KR20090053559A - 해변 내후성이 우수한 고강도 강재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 대기노출시 우수한 내식성을 갖는 강재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비례염분량이 높은 해안지대나 동결방지제인 염화칼슘 등이 살포되는 염소이온의 농도가 높은 부식환경하에서 우수한 내식성을 갖는 고강도 내후성 강재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 강재는, 중량%로, C: 0.02~0.15%, Si: 0.1~1.0%, Mn: 0.2~2.0%, Cu: 0.05~1.0%, Ni: 0.2~5.0%, Al: 0.001~0.1%, P: 0.003~0.03%, S: 0.002~0.03%, Ca: 0.001~0.01%와 Nb: 0.01~0.1%, V: 0.005~0.1중량%, Ti: 0.005~0.1, Cr: 0.01~1.0%, Mo : 0.01~1.0%, B: 0.003% 이하, W: 0.01~3.0%, Co: 0.01~1.0% 및 Mg: 0.0005~0.005%로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되고, 상기 성분중에서 Ca, S, Al, Si이 하기 관계식1,

[관계식1]

Ca(%)/S(%) > [1.5Al(%)+2Si(%)] 을 만족하며, 강중 Ca계 비금속개재물중 수용성 CaS 개재물의 분율이 30% 이상인 것을 특징으로 한다.

내후성, CaS, 무도장, 염소이온, 해안지대, 염화칼슘, 고강도

Description

해변 내후성이 우수한 고강도 강재 및 그 제조방법{High strength steel with excellent weather resistance at the seaside atmosphere, and manufacturing method therefor}

본 발명은 대기노출시 우수한 내식성을 갖는 강재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비례염분량이 높은 해안지대나 동결방지제인 염화칼슘 등이 살포되는 염소이온의 농도가 높은 부식환경하에서 우수한 내식성을 갖는 고강도 내후성 강재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래의 내후성강은 Cu, Cr, P 등의 원소를 미량 함유하고, 일반강에 비하여 4~8배의 대기부식 저항성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이와 같이 내후성강이 일반강에 비하여 우수한 부식저항을 갖는 이유는 내후성강이 대기에 노출된 초기기간 동안에는 일반강과 유사하게 녹이 발생하여 유출되거나 박리되지만, 기간이 경과함에 따라 그 녹의 일부가 서서히 모재에 밀착되어 치밀한 안정녹을 형성하게 되고, 이에 따라 그 녹층이 부식환경에 대하여 보호막으로 작용하기 때문이다. 이처럼 부식환경에 대한 보호막으로 작용할 수 있는 안정녹은 비정질 구조를 갖는 수산화철(FeOOH)나 α-수산화철(α-FeOOH)로 알려져 있다.

그러나, 상기와 같은 종래의 내후성강은 일반적인 대기부식 환경, 즉 전원지대나 SO₂를 함유하고 있는 공장지대 등에서는 3년 이상의 장기간이 경과한 후 우수한 내식성을 나타내는 것으로 알려져 있으나, 비교적 염소이온의 농도가 높은 해안지대나 동결방지제인 염화나트륨이 살포된 지역에서는 시간이 경과하더라도 일반강과 큰 차이를 보이지 않는다. 그 이유는 강재표면에 부착된 염소이온이 강재표면에 형성되는 수막의 산성화를 조장하여 강재의 전체적인 부식속도를 증가시키고 안정녹 형성을 방해할 뿐만 아니라 β-FeOOH와 같은 결함이 많은 부식생성물을 형성시키기 때문이다. 따라서, 염소이온의 농도가 높은 해안지역이나 염화나트륨이 살포된 지역에서 내후성을 향상시키기 위해서는 β-FeOOH의 형성을 억제하고 치밀한 구조를 갖는 α-FeOOH를 형성시킴으로써 완전한 부동태 피막을 형성시켜야 한다.

대기폭로시 형성되는 녹층의 구조는 부식환경에 따라 영향을 받게 되며, 부식환경 즉 강재표면에 형성되는 수막의 pH가 높을수록 β-FeOOH의 형성이 억제되고 α-FeOOH의 형성이 촉진된다. 그러나, 실제로 대기환경의 제어에 의한 pH의 제어는 매우 어렵기 때문에 강재에 염기성 원소를 첨가하여 강재표면에 형성되는 수막의 pH를 높이려는 시도가 이루어지고 있다.

Ca, Mg와 같은 염기성 원소를 첨가하여 강재표면의 pH를 높임으로써 내후성을 증가시키는 종래기술의 예로는 일본 공개특허공보 평2-125839호와 평5-51668호가 있다. 상기 일본 공개특허공보 평2-125839호는 강에 Ca을 첨가하여 (Al, Ca)O 복합산화물을 형성함으로써 내후성을 향상시키는 방법을 제시하고 있으며, 상기 일본 공개특허공보 평5-51668호는 평균입경 1㎛ 이하의 CaO입자와 평균입경 200㎛ 이하의 철분을 혼련한 예비처리분말을 첨가함으로써 강표면의 pH를 증가시키는 방법을 제시하고 있다.

상기 종래기술중 일본 공개특허공보 평2-125839호에서 Ca를 첨가함에 따라 생성되는 개재물은 CaO 단독산화물이 아니라 Ca계 복합산화물로 구성되며, 평5-51668호에서와 같이 CaO형태로 직접 투입하더라도 투입된 CaO는 용강내에 존재하는 Al₂O₃와 SiO₂ 등의 다른 산화물과 쉽게 반응하여 액상개재물인 (Al, Si, Ca)O, CaO-2Al₂O₃, CaO-6Al₂O₃와 같은 화합물로 존재하게 된다. 본 발명자가 이들 종래기술에 대하여 조사한 결과, Ca계 복합산화물은 물에 용해되지 않으므로 강재표면의 pH 상승에 크게 기여하지 못하고, 따라서 내후성 향상효과는 미미하였다.

또한, 이와 관련하여 본 발명자도 용강중에 Ca-Si 와이어를 첨가하여 강중에 Ca계 복합유화물과 Ca계 복합산화물을 형성하여 강재표면의 pH를 증가시켜 내후성을 향상시키는 기술인 대한민국 공개특허공보 2002-25571호를 제시한 바 있다. 그러나, 상기 종래기술에서는 Ca-Si 첨가에 의해 Ca계 복합산화물과 Ca계 복합유화물로 조성된 강중 개재물을 형성할 수는 있으나, 이들 각 개재물들의 분율을 확인해보면 거의 대부분인 95%정도가 Ca계 복합산화물로 존재하여 강재표면의 pH증가에 미치는 영향이 미미하여 내후성의 향상에 크게 기여하지 못하였다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일측면에 따르면 강성분을 최적화하고 강중 Ca계 비금속개재물중 수용성 CaS 개재물의 분율을 적절하게 제어함으로써 부식초기 강재표면의 pH를 증가시켜 도장이나 표면처리를 실시하지 않고서도 단기간에 안정녹을 형성할 수 있어, 특히 해안과 동결방지제인 염화나트륨이 살포되는 비례염분량이 높은 환경하에서 우수한 내후성을 나타내는 고강도 내후성 강재 및 그 제조방법이 제공된다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 강재는, 중량%로, C: 0.02~0.15%, Si: 0.1~1.0%, Mn: 0.2~2.0%, Cu: 0.05~1.0%, Ni: 0.2~5.0%, Al: 0.001~0.1%, P: 0.003~0.03%, S: 0.002~0.03%, Ca: 0.001~0.01%와 Nb: 0.01~0.1%, V: 0.005~0.1중량%, Ti: 0.005~0.1, Cr: 0.01~1.0%, Mo : 0.01~1.0%, B: 0.003% 이하, W: 0.01~3.0%, Co: 0.01~1.0% 및 Mg: 0.0005~0.005%로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되고, 상기 성분중에서 Ca, S, Al, Si이 하기 관계식1,

[관계식1]

Ca(%)/S(%) > [1.5Al(%)+2Si(%)]

을 만족하며, 강중 Ca계 비금속개재물중 수용성 CaS 개재물의 분율이 30% 이 상인 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 강중 Ca계 비금속개재물중 수용성 CaS 개재물의 분율이 30~80%인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 강재는 그 내부에 CaS를 포함한 Ca계 비금속개재물이 면적분율(개재물면적/관찰면적)로 0.04%이상 분포하고 있는 것이 유리하다.

또한, 상기 강재는 그 내부에 크기가 3㎛ 이하인 CaS를 포함한 Ca계 비금속개재물이 면적분율로 0.02%이상 분포하고 있는 것이 효과적이다.

본 발명의 또다른 측면인 상기 강재를 제조하는 방법은 중량%로, C: 0.02~0.15, Si: 0.1~1.0%, Mn: 0.2~2.0%, Cu: 0.05~1.0%, Ni: 0.2~5.0%, Al: 0.001~0.1%, P: 0.003~0.03%, S: 0.002~0.03%와 Nb: 0.01~0.1%, V: 0.005~0.1중량%, Ti: 0.005~0.1, Cr: 0.01~1.0%, Mo : 0.01~1.0%, B: 0.003% 이하, W: 0.01~3.0%, Co: 0.01~1.0% 및 Mg: 0.0005~0.005%로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되는 용강을 마련하는 공정;

상기 조성의 용강에 Ca을 투입하여 버블링함으로써 용강중 개재물을 부상분리하여 제거한후, 용강중 Ca함량이 0.001~0.01%이고 하기 관계식1,

[관계식1]

Ca(%)/S(%) > [1.5Al(%)+2Si(%)]

을 만족하도록 Ca을 다시 용강에 1회이상 투입하는 공정; 및

상기 조성의 용강을 연속주조하여 강슬라브를 제조한후, 통상의 조건으로 열간압연함으로써 그 내부에 Ca계 비금속개재물중 수용성 CaS개재물의 분율이 30% 이상인 강재를 제조하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 강재중 Ca계 비금속개재물중 CaS 개재물의 분율을 30~80%로 제어하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 강재는 그 내부에 CaS를 포함한 Ca계 비금속개재물이 면적분율(개재물면적/관찰면적)로 0.04%이상 분포하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 강재는 그 내부에 크기가 3㎛ 이하인 CaS를 포함한 Ca계 비금속개재물이 면적분율로 0.02%이상 분포하고 있는 것이 유리하다.

본 발명에 따르면 강성분을 최적화하고 강중 Ca계 비금속개재물중 수용성 CaS 개재물의 분율을 적절하게 제어함에 의하여 부식초기 강재표면의 pH를 증가시켜 도장이나 표면처리를 실시하지 않고서도 단기간에 안정녹을 형성함으로써, 특히 해안과 동결방지제인 염화나트륨이 살포되는 비례염분량이 높은 환경하에서 우수한 내후성을 나타내는 고강도 내후성 강재를 제공하는 효과가 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

일반적으로 내후성강은 γ-FeOOH나 Fe₃O₄와 같은 녹층이 초기에 형성되며, 이들 녹층은 유출 및 박리되므로 내후성을 열화시킬 뿐만 아니라 초기 경관이 좋지 않다. 특히, 비례염분량이 높은 해안지대에서는 이들 녹층 이외에 내후성에 보다 나쁜 β-FeOOH도 생성되므로 내후성 및 초기 경관을 보다 해치게 된다. 그러나 강재표면의 pH가 높아지면 β-FeOOH, γ-FeOOH, Fe₃O₄와 같은 녹층의 형성은 억제되고 내후성 향상에 기여할 수 있는 안정녹인 α-FeOOH의 형성이 조장된다.

이러한 이유로 종래에는 초기 강재표면의 pH를 상승시키고자 강재에 Ca을 첨가하였다. 그러나, 상기와 같이 용강중에 Ca을 첨가할 경우, 첨가된 Ca은 수용액의 pH를 상승시키는 수용성의 CaO나 CaS를 형성하는 것이 아니라 강중에 존재하는 Si, Al, O와 반응하여 (Al, Si, Ca)O 형태의 복합산화물(90% 이상)을 형성하게 된다. 또한 이들 개재물은 크기가 3㎛ 이상으로 크고, 그 분포 또한 균일하게 나타나지 않는다. 더욱이 이와 같이 형성된 복합산화물은 물에 용해되지 않으므로 강재표면 의 pH를 상승시키는데 아무런 기여도 하지 못한다.

따라서 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여 연구와 실험을 거듭하였으며, 그 결과 강재내 개재물 형성에 영향을 미치는 Ca, S, Al, Si 등의 성분을 최적화함과 아울러, Ca 투입방법을 최적화하여 제강공정시 개재물중 강재 표면의 pH를 상승시키는데 기여를 하지 못하는 상기 Ca계 복합산화물을 부상분리함으로써 최종 제품내 Ca계 비금속개재물중 수용성 CaS 개재물의 분율이 30% 이상인 내후성이 우수한 내후성 강재를 제조하게 되었다.

이하, 본 발명의 내후성 강재를 설명한다.

C: 0.02~0.15중량%

상기 C는 강도를 향상시키기 위해 첨가되는 원소로 그 함량을 증가시키면 소입성을 향상시켜 강도를 향상시킬 수 있지만, 0.15중량%를 초과하면 용접성을 해치므로, 그 함량을 0.15중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 C를 0.02중량%으로 제거할 경우에는 강도가 감소하고 제강공정의 부하가 과다하게 될 우려가 있으므로 C의 함량의 하한은 0.02중량%한다.

Si: 0.1~1.0중량%

상기 Si는 탈산제로 작용할 뿐만 아니라 강의 강도를 증가시키는 역할을 하는 성분이다. Si는 탈산제로 작용하기 때문에 0.1중량%이상 첨가하여야 하지만 상 기 Si의 함량이 1.0중량%를 초과하면 인성 및 용접성을 저해하고 Ca와 반응하여 물에 용해되지 않는 복합산화물을 형성하여 Ca첨가에 따른 내후성 증가 효과를 감소시키는 문제점이 있으므로, 그 함량을 1.0중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Mn: 0.2~2.0중량%

상기 Mn은 인성을 저하시키지 않으면서 강도를 상승시키는데 유효한 성분으로, 함량이 증가하면 소입성이 증가하여 강도가 증가되나 2.0중량%를 초과하여 첨가되면 용접성이 저하되는 문제점이 있으므로, 그 함량을 2.0중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 상기 Mn를 0.2중량% 미만으로 제거할 경우에는 강도가 감소하므로 Mn의 함량의 하한은 0.2중량%으로 하는 것이 바람직하다.

Cu: 0.05~1.0중량%

상기 Cu는 녹층입자의 미세화 및 치밀화를 유도하여 강의 내후성을 향상시키는데 유효한 성분이다. 상기 Cu의 함량이 0.05중량% 미만이면 상기 내후성 향상 효과를 기대하기 어렵고, 1.0중량%를 초과하면 내후성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라 압연을 위한 슬라브 재가열시 융점이 낮은 Cu가 강의 입계에 침투하여 열간가공시 크랙이 발생하는 문제점이 발생할 수 있으므로, 그 함량을 0.05~1.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

Ni: 0.2~5.0중량%

상기 Ni은 내후성 향상에 기여하는 중요한 원소의 하나로서, Ni이 첨가되면 비정질 녹층 또는 α-FeOOH 녹층이 미세화 및 치밀화되어 녹층을 통한 물질의 투과를 억제시키므로 내후성의 향상에 기여하고 특히 비례염분량이 높은 해안지역에서의 내후성 향상에 효과적이다. 상기 Ni의 함량이 0.2중량% 미만이면 첨가에 따른 상기 효과를 얻을 수 없고, 5.0중량%를 초과하면 내후성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라 고가의 Ni을 다량으로 첨가함에 따라 제조비용이 상승하는 문제점이 있으므로, 그 함량을 0.2~5.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

Al: 0.001~0.1중량%

상기 Al은 제강시 탈산을 위하여 필수적으로 첨가되는 원소로서, 충격흡수에너지를 개선시키지만 Si과 마찬가지로 Ca와 반응하여 물에 용해되지 않는 복합산화물을 형성하기 때문에 Ca의 내후성 향상 효과를 저해시키는 원인이 된다. 상기 Al의 함량이 0.001중량% 미만이면 탈산이 충분히 이루어지지 않으며, 0.1중량%를 초과하면 오히려 충격인성을 저해시키는 문제점이 있으므로, 그 함량을 0.001~0.1중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

P: 0.0030~0.03중량%

상기 P는 강중에 존재시 수용액중에서 PO₄ ^3-이온을 형성하여 녹층의 양이온 선택 투과성을 증대시킴으로써, 염소이온이 녹층투과를 억제하여 내후성을 향상 시 키는데 유효한 성분이다. 그러나, 그 함량이 0.03중량%를 초과하여 첨가되면 용접성이 현저히 저하될 뿐만 아니라 인성이 열화되므로, 그 함량을 0.03중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 상기 P를 0.003중량%으로 제거할 경우에는 제강공정의 부하가 과다하게 될 우려가 있으므로 P의 함량의 하한은 0.003중량%으로 정한다.

S: 0.002~0.03중량%

상기 S는 일반적으로 Mn과 반응하여 MnS를 형성함으로써 부식의 기점으로 작용하지만, 본 발명과 같이 Ca을 첨가시 Ca와 반응하여 수용액에 용해되어 pH를 상승시킬 수 있는 CaS를 형성함으로써 내후성의 향상에 기여하게 된다. 이러한 CaS에 의한 pH 상승효과를 얻기 위해서는 최소한 0.002중량% 이상 첨가하여야 하나, 그 함량이 0.03중량%를 초과하면 충격인성 및 용접성을 열화시키는 문제점이 있다. 따라서, 그 함량을 0.002~0.03중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

Ca: 0.001~0.01중량%

상기 Ca는 용강중에서 Al, Si, O와 반응하여 (Al, Si, Ca)O 형태의 복합산화물을 형성하고 이어 S와 반응하여 CaS를 형성한다. 상기 조대한 복합산화물은 pH 상승에 전혀 기여를 하지 못해 내후성 향상에 아무런 영향을 미치지 못할 뿐만 아니라 오히려 충격인성을 저해시킨다. 그러나, 미세한 CaS 개재물은 물에 용해되어 강재표면의 pH를 상승시킴으로써 안정녹 형성을 촉진하여 내후성 향상에 기여한다. 상기 Ca가 이렇게 CaS 형성에 의한 내후성 향상효과를 기대하기 위해서는 최소한 0.001중량% 이상 첨가되어야 하나, 0.01중량%를 초과하면 제강공정시 내화물의 용손을 야기하는 문제점이 있으므로, 그 함량을 0.001~0.01중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기한 성분에 하기하는 각 원소그룹 중 하나 또는 그 이상의 그룹에 속하는 원소를 더 첨가함으로써 강재의 강도와 내후성을 더욱 강화시키고자 한다.

상기 그룹으로서는 우선, Nb, V, Ti로 이루어지는 그룹을 들 수 있으며, 이들 중 하나 이상의 원소를 첨가할 수 있다. 이들 원소들은 하기 하는 바와 같이 강재 내부에 석출물을 형성시킴으로써 결정립을 미세화하고 강도를 향상하는 등의 다양한 역할을 하는 원소들이다.

Nb: 0.01~0.1중량%

상기 Nb은 결정립을 미세화시키는데 매우 유용한 성분으로 동시에 강도도 크게 향상시키는 역할을 한다. 상기 Nb의 함량이 0.01중량% 미만이면 첨가에 따른 상기 효과를 얻을 수 없고, 0.1중량%를 초과하여 첨가되면 조대한 Nb 석출물이 형성되어 강 내부에 균열을 야기할 수 있을 뿐만 아니라 충격특성도 저해된다. 따라서, 상기 Nb의 함량은 0.01~0.1중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

V: 0.005~0.1중량% 이하

상기 V은 Nb와 마찬가지로 탄질화물을 형성하여 강도향상에 유용하며, 상기 V의 함량이 0.005중량% 미만이면 첨가에 따른 상기 효과를 얻을 수 없고 그 첨가량이 0.1중량%를 초과하면 강도상승 효과가 포화될 뿐만 아니라 오히려 강의 충격특성을 저해시키는 문제점이 있다. 따라서, 상기 V의 함량은 0.1중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Ti: 0.005~0.1중량%

상기 Ti는 강중에서 미세한 산화물과 질화물을 형성하고 이들은 융점이 높아 압연시 재가열온도 이상에서도 용해되지 않음으로써 피닝(pinning)효과에 의한 오스테나이트 결정립 성장을 억제하여 충격인성 향상에 기여한다. 또한, 미세한 Ti 산화물은 Ca과 반응할 수 있는 기점으로 작용하여 개재물의 미세한 분포를 유도한다. 상기 Ti의 함량이 0.005중량% 미만이면 첨가에 따른 상기 효과를 얻을 수 없고, 0.1중량%를 초과하면 고용된 Ti 양이 증가하여 모재와 용접부의 인성을 저해시키는 문제점이 있으므로, 그 함량을 0.005~0.1중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

또한, 다음 그룹으로서 Cr, Mo 및 B으로 이루어진 그룹을 들 수 있으며 상기 그룹에서 1종 또는 2종이상의 원소를 첨가한다면, 보다 우수한 강도와 내후성을 확보하는 것이 가능하다.

Cr: 0.01~1.0중량%

상기 Cr은 a-FeOOH 녹층 결정구조에 치환형으로 참여하여 염소이온의 투과를 억제시키으로써 해변 내후성을 향상시킬 뿐만 아니라 강도 향상에도 유효한 성분이다. 상기 Cr의 함량이 0.01중량 %미만이면 첨가에 따른 상기 효과를 얻을 수 없고 1.0중량 %를 초과하면 오히려 Pitting과 같은 국부부식을 조장할 수 있으므로 그 함량을 0.01~1.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

Mo: 0.01~1.0중량%

상기 Mo는 수용액내에서 MoO₄ ^2-이온을 형성하여 염소이온의 투과를 억제시킴으로써 해변 내후성을 향상시킬 뿐만 아니라 강도향상에도 유효한 성분이다. 상기 Mo의 함량이 0.01중량% 미만이면 첨가에 따른 상기 효과를 얻을 수 없고, 1.0중량%를 초과하면 그 효과가 포화되므로, 그 함량을 0.01~1.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

B: 0.003중량% 이하

상기 B은 미량의 첨가로도 강의 경화능을 현저하게 증가시켜 강의 강도를 향상시키는데 유효한 성분이다. 상기 B의 함량이 0.003중량%를 초과하면 Fe₃B를 형성하여 적열취성을 야기하고 용접성도 저해시키므로, 그 함량을 0.003중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. B는 임의적인 성분으로 특별히 그 하한은 정하지 않는 다.

또한, 본 발명에서 상기한 성분에 W, Co 및 Mg으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 첨가하게 된다면 보다 우수한 내후성을 확보하는 것이 가능하다.

W: 0.01~3.0중량%

상기 W는 수용액내에서 WO₄ ^2-이온을 형성하여 녹층을 통과하는 염소이온의 투과를 억제시킴으로써 해변 내후성을 향상시키는데 유효한 성분이다. 상기 W의 함량이 0.01중량% 미만이면 첨가에 따른 상기 효과를 얻을 수 없고, 1.0중량%를 초과하면 그 효과가 포화되고 고가원소로서 가격에 부담을 주므로, 그 함량을 0.01~1.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

Co: 0.01~1.0중량%

상기 Co는 W와 마찬가지로 수용액내에서 녹층을 통과하는 염소이온의 투과를 억제시킴으로써 해변 내후성을 향상시키는데 유효한 성분이다. 상기 Co의 함량이 0.01중량% 미만이면 첨가에 따른 상기 효과를 얻을 수 없고, 1.0중량%를 초과하면 그 효과가 포화되고 고가원소로서 가격에 부담을 주므로, 그 함량을 0.01~1.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

Mg: 0.0005~0.005중량%

상기 Mg은 Ca와 마찬가지로 강중에서 산화물이나 황화물을 형성하고, 이들 산화물이나 황화물은 수용액에서 용해되어 주위의 pH를 높이게 되므로 안정녹인 a-FeOOH의 형성이 조장되어 해변 내후성이 향상된다. 상기 Mg의 함량이 0.0005중량% 미만이면 첨가에 따른 상기 효과를 얻을 수 없고, 용강중에서 휘발성과 폭발성이 강한 특성상 다량 첨가를 위해서는 공정상 어려움이 있으므로 그 범위를 0.0005~0.005%로 제한하는 것이 바람직하다.

다만, 상기 추가성분중 Cr, Co, Mg 중 1종이상은 필수적으로 포함되는 것이 본 발명의 강재의 물성향상을 위하여 보다 바람직하다.

한편, 상술한 바와 같이, Ca는 내후성 향상에 기여하는 CaS를 형성할 뿐만 아니라 내후성 향상에 도움이 되지 않는 복합산화물도 형성한다. 따라서, 복합산화물의 형성을 억제하고 CaS 개재물 형성을 증가시키기 위해서는 Ca, S, Al, Si의 첨가량을 적절하게 제어하는 것이 필요하다. 하기 관계식1은 복합산화물을 억제하고 CaS 개재물 형성을 증가시키기 위한 관계식으로써, 본 발명자의 반복된 실험으로부터 도출된 경험식이다.

[관계식1]

Ca(%)/S(%) > [1.5Al(%)+2Si(%)]

본 발명의 성분범위를 만족하더라도 상기 관계식1을 만족하지 않는 경우에는 최종제품에서 Ca계 비금속개재물중 CaS 개재물의 분율을 소망하는 수치로 제어할 수 없다. 즉, 상기 관계식1을 만족하도록 Ca, S, Al, Si 함량을 제어하면 Ca계 비금속개재물중 CaS 개재물의 분율을 적절하게 제어할 수 있어 본 발명이 목적으로 하는 내후성의 향상을 도모할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 내후성 강재 제조방법을 설명한다.

먼저, 본 발명에서는 중량%로, C: 0.02~0.15%, Si: 0.1~1.0%, Mn: 0.2~2.0%, Cu: 0.05~1.0%, Ni: 0.2~5.0%, Al: 0.001~0.1%, P: 0.003~0.03%, S:0.002~0.03% 및 Nb: 0.01~0.1%, V: 0.005~0.1중량%, Ti: 0.005~0.1, Cr: 0.01~1.0%, Mo : 0.01~1.0%, B: 0.003% 이하, W: 0.01~3.0%, Co: 0.01~1.0% 및 Mg: 0.0005~0.005%로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되는 용강을 마련한다.

이어, 상기 조성의 용강에 Ca을 투입하여 버블링함으로써 용강중 개재물을 부상분리 제거한후, 용강중 Ca함량을 0.001~0.01%로 하고 하기 관계식1을 만족하도록 Ca을 다시 용강에 1회이상 투입한다.

[관계식1]

Ca(%)/S(%) > [1.5Al(%)+2Si(%)]

본 발명에서는 이와 같은 Ca 분할투입 및 조성최적화를 통하여 최종 제조된 강제품내 Ca계 비금속개재물중 CaS개재물의 분율을 30%이상으로 제어할 수 있다.

이를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

종래에는 용강내 Ca을 투입함에 있어서 Ca-Si 와이어를 용강내에 1회 투입하는 방식을 채택하였으며, 본 발명자들은 이러한 종래방식으로 Ca을 첨가하여 강재의 내식성을 평가하였으나 내식성이 향상되지 않음을 확인하였다. 그리고 이러한 Ca 투입방법에 효과가 없는 원인을 규명하는 과정에서 기존의 투입방법에 의해 형성된 (Al, Si, Ca)O 형태의 복합개재물은 수용액에 용해되지 않아 수막의 pH를 상승시킬 수 없으므로 내식성을 향상시킬 수 없음을 확인하였다. 따라서 본 발명자들은 수막의 pH 상승에 효과적인 Ca 개재물은 복합개재물이 아닌 CaO나 CaS와 같은 Ca단독 개재물임을 확인하고, 이를 강재내 형성할 수 있는 방안에 대하여 검토하였다.

그런데 일반적으로 Ca는 반응성이 큰 원소로 용강내 투입시 용강내 잔존하는 Al, Si 산화물과 쉽게 반응하여 (Al, Si, Ca)O 형태의 복합개재물을 형성하기 때문에 Ca 단독 개재물은 형성되지 않는다. 따라서 용강내에 CaO나 CaS와 같은 단독개재물을 형성시키기 위해서는 용강내 Al₂O₃나 SiO₂와 같은 기타 산화물을 최대한 제 거하여야 한다. 그러나 용강내에서 상기와 같은 기타 산화물을 제거하게 되면 용강내 용존산소량도 같이 감소하게 되어 CaS에 비하여 CaO의 생성이 어려워짐을 확인하였다.

따라서 본 발명자들은 용강내 CaS 개재물의 형성을 조장하는 방향으로 제강공정을 개선하고자 연구와 실험을 하였으며, 그 결과, 종래의 Ca-Si 와이어를 1회 투입하는 방법을 대신하여 Ca-Si 와이어를 2회 이상 분할투입함으로써 강중 CaS 개재물이 크게 증가함을 발견하였다. 상술하면, 상기와 같이 Ca-Si 와이어를 2회 이상 분할하여 투입할 때, 초기에 투입된 Ca는 용강내 잔존하는 산화물과 반응하여 복합개재물을 만들고, 이후의 Ca 투입을 위하여 대기하는 시간동안 용강내에서 부상분리하여 슬래그층으로 혼입되므로 용강내의 복합개재물은 감소하게 된다. 그러므로 2회분 이후의 Ca 투입시 투입되는 Ca은 용강내 S와 반응하여 CaS를 효과적으로 형성할 수 있는 것이다. 분할 투입에 의한 효과를 얻기 위해서는 매회 투입시 투입량은 전체 투입량의 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

아울러 상술한 바와 같이, Ca투입시 Ca, S, Al, Si의 첨가량을 관계식1을 통하여 최적으로 제어함으로써 효과적으로 복합산화물의 형성을 억제하고 CaS 개재물 형성을 증가시킬 수 있는 것이다.

그리고 본 발명에서는 상기와 같이 조성성분이 제어된 용강을 연속주조하여 강슬라브를 제조한후, 통상의 조건으로 열간압연함으로써 최종 강제품내 Ca계 비금속개재물중 수용성 CaS 개재물의 분율을 30%이상인 내후성이 우수한 내후성 강재를 제조할 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같이 Ca계 비금속개재물중 CaS 개재물의 분율을 30%이상으로 제어하는데, 이는 그 분율이 30% 미만이면 강재표면의 pH 상승효과를 효과적으로 얻을 수 없기 때문이며, 이를 보다 상세하게 살펴보면 다음과 같다.

용강중에 투입된 Ca는 용강내에 존재하는 산소, 알루미늄, 실리콘, 황 등과 반응하여 개재물인 (Al, Si, Ca)O와 CaS 등을 형성한다. 이들 개재물중 CaS를 제외한 나머지 복합개재물들은 수용액에 용해되지 않으므로 강재표면의 pH 상승에 기여하지 못하며, 오직 CaS 개재물만이 수용액중에 용해되어 pH를 상승시키게 된다. 따라서 전체 개재물중 CaS의 분율이 수막의 pH의 상승정도를 결정하는 주요인자가 되며, 수막의 pH가 중성에 이르는 7.0 이상이 되어야만 내후성 향상에 기여할 수 있다. 상기와 같이 7.0 이상의 pH를 얻기 위해서는 전체 개재물중 CaS 개재물의 분율이 30% 이상이 되어야 한다.

보다 바람직하게는 강중 Ca계 비금속개재물중 수용성 CaS 개재물의 분율을 30~80%로 제한하는 것이다. 그 이유를 설명하면 다음과 같다. Ca를 첨가하면 산화물계 개재물과 유화물계 개재물이 동시에 생성된다. 유화물계 개재물인 CaS는 연속 주조공정에서 노즐막힘을 유발할 수 있고, 산화물계 개재물은 연속주조공정에서 내화물의 용손을 유발시킬 수 있다. 따라서, 내후성의 향상과 연속주조공정의 안정성을 모두 확보하기 위하여 전체 개재물중 CaS 개재물의 분율의 상한을 80% 이하로 제한하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 본 발명에서 Ca계 비금속개재물이란 용강중 Ca을 투입하여 형성되는 Ca계 개재물로서, CaS 외에 (Al, Si, Ca)O형태의 복합개재물 등의 개재물을 말한다. 여기에서 (Al, Si, Ca)O형태의 복합개재물은 Al, Si, Ca중 2종 이상을 포함하는 산화물로써, CaAl₄O₇, CaAl₁₂O₉, Ca₂SiO₄, Ca₂Al₂SiO₇ 등을 포함한다. 이러한 개재물은 일반적으로 다양한 크기 분포로 형성되며, 개재물의 크기에 따라 강의 충격특성이 변하게 된다.

즉, 크기가 큰 개재물이 많을 경우 강의 충격인성을 저해시키는 원인이 되므로, 본 발명에서는 내후성 향상의 관점에서 강재내 CaS 및 (Al, Si, Ca)O형태의 복합개재물과 같은 CaS를 포함한 Ca계 비금속개재물이 면적분율로 0.04%이상 분포하도록 함이 바람직하다.

또한 충격인성의 저하를 방지하기 위해, 강재내 그 크기가 3㎛ 이하인 CaS를 포함한 Ca계 비금속개재물이 면적분율로 0.02% 이상으로 분포시킴이 보다 바람직하 다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 강 성분을 최적화하고, 제품내 Ca계 비금속개재물중 CaS 개재물의 분율을 적절하게 제어함에 의하여 해변 내후성이 우수한 내후성강재를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하나, 이는 본 발명의 바람직한 일실시예일뿐 본 발명의 범위가 이러한 실시예의 기재범위에 의하여 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1)

하기 표 1과 같은 조성을 갖는 용강을 마련한후 연속주조를 이용하여 강슬라브를 제조하였다. 이어, 제조된 강슬라브를 통상의 조건으로 열간압연하여 강재를 제조하였으며, 이때 Ca이 첨가된 발명강A~K, 비교강A~I의 경우 하기 표 2와 같은 방법으로 용강단계에서 Ca을 투입하였다. 한편 하기 표 1의 종래강A는 일반 내후성강이며, 종래강B는 일반구조용 강으로써 본 실시예에서는 본 발명강과 비교를 위하여 마련하였다. 단, 하기 표 1에서 ①은 Ca/S 값을 ②는 1.5Al+2Si 값을 나타낸다.

강종	구분	Ca투입방법	투입횟수별 Ca 투입비율
			1차투입	2차투입	3차투입	4차투입
발명강A	발명예1	분할투입	20	80	-	-
발명강B	발명예2	분할투입	20	80	-	-
발명강C	발명예3	분할투입	20	80	-	-
발명강C	비교예1	1회투입	100	-	-	-
발명강D	발명예4	분할투입	20	20	60	-
발명강E	발명예5	분할투입	20	20	60	-
발명강E	비교예2	1회투입	100	-	-	-
발명강F	발명예6	분할투입	20	30	50	-
발명강H	발명예7	분할투입	20	30	50	-
발명강H	발명예8	분할투입	20	20	20	40
발명강I	발명예9	분할투입	20	20	20	40
발명강J	발명예10	분할투입	30	30	40
발명강K	발명예11	분할투입	20	30	50
발명강L	발명예12	분할투입	30	50	20
비교강A	비교예3	1회투입	100	-	-	-
비교강B	비교예4	1회투입	100	-	-	-
비교강C	비교예5	1회투입	100	-	-	-
비교강C	비교예6	분할투입	50	50	-	-
비교강D	비교예7	1회투입	100	-	-	-
비교강E	비교예8	1회투입	100	-	-	-
비교강F	비교예9	1회투입	100	-	-	-
비교강F	비교예10	분할투입	40	60	-	-
비교강G	비교예11	1회투입	100	-	-	-
비교강H	비교예12	1회투입	100	-	-	-
비교강I	비교예13	1회투입	100	-	-	-

이후, 상기와 같이 제조된 각각의 강재에 대하여 샘플을 채취하여, 복합개재물분율 및 CaS분율을 측정하였다. 구체적으로 도 2(a-b)에 나타낸 바와 같이, 비교강(D) 및 발명강(B)에 각각 분포하고 있는 개재물중 임의로 10개를 선택하여 성분을 조사하고, 그 결과를 CaO-Al₂O₃-SiO₂ 3원계 상태도에 표시하였다. 여기에서 비교강(D)의 경우, 10개중 9개가 (Al, Si, Ca)O 형태의 복합산화물로 존재함에 비하여, 발명강(B)의 경우, 10개중 3개만이 (Al, Si, Ca)O 형태의 복합산화물로 존재하고 있음을 알 수 있다. 이와 같은 방법을 통하여 관찰된 각 강종에서의 개재물중 복합개재물과 CaS개재물의 비율을 측정하여 표 3에 나타내었다.

강종	구분	복합개재물 분율(%)	CaS 분율(%)
발명강A	발명예1	40	60
발명강B	발명예2	40	60
발명강C	발명예3	40	60
발명강C	비교예1	80	20
발명강D	발명예4	40	60
발명강E	발명예5	40	60
발명강E	비교예2	80	20
발명강F	발명예6	30	70
발명강H	발명예7	30	70
발명강H	발명예8	50	50
발명강I	발명예9	50	50
발명강J	발명예10	40	60
발명강K	발명예11	60	40
발명강L	발명예12	70	30
비교강A	비교예3	90	10
비교강B	비교예4	90	10
비교강C	비교예5	90	10
비교강C	비교예6	90	10
비교강D	비교예7	90	10
비교강E	비교예8	90	10
비교강F	비교예9	90	10
비교강F	비교예10	80	20
비교강G	비교예11	80	20
비교강H	비교예12	80	20
비교강I	비교예13	80	20

상기 표 1~3에 나타난 바와 같이, 그 조성성분을 최적화하고 제강공정에서 Ca을 2회이상 분할투입한 본 발명예(1-11)의 경우, 모두 그 최종제품내 Ca계 비금속개재물중 수용성 CaS 개재물 분율이 30%이상임을 알 수 있다.

이에 반하여, 그 조성성분은 본 발명범위내이나 제강공정에서 Ca을 1회투입한 비교예(1-3)의 경우는 제품내 CaS개재물의 분율이 30%미만이었다.

또한 본원발명과 비교하여 관계식1(Ca(%)/S(%)> [1.5Al(%)+2Si(%)])을 만족하지 않은 비교예(1-14)의 경우는 Ca 분할투입 여부에 관계없이 모두 제품내 Ca계 비금속개재물중 CaS 개재물의 분율이 30%미만이었다.

한편, 도 1a과 도 1b는 비교강(D) 및 발명강(B)의 개재물 형상과 성분분석 결과를 나타내는 도면이다 도 1(a~b)에 나타난 바와 같이, 비교강D에서의 개재물들은 다양한 크기와 성분을 가지며 약 95% 이상의 대부분의 개재물이 그 크기가 3㎛ 이상인 Ca계 복합산화물을 가짐에 반하여, 발명강B에서는 개재물의 60%정도가 크기 1㎛ 내외의 미세한 CaS개재물로 분포함을 알 수 있다.

또한 Ca 투입방법에 따라 발명강과 비교강의 용강내에 생성된 개재물의 차이를 비교하기 위하여 용강내에서의 개재물 형성거동을 열역학적으로 계산하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, Ca을 1회 투입한 비교강에서는 용강중에서 대부분의 개재물들이 CaAl₄O₇, CaAl₁₂O₉, Ca₂SiO₄, Ca₂Al₂SiO₇ 등의 복합산화물로 존재하고, CaO는 거의 형성되지 있지 않으며 CaS는 Ca를 0.01% 이상 첨가한 후에야 형성되기 시작함을 알 수 있다. 반면에 Ca를 2회에 나누어 분할 투입한 본 발명강의 경우, 10ppm의 Ca이 첨가된 이후에 CaS의 생성이 시작되며, Ca 투입량이 증가함에 따라 CaS의 생성이 급격하게 증가되어 대부분의 개재물이 CaS로 존재함을 알 수 있다. 이러한 열역학적 계산 결과는 도 1의 실제 개재물의 관찰결과와도 잘 일치함을 알 수 있다.

(실시예 2)

실시예1에서 마련된 각각의 강재내 존재하는 개재물의 크기와 개재물이 차지하고 있는 면적분율(개재물면적/관찰면적)을 측정하였다. 그리고 이때, 도 4와 같은 강재내 개재물의 크기분포 분석을 통하여 발명강과 비교강의 평균 개재물 크기, 개재물 면적분율 및 미세개재물 면적분율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 한편 표 4에서 미세개재물은 크기가 3㎛ 이하인 개재물을 의미한다.

강종	구분	평균 개재물 크기(㎛)	개재물 면적분율(%)	미세개재물 면적분율(%)
발명강A	발명예1	1.41	0.079	0.032
발명강B	발명예2	1.26	0.071	0.031
발명강C	발명예3	1.30	0.074	0.025
발명강C	비교예1	2.11	0.082	0.019
발명강D	발명예4	1.39	0.072	0.032
발명강E	발명예5	1.01	0.071	0.040
발명강E	비교예2	2.31	0.083	0.014
발명강F	발명예6	1.68	0.075	0.040
발명강H	발명예7	1.32	0.071	0.041
발명강H	발명예8	1.29	0.068	0.043
발명강I	발명예9	1.79	0.075	0.051
발명강J	발명예10	2.01	0.068	0.035
발명강K	발명예11	1.58	0.072	0.057
발명강L	발명예12	2.14	0.071	0.039
비교강A	비교예3	3.45	0.087	0.014
비교강B	비교예4	3.10	0.081	0.016
비교강C	비교예5	3.31	0.087	0.018
비교강C	비교예6	3.50	0.085	0.011
비교강D	비교예7	4.21	0.081	0.018
비교강E	비교예8	4.87	0.081	0.012
비교강F	비교예9	4.65	0.078	0.014
비교강F	비교예10	4.26	0.072	0.011
비교강G	비교예11	4.09	0.072	0.014
비교강H	비교예12	4.11	0.075	0.020
비교강I	비교예13	4.46	0.075	0.011

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 그 조성성분을 최적화하고 제강공정에서 Ca을 분할투입한 본 발명예(1-11)은 모두 평균개재물의 크기, 개재물 면적분율 및 미세개재물 면적분율의 측면에서 비교예(1-14)에 비해 우수한 결과를 가짐을 알 수 있다.

(실시예 3)

Ca 첨가에 의하여 생성된 개재물이 강재 표면의 pH에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 실시예1의 강재(발명강:B,F,H 비교강:B,F,G 종래강:A)표면에 얇게 수막을 입힌 후 수막의 pH변화를 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타난 바와 같이, Ca을 2회 이상 분할투입한 본 발명강(B,F,H)에서는 강재표면의 pH가 상승하였고, 최고 7.8에 이르렀다. 이러한 pH의 상승폭은 발명강에서 관찰된 CaS 개재물의 분율과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다. 즉, CaS개재물의 분율이 가장 큰 발명강(H)에서 pH상승폭이 가장 컸으며, CaS개재물의 분율이 작아질수록 상승폭은 작아짐을 알 수 있다.

그러나 CaS의 분율이 작은 비교강(B,F,G)에서는 CaS분율이 약 20%인 비교강(G)에서만 약간의 pH 상승이 관찰되었을뿐, CaS분율이 적은 비교강(B,F)에서는 Ca이 첨가되지 않은 종래강(A:일반 내후성강)와 마찬가지로 pH의 변화가 거의 발생하지 않았다.

상술한 결과로부터, Ca 첨가량이 비슷한 발명강(F)와 비교강(F)의 pH 변화를 비교해 보면 첨가한 전체 Ca의 양보다는 Ca의 분할투입이 수막의 pH를 결정하는 중요한 인자이며, pH는 CaS의 분율에 의하여 좌우됨을 알 수 있다.

또한, 발명강(F)와 비교강(F)의 비교를 통하여 Ca 첨가량이 비슷할지라도 pH의 변화가 상이하며, 이는 개재물내의 CaS 분율차이 때문인 것을 알 수 있다.

따라서 비교강에서의 Ca의 첨가량이 많음에도 불구하고 pH의 변화가 거의 없는 이유는 Ca 첨가에 의해 생성된 복합개재물이 pH의 상승에 크게 기여하지 못하기 때문이며, 이점은 또한 도 6을 통하여 잘 확인할 수 있다.

한편, 도 6은 도 1a에 나타낸 비교강(D)에서 관찰된 개재물 성분에 따라서 인공적으로 개재물을 제조한 다음, 개재물위에 수막을 입힌 후 pH변화를 2회 측정한 결과이다. 도 6과 같이, 이러한 실험결과 pH 변화가 거의 없음을 알 수 있는데, 이는 Ca계 복합산화물들이 물에 용해되지 않아 pH상승에 기여할 수 없기 때문이다.

상술한 바와 같이, 단순히 Ca을 용강중에 첨가하는 것으로는 강재표면의 pH 상승효과를 얻을 수 없으며, Ca을 분할투입하여 수용성의 CaS 개재물을 일정량 이상 얻어야만 효과적으로 강재표면의 pH를 상승시킬 수 있음을 알 수 있다. 이때 pH 상승폭은 개재물중 CaS의 분율에 비례하며, 초기 pH대비 10% 이상의 pH 상승을 얻기 위해서는 개재물중 CaS가 차지하는 분율이 30% 이상이 되어야 한다.

(실시예4)

실시예 1의 각 강재에 대하여 비말 염분량 1mdd 분위기하에서 300일간의 대기폭로한후, 그 부식깊이를 측정하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.

또한, 실시예 1의 각 강재에 대하여 인장시험을 통한 항복강도 및 인장강도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 6과 같다.

강종	구분	대기폭로후 300일 경과시 부식깊이(㎛)
발명강A	발명예1	57.4
발명강B	발명예2	48.9
발명강C	발명예3	47.8
발명강C	비교예1	79.9
발명강D	발명예4	39.6
발명강E	발명예5	40.2
발명강E	비교예2	76.9
발명강F	발명예6	51.4
발명강H	발명예7	40.5
발명강H	발명예8	38.1
발명강I	발명예9	39.8
발명강J	발명예10	35.4
발명강K	발명예11	31.9
발명강L	발명예12	36.5
비교강A	비교예3	109.2
비교강B	비교예4	111.5
비교강C	비교예5	110.1
비교강C	비교예6	107.3
비교강D	비교예7	100.6
비교강E	비교예8	99.3
비교강F	비교예9	94.6
비교강F	비교예10	97.4
비교강G	비교예11	99.0
비교강H	비교예12	97.1
비교강I	비교예13	91.4
종래강A		134.6
종래강B		158.4

상기 표 5에 나타난 바와같이, 그 조성성분이 최적화되고 제강공정에서 Ca을 2회이상 분할투입한 본 발명예(1-14)은 모두 그 내후성이 탁월함을 알 수 있다. (이러한 본 발명의 내후성의 증가는 Ca 첨가에 의해 형성된 CaS개재물이 강재표면에 응축된 수막에 용해되어 강재표면의 pH를 상승시킴으로써 안정녹을 조기에 형성하기 때문이다. 특히, 본 발명예 중 W, Co, Mg중 선택된 1종 이상을 첨가한 발명예(12-14)의 경우, 그 내후성이 W, Co, Mg을 첨가하지 않은 발명예에 비해 보다 우수함을 알 수 있다. 또한 Cr, Mo 중 선택된 1종 이상을 첨가한 발명예(10-12)가 이들이 첨가되지 않은 발명에 보다 우수하나 W, Co, Mg 첨가재에 비해서 우수하지 않음을 알 수 있다. 즉 Ca의 첨가에 따른 강재표면의 pH 상승외에 기타 첨가 합금원소의 영향에 의해서 내후성이 향상됨을 알 수 있다.

이에 반하여, 그 조성성분 및 Ca투입방법이 본발명범위를 벗어난 비교예(1-14)의 경우 전반적으로 그 결과치가 좋지 않았으며, 특히, Ca이 첨가되지 않은 종래강(A,B)의 경우 그 특성이 아주 좋지 않았다. 합금원소가 첨가된 경우에도 합금원소의 영향에 의한 내후성은 크게 나타나지 않는다. 즉 Ca 첨가에 의한 효과가 충분히 발휘될 경우, 다른 합금원소의 영향도 뚜렷이 나타남을 알 수 있다.

본 실시예에서 제조된 해변 내후성용 강재의 인장강도와 항복강도를 측정한 결과를 표 6에 나타내었다.

강종	구분	항복강도(MPa)	인장강도(MPa)
발명강A	발명예1	352	496
발명강B	발명예2	348	495
발명강C	발명예3	348	509
발명강C	비교예1	334	499
발명강D	발명예4	364	517
발명강E	발명예5	369	541
발명강E	비교예2	354	535
발명강F	발명예6	349	523
발명강H	발명예7	363	556
발명강H	발명예8	358	541
발명강I	발명예9	347	542
발명강J	발명예10	350	538
발명강K	발명예11	377	571
발명강L	발명예12	381	570
비교강A	비교예3	298	476
비교강B	비교예4	339	524
비교강C	비교예5	303	487
비교강C	비교예6	321	515
비교강D	비교예7	325	510
비교강E	비교예8	342	561
비교강F	비교예9	301	495
비교강F	비교예10	311	505
비교강G	비교예11	304	491
비교강H	비교예12	312	501
비교강I	비교예13	326	521

상기 표 6로부터, 본 발명에 따른 발명예에서는 항복강도 307MPa 이상, 인장강도 483MPa 이상의 높은 강도가 구현됨을 알 수 있었다.

도 1a는 비교강(D)의 개재물 형상과 성분분석 결과를 나타내는 도면이다.

도 1b는 발명강(B)의 개재물 형상과 성분분석 결과를 나타내는 도면이다.

도 2a는 비교강(D)에 분포하고 있는 개재물중 임의로 10개를 선택하여 성분을 조사한 결과이다.

도 2b는 발명강(B)에 분포하고 있는 개재물중 임의로 10개를 선택하여 성분을 조사한 결과이다.

도 3a는 비교강의 용강내에서의 개재물 형성거동을 열역학적으로 계산한 결과이다.

도 3b는 발명강의 용강내에서의 개재물 형성거동을 열역학적으로 계산한 결과이다.

도 4는 발명강(A) 내에 분포하는 개재물의 분포도이다.

도 5는 발명강과 비교강의 강판표면에서의 pH 경시변화를 나타내는 그래프이다.

도 6은 비교강에서 관찰되는 Ca계 복합산화물에서의 pH 경시변화를 나타내는 그래프이다.

Claims (8)

1. 중량%로, C: 0.02~0.15%, Si: 0.1~1.0%, Mn: 0.2~2.0%, Cu: 0.05~1.0%, Ni: 0.2~5.0%, Al: 0.001~0.1%, P: 0.003~0.03%, S: 0.002~0.03%, Ca: 0.001~0.01%와 Nb: 0.01~0.1%, V: 0.005~0.1중량%, Ti: 0.005~0.1, Cr: 0.01~1.0%, Mo : 0.01~1.0%, B: 0.003% 이하, W: 0.01~3.0%, Co: 0.01~1.0% 및 Mg: 0.0005~0.005%로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되고, 상기 성분중에서 Ca, S, Al, Si이 하기 관계식1,

   [관계식1]

   Ca(%)/S(%) > [1.5Al(%)+2Si(%)]

   을 만족하며, 강중 Ca계 비금속개재물중 수용성 CaS 개재물의 분율이 30% 이상인 해변 내후성이 우수한 고강도 강재.
2. 제 1항에 있어서, 상기 강중 Ca계 비금속개재물중 수용성 CaS 개재물의 분율이 30~80%인 해변 내후성이 고강도 우수한 강재.
3. 제 1항에 있어서, 상기 강재는 그 내부에 CaS를 포함한 Ca계 비금속개재물이 면적분율(개재물면적/관찰면적)로 0.04%이상 분포하고 있는 해변 내후성이 우수한 고강도 강재.
4. 제 1항에 있어서, 상기 강재는 그 내부에 크기가 3㎛ 이하인 CaS를 포함한 Ca계 비금속개재물이 면적분율로 0.02%이상 분포하고 있는 해변 내후성이 우수한 고강도 강재.
5. 중량%로, C: 0.02~0.15, Si: 0.1~1.0%, Mn: 0.2~2.0%, Cu: 0.05~1.0%, Ni: 0.2~5.0%, Al: 0.001~0.1%, P: 0.003~0.03%, S: 0.002~0.03%와 Nb: 0.01~0.1%, V: 0.005~0.1중량%, Ti: 0.005~0.1, Cr: 0.01~1.0%, Mo : 0.01~1.0%, B: 0.003% 이하, W: 0.01~3.0%, Co: 0.01~1.0% 및 Mg: 0.0005~0.005%로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되는 용강을 마련하는 공정;

   상기 조성의 용강에 Ca을 투입하여 버블링함으로써 용강중 개재물을 부상분리하여 제거한후, 용강중 Ca함량이 0.001~0.01%이고 하기 관계식1,

   [관계식1]

   Ca(%)/S(%) > [1.5Al(%)+2Si(%)]

   을 만족하도록 Ca을 다시 용강에 1회이상 투입하는 공정; 및

   상기 조성의 용강을 연속주조하여 강슬라브를 제조한후, 통상의 조건으로 열 간압연함으로써 그 내부에 Ca계 비금속개재물중 수용성 CaS개재물의 분율이 30% 이상인 강재를 제조하는 공정;을 포함하는 해변 내후성이 우수한 고강도 강재의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 강재중 Ca계 비금속개재물중 CaS 개재물의 분율을 30~80%로 제어하는 해변 내후성이 우수한 고강도 강재의 제조방법.
7. 제 5항에 있어서, 상기 강재는 그 내부에 CaS를 포함한 Ca계 비금속개재물이 면적분율(개재물면적/관찰면적)로 0.04%이상 분포하고 있는 해변 내후성이 우수한 고강도 강재의 제조방법.
8. 제 5항에 있어서, 상기 강재는 그 내부에 크기가 3㎛ 이하인 CaS를 포함한 Ca계 비금속개재물이 면적분율로 0.02%이상 분포하고 있는 해변 내후성이 우수한 고강도 강재의 제조방법.

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