KR20090053585A - 차단성이 향상된 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물 - Google Patents

차단성이 향상된 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고밀도폴리에틸렌/저융점의 나일론계 수지의 블렌드에 관한 것으로, 상용제로서 고밀도폴리에틸렌과 무수말레인산 또는 아크릴산의 공중합체를 사용함으로써, 범용 수지와 폴리아미드계 수지 간의 비상용성을 효과적으로 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 각종 기체 또는 액체에 대한 차단 성능에 있어서 우수하다. 더욱이, 나일론 6 또는 나일론 66과 같은 종래의 폴리아미드계 수지에 비하여 낮은 융점을 갖는 나일론 11 및/또는 나일론 12를 사용함으로써 비교적 저온에서 가공될 수 있는 장점을 갖는다.
블렌드, 고밀도폴리에틸렌, 폴리아미드계 수지, 상용화제, 차단성

Description

차단성이 향상된 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물{Polyolefin/Nylon-based Blend Resin Composition Having Improved Barrier Properties}
본 발명은 차단성이 향상된 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 범용 폴리올레핀계 수지인 HDPE 및 차단성 수지인 폴리아미드계 저융점 나일론 11/12를 블렌드화함으로써 제조된 단일층 구조의 차단성 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 범용 폴리올레핀 수지는 성형성, 기계적 물성 및 수분차단성이 우수하기 때문에 다양한 분야에서 적용되어왔다. 그러나,, 이러한 폴리올레핀계 수지는 고차단성을 요구하는 포장분야에 있어서는 적용에 있어서 기술적 한계를 갖고 있다. 고차단성 포장 재료의 수요 및 중요성이 강조됨에 따라 다양한 차단성 재료가 연구되고 있는 바, 종래에는 대부분 고차단성을 갖는 기능성 수지 및 범용 수지의 적층(lamination) 또는 코팅(coating)을 통하여 다층구조 형태로 제조되었다. 이와 관련된 선행기술은 하기와 같다:
한국특허번호 제499437호는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지(A)로 이루어진 A층과 폴리프로필렌 수지(C)로 이루어진 C층을, 접착성 수지(B)로 이루어진 B층을 삽입하여, 적층시킨 다층 구조체에 관한 것으로서, 이러한 다층 구조체를 통해 기체차단성 및 성형성을 향상시킨 열성형 용기를 제조할 수 있음을 개시하고 있다.
국내특허번호 제615843호는 폴리비닐 알콜계 수지(A) 70 내지 99.9중량%와 당해 폴리비닐 알콜계 수지(A) 이외의 열가소성 수지(B) 0.1 내지 30중량%를 함유하는 수지 조성물로서, 당해 열가소성 수지(B)가 탄소-탄소 이중결합을 0.001eq/g 이상으로 함유하고 헤테로 원자를 포함하는 관능기를 갖고, 또한 당해 수지 조성물의 산소 흡수 속도가 0.001ml/㎡·일 이상인 수지 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허에 따르면, 상기 수지 조성물은 우수한 기체 차단성 및 방습성을 나타내며, 이를 다층 용기 제조에 적용할 수 있다.
전술한 타입의 다층 구조의 소재를 사용하여 필름 포장에 적용하는 기술의 경우, 인쇄기재/실란트(sealant), 인쇄기재 및 가스 배리어재/실란트, 인쇄기재/가스배리어재/실란트, 인쇄기재/보강재/가스배리어재/실란트 등의 파우치 형태, 및 EVOH또는 PVDC, 알루미늄 포일, 알루미늄 증착 필름, 실리카, 알루미나 투명 증착 필름의 소재가 개발되었으며, 시트 성형 용기로 EVOH를 가스 배리어 층으로 하는 PP계 다층시트, 플라스틱 금속포일 복합 용기의 알루미늄 포일/PP계 또는 스틸포일/PP계의 다층 성형용기, 또는 블로우 성형 용기로 PE/EVOH/PE의 다층 구조 또는 PET/EVOH, PET/MXD6 나일론계 다층 보틀이 개발된 바 있다.
상기와 같이 범용 수지에 기능성 수지를 라미네이트하여 제조된 소재는 범용 수지에 비하여 가스 차단성을 향상시켜 고차단성 포장재료 시장에서 시판되고 있 다. 그러나, 라미네이션된 층 마다 전처리, 라미네이션 공정, 후처리 등 다수의 단계를 수행해야 하기 때문에 전체 공정을 복잡하게 하는 단점을 갖고 있다.
또한, 층수의 증가는 전체 다층 차단성 재료의 두께를 증가시키기 때문에 보다 두께가 얇은 시트의 제조를 곤란하게 하는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 접착제 층의 사용에 따른 상 분리 현상을 초래하고, 비용 및 환경에도 바람직하지 않은 영향을 미치게 한다.
이러한 점을 고려하여, 단일층 구조 내에서 범용 수지 및 차단성 수지를 블렌드(blend) 또는 얼로이(alloy)하는 기술이 개발되었다. 상기 기술은 비상용성의 2가지 이상의 수지에 특정 상용화제를 첨가하고 적절한 가공 기술을 이용하여 가공함으로써 차단성이 우수한 분산상의 고분자가 상대적으로 차단성이 열등한 연속상 수지에 분산되어 차단기능을 부여한다
그러나, 비상용성의 범용 수지와 차단성 수지를 블렌드 또는 얼로이화하는 것은 용이한 기술이 아니며, 최근 금속 또는 유리 등의 재질로 제조된 보틀(bottle)을 플라스틱 재질로 대체하는 경향이 확산되고 있음을 고려하면, 여전히 보다 개선된 물성을 갖는 차단성 수지 블렌드의 요구가 증대되고 있는 실정이다. 더욱이, 이러한 수지 블렌드는 비교적 낮은 온도에서 성형할 수 있도록 하는 것이 경제성 등의 면에서 바람직하다.
전술한 종래 기술이 갖는 문제점을 극복하고 최근 증대하는 차단성 수지 블 렌드 수지 조성물의 요구 특성을 충족시키기 위하여, 본 발명자들은 지속적으로 연구를 수행한 결과, 범용수지인 폴리올레핀계 HDPE에 고차단성 수지인 폴리아미드계 나일론 11/12를 블렌드한 조성물을 개발하게 되었으며, 상기 블렌드 조성물이 범용 수지와 차단성 수지 간의 비상용성에 기인하는 문제점을 효과적으로 극복하여 우수한 차단 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 비교적 저온에서 성형을 가능하게 하는 등의 장점을 갖고 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 차단성이 향상된 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비교적 저온에서의 성형을 가능하게 하는, 차단성이 향상된 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 차단성 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 면에 따르면,
고밀도폴리에틸렌(HDPE) 수지 55∼90 중량%;
나일론 11, 나일론 12 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 저융점의 폴리아미드계 수지 5∼40 중량%;
상용화제로서 고밀도폴리에틸렌과 무수말레인산(maleic anhydride) 또는 아크릴산(acrylic acid)의 공중합체 1∼20 중량%; 및
를 포함하는 차단성 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물이 제공된다. 또한, 보다 우수한 차단 특성을 부여하기 위하여, 선택적으로 나노클레이(nanoclay), 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 엘라스토머(EPDM) 1∼20 중량%를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 면에 따르면,
a) 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 수지 55∼90 중량%, 나일론 11, 나일론 12 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 저융점의 폴리아미드계 수지 5∼40 중량%, 및 상용화제로서 고밀도폴리에틸렌과 무수말레인산(maleic anhydride) 또는 아크릴산(acrylic acid)의 공중합체 1∼20 중량%를 원료로서 압출기로 도입하는 단계; 및
b) 상기 원료를 180∼210℃에서 용융 컴파운딩하는 단계;
를 포함하는 차단성 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
필름, 용기 등으로 용이하게 성형하기 위하여, c) 상기 제조된 차단성 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물을 펠렛화하는 단계가 추가적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물은 범용 수지와 폴리아미드계 수지 간의 비상용성을 효과적으로 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 각종 기체 또는 액체에 대한 차단 성능에 있어서 우수하다. 더욱이, 나일론 6 또는 나일론 66과 같은 종래의 폴리아미드계 수지에 비하여 낮은 융점을 갖는 나일론 11 및/또는 나일론 12를 사용함으로써 비교적 저온에서 가공될 수 있는 장점을 갖는다. 따라서, 향후 농약용, 식음료, 의약품, 접착제, 시약, 세정제 등을 위한 포장 재료를 비롯한 광범위한 분야로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 태양을 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 폴리올레핀계 수지에 차단성을 부여하는 원리를 설명하기 위하여, (a) 범용 폴리올레핀계(HDPE) 수지층, (b) 나일론계 수지(분산상) 및 HDPE(연속상)를 블렌딩하여 차단성을 부여한 수지층, 그리고 (c) 나일론계 수지(분산상) 및 HDPE(연속상)를 블렌딩하고 이에 나노클레이를 첨가한 수지층을 각각 도시하는 도면이다.
상기 도면으로부터 알 수 있듯이, 범용 올레핀만으로 이루어지는 수지층은 차단성이 나쁘기 때문에 이를 이용하여 제조되는 용기는 장기간 보관 시 내용물이 감소되거나 변화할 수 있다(도 1(a) 참조). 반면, 차단 성능이 우수한 나일론계 수지가 HDPE 수지 내에 분산 분포할 경우, 기체(예를 들면, 산소, 이산화탄소 또는 수증기) 또는 액체(예를 들면, 유기 용제)의 투과 경로를 길게 함으로써 차단성을 증가시킬 수 있다(도 1(b) 참조). 더욱이, 나노클레이를 첨가할 경우에는 보다 향상된 차단 효과를 얻을 수 있다(도 1(c) 참조).
고밀도폴리에틸렌(HDPE)
본 발명에 따르면, 차단성 블렌드 수지 조성물 내에서 연속상 수지로서 고밀도폴리에틸렌(HDPE)이 사용된다. HDPE는 전형적으로 0.941 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 것으로 정의되며, 분지 정도(degree of branching)가 낮아 인장 강도(tensile strength)가 우수한 것으로 알려져 있다. 본 발명에 있어서, 상기 HDPE가 특별한 제한 없이 사용될 수 있으나, 분산상 수지의 입자 크기가 의도하는 차단성 확보에 적합하도록 ASTM D1238에 의한 MI(melt index)가 바람직하게는 약 6∼10의 범위를 갖는 것을 사용한다. 또한, 기계적 물성에 있어서도 ASTM D638에 의한 인장 강도가 약 240∼260kg/㎠ 범위, 그리고 신율이 약 900% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 열적 성질에 있어서, ASTM D1525에 의한 Vicat 연화점이 약 125∼130℃의 범위의 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고밀도폴리에틸렌 수지는 전체 블렌드 수지 조성물의 중량 기준으로 바람직하게는 약 55∼90 중량%, 보다 바람직하게는 약 70∼85 중량%로 함유된다. 만약, 고밀도폴리에틸렌 수지의 함량이 지나치게 적은 경우에는 기계적 물성이 크게 저하되며 나일론 11 또는 나일론 12의 함량 증가에 따른 가격 상승으로 상용화하기 어려한 문제점이 있는 반면, 고밀도폴리에틸렌 수지의 함량이 지나치게 많은 경우에는 차단성 개선에 저해될 수 있기 때문에 적당한 함량 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
저융점의 폴리아미드계 수지
본 발명에 있어서, 분산상 수지로서 저융점의 폴리아미드계 수지, 즉 나일론 11, 나일론 12 또는 이들의 조합이 사용된다. 저융점의 나일론계 수지를 사용하는 이유는 HDPE의 융점이 비교적 낮기 때문에(예를 들면, 약 120∼130℃ 수준), 전술한 나일론 11 및 나일론 12를 사용함으로써 낮은 가공 온도에서 용융 컴파운딩할 수 있기 때문이다. 이와 관련하여, 나일론 11 및 나일론 12의 전형적인 융점 범위는 각각 약 171∼190℃, 그리고 190∼200℃ 수준이다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리아미드계 수지인 나일론 11 및/또는 나일론 12로서 특별한 제한이 있는 것은 아니나, 컴파운딩시 함께 블렌딩되는 HDPE를 고려하여 ASTM D1238에 의한 MI(melt index)가 바람직하게는 약 15∼40, 보다 바람직하게는 약 20∼30의 범위를 갖는 것을 사용한다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지의 함량은 전체 블렌드 수지 조성물의 중량 기준으로 바람직하게는 약 5∼40 중량%, 보다 바람직하게는 약 8∼25 중량% 범위이다.
상용화제
본 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지(즉, HDPE)와 폴리아미드계 수지의 상용성을 개선하기 위하여 상용화제로서 고밀도폴리에틸렌-무수말레인산, 또는 고밀도폴리에틸렌-아크릴산의 공중합체가 사용된다. 보다 구체적으로, 상기 공중합체는 바람직하게는 무수말레인산 또는 아크릴산이 HDPE에 그래프트된 형태이다.
이러한 공중합체는 고밀도폴리에틸렌 수지와 폴리아미드계 수지 간의 표면 장력을 감소시켜 블렌드 수지의 기계적 물성(예를 들면, 인장 강도)을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 폴리아미드계 수지 입자의 크기 및 분산 균일성을 차단성 부여에 적합하도록 적절하게 조절할 수 있다.
상기 상용화제를 제조하기 위한 공중합 방식은 특별히 한정되는 것은 아니나, 열중합법, 광조사법 등과 같이 당업계에서 알려져 있는 공중합 방법이 바람직하게 채택될 수 있다. 열중합법의 경우, 중합 온도는 예를 들면, 약 180∼200℃로 조절할 수 있으며, 그 과정에서 가공 시 산화방지 및/또는 HDPE의 산화/열화 억제를 위하여 다양한 첨가제가 소량 사용될 수도 있다. 광조사법의 경우, 예를 들면 HDPE, 및 무수말레인산이나 아크릴산을 혼합한 다음, 감마선을 조사하여 중합시킨다.
본 발명에 있어서, 상용화제로서 공중합율(공중합체 중의 에틸렌 단위(CH2-CH2)에 대한 무수말레인산(MAH) 또는 아크릴산 단위의 비율)이 바람직하게는 약 1/1000∼1/10 보다 바람직하게는 약 1/600∼1/200의 범위인 공중합체가 사용된다.
한편, 상기 공중합체는 전체 블렌드 수지 조성물의 중량 기준으로 바람직하게는 약 1∼20 중량%, 보다 바람직하게는 약 1∼10 중량%로 사용된다. 즉, 상용화제 첨가에 따라 상용성이 증가하고, 분산상의 입자 크기도 작아지나, 일정 함량을 초과하면 오히려 차단 특성에 바람직하지 않은 영향을 야기하거나 투입량에 비하여 상용성의 증대 효과도 미미하므로 전술한 범위로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
차단성 향상 첨가제
본 발명에 있어서, 보다 우수한 차단성을 부여하기 위하여, 선택적 성분으로 나노클레이(nanoclay) 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 엘라스토머(EPDM)를 첨가할 수 있다.
이와 관련하여, 나노클레이는 층상의 점토화합물의 나노복합체(nanocomposite)로서 통상적으로 유기 매트릭스인 고분자 재료에 층상의 점토화합물(예를 들면, 층상의 실리케이트 구조를 갖는 몬모릴로나이트)을 나노 스케일로 박리, 분산시킨 것이다. 이를 위하여, 친유성인 고분자가 층 간에 용이하게 침투할 수 있도록 비극성 유기화제로 층상의 점토 화합물을 개질 처리한 유기화 점토를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 엘라스토머는 통상적으로 포화된 백본 구조를 갖는 에틸렌-프로필렌-디엔의 3원 중합체를 의미한다. 상기 EPDM은 에틸렌 함량 등에 의하여 그 물리적 특성이 변화할 수 있는 바, 예를 들면 에틸렌 함량이 높은 경우에는 높은 인장 강도를 나타내는 반면, 에틸렌 함량이 낮은 경우에는 혼합이 빠르고 저온 유연 특성을 나타낸다. 상기의 점을 고려하여, 본 발명에서 바람직하게 사용 가능한 EPDM의 에틸렌 함량은 약 60∼80 중량%이며, 보다 바람직하게는 68∼72 중량%, 가장 바람직하게는 70∼71 중량% 수준이다.
상술한 차단성 향상 첨가제는 전체 블렌드 수지 조성물의 중량 기준으로 바람직하게는 약 1∼20 중량%, 보다 바람직하게는 약 1∼10 중량% 범위로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 전술한 성분 이외에 기본적인 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서 기타 다양한 첨가제(예를 들면, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제 등)를 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 차단성 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물의 제조방법은 전술한 조성비를 갖는 원료를 용융 컴파운딩하여 제조할 수 있다. 상기 각각의 원료 성분은 동시에 또는 시간 간격을 두고 컴파운딩 설비 내로 도입될 수 있으며, 제조 과정에서 분산상 수지가 적당한 크기로 분산될 수 있도록 하는 것이 중요하다. 이때, 컴파운딩 온도는 HDPE 및 폴리아미드계 수지(나일론 수지)가 모두 용융될 수 있는 온도로 설정됨을 고려하여, 바람직하게는 약 180∼210℃, 보다 바람직하게는 약 180∼200℃로 조절한다. 특히, 용융 컴파운딩을 효과적으로 수행하기 위하여, 이축 압출기(twin extruder)를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 용융 컴파운딩 방식의 일반적인 사항은 당업계에 알려져 있으며, 각각의 원료 성분을 직접 압출기 내로 투입하거나 마스터배치를 이용한 2단계 방식도 모두 본 발명에서 채택될 수 있다. 또한, 예를 들면, 융점이 낮은 HDPE를 먼저 용융시킨 다음, 상대적으로 높은 융점을 갖는 나일론 수지를 고체 입자 상태로 혼합하여 교반시킨 후 가열하는 방식과 같이 시간적 간격을 두고 용융하여 컴파운딩하 는 방식도 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 상기와 같은 방식으로 제조된 차단성 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물을 추가적으로 펠렛타이저(pelletizer)와 같은 적당한 장치를 사용하여 펠렛화함으로써 필름, 용기 등으로 용이하게 성형할 수 있도록 한다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
열중합법에 의한 상용화제의 제조
제조하고자하는 차단성 블렌드 수지 조성물 내의 HDPE와 나일론 수지 간의 상용성을 증가시키기 위한 성분인 무수말레인산-HDPE 공중합체를 열중합법에 의하여 제조하였다.
이때, 상용화제 제조에 사용된 무수말레인산 및 HDPE는 각각 Sigma-Aldrich사의 제품, 그리고 LG 화학의 제품명 BD0390이었다.
하기 표 1에 기재된 조성비에 따라 이축압축기(SM Platek사의 제품명: TEK 30 Twin Screw Extruder)에 HDPE 및 무수말레인산을 190℃의 온도에서 열중합시켰다. 이때, 가공(중합) 시 산화 방지를 위하여 Sigma Aldrich사의 Magnesium Peroxide를 첨가하였고, HDPE의 산화/열화를 억제하기 위하여 산화 방지제로서 phenolic antioxidant인 Ciba사의 Irganox 1010을 1000ppm으로 첨가하였다.
상기와 같이 열중합법에 의하여 제조된 상용화제를 FT-IR(Nicolet사의 제품명: MAGNA-IR550)을 통하여 분석하였다. 그 결과, 1710cm-1 부근에서 MAH C=O기가 생성되었음을 확인하였는 바, 이는 공중합체가 형성되었음을 의미한다. 또한, Fisons Instrument사의 제품명: Thermofinnigan EA1108을 사용하여 원소 분석 및 공중합율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 HDPE 무수말레인산 과산화물 산화방지제 원소분석 공중합율 (MAH/ CH2-CH2)
C(%) H(%)
MAHgPE-1 98.85 1.0 0.15 1000 ppm 85.32 14.40 1/580
MAHgPE-2 98.35 1.5 0.15 1000 ppm 85.26 14.45 1/485
실시예 2
광조사법에 의한 상용화제의 제조
무수 말레인산-HDPE 공중합체 및 아크릴산-HDPE 공중합체를 광조사법을 사용하여 제조하였다.
상용화제 제조에 사용된 무수말레인산 및 아크릴산은 Sigma Aldrich의 제품을 사용하였고, HDPE는 LG 화학의 제품명 ME8000이었다.
중량비로 HDPE; 및 무수말레인산 또는 아크릴산을 99:1로 혼합하였고, Co60 감마선을 50 내지 100 KGy의 범위 내에서 각각 조사하였다.
FT-IR을 사용하여 특성을 분석한 결과, 1710cm-1 부근에서 MAH C=O기 또는 아크릴산 C=O기가 생성되었는 바, 이로부터 공중합체가 형성되었음을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 원소분석 및 공중합율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
구분 HDPE 무수말레인산 아크릴산 감마선 조사량 (KGy) 원소분석 공중합율 (MAH 또는 AA/ CH2-CH2)
C(%) H(%)
MP-3 99 1 50 85.20 14.47 1/417
MP-5 99 1 100 84.97 14.51 1/270
AP-3 99 1 50 85.18 14.63 1/202
AP-4 99 1 75 85.33 14.24 1/305
실시예 3
차단성 블렌드 수지 조성물의 제조
하기 표 3에 기재된 조성비에 따라, HDPE(LG화학의 제품명: BD0390; MI=8.0) 및 나일론 11(Tangshan Fenghe Plastics Cement사의 제품명: PA5105; MI=30) 또는 나일론 12(Shandong Dongchen Plastic사의 제품명: PA1212; MI=30)를 200℃로 유지되는 이축압출기(SM Platek사의 제품명: TEK 50 Twin Screw Extruder)로 투입하여 용융 컴파운딩하였다. 그 과정에서, 실시예 1에서 제조된 무수말레인산-HDPE 공중 합체를 첨가하였으며(표 3에서 Bottle-5 및 Bottle-6 제외), 나노클레이(Southern Clay Products사의 제품명: Cloisite 20A) 또는 EPDM 수지(금호 폴리켐사의 제품명: KEP-070P)를 추가적으로 첨가하였다(표 3에서 Bottle-1 내지 Bottle-4 제외).
상기 이축 압출기를 통하여 약 200-600g/min의 토출량으로 배출된 블렌드 수지 조성물을 펠렛타이저(SM Platek사의 제품명: K-50 Pelletizing Equipment) 내에서 약 2∼3 mm 직경을 갖는 펠렛을 제조하였다. 그 다음, 상기 펫렛을 블로우 성형기기를 사용하여 약 200℃의 온도에서 보틀(bottle) 형태의 성형품을 제조하였다.
[표 3]
구분 HDPE Nylon 11 Nylon 12 MAHgPE-1 MAHgPE-2 EPDM Nano clay
Bottle-1 80 10 10
Bottle-2 80 10 10
Bottle-3 80 10 10
Bottle-4 80 10 10
Bottle-5 80 10 10
Bottle-6 80 10 10
Bottle-7 75 10 10 5
Bottle-8 75 10 10 5
실시예 4
XRD 테스트
실시예 3에서 제조된 보틀 형태의 성형물의 내부 구조를 분석하기 위하여 XRD 테스트를 수행하였다(scan angle: 10∼80deg, sampling width: 0.05deg, scan speed: 5deg/min, scan axis: 2theta/theta의 측정 조건). 그 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 도면에서 알 수 있듯이, XRD 테스트를 통해 성형물의 결정화 상태를 확인하였는 바, Bottle-1 내지 Bottle-6과 비교하여 나노클레이를 첨가한 Bottle-7 및 Bottle-8의 2theta peak가 0.5∼1 정도 shift되는 것을 확인하였다. 이는 가스 투과도에 영향을 미치는 결정화 상태에 있어서, 나노클레이를 첨가함에 따라 결정 간의 거리를 감소시켜 가스의 이동경로를 증가시킴으로써 차단성을 보다 향상시킬 수 있음을 의미한다.
인장 강도 측정
상기와 같이 제조된 성형물의 기계적 물성(인장 강도)을 평가하기 위하여, 가로 15 mm 및 세로 10 mm의 시편으로 제조하여, KS M 3006: 2003에 따라 인장 강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
구분 Bottle-1 Bottle-2 Bottle-3 Bottle-4 Bottle-5 Bottle-6 Bottle-7 Bottle-8
인장강도(MPa) 21.4 25.5 22.4 26.8 19.3 18.0 21.7 25.9
파지거리: 120 mm
상기 표로부터 상용화제를 사용하지 않은 Bottle-5 및 Bottle-6의 경우, HDPE와 나일론 수지 간의 상용성 부족으로 인하여 낮은 인장 강도를 나타냄을 확인하였다.
차단성능 테스트
보틀 형태의 성형품이 갖는 차단 성능을 테스트하기 위하여 ASTM D 3985-05에 따라 Illinois Instruments Oxygen Analyzer를 사용하여 23℃, 50%RH의 시험조건에서 산소 투과도를 측정하였으며, Modern Controls Inc사의 permatranTM C 4/41를 사용하여 23℃, 0%RH에서 이산화탄소 투과도를 측정하였다. 또한, ASTM F 1249-05에 따라 Mocon Permatran W 3/33 with PEC를 사용하여 37.8℃, 100%RH의 시험 조건에서 수분차단성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
구분 Bottle-1 Bottle-2 Bottle-3 Bottle-4 Bottle-5 Bottle-6 Bottle-7 Bottle-8
O2 transmission rate (kg/pkg·s)×1012 6.52 ± 1.16 5.26 ± 0.30 5.13 ± 0.74 6.15 ± 0.04 7.13 ± 2.20 9.67 ± 1.76 4.48 ± 1.02 5.01 ± 0.42
O2 permeability (kg/pkg·Pa·s)×1016 3.09 ± 0.55 2.50 ± 0.14 2.44 ± 0.35 2.92 ± 0.02 3.38 ± 1.04 4.59 ± 0.83 2.12 ± 0.40 2.35 ± 0.75
CO2 transmission rate (kg/pkg·s)×1010 1.26 ± 0.02 1.32 ± 0.07 1.07 ± 0.008 1.34 ± 0.006 1.50 ± 0.14 1.72 ± 0.06 0.98 ± 0.05 1.23 ± 0.02
CO2 permeability (kg/pkg·Pa·s)×1015 1.24 ± 0.02 1.30 ± 0.07 1.05 ± 0.007 1.33 ± 0.006 1.48 ± 0.14 1.69 ± 0.06 0.96 ± 0.05 1.20 ± 0.03
Water vapor transmission rate (g/pkg·s)×1010 0.12 ± 0.02 1.32 ± 0.07 0.15 ±0.02 0.33 ±0.13 0.11 ± 0.005 0.38 ± 0.09 0.10 ± 0.07 0.27 ± 0.02
Water vapor permeability (g/pkg·Pa·s)×1015 1.97 ±0.28 2.12 ± 1.08 2.42 ± 0.27 5.26 ± 2.01 1.81 ± 0.08 6.29 ± 1.05 1.65 ± 0.24 1.37 ± 0.28
상기 표 5로부터, 상용화제를 사용한 경우에는 전반적으로 차단 성능이 우수하였으며, 특히 차단성 향상 첨가제를 추가적으로 사용한 경우에는 가장 우수한 차단 성능을 나타냄을 확인하였다.
본 발명에 따른 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물은 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 특정 상용화제의 사용에 의하여 범용 수지와 폴리아미드계 수지 간의 비상용성에 기인하는 기계적 물성 저하를 효과적으로 극복할 수 있다. 더욱이, 낮은 융점의 폴리아미드계 수지를 사용함으로써 비교적 저온에서 가공될 수 있기 때문에 경제성 및 조업 용이성 면에서 우수하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
도 1은 폴리올레핀계 수지에 차단성을 부여하는 원리를 설명하기 위하여, (a) 범용 폴리올레핀계(HDPE) 수지층, (b) 나일론계 수지(분산상) 및 HDPE(연속상)를 블렌딩하여 차단성을 부여한 수지층, 그리고 (c) 나일론계 수지(분산상) 및 HDPE(연속상)를 블렌딩하고 이에 나노클레이를 첨가한 수지층을 각각 도시하는 도면이고, 그리고
도 2는 실시예 3에 따라 제조된 보틀 형태의 성형물의 내부 구조를 분석하기 위하여 XRD 테스트를 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (10)

  1. 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 수지 55∼90 중량%;
    나일론 11, 나일론 12 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리아미드계 수지 5∼40 중량%;
    상용화제로서 고밀도폴리에틸렌과 무수말레인산(maleic anhydride) 또는 아크릴산(acrylic acid)의 공중합체 1∼20 중량%; 및
    를 포함하는 차단성 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고밀도폴리에틸렌수지의 융융 지수(MI)가 6∼10의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 차단성 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지의 융융 지수(MI)가 15∼40의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 차단성 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 상용화제는 HDPE; 및 무수말레인산 또는 아크릴산을 열중합법 또는 광조사법에 의하여 공중합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 차단성 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 상용화제의 공중합율이 1/600∼1/200 범위인 것을 특 징으로 하는 차단성 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 나노클레이(nanoclay), 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 엘라스토머(EPDM)를 1∼20 중량%의 함량으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차단성 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 나노클레이는 비극성 유기화제로 층상의 점토 화합물을 개질 처리한 유기화 점토를 사용하여 제조된 나노복합체인 것을 특징으로 하는 차단성 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 엘라스토머는 에틸렌 함량이 60∼80 중량%인 것을 특징으로 하는 차단성 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물.
  9. a) 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 수지 55∼90 중량%, 나일론 11, 나일론 12 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 저융점의 폴리아미드계 수지 5∼40 중량%, 및 고밀도폴리에틸렌과 무수말레인산(maleic anhydride) 또는 아크릴산(acrylic acid)의 공중합체 1∼20 중량%를 원료로서 압출기로 도입하는 단계; 및
    b) 상기 원료를 180∼210℃에서 용융 컴파운딩하는 단계;
    를 포함하는 차단성 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, c) 상기 용융 컴파운딩된 수지 조성물을 펠렛화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차단성 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물의 제조방법.
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