이드로서 하기의 화학식2및3과 같다. 또한x, y, z는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 x+y+z=1이고 0.1<x/(x+y+z)<0.8, 0.1<y/(x+y+z)<0.8, 0.1≤z/(x+y+z)<0.8의 값을 가진다.
Description
도1은 본 발명 화학식1로 표시되는 화합물의 반복단위를 구성하는 단량체의 작용기의 역할을 기재한 것이고,
도2는 본 발명 합성예 1에 따라 얻어진 화학식 6 화합물의1H-NMR 스펙트럼이고,
도3은 본 발명 합성예 2 에 따라 얻어진 화학식 7 화합물의1H-NMR 스펙트럼이고,
도4는 본 발명 합성예 6 에 따라 얻어진 화학식 11 화합물의1H-NMR 스펙트럼이고,
도5는 본 발명 합성예 7 에 따라 얻어진 화학식 12 화합물의1H-NMR 스펙트럼이고,
도6은 본 발명 합성예 8 에 따라 얻어진 화학식 13 화합물의1H-NMR 스펙트럼이고,
도7은 본 발명 합성예 8 에 따라 얻어진 화학식 14 화합물의1H-NMR 스펙트럼이고,
도8은 본 발명 합성예 9 에 따라 얻어진 화학식 15 화합물의1H-NMR 스펙트럼이고,
도9은 본 발명 합성예 1 에 따라 얻어진 화학식 6 화합물의 젤 퍼이에이션 크로마토그래피(GPC)이고,
도10은 본 발명 합성예 2 에 따라 얻어진 화학식 7 화합물의 젤 퍼이에이션 크로마토그래피(GPC)이고,
도11는 본 발명 합성예 6 에 따라 얻어진 화학식 11 화합물의 젤 퍼이에이션 크로마토그래피(GPC)이다.
도12는 본 발명 합성예 7 에 따라 얻어진 화학식 12 화합물의 젤 퍼이에이션 크로마토그래피(GPC)이다.
도13는 본 발명 합성예 8 에 따라 얻어진 화학식 13 화합물의 젤 퍼이에이션 크로마토그래피(GPC)이다.
도14는 본 발명 합성예 9 에 따라 얻어진 화학식 14 화합물의 젤 퍼이에이션 크로마토그래피(GPC)이다.
도15는 본 발명 합성예 10 에 따라 얻어진 화학식 15 화합물의 젤 퍼이에이 션 크로마토그래피(GPC)이다.
본 발명은 포토레지스트의 패터닝(patterning)에 있어서 접착력과 해상력을 강화시킨 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X-선 및 전자선 (e-beam) 등의 하전입자선과 같은 각종 방사선을 사용하여 미세 가공에 유용한 레지스트를 조제하는데 사용할 수 있는 신규 중합체 및 이를 함유하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화에 따라 초LSI 등의 제조에 있어서 0.10 미크론 이하의 초 미세 패턴이 요구되고 있으며, 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용하던 g선이나 i선 영역에서 더욱 단파장화 되어 원자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X 선 및 전자빔을 이용한 리소그라피에 대한 연구가 주목 받고 있다. 특히 차세대 0.10 미크론 이하의 패턴을 요구하는 리소그라피에서 가장 주목을 받는 광원은 ArF 엑시머 레이저이다.
이와 같은 포토레지스트 조성물은 산 민감성 관능기를 갖는 성분(이하 "중합체"라 함)과 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 성분(이하"산발생제" 라 함) 그리고 용제로 구성되어 있으며, 경우에 따라서는 염기성 첨가제 등을 사용할 수도 있다.
포토레지스트의 주원료로 사용되는 중합체의 경우, 현상액과의 적절한 친화력, 기판과의 접착력, 에칭내성 그리고 우수한 해상력을 가지는 작용기들을 포함하고 있어야 한다.
이와 같은 작용기를 구체적으로 예를 들면 현상액과의 친화력과 기판과의 접착력을 향상시키기 위해서는 히드록시기, 락톤기(Lactone), 카르복실기등을 들 수 있고, 에칭내성을 향상시키는 작용기로는 노보넨 유도체 및 아다만탄 유도체와 같은 주쇄내에 산소 원자를 갖지 않는 환상 알킬기를 갖는 유도체등을 들 수 있다.
그러나 해상도를 향상시키기 위해서는 특별한 작용기보다는 중합체의 구조적인 측면으로 광산 발생제에 의한 산의 유동성에 더 큰 비중을 갖는다.
최근까지 이와 같은 물성을 만족시키기 위해 많은 발명이 진행되고 있다. 구체적으로 예를 들면 아다만탄 아크릴레이트와 시클로락톤 아크릴레이트의 공중합체[USP 6,207,342 B1 또는 USP 6,013,416], 말레익언하이드라이드와 올레핀 공중합체[SPIE(2001, 4345, 688)]. 순수올레핀 공중합체[SPIE(1997, 3049, 92)]이들의 단량체를 혼용하여 합성한 하이브리드(hybrid) 공중합체[SPIE(2001, 4345, 159), USP 6,677,419 B1, KR 출원번호: 2004-2526] 등을 들 수 있다. 그러나 포토레지스트 분야에서는 점점 미세 패턴을 필요로 하고 있기 때문에 이들 중합체들로써는 해상도와 성능면에서는 아직까지 만족시키지는 못하고 있는 실정이다.
종래의 아크릴레이트 중합체는 용매에 대한 용해도가 떨어지고 유리전이온 도(Tg) 조절이 어려우며, 구조에 따라서는 낮은 에칭 내성과 같은 단점 때문에 레지스트로의 사용에 있어서 이를 극복해야 하는 문제가 따른다. 또한 환상 올레핀과 말레익 언하이드라이드와의 중합체는193nm 파장에서의 투과성이 좋지않아 패턴에 수직성 저하 및 해상도 감소로 인하여 관련 업체의 다년간의 노력에도 불구하고 소자 가공에 적용이 어려운 실정이다.
그리고, 올레핀과 아크릴 화합물의 중합체에 있어서도 환상 올레핀의 구조에 따라서는 광산 발생제에 의한 산의 유동성에 문제가 있어 해상도가 떨어지거나 접착력이 낮은 단점이 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선 또는 e-Beam 등에 감응하는 화학증폭형 포토레지스트로서, 기판에 대한 의존성이 적고, 본 파장 영역에서 투명성이 우수하며, 감도, 해상도 및 현상성이 우수한 포토레지스트 패턴을 형성하는데 필요한 중합체와 이를 함유하는 레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 중합체는 말레익 언하이드라이드 또는 노보넨 디카르복실릭 언하이드라이드를 주쇄내에 도입함으로써 기판과의 접착력을 좋게 하였고 낮은 투과성으로 인한 패턴의 수직성 저하 문제가 상당히 개선되었을 뿐만아니라 수율 저하 문제를 해결 할 수 있었다.
또한 아래 그림에서 보는 바와 같이 말레익 언하이드라이드가 상대적으로 입 체장애가 큰 아크릴 화합물과 같은 주쇄내에 존재할 때 광산 개시제의 접근 용이성이 좋지 못한 단점이 있다. 이를 보완하기 위하여 노보넨 디카르복실릭 언하이드라이드와 같이 노보넨의 말단에 말레익 언하이드라이드를 위치하게 함으로써 광산 발생제의 접근 용이성을 개선할 수 있었다.
중합체
본 발명에 사용되는 중합체는 아크릴레이트 유도체와 화학식 1과 같은 말레익 언하이드라이드 혹은 그의 유사체를 반복 단위로 갖는다. 또한 본 발명에서 얻어진 중합체는 그 자체가 알카리 수용액에 대하여 일반적으로는 불용성 내지 난용성이지만, 경우에 따라서는 가용성일 수도 있다. 또한 본 발명의 중합체는 측쇄 부분에 산민감성(acid labile) 관능기를 가지지만 경우에 따라서는 관능기를 가지지 않을 수도 있다.
중합체 내의 단량체의 종류 및 함량 변화에 따라 그 용해성은 증가하거나 감소할 수 있다. 일반적으로 소수성기가 증가할수록 알카리 수용액에 대한 용해성은 떨어진다. 이와 같이 단량체의 종류 및 함량을 조절하여 얻어진 중합체를 사용한 레지스트에서 기판 접착성, 기판 무의존성, 감도 및 해상력이 우수한 포토레지 스트 조성물을 얻을 수 있다.
본 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 다원 공중합체이다.
화학식 1
상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로써 R1, R2는 수소원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데히드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1~30인 의 알킬기를 나타낸다. R3와 R4는 각각 독립적인 것으로써 수소 또는 메틸기이다. 그리고 X는 말레익언하이드라이드 또는 그 유사체로서 다음 화학식2및 3에서 선택된 것으로 한다. 또한x, y, z는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 x+y+z=1이고 0.1<x/(x+y+z)<0.8, 0.1<y/(x+y+z)<0.8, 0.1≤z/(x+y+z)<0.8의 값을 가진다.
화학식2
화학식 3
도1에 화학식1의 화합물의 일 예를 나타내었는 바, 이는 후술하는 합성예를 통해 얻어진 화합물이다(합성예3). 이 화합물을 기초로 하여 각 반복단위를 구성하는 단량체의 작용기의 역할을 살펴보면 다음과 같다.
우선, 반복단위 x로 표시되는 노보넨 디카르복실릭유도체의 노보넨 작용기(1)는 나선형 구조를 방지하고, 에칭내성을 향상시키는 역할을 한다. 그리고 상기 유도체의 말레익 언하이드라이드 작용기(2)는 접착력을 향상 시키고, 산의 유동성을 증가시키는 역할을 한다. 그리고, 강산에 의한 탈 보호 반응을 위한 구조를 R1에 도입하고 R2에는 에칭 과정에 내성을 가질수 있는 알킬 환상 구조를 도입하였다.
더욱 상세하게는 기판과의 접착력을 증강 시키기 위하여 말레익 언하이드라이드를 주쇄내에 도입하였고 아크릴 화합물의 구조에 따라 노광 후 광산 발생제에 의하여 생성된 산의 접근을 용이하게 하기 위하여 필요에 따라 노보넨 유도체의 말단에 말레익 언하이드라이드의 구조를 가진 화합물을 중합에 사용할 수도 있다. 또한 말레익 언하이드라이드와 시클로올레핀과의 중합체(COMA)의 경우에 단점으로 발생하는 낮은 투과성으로 인한 수직성 저하는 시클로올레핀 화합물 대신에 아크릴레이트 화합물을 도입함으로써 개선할 수 있었다.
본 발명의 다원 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다. 화학식 1로 표시되는 중합체의 중합방법은 통상적인 방법에 의해 중합 될 수 있으나 라디칼 중합이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
중합 방법은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수 있으며, 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합체들의 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다.
중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하 "Mw"라 함)은 통상 2,000~1,000,000이고 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성, 그리고 내열성 등을 고려하면 3,000~50,000이 바람직하다. 중합체의 분자량 분포는 1.0~5.0이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.0~3.0이다. 상기 화학식1로 표시되는 중합체중 x로 표시되는 반복단위는 전체 단량체 중10 내지 80 중량%로 포함되는 것이 적절하다.
산발생제
본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 화학식1로 표시되는 중합체 중 선택된 적어도 1종 이상의 중합체, 산발생제, 중합개시제 및 유기용매를 포함한다.
산발생제는 오니움염계인 요드니움염(iodonium salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 그리고 이미드류 등이 있고, 이들 염 중에서도 하기 화학식으로 표시되는 술포니움염이 특히 우수하다.
상기 화학식4및 5에서 R1과 R2는 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내며 각각 독립적이고 R3, R4 그리고 R5는 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기 (thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기 (alkoxycarbonylmethoxy)를 나타내며 각각 독립적이고, A는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(SO2CF3)2, N(SO2C2F5)2, N(SO2C4F9)2, C(SO2CF3)2, C(SO2C2F5)2 또는 C(SO2C4F9)2이다.
상기의 산발생제는 중합체 총 고형분 함량100 중량부에 대해 0.3 중량부에서 10 중량부를 사용하고, 바람직하게는 1 중량부에서 5중량부 되도록 포함한다. 지나치게 산발생제를 많이 사용할 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 지나치게 적게 사용할 경우에는 패턴의 굴곡성이 나빠지게 되는 문제점이 있다. 상기의 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
첨가제
본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에는, 필요에 따라서는 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜주는 화합물을 사용할 수도 있다. 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물로서는 t-부틸 에스테르 또는 알콕시알카닐 에스테르와 같이 산에 의해 쉽게 분해될 수 있는 작용기를 갖는 얼리사이클릭(alicyclic) 유도체이다. 레지스트 조제시 사용량은 총 고체 성분 100 중량부에 대해 2 중량부에서 60 중량부이고, 바람직하게는 5 중량부에서 20 중량부이다.
그 밖의 첨가제로는 계면활성제, 할레이션 방지제, 접착 보조제, 보존 안정제, 소포제 등을 들 수 있다. 또한 노광후 발생된 산의 확산을 막아주기 위해 염기성 화합물을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물은 사용량이 증가할수록 감도가 떨어지는 단점이 있기 때문에 염기도에 따라 적절히 사용하여야 한다. 염기성 화합물의 첨가량은 총 고체성분에 대해 0.01 중량부에서 5 중량부로 사용하는 것이 적절하다. 염기성 화합물의 첨가량이 너무 많아지면 감도가 떨어지고 너무 적으면 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 준다.
용매
본 발명에서의 레지스트 조성물이 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다. 이러한 물성을 가진 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용한다. 용매의 사용량은 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다. 상기 유기 용매는 레지스트 중합체 100 중량부에 대해 200 내지 2000 중량부로 포함되는 것이 적절하다.
이와 같은 조성을 갖는 본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조하는 것에 의해 레지스트 도포막을 형성한다. 이때 기판상에 도포 방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 이 용액을 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 도포시킨 레지스트 막은 미세패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사해야 한다.
이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 자외선인 I선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등으로 산발생제의 종류에 따라서 선택적으로 사용될 수 있다.
방사선의 조사후 마지막 단계에서의 현상에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드, 테트라에틸암모니움 히드록시드 등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용한다, 특히 이들 중 테트라메틸암모니움 히드록시드가 바람직하다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명은 하기 합성예 및 실시예로서 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 합성예와 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<중합체 합성>
합성예1
중합용 단량체 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride)/3-히드록시 아다만 탄 메타크릴레이트 (3-hydroxy adamantane methacrylate)/메틸 아다만탄 메타클릴레이트(methyl adamantane methacrylate)를 각각 4.9g/12.5g/23.4g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 1.3g및 중합 용매로 1,4-디옥산(1,4-dioxane)을 122g넣은 후 질소 가스 주입하에 상온에서 1시간동안 교반하였다. 반응조의 온도를 65C로 유지 시키며 16시간동안 반응 시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각 하였다. 상온까지 냉각 된 반응 용액은 핵산에 침전 후 여과 하였다. 여과시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 다음의 중합체 화학식 6을 26g 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H-NMR에 의하여 실시하였으며, 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8100, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.90 이었다.
합성예2
모든 반응 조건을 합성예1과 동일하게 실시하고 다만 메틸 아다만탄 메트아크릴레이트(methyl adamantine methacrylate)대신 메틸 아다만탄 아클릴레이트(methyl adamantane acrylate)를22.0g을 사용하여 중합하여 다음의 중합체 화학식 7을 28g 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H-NMR에 의하여 실시하였으며, 이 중합체의 폴리 스 티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7650, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.75 이었다
합성예3
반응 조건은 합성예 1과 동일하게 실시하고 단량체 노보넨 디카르복실릭 언하이드라이드(norbornene dicarboxylic anhydride)/3-히드록시 아다만탄 아크릴레이트 (3-hydroxy adamantane acrylate)/메틸 아다만탄 아크릴레이트(methyl adamantane acrylate)를 각각 16.4g/11.8g/22.0g씩 넣어 중합하여 다음의 중합체 화학식8을 25g 얻었다. 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7500, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.72 이었다
합성예4
반응 조건은 합성예 1과 동일하게 실시하고 단량체 노보넨 디카르복실릭 언하이드라이드(norbornene dicarboxylic anhydride)/3-히드록시 아다만탄 아크릴레이트 (3-hydroxy adamantane acrylate)/메틸 아다만탄 메트아크릴레이트(methyl adamantane methacrylate)를 각각 6.4g/11.8g/23.4g씩 넣어 중합하여 다음의 중합체 화학식 9를 23g 얻었다. 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7800, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.80 이었다
합성예5
반응 조건은 합성예 1과 동일하게 실시하고 중합용 단량체 노보넨 디카르복실릭 언하이드라이드(norbornene dicarboxylic anhydride)/3-히드록시 아다만탄 메타크릴레이트 (3-hydroxy adamantane methacrylate)/메틸 시클로펜틸 아크릴레이트(methyl cyclopenthyl acrylate)를 각각 16.4g/12.5g/15.4g씩 넣고 중합하여 다음의 중합체 화학식 10을 23g 얻었다. 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분 자량(Mw)은 7500, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.69 이었다
합성예6
반응 조건은 합성예 1과 동일하게 실시하고 중합용 단량체 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride)/8-트리시클로 [5.2.1.0] 데카닐 메타크릴레이트 (8-tricyclodecanyl methacrylate)/메틸 아다만탄 메타크릴레이트(methyl adamantane methacrylate)를 각각 4.9g/11.7g/23.4g씩 넣고 중합하여 다음의 중합체 화학식 11을 31g 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H-NMR에 의하여 실시하였으며, 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,400, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.60 이었다
합성예7
반응 조건은 합성예 1과 동일하게 실시하고 중합용 단량체 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride)/8-트리시클로 [5.2.1.0] 데카닐 메타크릴레이트 (8-tricyclodecanyl methacrylate)/메틸 아다만탄 아크릴레이트(methyl adamantane acrylate)를 각각 4.9g/11.7g/22.0g씩 넣고 중합하여 다음의 중합체 화학식 12를 30g 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H-NMR에 의하여 실시하였으며, 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9,450, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.77 이었다
합성예8
반응 조건은 합성예 1과 동일하게 실시하고 중합용 단량체 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride)/이소보닐 메타크릴레이트 (isobornyl methacrylate)/메틸 아다만탄 메타크릴레이트(methyl adamantane methacrylate)를 각각 4.9g/11.8g/23.4g씩 넣고 중합 하여 다음의 중합체 화학식 13을 31g 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H-NMR에 의하여 실시하였으며, 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9290, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.51 이었다
합성예9
반응 조건은 합성예 1과 동일하게 실시하고 중합용 단량체 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride)/이소보닐 아크릴레이트 (isobornyl acrylate)/메틸 아다만탄 아크릴레이트(methyl adamantane acrylate)를 각각 4.9g/11.1g/22.0g씩 넣고 중합 하여 다음의 중합체 화학식14를 28g 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H-NMR에 의하여 실시하였으며, 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8600, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.71 이었다
합성예10
반응 조건은 합성예 1과 동일하게 실시하고 중합용 단량체 노보넨 디카르보닐릭 언하이드라이드(norbornene dicarboxylic anhydride)/메틸 시클로펜틸 아크릴레이트 (methyl cyclopentyl acrylate)/메틸 아다만탄 아크릴레이트(methyl adamantane acrylate)를 각각 16.4g/11.8g/23.4g씩 넣고 중합하여 다음의 중합체 화학식 15을 23g 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H-NMR에 의하여 실시하였으며, 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8630, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.38 이었다
<레지스트 조제 및 평가>
실시예 1
합성예 2에서 얻어진 중합체(화학식7) 100 중량부에 대하여 산발생제로 트리페닐 술포니움 노나플레이트 2.5 중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드 0.5 중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 800 중량부에 용해시킨 다음 0.2um 막 필터로 여과하여 레지스트를 조제하였다.
얻어진 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.25um 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.75)를 사용하여 노광시킨 후 130℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 현상성과 형성된 레지스트 패턴의 기판에 대한 접착성은 양호하였으며, 해상도는 0.09um, 감도는 13 mJ/cm2이었다.
실시예 결과에서 접착성의 경우, 현상 후 형성된 0.12um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴에 대하여 패턴의 접착 상태를 관찰하고, 패턴의 박리 또는 위로 뜨는 등의 나쁜 상태가 확인되지 않은 경우를 양호로 하고, 나쁜 상태가 확인되었을 경우를 불량으로 하였다.
말레익언하이드라이드를 사용할 때 발생하는 투과성에 의한 수직성 저하 정도를 5단계(1~5)로 나누어 표기하였다. 감도의 경우, 현상 후 형성된 0.12um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고 이 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.
실시예2~8
합성예 2, 5, 8에서 얻어진 중합체 (화학식 7, 10, 13)를 사용하여, 산발생제, 염기성 첨가제를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 800 중량부에 용해 후 0.2um 막 필터로 여과하여 표 1로 표시되는 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제한 후 실시예 1과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
각 실시예에서 얻어진 레지스트 패턴의 접착성 및 현상성은 양호하였으며 얻어진 레지스트 패턴을 핫 플레이트 상에서 130℃로 가열하여 패턴의 변형정도를 관찰한 결과, 변형은 전혀 없었다.
| 중합체(부) | a산 발생제(부) | b염기성 첨가제(부) | 감도 (mJ/cm2) | 해상도 (um) | c수직성 (1~5) | 정제파 현상 | |
| 실시예2 | 화학식7(100) | 2.5 | 0.5 | 13 | 110 | 1 | 양호 |
| 실시예3 | 화학식10(100) | 2.5 | 0.5 | 12 | 120 | 2 | 양호 |
| 실시예4 | 화학식13(100) | 2.5 | 0.5 | 13 | 110 | 3 | 양호 |
| 실시예5 | 화학식7(100) | 3.0 | 0.5 | 12 | 100 | 1 | 양호 |
| 실시예6 | 화학식10(100) | 3.0 | 0.5 | 11 | 110 | 1 | 양호 |
| 실시예7 | 화학식13(100) | 3.0 | 0.5 | 12 | 110 | 3 | 양호 |
| 실시예8 | 화학식7(100) | 3.0 | 0.8 | 15 | 120 | 1 | 양호 |
| 실시예9 | 화학식10(100) | 3.0 | 0.8 | 13 | 130 | 1 | 양호 |
| 실시예10 | 화학식13(100) | 3.0 | 0.8 | 15 | 110 | 2 | 양호 |
| a산발생제 ; Triphenylsulfonium nonaflate b염기성 첨가제 ; Tetramethylammonium hydroxide c수직성 ; 1: 아주양호, 2 : 양호, 3 : 보통, 4 : 불량, 5 : 아주불량 | |||||||
비교예1~3
다음의 화학식 16으로 표시되는COMA 중합체(kumho,s COMA resin)를 사용하여, 산발생제, 염기성 첨가제를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 550 중량부에 용해 후 0.2um 막 필터로 여과하여 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제 하였다. 얻어진 각 조성물 용액에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광장치(렌즈 개구수 0.75)를 사용하고 사용한 중합체가 화학식 161인점 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시 하였다. 평가 결과는 표2에 나타내었다.
| 중합체(부) | a산 발생제(부) | b염기성 첨가제(부) | 감도 (mJ/cm2) | 해상도 (um) | c수직성 (1~5) | 정제파 현상 | |
| 비교예1 | 화학식11(100) | 2.5 | 0.5 | 16 | 130 | 4 | 불량 |
| 비교예2 | 화학식11(100) | 3.0 | 0.5 | 16 | 110 | 3 | 양호 |
| 비교예3 | 화학식11(100) | 3.0 | 0.8 | 18 | 130 | 4 | 불량 |
| a산발생제 ; Triphenylsulfonium nonaflate b염기성 첨가제 ; Tetramethylammonium hydroxide c수직성 ; 1: 아주양호, 2 : 양호, 3 : 보통, 4 : 불량, 5 : 아주불량 | |||||||
본 발명의 중합체는 말레익 언하이드라이드 또는 노보넨 디카르복실릭 언하이드라이드를 주쇄내에 도입함으로써 기판과의 접착력을 좋게 하였고 낮은 투과성으로 인한 패턴의 수직성 저하 문제가 상당히 개선되었을 뿐만 아니라 수율 저하 문제를 해결 할 수 있었다.
이로 인해 우수한 접착성, 높은 드라이 에칭 내성(dry etch resistance)을 가지며 C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타내고, 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로 파일(pattern profile)을 얻을 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체.화학식 1
상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로써, R1와 R2는 수소원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1~30인 의 알킬기를 나타낸다. R3와 R4는 각각 독립적인 것으로써 수소 또는 메틸기이다. 그리고 X는 말레익언하이드라이드 또는 노보넨 디카르복실릭 언하이드라이드로서 화학식은 각각 하기 화학식2와3을 나타낸다. 또한x, y, z는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 x+y+z=1이고 0.1<x/(x+y+z)<0.8, 0.1<y/(x+y+z)<0.8, 0.1≤z/(x+y+z)<0.8의 값을 가진다.화학식2 화학식3
- 제 1항에 있어서, x로 표시되는 반복단위는 전체 단량체 중10 내지 80중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 공중합체.
- 제 1항에 있어서, 중량 평균 분자량이2,000 ~ 1,000,000인 것임을 특징으로 하는 공중합체.
- 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 중 선택된 적어도1종 이상의 중합체, 산발생제, 중합개시제 및 유기용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
- 제 4항에 있어서, 산발생제는 하기 화학식4및 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성 물.화학식4 화학식 5
상기 화학식4및 5에서 R1과 R2는 알킬기, 아릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 알릴기를 나타내며 각각 독립적이고 R3, R4 그리고 R5는 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기 (thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기 (alkoxycarbonylmethoxy)를 나타내며 각각 독립적이고, A는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(SO2CF3)2, N(SO2C2F5)2, N(SO2C4F9)2, C(SO2CF3)2, C(SO2C2F5)2 또는 C(SO2C4F9)2를 나타낸다. - 제4항에 있어서, 산발생제는 중합체 전체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 및 t-부틸 히드로 퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 유기 용매는 포토레지스트 중합체 100중량부에 대해 200내지 2000 중량부로 포함되는 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트 및 γ-부티로락톤 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
- i) 제 4항의 조성물을 기판에 적용하여 코팅을 형성하는 단계;ii) 코팅을 열처리하는 단계; 및iii) KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-레이 및 e-빔 조사(irradiation) 중에서 선택된 것으로 조사하는 단계를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트의 패턴형성방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070001347A KR20080064430A (ko) | 2007-01-05 | 2007-01-05 | 말레익언하이드라이드 유도체와 (메트)아크릴 화합물의중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020070001347A KR20080064430A (ko) | 2007-01-05 | 2007-01-05 | 말레익언하이드라이드 유도체와 (메트)아크릴 화합물의중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 |
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| KR1020070001347A Ceased KR20080064430A (ko) | 2007-01-05 | 2007-01-05 | 말레익언하이드라이드 유도체와 (메트)아크릴 화합물의중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130074831A (ko) * | 2011-12-23 | 2013-07-05 | 금호석유화학 주식회사 | 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴의 형성방법 |
-
2007
- 2007-01-05 KR KR1020070001347A patent/KR20080064430A/ko not_active Ceased
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|---|---|---|---|---|
| KR20130074831A (ko) * | 2011-12-23 | 2013-07-05 | 금호석유화학 주식회사 | 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴의 형성방법 |
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Legal Events
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20080714 Patent event code: PE09021S01D |
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| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20081222 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20080714 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I Patent event date: 20071115 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |