KR20090051034A

KR20090051034A - 비산철 분말

Info

Publication number: KR20090051034A
Application number: KR1020097001575A
Authority: KR
Inventors: 데쯔오 후지따; 료이찌 다구찌
Original assignee: 도와 메탈스 앤드 마이닝 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-07-27
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2009-05-20
Also published as: NO20090718L; CA2656724C; AU2007277825B2; EP2042472A4; WO2008013124A1; CN101495412A; US20090291307A1; CA2656724A1; AU2007277825A1; EP2042472A1

Abstract

본 발명은 비소 함유 용액으로부터 제조되고 비소의 용출 농도가 매우 낮은 비산철 분말을 제공한다. 비산철 분말은 비산철이수염의 분말이고, 평균 입경이 8 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 입경 5 ㎛ 이하의 입자의 비율이 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하이고, BET 비표면적이 2 ㎡/g 이하, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이하이다. 또한, 불순물로서 함유하는 칼슘 및 마그네슘의 양이 각각 2 질량％ 이하이다.

비산철 분말, 비산철이수염, 비소 함유 용액, 불순물

Description

비산철 분말{IRON ARSENATE POWDER}

본 발명은 비산철 분말에 관한 것으로서, 특히, 비철 제련의 제련 중간물 등의 비소 이외의 각종 원소를 포함하는 비소 함유 물질을 처리하여 얻어지는 고순도이면서 고농도인 비소를 포함하는 용액으로 제조한 비산철 분말에 관한 것이다.

비철 제련에서 생성되는 각종 제련 중간물이나 제련 원료에는 유가(有價) 금속이 포함되어 있는데, 비소 등의 바람직하지 않은 원소도 포함되어 있다.

종래, 비소를 포함하는 제련 중간물 등으로부터 비소를 침출하여 분리하여 회수하는 방법으로서, 습식 반응에 의해 비소를 분리하여 비소 함유 용액을 회수하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)61-24329호 공보 참조). 또한, 비산철 용액 중에 존재하는 비소를 철과의 안정적인 결정성이고 또한 불용출성인 철·비소 화합물로서 제거하여 고정하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-277075호 공보 참조). 또한, 비소 함유 용액에 철(II) 용액 및 철(III) 용액 중의 적어도 한쪽을 첨가하여 반응시켜 스코로다이트(Scorodite)(FeAsO₄·2H₂O)를 생성시키고, 고액 분리하여 구리를 포함하는 비철금속 성분을 함유하는 스코로다이트를 회수하고, 얻어진 구리를 포함하는 비철금속 성분을 함유하는 스코로다이트에 물을 첨가하여 리펄프하고, 스코로다이트에 포함되는 구리를 포함하는 비철금속 성분을 액 내에 녹여 스코로다이트로부터 분리하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-219920호 공보 참조). 또한, 비소를 포함하는 연도재로부터 산 용액에 의해 비소를 침출하고, 그 침출액에 철 이온을 포함하는 산성 수용액을 혼합하여 비정질의 비산철(FeAsO₄)를 침전시킨 후, 그 혼합액을 가온하여 비정질의 비산철을 결정화하고, 그 혼합액을 여과하여 결정화된 비산철을 제거하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2005-161123호 공보 참조). 또한, 철과 비소의 화합물로서 비산철 등의 안정성의 평가도 보고되어 있다(예를 들면, 문헌[도호꾸 다이가꾸 센꼬우 세이렌 겐뀨쇼 이보 제34권 제1호 별쇄((소)53년 6월)], [센꼬우 세이렌 겐뀨쇼 보고 제764호, 「비산철, 비산칼슘, 비산마그네슘의 용해도적에 관해서(니시무라 다다히사, 도자와 잇코)」] 참조).

그러나, 일본 특허 공고 (소)61-24329호 공보는 비소 함유 용액을 회수하기까지의 방법을 제안하고 있지만, 그 회수된 비소 함유 용액을 안정적인 불용출성의 물질까지 고정하는 방법에 관해서 제안되어 있지 않다. 또한, 일본 특허 공개 (평)11-277075호 공보, 일본 특허 공개 제2000-219920호 공보 및 일본 특허 공개 제2005-161123호 공보의 방법에 의해서 생성되는 종래의 철과 비소의 화합물이나, 상술한 니시무라 등의 「비산철, 비산칼슘, 비산마그네슘의 용해도적에 관해서」등에 보고되어 있는 비산철과 같은 종래의 철과 비소의 화합물보다도 더욱 안정적인 불용출성의 철과 비소의 화합물을 생성하는 것이 요망되고 있다. 특히, 일본 특허 공개 제2005-161123호 공보의 방법에서는 비정질의 비산철을 침전시킨 후에 비정질의 비산철을 결정화하기 때문에, 매우 장시간을 요한다는 문제가 있다.

<발명의 개시>

따라서, 본 발명은 전술한 종래의 문제점을 감안하여, 비소 함유 용액으로부터 제조되고 비소의 용출 농도가 매우 낮은 비산철 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 평균 입경이 8 ㎛ 이상이고, 입경 5 ㎛ 이하의 입자의 비율이 10％ 이하이며, BET 비표면적이 2 ㎡/g 이하인 비산철 분말이 비소의 용출 농도가 매우 낮은 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 비산철 분말은 평균 입경이 8 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 입경 5 ㎛ 이하의 입자의 비율이 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하이며, BET 비표면적이 2 ㎡/g 이하, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 한다. 이 비산철 분말은 비산철이수염의 분말인 것이 바람직하고, 불순물로서 함유하는 칼슘 및 마그네슘의 양이 각각 2 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따르면, 비소 함유 용액으로부터 비소의 용출 농도가 매우 낮은 비산철 분말을 제조할 수 있다. 특히, 비소의 용출 기준인 0.3 mg/L보다도 매우 낮은 용출 농도의 비산철 분말을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 비산철의 실시 형태의 제조 방법을 개략적으로 도시하는 공정도이다.

도 2는 실시예 2에서 얻어진 분체의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.

도 3은 실시예 2에서 얻어진 분체의 X선 회절(XRD) 데이터를 도시한 도면이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 따른 비산철 분말의 실시 형태는, 평균 입경이 크고, 작은 입경의 입자의 비율이 적고, 비표면적이 작은 것이 바람직하다. 평균 입경이 크고, 작은 입경의 입자의 비율이 적고, 비표면적이 작고 표면이 평활하면, 비소의 용출 농도가 매우 낮아지기 때문이다. 구체적으로는, 비산철 분말의 평균 입경은 8 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비산철 분말의 입경 5 ㎛ 이하의 입자의 비율은 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0％인 것이 가장 바람직하다. 또한, 비산철 분말의 BET 비표면적은 2 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 비산철 분말의 실시 형태는, 비산철이수염의 분말인 것이 바람직하고, 불순물로서 함유하는 칼슘 및 마그네슘의 양이 각각 2 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 비산철 분말의 실시 형태에서는, 운반 효율 등을 고려하여 압축 밀도가 가능한 한 높은 것이 바람직하고, 1톤 가압에 의한 압축 밀도가 1.9 g/cc 이상인 것이 바람직하다.

이와 같은 비산철 분말은, 예를 들면, 도 1에 도시한 바와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있다. 도 1에 도시하는 방법에서는, 비산철 분말은 (1) 비소 함유 물질을 알칼리 용액에 가하여 pH10 이상, 바람직하게는 pH12 이상으로 하여 산화하면서 알칼리 침출한 후에 고액 분리하여 비소를 포함하는 침출액을 얻는 알칼리 침출·산화 공정과, (2) 이 침출액에 알칼리 토금속 또는 그의 염을 첨가한 후에 고액 분리하여 비소와 알칼리 토금속의 화합물을 포함하는 잔사를 얻는 알칼리 토금속 치환 공정과, (3) 이 잔사를 세정하여 부착된 알칼리액을 제거하는 세정 공정과, (4) 이 세정한 잔사를 황산 용액에 첨가한 후에 고액 분리하여 고순도이고 고농도인 비소 함유 용액을 얻는 황산 용해 공정을 구비한 비소 함유 용액의 제조 방법에 의해서 비소 함유 용액을 제조하고, (5) 이 비소 함유 용액에 Fe염을 첨가하여 반응시킨 후에 고액 분리하고, 세정하여 고액 분리하고, 그 후, 건조함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 비산철 분말은 결정립이 조대하고, 비소의 용출 농도가 매우 낮아서, 폐기, 퇴적 또는 보관할 수 있다. 이하, 이들 각 공정에 관해서 설명한다.

또한, 상기한 비소 함유 용액의 제조 방법의 원료가 되는 비소 함유 물질로서는, 황화비소(As₂S₃)나 FeAsS 등의 황화물과 같이 황과 비소를 포함하는 물질을 사용할 수 있다. 또한, 아연 제련 공정 등에 의해 얻어지는 비소화 구리(Cu₃As)를 주성분으로 하는 잔사 등도 사용할 수 있다. 이 비소화 구리를 주성분으로 하는 잔사에는, 아연이나 철 등 외에 인듐이나 갈륨 등의 유가 금속도 포함되어 있다. 또한, 실시 형태의 비소 함유 물질의 처리 방법에 의해서 처리하는 비소 함유 물질이 황을 포함하지 않는 경우에는, 알칼리 침출·산화 공정 전에 Na₂SO₄염과 같은 황산염 등을 첨가하거나, 또는 알칼리 침출·산화 공정 후의 침출액에 황산염 등을 첨가하여, 알칼리 토금속 치환 공정 전의 침출액 내에 SO₄ 이온이 존재하도록 해둘 필요가 있다. 또한, 비소 함유 물질은 비소(As)와 황(S) 외에, 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 인듐(In), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca) 중의 적어도 1종을 포함할 수도 있다.

(1) 알칼리 침출·산화 공정

우선, 상기한 비소 함유 물질을 산화제와 함께 알칼리 용액에 첨가하여 pH10 이상, 바람직하게는 pH12 이상으로 하고, 액체 온도 50 내지 100℃로 가열하여 교반하면서 반응시킴으로써, 비소 함유 물질을 산화하면서 침출한다. 이 알칼리 침출·산화 공정에서의 반응은, pH10 이상, 바람직하게는 pH12 이상의 강알칼리성에서 발생하는 반응이고, 반응 속도는 매우 빠르다.

이 알칼리 침출에 의해서, Cu를 침출시키지 않고서 As를 침출시켜 Cu와 As를 분리할 수 있다. 또한, 이 알칼리 침출에서는, In, Pb, Cd 및 Mg도 침출되지 않고, Fe, Sn, Sb 및 Ca도 거의 침출되지 않는다. 그러나, Ga는 거의 침출되기 때문에, 이 단계에서는 As와 Ga는 분리되지 않는다.

또한, Zn은 알칼리 농도가 높으면 침출되지만, 알칼리 농도가 낮으면 침출되지 않기 때문에, 비소 함유 물질 중의 Zn의 품위, 비소의 품위 및 다른 불순물(특히 Sn과 Sb)의 침출 거동을 감안하여 알칼리 농도를 결정하면 된다. 즉, Sn이나 Sb의 품위가 낮으면, 잔사 중에 Zn을 남겨두는 쪽이 좋지만, Sn이나 Sb의 품위가 높으면, 어느 정도 Zn을 용해시킨 쪽이 좋다.

알칼리 용액으로서 NaOH 용액을 사용할 수가 있고, 그 경우, NaOH 농도가 50 내지 300 g/L인 것이 바람직하다.

산화제로서는, 과망간산칼륨 등의 고형 산화제 외에, 과산화수소나 오존 등을 사용할 수가 있는데, 공기나 농도를 높인 산소 등을 사용할 수도 있고, 그 경우, 액 내에 가스를 취입하여 버블링하여 교반함으로써 산화 반응이 용이하게 진행한다.

알칼리 침출 후에 고액 분리를 행한다. 이 고액 분리는, 필터 프레스, 원심 분리, 디캔터, 벨트 필터 등의 일반적인 여과 중의 어느 것이어도 되고, 여과성, 탈수성, 세정성 등을 감안하여 그 종류 및 조건이 결정된다.

한편, 고액 분리 후의 고형분은 유가인 Cu나 In 등을 포함하는 금속성 화합물과, 일부 산화된 화합물이기 때문에, 제련 공정에서 유효하게 활용할 수 있다. 또한, 구리 제련에서는, 자용로나 반사로에 직접 투입하여 애노드를 제조할 수 있다.

(2) 알칼리 토금속 치환 공정

다음으로, 고액 분리 후의 침출액(주로 Na와 As를 포함하는 액)에 알칼리 토금속 화합물을 첨가한다. 알칼리 침출 후의 침출액에 CaO 등의 알칼리 토금속 화합물을 첨가하면, 알칼리 토금속이 비소와 반응하여 알칼리 토금속과 비소의 화합물을 생성함과 함께, NaOH와 같은 알칼리액을 재생한다.

상기한 반응을 위해 과잉의 알칼리 토금속 화합물을 첨가함으로써, 재생된 알칼리액에 SO₄염 또는 이온을 혼재시켜, 알칼리액에 알칼리 토금속이 혼입되는 것을 방지한다. 재생된 알칼리액 내에 SO₄염이 없고, 거의 순수한 알칼리액인 경우에는, 알칼리 토금속 화합물을 과잉으로 첨가하면, 재생된 알칼리액 내에 알칼리 토금속이 용존하게 된다.

재생된 알칼리액 내에 알칼리 토금속이 존재하면, 그 알칼리액을 비소의 침출에 재이용할 때에, 비소와 알칼리 토금속이 반응하여 용해도가 낮은 침전물을 생성하기 때문에, 알칼리 침출 공정에서의 침출율이 극단적으로 나빠지는 경우가 있다. 한편, 과잉의 알칼리 토금속을 첨가하지 않으면, 알칼리액 내에 비소가 제거되지 않고서 남게 되기 때문에, 비소의 회수 효율이 매우 나빠진다. 또한, 알칼리액에 SO₄가 혼재하고 있으면, 알칼리 토금속 화합물로서 CaO를 사용한 경우에, CaO 또는 Ca(OH)₂가 그 상태로 용해하지 않고서 고형분 중에 남는다. 즉, Na⁺과 SO₄ ^2-의 농도를 높게함으로써, Ca²⁺의 용해도가 매우 낮게 억제되기 때문에, CaO로서 고형분 중에 남는다.

알칼리 토금속 화합물의 첨가량은, 비소와 알칼리 토금속의 화합물을 생성하기 위한 등당량일 수도 있지만, Ca₃(AsO₄)₂에 추가로 Ca(OH)₂를 생성하도록, 등당량보다 약간 알칼리 토금속 화합물-농후로 하는 것이 바람직하다.

(3) 세정 공정

다음으로, 고형분으로서 얻어진 비소와 알칼리 토금속의 화합물에 부착된 알칼리액을 수세한다. 이 수세에서는 고형분 중에 비소를 남겨 놓을 필요가 있다. 비소가 세정 배수 중에 용출하면, 그 배수 중의 비소를 제거하기 위한 번잡한 조작이 필요하게 되기 때문이다. 그와 같은 조작을 회피하기 위해서, 세정에 의해서 알칼리액을 제거하지만 비소를 제거하지 않도록 할 필요가 있다. 이러한 세정을 가능하게 하기 위해서, 상술한 바와 같이 알칼리 토금속 화합물을 첨가할 때에 알칼리 토금속 화합물-농후로 하여 알칼리성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 토금속 화합물-농후로 하면, 세정에 의해서 알칼리액이 씻겨 흘려내려갈 뿐만아니라, 알칼리 토금속이 우선적으로 용출하고, 비소와 알칼리 토금속의 화합물은 그대로 유지된다. 또한, 알칼리 토금속 화합물의 첨가량은, 세정물의 양의 증가에 따라 많아지는데, As와 반응하는 양보다도 0.5 내지 1.0 질량％ 정도 과잉으로, 또는 그 이상 과잉으로 하는 것이 바람직하다.

(4) 황산 용해 공정

다음으로, 세정 후의 비소와 알칼리 토금속의 화합물을 황산 용액에 첨가하고, 강하게 교반하면서 반응시키고, 비소를 재용해시킴과 함께 석고를 생성한다. 이 비소와 알칼리 토금속의 화합물은, 알칼리측에서는 불용성이지만, pH가 4 이하에서는 거의 전량이 용해하기 때문에, 무기산에 의해서 pH를 4 이하로 하면, 거의 전량을 용해시키는 것이 가능하다. 그러나, 비소와 알칼리 토금속을 분리하기 위해서는, 황산을 이용하여 석고와 비소 함유 용액으로 분리하는 것이 바람직하다. 비소와 알칼리 토금속의 화합물을 황산 용액에 첨가하면, 비소의 용해와 동시에, 알칼리 토금속 화합물과 황산염의 석출 반응이 발생한다.

황산 용액의 농도는 100 내지 500 g/L인 것이 바람직하고, 150 내지 300 g/L인 것이 더욱 바람직하다. 비소 함유 용액 내의 비소를 고농도로 하고자 하는 경우에는, 황산 용액의 농도를 보다 높게 할 필요가 있는데, 생성되는 석고에 부착되는 황산 용액의 농도가 상승하고, 또한 용액의 점도도 상승하기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 비소의 미반응을 방지하는 관점에서는, 비소와 알칼리 토금속의 화합물을 농황산에 첨가하여, 비소뿐만아니라 석고도 용해시킨 후에, 물을 첨가하여 가수 분해에 의해 석고를 석출시킬 수도 있다.

교반은 강하게 행하는 것이 바람직하다. 비소의 용해 반응과 석고의 석출 반응이 동시에 발생하고, 또한 웨트 케이크(wet cake)의 상태에서 황산 용액에 투입하는 것이 바람직하고, 국부적인 중화 등을 일으키기 쉬운 계이기 때문에, 균일하고 또한 완전히 반응시키기 위해서, 강하게 교반하여 충분히 비소를 황산에 접촉시켜 고순도이고 고농도인 비소 함유 용액으로 할 필요가 있기 때문이다.

(5) Fe와 As의 화합물의 생성 공정

다음으로, 얻어진 비소 함유 용액에 2가의 철 이온을 첨가하여, 용액 내의 비소에 대한 철의 몰비(Fe/As)를 1 이상으로 하고, 산화제를 첨가하여 교반하면서 70℃ 이상으로 승온시켜 반응시킨 후, 고액 분리하여 고형분이 얻어진다.

비소 함유 용액 내의 As 농도는 불순물로서 포함되는 Na 등이 1 g/L 이하이면, 그다지 높지 않아도 되지만, As 농도가 낮으면 Fe와 As의 화합물의 석출로부터 성장 과정에서 입자가 조대화하기 어려워지는 경향이 있기 때문에, 10 g/L 이상인 것이 바람직하고, 20 g/L 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비소 함유 용액의 pH가 2 이하인 것이 바람직하다.

2가의 Fe원으로서는, 가용성의 FeSO₄·7H₂O를 사용하는 것이 바람직하다. 용액 내의 비소에 대한 철의 몰비(Fe/As)는 1 이상인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.5 정도인 것이 더욱 바람직하다.

산화제로서는, Fe² ⁺을 산화할 수가 있는 산화제이면 사용할 수가 있어, 산소 가스를 사용할 수도 있다. 또한, 공기를 사용할 수도 있는데, 산화 능력이 약간 저하되기 때문에, 공기를 사용하는 경우에는, Cu 등의 촉매를 사용하여 산화 능력을 향상시킬 수도 있다.

반응 온도는 50℃ 이상이면 Fe와 As의 화합물을 석출시킬 수 있는데, As의 용출 농도를 저하시키기 위해서는, 70℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80 내지 95℃ 정도인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 오토클레이브 등을 이용하여 100℃ 이상으로 할 수도 있다. 또한, 반응 시간은 1 내지 3 시간이면 된다. 또는 As는 5가의 As인 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 분말에 대해서 X선 회절에 의한 분석을 행한 바, 비산철이수염(FeAsO₄·2H₂O)이었다.

이하, 본 발명에 따른 비산철 분말의 실시예에 관해서 상세히 설명한다.

실시예 1

우선, 출발원료로서 표 1에 나타내는 조성의 비소 함유 물질을 준비하였다. 이 비소 함유 물질 400 g을 NaOH 농도 100 g/L의 NaOH 용액(Na 농도 57.5 g/L) 4 L에 넣고, 액체 온도 90℃로 가열하고, 2 L/분의 유량으로 공기(가스/액 비율=0.5)를 취입하고, 교반하면서 1시간 반응시켜, 비소 함유 물질을 산화하면서 알칼리 침출하였다. 또한, 비소 함유 물질을 NaOH 용액에 넣은 후의 pH는 약 12였다.

다음으로, 망상 3 마이크로미터의 PTFE(폴리4불화에틸렌)로 이루어지는 멤브레인 필터를 이용하고, 가압 여과기에 의해서 0.4 MPa로 가압하여 고액 분리하였다. 필터 상에 남은 잔사(침출 잔사)의 수분은 20％이고, 질량은 600 g이었다. 이 침출 잔사는 Cu, Zn, Fe, In 등을 포함하고, 제련 원료로서 사용된다.

한편, 필터를 통과한 여과액(알칼리 침출액)에 순도 95％의 공업용 생석회(CaO)를 첨가하고, 액체 온도 60℃로 가열하고, 교반하여 1시간 반응시켜, 고형분으로서 Ca와 As의 화합물을 얻음과 동시에, NaOH액을 재생하였다. 이 치환 반응에 의해서 액체 온도는 60℃로부터 80℃까지 상승하였다. 또한, 공업용 생석회의 첨가량은, 알칼리 침출 시에 첨가한 NaOH 용액의 NaOH 농도와의 관계로부터 알칼리 침출액을 치환하기에 충분한 CaO와 동당량으로 하였다. 또한, CaO를 첨가하면 물(H₂O)을 소비하기 때문에, 농도의 상승을 피하기 위해서, 알칼리 침출액이 동일 양이 되도록 물을 보급하여 조정하였다.

다음으로, 가압 여과기에 의해서 고액 분리하였다. 얻어진 잔사(비소와 알칼리 토금속의 염의 고형분)는 20％의 수분을 포함하고, 158 g/L였다.

다음으로, 고액 분리 후의 고형분에 부착된 알칼리 성분을 제거하기 위해서, 펄프 농도 200 g/L로 하여 리펄프 세정을 3회 행하였다. 각각의 리펄프 세정에서는, 액체 온도를 60℃로 하여 교반하면서 1시간 반응시켰다. 그 후, 망상 3 마이크로미터의 PTFE로 이루어지는 멤브레인 필터를 이용하고, 가압 여과기에 의해서 0.4 MPa로 가압하여, 필터 상에 남은 잔사(세정 후의 칼슘과 비소를 포함하는 고형분)와 필터를 통과한 여과액(세정후 액)으로 고액 분리하였다.

다음으로, 세정 후의 잔사(수분 20％를 포함하는 칼슘과 비소의 고형분) 1912 g을 200 g/L의 황산 용액 5.59 L에 첨가하여 pH1이 되도록 하고, 액체 온도를 50℃로 하여 강하게 교반하면서 2시간 반응시켜 잔사를 재용해시켰다. 이 치환 반응에 의해 액체 온도는 50℃로부터 80℃로 상승하였다.

그 후, 망상 3 마이크로미터의 PTFE로 이루어지는 멤브레인 필터를 이용하고, 가압 여과기에 의해서 0.4 MPa로 가압하여, 필터 상에 남은 잔사(석고)와 필터를 통과한 여과액(비소 함유 용액)에 고액 분리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 여과액에 대해서 조성 분석을 행한 바, 표 2에 나타낸 바와 같이 알칼리 토금속 등의 불순물이 매우 적은 고농도의 비소를 포함하는 용액으로서, pH1.0이었다. 또한, 이 용액 내의 As의 가수를 티오날리드법에 의해서 분석한 바, 전부 5가였다.

다음으로, 얻어진 비소 함유 용액 486 mL와, 1급 시약의 FeSO₄·7H₂O에 물을 가하여 Fe 농도가 183 g/L이 되도록 조정한 용액 214 mL(이 용액과 비소 함유 용액의 합계의 액량이 700 mL)를 티탄제의 용량 1 L의 밀폐 용기(반응조)에 넣고 (As 농도 50.13 g/L, Fe 농도 56.00 g/L, Fe/As비=1.5), 용기 내의 분위기를 불활성 가스 분위기로 하고, 1단의 평 패들을 500 rpm으로 하여 교반하면서 승온시켰다. 용기 내의 온도가 100℃ 이상으로 된 시점에 일단 불활성 가스를 탈기하고, 계속해서, 최종적인 설정 온도 175℃까지 승온시켰다. 이 시점에 용기 내의 압력은 0.8 MPa까지 상승하였다.

최종적인 설정 온도 175℃에 달한 때에 용기 내에 순도 99％ 이상의 산소 가스를 취입하고, 온도와 압력(산소의 분압을 0.2 MPa, 용기 내의 전압을 1.0 MPa로 함)을 유지하여 5시간 반응시켰다. 5시간 경과 후, 용기에 대한 가온을 정지하여, 약 1시간에 용기를 100℃ 이하까지 냉각하고, 그 후, 용기를 대기에 개방하고, 용기 내의 용액을 취출하였다. 이 용액의 온도가 70℃가 된 후, 망상 3 마이크로미터의 PTFE로 이루어지는 멤브레인 필터를 이용하고, 가압 여과기에 의해서 0.4 MPa로 가압하여 고액 분리를 행하였다.

다음으로, 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분의 웨트 중량을 측정하고, 웨트베이스로 100 g의 고형분에 대하여 물 1 L가 되도록 물을 가하여 리펄프 세정을 행하였다. 이 리펄프 세정에서는, 액체 온도를 30℃로 하고 400 rpm에서 1시간 교반하였다. 이 세정 후, 가압 여과기를 이용하여 재차 고액 분리하였다.

이 고액 분리에 의해서 고형분으로서 얻어진 케이크의 중량을 측정하고, 60℃에서 18 시간 건조하였다. 또한, 이 건조 전후의 중량을 측정함으로써 수분치를 산출하였다.

다음으로, 건조한 고형물을 마노 유발로 가볍게 해쇄하여 얻어진 분체에 대해서, 조성 분석, 용출 시험, 습식 입도 분포 측정, N₂ 가스 흡착법에 의한 비표면적 측정(BET 1점법), 벡맨식 비중 측정, 1톤 가압에 의한 압축 밀도를 측정하였다. 조성 분석은 일단 물에 용해한 후에 ICP에 의해서 행하였다. 습식 입도 분포는, 습식 입도 분포 측정기(호리바 세이사꾸쇼 제조의 LA500)를 이용하여 측정하였다. N₂ 가스 흡착에 의한 비표면적 측정은, 비표면적 측정기(유아사 아이오닉스 제조의 모노소르브)을 이용하여 BET 1점법으로 행하였다. 또한, 용출 시험은 환경청 고시 13호법에 기초하여, 고형분 100 g에 대하여 pH5의 물 1 L를 혼합하고, 용출 시험 전용 진탕기로 6시간 진탕시킨 후, 0.45 마이크로미터의 멤브레인 필터를 이용하여 고액 분리하여 얻어진 여과액(용출액) 내의 비소 농도를 분석함으로써 행하였다.

또한, 분석 결과로부터, Fe/As 비율, 발생 잔사량(비소 품위와 수분치로부터 구한 As 1톤당의 양), 처리하여야 할 액량(처리액의 전후의 As 농도로부터 구한 As 1톤을 제거할 때에 필요로 되는 액량)을 계산하였다.

또한, 얻어진 분체에 대해서, X선 회절계를 이용하여 분말 X선 회절을 행하였다. 이 분말 X선 회절에서는, 대음극을 Cu의 Kα, 파장 λ=1.5418 옹스트롬, 관전압=50 kV(일부 40 kV), 관전류=300 mA, 주사 속도 0.01°/초, 주사 각도 2θ=5° 내지 85°로 하여 섬광 계수기를 사용하였다. 또한, 얻어진 회절상이 결정성인가 아닌가, 저각측을 중심으로하여 해로우(harrow) 패턴이 관찰되는가 아닌가에 따라서, 비정질인가 결정질인가를 판정하였다. 또한, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해서 입자를 관찰하였다.

이들 조건 및 결과를 표 3 내지 표 5에 나타내었다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.01을 나타내고, X선 회절의 결과로부터 결정질의 비산철 분말이 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 비산철 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.03 mg/L로서, 기준치(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액)을 이용하고, 교반 속도를 1000 rpm, 반응 온도(최종적인 설정 온도)를 95℃로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하고, 얻어진 분체에 대해서 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 5에 나타내었다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 분체의 5000배의 주사 전자 현미경(SEM) 사진 및 X선 회절(XRD) 데이터를 각각 도 2 및 도 3에 도시하였다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.08을 나타내고, X선 회절의 결과로부터 결정질이고 사방형의 비산철이수염 분말이 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 비산철 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.09 mg/L로서, 기준치(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액)에 40 g/L의 Zn을 공존시켜 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하고, 얻어진 분체에 대해서 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 5에 나타내었다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 0.98을 나타내고, X선 회절의 결과로부터 결정질의 비산철이수염 분말이 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 비산철 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.05 mg/L로서, 기준치(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액)에 40 g/L의 Zn을 공존시켜 이용한 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 2와 동일하게 처리하고, 얻어진 분체에 대해서 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 5에 나타내었다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.05를 나타내고, X선 회절의 결과로부터 결정질이고 사방정의 비산철이수염 분말이 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 비산철 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.06 mg/L로서, 기준치(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다.

실시예 5

실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액)을 용량 2 L의 유리제의 개방 용기(반응조)에 넣고, 대기압 하에서, 교반 속도를 1000 rpm, 반응 온도(최종적인 설정 온도)를 95℃, 반응 시간을 7시간으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하고, 얻어진 분체에 대해서 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 5에 나타내었다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.07을 나타내고, X선 회절의 결과로부터 결정질이고 사방정의 비산철이수염 분말이 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 비산철 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.02 mg/L로서, 기준치(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다.

실시예 6

실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액)을 물로 희석하여 용액 내의 As 농도를 30.02 g/L, Fe 농도를 33.63 g/L(Fe/As비=1.5)로 한 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하고, 얻어진 분체에 대해서 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 5에 나타내었다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.02를 나타내고, X선 회절의 결과로부터 결정질이고 사방정의 비산철이수염 분말이 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 비산철 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.02 mg/L로서, 기준치(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다.

실시예 7

실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액)을 물로 희석하고 용액 내의 As 농도를 20.07 g/L, Fe 농도를 22.41 g/L(Fe/As비=1.5)로 한 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하고, 얻어진 분체에 대해서 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 5에 나타내었다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.03을 나타내고, X선 회절의 결과로부터 결정질이고 사방정의 비산철이수염 분말이 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 비산철 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.02 mg/L로서, 기준치(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액) 대신에 (500 g/L의 비소를 포함함) 1급 시약의 비소액(5가의 비소액)을 희석하여 용량 5 L의 밀폐 용기(반응조)에 넣고, 그 용액 내의 As 농도를 10.00 g/L, Fe 농도를 11.18 g/L(Fe/As비=1.5)로 하고, 교반 속도를 360 rpm, 산소의 분압을 0.3 MPa로 하여, 고액 분리 후의 리펄프 세정을 2회 행한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하고, 얻어진 분체에 대해서 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 5에 나타내었다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.20을 나타내고, X선 회절의 결과로부터 결정질의 비산철이수염 분말이 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 비산철 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.02 mg/L였다.

비교예 2

1급 시약의 FeSO₄·7H₂O 대신에 다원자가철(Fe³⁺)을 사용하고, As 농도를 47.97 g/L, Fe 농도를 53.77 g/L(Fe/As비=1.5)로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하고, 얻어진 분체에 대해서 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 5에 나타내었다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.04를 나타내고, X선 회절의 결과로부터 결정질의 비산철이수염 분말이 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 비산철 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.48 mg/L로서, 기준치(0.3 mg/L)보다 높았다.

비교예 3

실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액) 대신에, 아비산를 용해하고 As 농도 47.97 g/L로 한 용액을 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하고, 얻어진 분체에 대해서 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 5에 나타내었다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.21을 나타내고, X선 회절의 결과로부터 결정질의 비산철이수염 분말이 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 비산철 분말로부터의 비소의 용출 농도는 4.45 mg/L로서, 기준치(0.3 mg/L)보다 매우 높았다.

비교예 4

최종적인 설정 온도(반응 온도)를 70℃로 한 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하고, 얻어진 분체에 대해서 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 5에 나타내었다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.06을 나타내고, X선 회절의 결과로부터 결정질의 비산철이수염 분말이 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 비산철 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.32 mg/L로서, 기준치(0.3 mg/L)보다 높았다.

비교예 5

최종적인 설정 온도(반응 온도)를 50℃로 한 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하고, 얻어진 분체에 대해서 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 5에 나타내었다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 0.92를 나타내고, X선 회절의 결과로부터 비정질의 비산철이수염 분말이 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 비산철 분말로부터의 비소의 용출 농도는 319.5 mg/L로서, 기준치(0.3 mg/L)보다 매우 높았다.

비교예 6

용량 2 L의 유리제의 개방 용기(반응조)에 넣은 용액 내의 As 농도를 10.01 g/L, Fe 농도를 11.21 g/L(Fe/As비=1.5)로 한 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하고, 얻어진 분체에 대해서 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 5에 나타내었다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.03을 나타내고, X선 회절의 결과로부터 결정질의 비산철이수염 분말이 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 비산철 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.01 mg/L였다.

이들 결과로부터, 비교예 1 및 비교예 3 내지 6에서는, 실시예 1 내지 7과 비교하여 매우 미세한 결정이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 다원자가철을 사용한 비교예 3에서는, 실시예 1 내지 7과 비교하여, 평균 입경이 작고, 5 ㎛ 이하의 입자의 비율이 많고, BET 비표면적이 커져 있는 것을 알 수 있다. 마찬가지로 다원자가철을 사용한 비교예 2에서는, 평균 입경이 크고, 5 ㎛ 이하의 입자의 비율이 0％이고, BET 비표면적이 작아져 있는데, SEM상의 결과로부터, 치밀한 결정 형태가 아니라, 응집하고 있기 때문에, 평균 입경, 5 ㎛ 이하의 입자의 비율 및 BET 비표면적이 외견상의 값인 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 실시예 1 내지 7과 같이, 치밀하고 또한 결정질로 조 입자이면, 비소가 용출하기 어려운 안정된 결정인 것을 알 수 있다.

Claims

평균 입경이 8 ㎛ 이상이고, 입경 5 ㎛ 이하의 입자의 비율이 10％ 이하이며, BET 비표면적이 2 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 비산철 분말.
제1항에 있어서, 상기 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 비산철 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입경 5 ㎛ 이하의 입자의 비율이 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 비산철 분말.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 비산철 분말.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비산철이수염의 분말인 것을 특징으로 하는 비산철 분말.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불순물로서 함유하는 칼슘 및 마그네슘의 양이 각각 2 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비산철 분말.