달리 지시되지 않는 한, 본 발명의 내용에서 제공되는 범위의 한계치는 상기 범위 내에 포함된다.
용어 "셀룰로오스의 유도체(들)" 은 하기 구조를 갖는 하나 이상의 셀로비오스 단위를 포함하는 하나 (이상) 의 화합물(들)을 의미하는 의도이다:
[식중, 하나 이상의 히드록실기(들)이 치환될 수 있다].
본 발명에 따라 소수성 치환기(들)을 갖는 셀룰로오스의 비이온성 유도체(들) (A) 는 성질이 회합성인 양친성 중합체이다. 사실, 이들은 친수성 단위 및 소수성 단위를 포함하고, 특히, 이들의 소수성 사슬의 존재를 이용하여, 가역적으로, 서로 또는 다른 분자와 상호작용 및 회합할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 셀룰로오스 유도체는 탄소수 8 내지 30 의 하나 이상의 소수성 치환기(들)을 포함하는 셀룰로오스 에테르이다.
본 발명에 따라 소수성 치환기(들)을 갖는 셀룰로오스의 비이온성 유도체(들)은 일반적으로, 반응성 히드록실 관능기의 전부 또는 일부가 탄소수 8 내지 30, 바람직하게는 탄소수 10 내지 22, 및 더욱 더 탄소수 16 의 하나 이상의 소수성 사슬(들)로 치환되는, 셀룰로오스의 수용성 비이온성 에테르로부터 제조된다. 본 발명의 셀룰로오스 유도체의 제조에 포함된 반응 단계는 종래 기술의 당업자에 공지되어 있다.
본 발명에 따라 소수성 치환기(들)을 갖는 셀룰로오스의 비이온성 유도체의 제조를 위해 선택된 셀룰로오스의 비이온성 에테르는 바람직하게는, 수용성이 되기에 충분한, 즉, 25 ℃ 에서 1 중량% 의 농도 중의 물에 용해될 때 실질적으로 투명 한 용액을 형성하는, 예를 들어, 메틸, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 기(들)의 비이온성 치환도를 갖는다.
본 발명에 따라 소수성 치환기(들)을 갖는 셀룰로오스의 비이온성 유도체를 제조하기 위해 선택된 셀룰로오스의 비이온성 에테르는 바람직하게는, 800,000 g/mol 미만, 바람직하게는 50,000 내지 700,000 g/mol 범위, 및 더욱 바람직하게는 200,000 내지 600,000 g/mol 범위의 상대적으로 낮은 수평균 몰 질량을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 셀룰로오스 유도체는 탄소수 8 내지 30 의 하나 이상의 소수성 치환기(들)을 포함하는 히드록시에틸셀룰로오스이다.
본 발명에 따라 사용된 셀룰로오스의 비이온성 유도체는, 에테르, 에스테르 또는 우레탄 결합, 바람직하게는 에테르 결합을 통해 셀룰로오스 에테르 기재에 결합될 수 있는, 하나 이상의 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 시클릭 C8-C30 탄화수소 사슬(들)로 치환된다.
한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 셀룰로오스의 비이온성 유도체의 치환기로서 사용된 소수성 치환기(들)은 C8-C30, 바람직하게는 C10-C22 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 소수성 치환기(들)은 포화 알킬 사슬이다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 소수성 치환기(들)은 세틸기이다.
본 발명에 따른 소수성 치환기(들)을 갖는 셀룰로오스의 비이온성 유도체는 바람직하게는, 중합체 1 중량% 의 수용액 중에 25 ℃ 에서 측정된, 100 내지 100,000 mPa.s, 및 바람직하게는 200 내지 20,000 mPa.s 의 점도를 갖고, 상기 점도는 통상적으로 No. 3 방추를 이용한 6 rpm 에서의 Brookfield LVT 점도계를 이용하여 측정된다.
본 발명에 따라 사용된 셀룰로오스의 친수성 비이온성 유도체의 소수성 치환도는, 중합체의 총 중량의, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.4 중량% 내지 0.8 중량% 범위이다.
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 소수성 치환기(들)을 갖는 셀룰로오스의 비이온성 유도체 중에서, 바람직하게는 Aqualon/Hercules 사에 의해 상품명 Natrosol Plus Grade 330 CS 및 Polysurf 67 CS (INCI: 세틸 히드록시에틸셀룰로오스) 으로 판매된 세틸 히드록시에틸셀룰로오스가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 소수성 치환기(들)을 갖는 셀룰로오스의 비이온성 유도체(들) (A) 의 농도는 바람직하게는, 조성물의 총 중량에 대해, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 3 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 범위이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 산화 염료(들)은 산화 염기 및 커플러로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 산화 염료(들) (C) 는 바람직하게는 산화 염기 및 산화 커플러, 그리고 이들의 부가 염으로부터 선택된다.
예로써, 사용될 수 있는 산화 염기는 파라-페닐렌디아민, 비스페닐알킬렌디아민, 파라-아미노페놀, 비스-파라-아미노페놀, 오르토-아미노페놀 및 헤테로시클릭 염기, 그리고 이들의 부가 염으로부터 선택된다.
파라-페닐렌디아민 중에서, 예로써, 파라-페닐렌디아민, 파라-톨루일렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸아닐린, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-클로로아닐린, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(2'-히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-(에틸-2'-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐)-파라-페닐렌디아민, N-페닐-파라-페닐렌디아민, 2-(2'-히드록시에틸옥시)-파라-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민, N-(β-메톡시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-아미노페닐피롤리딘, 2-티에닐-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸아미노-5-아미노톨루엔 및 3-히드록시-1-(4'-아미노페닐)피롤리딘, 그리고 이들의 산 부가 염이 언급될 수 있다.
상기 언급된 파라-페닐렌디아민 중에서, 파라-페닐렌디아민, 파라-톨루일렌 디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민 및 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 그리고 이들의 산 부가 염이 특히 바람직하다.
비스페닐알킬렌디아민 중에서, 예로써, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스-(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)에틸렌디아민 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,6-디옥사옥탄, 그리고 이들의 산 부가 염이 언급될 수 있다.
파라-아미노페놀 중에서, 예로써, 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀, 4-아미노-2-(β-히드록시에틸아미노메틸)페놀 및 4-아미노-2-플루오로페놀, 그리고 이들의 산 부가 염이 언급될 수 있다.
오르토-아미노페놀 중에서, 예로써, 2-아미노페놀, 2-아미노-5-메틸페놀, 2-아미노-6-메틸페놀 및 5-아세트아미도-2-아미노페놀, 그리고 이들의 산 부가 염이 언급될 수 있다.
헤테로시클릭 염기 중에서, 예로써, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라졸 유도체 및 피라졸론 유도체, 그리고 이들의 부가 염이 언급될 수 있다.
피리딘 유도체 중에서, 예를 들어, 특허 GB 1 026 978 및 GB 1 153 196 에 기재된 화합물, 예컨대, 2,5-디아미노피리딘, 2-(4-메톡시페닐)아미노-3-아미노피리딘, 2,3-디아미노-6-메톡시피리딘, 2-(β-메톡시에틸)아미노-3-아미노-6-메톡시피리딘 및 3,4-디아미노피리딘, 그리고 이들의 산 부가 염이 언급될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 기타 피리딘 산화 염기는, 예를 들어, 특허 출원 FR 2801308 에 기재된 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘 산화 염기 또는 이의 부가 염이다. 예로써, 피라졸로[1,5-a]피리딘-3-일아민; 2-아세틸아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-3-일아민; 2-모르폴린-4-일피라졸로[1,5-a]피리딘-3-일아민; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-카르복실산; 2-메톡시피라졸로[1,5-a]피리딘-3-일아미노; (3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-7-일)메탄올; 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-5-일)에탄올; 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-7-일)에탄올; (3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)메탄올; 3,6-디아미노피라졸로[1,5-a]피리딘; 3,4-디아미노피라졸로[1,5-a]피리딘; 피라졸로[1,5-a]피리딘-3,7-디아민; 7-모르폴린-4-일피라졸로[1,5-a]피리딘-3-일아민; 피라졸로[1,5-a]피리딘-3,5-디아민; 5-모르폴린-4-일피라졸로[1,5-a]피리딘-3-일아민; 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-5-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올; 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-7-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-5-올; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-4-올; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-6-올; 3-아미노피라졸 로[1,5-a]피리딘-7-올; 및 또한 이들의 산 부가 염 또는 염기 부가 염이 언급될 수 있다.
피리미딘 유도체 중에서, 예를 들어, 특허 DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 또는 특허 출원 WO 96/15765 에 기재된 화합물, 예컨대, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 4-히드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘, 2-히드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디히드록시-5,6-디아미노피리미딘, 2,5,6-트리아미노피리미딘, 및 특허 출원 FR-A-2 750 048 에 언급된 것과 같은 피라졸로피리미딘 유도체가 언급될 수 있고, 이들 중에서, 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,5-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민; 2,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-올; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-5-올; 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아미노)에탄올, 2-(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일아미노)에탄올, 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올, 2-[(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올, 5,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민, 2,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민, 2,5,N7,N7-테트라메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민, 3-아미노-5-메틸-7-이미다졸릴프로필아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘, 및 이들의 산 부가 염 그리고 토토머 평형이 존재하는 경우 이들의 토토머 형태가 언급될 수 있다.
사용될 수 있는 피라졸 유도체 중에서, 예를 들어, 특허 DE-A-38 43 892, DE-A-41 33 957 및 특허 출원 WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 및 DE-A- 195 43 988 에 기재된 화합물, 예컨대, 4,5-디아미노-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)피라졸, 3,4-디아미노피라졸, 4,5-디아미노-1-(4'-클로로벤질)피라졸, 4,5-디아미노-1,3-디메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-페닐피라졸, 4,5-디아미노-1-메틸-3-페닐피라졸, 4-아미노-1,3-디메틸-5-히드라지노피라졸, 1-벤질-4,5-디아미노-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-tert-부틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-tert-부틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-(4'-메톡시페닐)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-히드록시메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-이소프로필피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-이소프로필피라졸, 4-아미노-5-(2'-아미노에틸)아미노-1,3-디메틸피라졸, 3,4,5-트리아미노피라졸, 1-메틸-3,4,5-트리아미노피라졸, 3,5-디아미노-1-메틸-4-메틸아미노피라졸 및 3,5-디아미노-4-(β-히드록시에틸)아미노-1-메틸피라졸, 그리고 이들의 부가 염이 언급될 수 있다.
사용될 수 있는 피라졸론 유도체 중에서, 예를 들어, 하기 화합물 및 이들의 부가 염이 언급될 수 있다:
2,3-디아미노디히드로피라졸론;
4,5-디아미노-1,2-디메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-메틸아미노-1,2-디메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-디메틸아미노-1,2-디메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(2-히드록시에틸)아미노-1,2-디메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(피롤리딘-1-일)-1,2-디메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(피페리딘-1-일)-1,2-디메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-1,2-디(2-히드록시에틸)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-메틸아미노-1,2-디(2-히드록시에틸)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-디메틸아미노-1,2-디(2-히드록시에틸)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(2-히드록시에틸)아미노-1,2-디(2-히드록시에틸)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(피롤리딘-1-일)-1,2-디(2-히드록시에틸)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(피페리딘-1-일)-1,2-디(2-히드록시에틸)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-1,2-디페닐-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-1-에틸-2-메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-2-에틸-1-메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-1-페닐-2-메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-2-페닐-1-메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-1-(2-히드록시에틸)-2-메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-2-(2-히드록시에틸)-1-메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
2,3-디아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-메틸아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-디메틸아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-에틸아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-이소프로필아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-(2-히드록시에틸)아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-(2-히드록시프로필)아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-비스(2-히드록시에틸)아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-(피롤리딘-1-일)-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-(3-히드록시피롤리딘-1-일)-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-(피페리딘-1-일)-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2,3-디아미노-6-히드록시-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2,3-디아미노-6-메틸-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2,3-디아미노-6,6-디메틸-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2,3-디아미노-5,6,7,8-테트라히드로-1H,6H-피리다지노[1,2-a]피라졸-1-온;
2,3-디아미노-5,8-디히드로-1H,6H-피리다지노[1,2-a]피라졸-1-온;
4-아미노-5-디메틸아미노-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-에틸아미노-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-이소프로필아미노-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-(2-히드록시에틸아미노)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(2-디메틸아미노에틸아미노)-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-[비스(2-히드록시에틸)아미노]-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-(3-이미다졸-1-일-프로필아미노)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-(3-히드록시피롤리딘-1-일)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-피롤리딘-1-일-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(3-디메틸아미노피롤리딘-1-일)-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-(4-메틸피페라진-1-일)피라졸리딘-3-온.
산화 염기(들)의 농도는 일반적으로, 조성물의 총 중량에 대해, 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 10 중량%, 및 더욱 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위이다.
본 발명의 조성물에 존재하는 산화 커플러(들)은 벤젠 커플러, 헤테로시클릭 커플러 및 나프탈렌 커플러, 그리고 이들의 부가 염으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 벤젠 커플러의 예로써, 메타-아미노페놀, 메타-페닐렌디아민 및 메타-디페놀, 그리고 또한 이들의 부가 염이 언급될 수 있다.
바람직한 커플러 중에서, 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 6-클로로-2-메틸-5-아미노페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디히드록시벤젠, 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-아미노-4-(β-히드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 3-우레이도아닐린, 3-우레이도-1-디메틸아미노벤젠, 세사몰, 1-β-히드록시에틸아미노-3,4-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 6-히드록시인돌, 4-히드록시인돌, 4-히드록시-N-메틸인돌, 2-아미노-3-히드록시피리딘, 6-히드록시벤조모르폴린, 3,5-디아미노-2,6-디메톡시피리딘, 1-N-(β-히드록시에틸)아미노-3,4-메틸렌디옥시벤젠, 2,6-비스(β-히드록시에틸아미노)톨루엔, 및 이들의 산 부가 염이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 산화 염기 및 하나 이상의 커플러를 함유한다.
산화 커플러(들)의 농도는 일반적으로, 조성물의 총 중량에 대해, 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 10 중량%, 및 더욱 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위이다.
일반적으로, 본 발명의 내용에서 사용될 수 있는 산화 염기 및 커플러의 부가 염은 특히 산 부가 염, 예컨대, 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 락테이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 포스페이트 및 아세테이트, 그리고 염기 부가 염, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수성 암모니아, 아민 또는 알칸올아민으로부터 선택된다.
조성물은 또한 하나 이상의 양이온성 중합체를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "양이온성 중합체" 는 양이온성 기 및/또는 양이온성 기로 이온화될 수 있는 기를 함유하는 임의의 중합체를 나타내는 것이 상기된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 양이온성 중합체의 양이온성 전하 밀도는 1 meq/g 초과이다.
상기 전하 밀도는 켈달 (Kjeldahl) 방법으로 측정된다. 또한, 중합체의 화학적 성질로부터 산출될 수 있다.
화학식 (I) 에서, 바람직하게는, X- 는 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 음이온이다.
상기 중합체는 일반적으로 1000 내지 100,000 의 수평균 분자량을 갖는다.
상기 형태의 중합체는 특히 FR 2 320 330, FR 2 270 846, FR 2 316 271, FR 2 336 434, FR 2 413 907, US 2 273 780, US 2 375 853, US 2 388 614, US 2 454 547, US 3 206 462, US 2 261 002, US 2 271 378, US 3 874 870, US 4 001 432, US 3 929 990, US 3 966 904, US 4 005 193, US 4 025 617, US 4 025 627, US 4 025 653, US 4 026 945 및 US 4 027 020 에 기재되어 있다.
더욱 특히, 하기 화학식 (II) 에 상응하는 반복 단위로 구성되는 중합체가 사용될 수 있다:
[식중, 동일 또는 상이할 수 있는 R10, R11, R12 및 R13 은 C1-C4 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼을 나타내고, n 및 p 는 약 2 내지 20 범위의 정수이고, X- 는 무 기 또는 유기 산으로부터 유도된 음이온이다].
본 발명의 더욱 더 유리한 구현예에 있어서, 하기 화학식 (W) 및 (U) 의 반복 단위를 갖는 중합체:
겔 투과 크로마토그래피로 측정된, 특히 분자량이 9500 내지 9900 인 것;
및 겔 투과 크로마토그래피로 측정된, 특히 분자량이 약 1200 인 것이 사용된다.
본 발명에 따른 조성물에서 양이온성 중합체의 농도는, 조성물의 중량에 대해, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 조성물의 중량에 대해, 0.05 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 지방산 아미드(들)을 함유할 수 있다. 지방산 아미드(들)은 바람직하게는 C2-C10 알칸올아민과 C14-C30 지방산과의 아미드, 및 더욱 더 바람직하게는 C2-C6 알칸올아민과 C14-C22 지방산과의 아미드로부터 선택된다.
지방산 아미드(들)은 일반적으로 비이온성, 즉 임의의 이온성 전하를 포함하 지 않는다.
알칸올아민과 C14-C30 지방산과의 아미드는 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
- 올레산 디에탄올아미드, 예컨대 Chimex 사에 의해 상품명 Mexanyl
GT 로 판매되는 아미드,
- 미리스트산 모노에탄올아미드, 예컨대 Cognis 사에 의해 상품명 Comperlan
MM 으로 판매되는 아미드,
- 대두 지방산 디에탄올아미드, 예컨대 Cognis 사에 의해 상품명 Comperlan
VOD 로 판매되는 아미드,
- 스테아르산 에탄올아미드, 예컨대 Uniqema 사에 의해 상품명 Monamid
S 로 판매되는 아미드,
- 올레산 모노이소프로판올아미드, 예컨대 Witco 사에 의해 상품명 Witcamide
61 로 판매되는 아미드,
- 리놀레산 디에탄올아미드, 예컨대 Zschimmer Schwarz 사에 의해 상품명 Purton
SFD 로 판매되는 아미드,
- 스테아르산 모노에탄올아미드, 예컨대 ICI/Uniqema 사에 의해 상품명 Monamid
972 로 판매되는 아미드,
- 베헨산 모노에탄올아미드, 예컨대 Croda 사에 의해 상품명 Incromide
BEM 으로 판매되는 아미드,
- 이소스테아르산 모노이소프로판올아미드, 예컨대 Witco 사에 의해 상품명 Witcamide
SPA 로 판매되는 아미드,
- 에루크산 디에탄올아미드, 예컨대 Stearineries Dubois 사에 의해 상품명 에루크산 디에탄올아미드로 판매되는 아미드,
- 리시놀레산 모노에탄올아미드, 예컨대 Stearineries Dubois 사에 의해 상품명 리시놀레산 모노에탄올아미드로 판매되는 아미드.
본 발명에 따른 조성물의 지방산 아미드(들)의 농도는, 조성물의 총 중량에 대해, 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 10 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 6 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 염료 조성물은 또한, 특히 니트로벤젠 염료, 아조 직접 염료, 메틴 직접 염료, 안트라퀴논 염료, 크산텐 염료 및 트리아릴메탄 염료, 그리고 이들의 부가 염으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 직접 염료(들)을 함유할 수 있다. 상기 직접 염료는 성질이 비이온성, 음이온성 또는 양이온성일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용된 매질은 수성 매질이거나 물 및 하나 이상의 유기 용매를 함유하는 매질이다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용된 유기 용매(들)은 모노히드록실화 알콜 및 폴리올로부터 선택될 수 있다.
사용될 수 있는 모노히드록실화 알콜의 예로써, C1-C4 저급 알콜, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올 또는 n-부탄올, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 사용된 알콜은 바람직하게는 에탄올이다.
사용될 수 있는 폴리올의 예로써, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 글리세롤이 언급될 수 있다. 유기 용매의 예로써, 폴리올 에테르, 예컨대 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 또한 방향족 알콜, 예컨대 벤질 알콜 또는 페녹시에탄올, 및 이들의 혼합물이 또한 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 유기 용매(들)의 농도는, 조성물의 총 중량에 대해, 바람직하게는 0 중량% 내지 30 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량% 이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한, 본 발명의 소수성 치환기(들)을 갖는 셀룰로오스의 비이온성 유도체와 상이한, 또한 "유동학 조절제(들)" 로서 언급되는 하나 이상의 부가 증점제(들)을 함유할 수 있다.
유동학 조절제(들)은 무기 또는 유기 증점제, 및 특히 중합체 회합성 증점제, 본 발명의 것과 상이한 지방 알콜, 예컨대 올레일 알콜, 본 발명에 따른 소수성 치환기(들)을 갖는 셀룰로오스의 비이온성 유도체 (A) 이외의 셀룰로오스 유도체 (히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스) 및 미생물 기원의 검 (예컨대, 크산탄 검, 스클레로글루칸 검 (scleroglucan gum)) 으로부터 선택될 수 있다.
부가 증점제(들)의 농도는, 조성물의 총 중량에 대해, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 및 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 이다.
본 발명에 따른 염료 조성물은 또한 모발 염색용 조성물에서 종래 사용된 하나 이상의 보조제(들)을 함유할 수 있다.
용어 "보조제(들)" 은 상기 화합물과 상이한 하나 (이상) 의 첨가제(들), 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물; 본 발명에 따른 소수성 치환기(들)을 갖는 셀룰로오스의 비이온성 유도체 (A) 이외의, 비이온성, 양쪽성, 쯔비터이온성 또는 음이온성 중합체, 또는 상기 중합체의 혼합물; 침투제; 격리제; 방향제; 완충제; 분산제; 예를 들어, 변형 또는 비변형, 휘발성 또는 비휘발성 실리콘과 같은 컨디셔닝제; 필름형성제; 세라미드; 보존제; 유백제; 비타민; 아미노산; 올리고펩티드; 펩티드; 변형 또는 비변형, 가수분해 또는 비가수분해 단백질; 효소; 분지형 또는 비분지형 지방산 및 알콜; 동물성, 식물성 또는 광물성 왁스; 히드록실화 유기 산; UV 스크린; 산화방지제 및 유리 라디칼 스캐빈저; 비듬방지제; 지루 조절제; 칼마티브 (calmative); 광물성, 식물성 또는 동물성 오일; 폴리이소부텐 및 폴리(α-올레핀); 안료; 산, 염기, 가소제, 광물 첨가제, 진주광택제, 플레이크; 대전방지제 및 환원제를 의미하는 의도이다.
상기 보조제(들)은 이들 각각에 대해서 일반적으로 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.01 중량% 내지 40 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 25 중량% 의 양으로 존재한다.
물론, 종래 기술의 당업자는, 본 발명에 따른 산화 염색 조성물과 본래 회합된 유리한 특성이 제시된 첨가(들)에 의해 손상되지 않거나, 또는 실질적으로 손 상되지 않는 방식으로, 상기 가능한 부가 화합물(들)을 주의해서 선택할 것이다.
본 발명에 따른 염료 조성물의 pH 는 일반적으로 약 3 내지 12, 및 바람직하게는 약 5 내지 11 범위이다. 케라틴 섬유의 염색에서 통상 사용된 산성화제(들) 또는 염기성화제(들)에 의해 또는 대안적으로 종래 완충 시스템(들)을 이용하여 목적 값으로 조정될 수 있다.
산성화제 중에서, 예로써, 무기 또는 유기 산, 예컨대, 염화수소산, 오르토인산, 황산, 술폰산 및 카르복실산, 예를 들어, 아세트산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산이 언급될 수 있다.
염기성화제 중에서, 예로써, 수성 암모니아, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칸올아민, 예컨대, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 및 이들의 유도체, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 그리고 하기 화학식을 갖는 화합물이 언급될 수 있다:
[식중:
· W 는 히드록실기 또는 C1-C4 알킬기로 임의로 치환된 프로필렌 잔기이고;
· 동일 또는 상이할 수 있는 Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 수소 원자, C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 히드록시알킬기를 나타낸다].
본 발명에 따른 염료 조성물은 각종 형태, 예컨대 크림 또는 겔의 형태, 또는 케라틴 섬유, 및 특히 인간 모발의 염색에 적합한 임의의 기타 형태일 수 있다.
본 발명의 케라틴 섬유의 염색 방법은, 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물이 바람직하게는 하나 이상의 산화제의 존재 하에 목적 색을 나타내기에 충분한 시기 동안 섬유에 적용되는 방법이다. 색은 산성, 중성 또는 알칼리성 pH 에서 나타날 수 있고, 산화제(들)은 바로 사용시에 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있거나, 또는 본 발명의 조성물과 동시에 또는 이어서 적용되는, 이것을 함유하는 산화 조성물로부터 출발하여 사용될 수 있다.
하나의 특정 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 조성물은, 바람직하게는 사용시에, 염색에 적합한 매질 내에, 착색을 나타내는데 충분한 양으로 존재하는 하나 이상의 산화제를 함유하는 조성물과 혼합되는 즉시 사용가능한 조성물이다. 이어서, 수득된 혼합물은 케라틴 섬유에 적용된다. 약 3 내지 50 분, 바람직하게는 약 5 내지 30 분의 리브온 (leave-on) 시간 이후, 케라틴 섬유를 세정하고, 샴푸로 세척하고, 다시 세정하고, 그 다음 건조시킨다.
케라틴 섬유의 산화 염색에 종래 사용된 산화제는, 예를 들어, 과산화수소, 과산화요소, 알칼리 금속 브로메이트, 과염, 예컨대, 퍼보레이트 및 퍼술페이트, 과산 및 옥시다아제 효소이고, 이들 중에서, 퍼옥시다아제, 2-전자 옥시도리덕타아제, 예컨대, 우리카아제, 및 4-전자 옥시게나아제, 예컨대, 락카아제가 언급될 수 있고, 상기 옥시도리덕타아제는 이들의 관례적 보조인자, 예컨대 우리카아제를 위한 요산과 임의로 조합된다. 바람직한 산화제는 과산화수소이다.
산화 조성물은 또한, 상기 정의된 바와 같은, 모발 염색용 조성물에서 종래 사용된 각종 보조제를 함유할 수 있다.
산화제를 함유하는 산화 조성물의 pH 는, 염료 조성물과 혼합 이후, 바람직하게는 케라틴 섬유에 적용된 생성 조성물의 pH 가 약 3 내지 12, 및 바람직하게는 5 내지 10 범위인 정도이다. 상기 정의된 바와 같이, 케라틴 섬유의 염색에 통상 사용된 산성화제(들) 또는 염기성화제(들)에 의해 목적 값으로 조정될 수 있다.
마지막으로, 케라틴 섬유에 적용되는 즉시 사용가능한 조성물은, 각종 형태, 예컨대 크림 또는 겔의 형태, 또는 케라틴 섬유, 및 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 염색에 적합한 임의의 기타 형태일 수 있다.
본 발명의 요지는 또한, 상기 정의된 바와 같은 염료 조성물을 함유하는 하나 이상의 제 1 구획 그리고 산화 조성물을 함유하는 하나 이상의 제 2 구획을 포함하는, 다중구획 염색 장치 또는 염색 "키트" 이다. 상기 장치는 모발에 목적 혼합물을 전달하기 위한 수단, 예컨대 특허 출원 FR A 2 586 913 에 기재된 장치가 구비될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 성질이 제한되지 않는다.
실시예
조성물 1
하기 조성물을 제조하였고; 지시된 양은 다른 지시가 없는 한 g 이다.
| 레조르시놀 |
0.685 |
| 스테아르산 모노에탄올아미드 |
4.8 |
| 올레산 |
3 |
| 세틸 히드록시에틸셀룰로오스 (Hercules 에 의해 판매되는 Natrosol plus grade 330CS) |
0.4 |
| 20% 의 NH3 를 함유하는 수성 암모니아 |
5 |
| 이산화티탄 |
0.3 |
| 에탄올아민 |
0.8 |
| Oleth-10 |
1.8 |
| 40 중량% 의 폴리쿼터늄(polyquaternium)-6 을 함유하는 수용액(폴리디메틸디알릴암모늄 클로라이드, Ondeo/Nalco 에 의해 판매되는 Merquat 100) |
1.6 |
| m-아미노페놀 |
0.14 |
| EDTA |
0.2 |
| 2,4-디아미노페녹시에탄올 HCl |
0.02 |
| 60 중량% 의 헥사디메트린 클로라이드를 함유하는 수용액 (Chimex 사에 의해 판매되는 Mexomere PO) |
1.2 |
| 환원제 |
qs |
| 산화방지제 |
qs |
| 히드록시프로필메틸셀룰로오스 |
0.191 |
| Oleth-30 |
1.5 |
| Steareth-2 |
5.5 |
| C20-C22 알콜 (Sasol 사에 의해 판매되는 Nafol 2022 EN) |
3 |
| 톨루엔-2,5-디아민 |
0.7623 |
| 물 |
qs |
적용 프로토콜
각각의 조성물을, 즉석으로, 3 (20 부피에서의 수성 과산화수소) (6 중량% 의 H2O2) 영역의 pH 를 갖는 1.5 배 중량의 산화 조성물과 혼합시켰다. 혼합물은 쉽게 제조되고, 양호한 점도를 가지며; 90 % 백발을 포함하는 회색 모발에 모발 1 g 당 10 g 의 비율로 30 분 동안 쉽게 적용되었다. 이어서, 모발을 세정하고, 표준 샴푸로 세척하고 건조시켰다.
모발 착색을 육안으로 평가하였다. 그래서, 마호가니 레드 색을 띠는 밤색의 모발 착색을 달성하였다.
상기 착색은, 특히 선택성 및 농도 면에서, 양호한 특성을 가졌다. 수득 된 조성물은 시간 경과에 따라 안정적이다.
조성물 2
하기 조성물을 제조하였고; 제공된 양은 다른 지시가 없는 한 g 이다.
| 스테아르산 모노에탄올아미드 |
4.8 |
| 올레산 |
3 |
| 세틸 히드록시에틸셀룰로오스, 예컨대 polysurf 67, Hercules |
0.5 |
| p-아미노페놀 |
0.24 |
| 20% 의 NH3 를 함유하는 수성 암모니아 |
5 |
| 이산화티탄 |
0.3 |
| 에탄올아민 |
0.8 |
| 2-아미노-3-히드록시피리딘 |
0.2 |
| 6-히드록시인돌 |
0.01 |
| 40 중량% 의 폴리디메틸디알릴암모늄 클로라이드를 함유하는 수용액 (Ondeo/Nalco 에 의해 판매되는 Merquat 100) |
1.6 |
| 4-아미노-2-히드록시톨루엔 |
0.24 |
| 2-메틸-5-히드록시에틸아미노페놀 |
0.15 |
| m-아미노페놀 |
0.024 |
| EDTA |
0.2 |
| 2,4-디아미노페녹시에탄올 HCl |
0.02 |
| 60 중량% 의 헥사디메트린 클로라이드를 함유하는 수용액 (Chimex 사에 의해 판매되는 Mexomere PO) |
1.2 |
| 환원제 |
qs |
| 산화방지제 |
qs |
| 히드록시프로필메틸셀룰로오스 |
0.191 |
| Oleth-30 |
1.5 |
| PEG-40 스테아레이트 |
1.8 |
| Steareth-2 |
5.5 |
| 글리세릴 라우릴 에테르 |
0.5 |
| C20-C22 알콜 (Sasol 사에 의해 판매되는 Nafol 2022 EN) |
3 |
| 톨루엔-2,5-디아민 |
0.2772 |
| 물 |
qs |
상기 실시예 1 의 프로토콜에 따라 모발에의 적용을 실시하였다. 그래서, 구리빛 마호가니색을 띠는 금발색의 모발 착색을 달성하였다.
하기 조성물을 제조하였다 (활성물질 g% 로 표시된 양)
| |
조성물 A (본 발명) |
조성물 B |
| 수산화암모늄 |
4.115 |
4.115 |
| 에리트로브산 |
0.5 |
0.5 |
| 에탄올아민 |
0.7 |
0.7 |
| EDTA |
0.2 |
0.2 |
| 아황산나트륨 |
0.5 |
0.5 |
| 이산화티탄 |
0.3 |
0.3 |
| 4-아미노-2-히드록시톨루엔 |
0.246 |
0.246 |
| p-페닐렌디아민 |
0.216 |
0.216 |
| 헥사디메트린 클로라이드 |
1.2 MA |
1.2 MA |
| 세틸 히드록시에틸셀룰로오스 |
0.45 |
|
| 폴리우레탄-16 (pur 6) |
|
0.45 |
| 올레산 |
3 |
3 |
| STEARETH-2 |
5.5 |
5.5 |
| 스테아르아미드 MEA (96) (및) 에탄올아민 (2) (및) 스테아르산 (2) |
5 |
5 |
| OLETH-30 |
1.5 |
1.5 |
| 물 |
Qs 100 |
Qs 100 |
사용시, 각각의 상기 조성물을, 중량과 중량을 비교하여, 20 부피의 과산화수소 용액과 혼합시켰다.
이어서, 각각의 생성 혼합물을, 모발 1 g 에 대한 조성물 15 g 으로, 90 % 의 백발 (N) 을 갖는 자연 모발의 머리채 또는 22.9 % (SA22.9) 의 알칼리 용해도를 나타내는 90 % 의 백발을 갖는 증감된 모발의 머리채에 적용하였다. 30 분 후, 이어서 모발을 물로 세정하고, 표준 샴푸로 세척하고, 다시 세정하고 건조시켰다.
조성물의 점도
Rheometer METTLER RM180 Rheomat 로 점도를 평가하였다. 하기 가동장치를 이용하여 200 rpm 의 회전 스피드로 25 ℃ 에서 평가하였다:
- 크림에 대한 가동장치 M4
- 산화제와 혼합후 가동장치 M3 또는 M2 (혼합 2분후 2분후 평가).
| |
A |
B |
| 크림 M4 (Cps) 의 점도 |
6600 |
4700 |
| 산화제와의 혼합물 M3 또는 M2 (Cps) 의 점도 |
500 |
160 |
크림 상태에서 그리고 혼합 이후 경우 조성물 B 는 지나치게 유체이었다. 조성물 A 는 산화제와 혼합 및 이어서 모발에의 혼합물의 적용 촉진 이후 크림 형태 및 유체로 허용가능하였다.
비색계 평가
MINOLTA CM2002
분광광도계를 이용한 L*a*b* 시스템을 사용함으로써 모발의 색을 측정하였다.
상기 시스템에 있어서, L 은 밝기를 나타내었다. 최저치는 L 의 값이고, 가장 강력한 것은 모발의 색시었다. 색도 배위를 매개변수 a* 및 b* 로 표시하고, a* 는 적색/녹색의 축을 나타내고, b 는 황색/청색의 축을 나타내었다.
착색의 선택성
착색의 선택성은 자연 착색 모발과 파마 착색 모발 사이의 색 변화이었다. 자연 모발은 모발 끝에서 모발의 성질을 나타내고, 파마 모발은 모근에서 모발의 성질을 나타내었다.
선택성을 하기로 측정하였다:
자연 착색 머리채와 파마 착색 머리채 사이의 색 변화인 △E 를 하기 수학식으로부터 수득하였다:
[식중, L* 는 자연 착색 머리채의 밝기를 나타내고, a* 및 b* 는 자연 착색 머리채의 색도 좌표인 한편, L0* 는 증감된 착색 머리채의 밝기를 나타내고, a0* 및 b0* 는 증감된 착색 머리채의 색도이다].
최저치는 △E 의 값이고, 착색의 선택성이 가장 약하고 모발 끝에서부터 모근까지 모발에 따른 착색이 더욱 균일하였다.
결과를 하기 표에 보고하였다.
| |
모발 형태 |
L* |
a* |
b* |
ΔE |
| A(본 발명) |
BN |
25.80 |
16.24 |
0.57 |
1.84 |
| SA22.9 |
24.43 |
17.05 |
1.5 |
| B(비교) |
BN |
26.08 |
16.87 |
-1.10 |
5.01 |
| SA22.9 |
21.91 |
15.81 |
1.47 |
선택성 (△E) 은 본 발명의 조성물이 실질적으로 더 낮았다. 이것은 모발을 따라 더욱 균일한 착색을 나타내었다.