KR20090073178A - 폴리비닐아세탈 시트 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20090073178A
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마사노부 고사카
시게하루 요시이
도모오 사이토
요시히로 마시코
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덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

합판 유리 등에 사용된 경우에, 유리와의 접착성이 우수하고, 접착성의 조정이 용이하고, 착색성이 낮고, 투명성이 높고, 또한 고온하에서도 양호한 내관통성능을 갖는 폴리비닐아세탈 시트, 그 제조 방법, 그 시트에 사용되는 폴리비닐아세탈 입자의 제조 방법을 제공한다.
기공율이 60 ∼ 85％ 이고, 또한, 아세탈화도가 75.0 ∼ 84.0 질량％ 인 폴리비닐아세탈 입자가 시트상으로 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈 시트. 상기 폴리비닐아세탈 입자는 폴리비닐알코올 100 질량부와, 알데히드 40 ∼ 75 질량부를, 산성 촉매의 존재하에 반응 온도 20 ∼ 60℃ 에서 아세탈 반응시킴에 있어서, 폴리비닐알코올과 알데히드와 산성 촉매를 반응기에 공급하고 아세탈화 반응을 진행시켜, 생성된 폴리비닐아세탈의 아세탈화도가 적어도 13 질량％ 에 도달한 후에, 그 반응기로부터 반응물을 배출하고, 배출된 반응물을 숙성 반응시킴으로써 바람직하게는 제조된다.

Description

폴리비닐아세탈 시트 및 그 제조 방법{POLYVINYL ACETAL SHEET AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 폴리비닐아세탈 시트, 그 제조 방법, 및 이들에 사용하기 위한 폴리비닐아세탈 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
합판 유리는 통상 2 장의 판상 유리에, 폴리우레탄이나 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 합판 유리용 중간막 (이하, 간단히「중간막」이라고도 한다) 을 개재시켜 얻어지는 것이다 (예를 들어 특허문헌 1 및 2 참조).
특히, 폴리비닐아세탈 수지는 안전 유리인 합판 유리의 중간막, 도료, 접착제 등의 원료로서 널리 사용되고 있다. 폴리비닐아세탈 수지는 여러 가지 방법으로 제조되고 있는데, 주로 수매법 (水媒法) 이라고 하는 방법에 의해 제조되고 있으며, 이 방법은 산촉매의 존재하에 폴리비닐알코올의 수용액에 알데히드를 첨가하여 아세탈화 반응을 개시한다. 아세탈화의 진행과 함께 침전이 생성되고, 이후에는 불균일계로 반응을 진행시키는 방법이다.
상기 방법에 있어서의 알데히드 첨가는 일반적으로 20℃ 이하의 비교적 저온에서 행해지고, 그 후, 승온시켜 40℃ 이상에서 숙성 반응을 실시한다. 반응 종료 후, 알칼리에 의해 중화를 실시한다. 불순물 제거를 위해 수세와 탈수를 반복하여 정제한 후에 건조시켜 제품화된다. 폴리비닐아세탈 수지의 제조법에는 상기의 수매법 이외에는 용매법, 균일계법 등의 제조 방법이 알려져 있다.
상기 수매법의 제조 방법으로 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지는 합판 유리용 중간막의 제조에 바람직하게 이용되고 있다. 이 합판 유리는 자동차, 항공기 등의 각종 수송기관 혹은 건조물의 창 등의 개구부에 널리 사용되고 있다. 자동차나 건축물의 창유리으로서 사용되는 합판 유리는 안전성이나 방범성에 더하여 백탁, 착색 등이 없어 투명성이 높다고 하는 유리로서의 기본 성능도 당연히 요구된다.
그러나, 완전히 투명한 중간막을 얻기 어렵기 때문에 종래의 합판 유리는 투명성에 문제가 있었다.
중간막의 투명성을 저하시키는 요인으로서, 제조 과정에 있어서의 원재료로의 불순물 혼입이나, 원료 수지의 열분해, 산화 분해를 들 수 있다. 원료 수지가 열분해나 산화 분해되면, 중간막이 얇은 황색으로 착색되어 투명성이 현저하게 저하된다.
특히, 기공율이 지나치게 높은 원료 수지를 사용하면, 원료 수지와 가소제가 호퍼 내에서 응집되어 입상의 덩어리가 되는 경우가 있다. 이 원료 수지와 가소제의 덩어리는 배럴 (가열 실린더) 에 공급되어도 충분히 혼합되지 않고, 원료 수지의 가소제에 접촉하지 않는 부분이 열분해되는 경우가 있었다.
이를 회피하기 위해 원료 수지와 가소제를 미리 펠릿화한 후 배럴에 공급하 는 것도 행해지고 있으나, 이 경우에도 펠릿화시에 원료 수지에 가해지는 열이력 에 의해 역시 열분해가 발생하는 경우가 있었다.
또, 합판 유리는 여기에 충격이 가해지면 유리는 파손되더라도 유리 사이에 개재된 중간막은 쉽게 파손되지 않고 충격을 흡수하는 성능을 구비하고 있다. 이 때문에 충격물은 쉽게 합판 유리를 관통하지 않는다. 또, 중간막에 부착된 유리는 파손 후에도 중간막에 의해 접착된 상태이기 때문에 유리의 파편이 비산되지 않고, 그럼으로써 수송 기관이나 건조물 내에 있는 인체나 기물 등을 현저하게 상해를 입히는 경우가 없다.
그러나, 외부로부터의 충격에 대한 인체나 기물의 보다 안전한 보호를 위해서는 상기 서술한 사정으로부터 합판 유리에 사용되는 중간막에는, 유리와의 접착성이나 내관통 강도에 대하여, 사용되는 합판 유리의 용도에 따른 성능이 필요로 되고 있다.
합판 유리용 중간막 등에 사용되는 접착성이 우수한 폴리비닐아세탈 수지 및 그 제조 방법으로는, 각종 종래 기술이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는 접착성이 우수하고, 접착력의 조정이 용이하고, 또한 안정된 합판 유리용 중간막으로서 2 가의 금속을 함유하고 또한 그 함유량을 30ppm 이하로 한 폴리비닐아세탈 수지가 알려져 있다. 이 폴리비닐아세탈 수지는 내열성이 충분하지는 않아, 시트상으로 성형하여 폴리비닐아세탈 시트로 하여 사용한 경우, 환경 온도가 높아지면 내관통성이 저하되는 점에서, 여전히 개량할 여지가 있어 추가적인 개선이 요구되고 있었다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-1514호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-349769호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 합판 유리 등에 사용되는 경우에, 유리와의 접착성이 우수하고, 접착성의 조정이 용이하고, 착색도가 낮고, 투명성이 높고, 또한 고온하에서도 양호한 내관통 성능을 갖는 폴리비닐아세탈 시트, 그 제조 방법, 그 시트에 사용되는 원료 수지 (이하, 폴리비닐아세탈 입자라고도 한다) 의 제조 방법, 그리고, 그 시트를 사용한 합판 유리용 중간막, 그 중간막을 사용한 합판 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행한 결과, 아세탈화도가 75.0 ∼ 84.0 질량％ 이고, 또한 기공율이 60 ∼ 85％ 인 특정한 폴리비닐아세탈 입자, 바람직하게는 그 폴리비닐아세탈 입자라도, 하기 폴리비닐알코올과 알데히드를 특정한 조건하에 반응시켜 얻어진 폴리비닐아세탈 입자를 시트상으로 성형하여 이루어지는 시트가, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 하기를 특징으로 하는 요지를 갖는 것이다.
(1) 아세탈화도가 75.0 ∼ 84.0 질량％ 이고, 또한, 기공율이 60 ∼ 85％ 인 폴리비닐아세탈 입자가 시트상으로 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈 시트.
(2) 폴리비닐아세탈 입자가 폴리비닐알코올 100 질량부와, 알데히드 40 ∼ 75 질량부를, 산성 촉매의 존재하에 온도 20 ∼ 60℃ 에서 아세탈화 반응시킴에 있어서, 폴리비닐알코올과 알데히드와 산성 촉매를 반응기에 공급하여 아세탈화 반응을 진행시켜, 생성된 폴리비닐아세탈의 아세탈화도가 적어도 13 질량％ 에 도달한 후에, 그 반응기로부터 반응물을 배출하고, 배출된 반응물을 숙성 반응시킴으로써 얻어지는 상기 (1) 에 기재된 폴리비닐아세탈 시트.
(3) 반응기가 기 내를 반응액으로 채운 반응기인 상기 (2) 에 기재된 폴리비닐아세탈 시트.
(4) 반응기 내가 단위 체적 당 0.5 ∼ 1.5kw 인 교반 동력으로 교반되는 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 폴리비닐아세탈 시트.
(5) 알데히드가 부틸알데히드를 적어도 함유하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 것에 기재된 폴리비닐아세탈 시트.
(6) 폴리비닐아세탈 100 질량부에 대해, 가소제 10 ∼ 50 질량부가 함유되는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐아세탈 시트.
(7) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐아세탈 시트를 2 장 이상 중첩시킨 적층체.
(8) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐아세탈 시트, 또는 적층체를 사용한 합판 유리용 중간막.
(9) 폴리비닐아세탈 입자 공급부와 가소제 공급부를 갖는 스크루식 압출기와, T 다이와, 엠보스롤을 갖는 인취기를 갖고 있고, 또한, 상기 스크루식 압출기에 있어서의 폴리비닐아세탈 입자 공급부로부터 스크루 선단까지의 거리를 S 로 하고, 폴리비닐아세탈 입자 공급부로부터 가소제 공급부까지의 거리를 L 로 했을 때, L = 0.05 ∼ 0.3 인 시트 제조 장치를 사용하여, 폴리비닐아세탈 입자와 가소제를 공급하여 압출 성형하는 상기 (1) 에 기재된 폴리비닐아세탈 시트의 제조 방법.
(10) 상기 폴리비닐아세탈 입자의 공급량 100㎏/h 당, 상기 가소제 20 ∼ 50㎏/h 를 연속적으로 공급하는 상기 (9) 에 기재된 폴리비닐아세탈 시트의 제조 방법.
(11) 상기 폴리비닐아세탈 입자의 공급량 (㎏/h) 과 상기 가소제의 공급량 (㎏/h) 의 합을 Q (㎏/h), 상기 스크루의 회전수 (r.p.m.) 를 Ns 로 했을 때, 0.2 ≤ Q/Ns ≤ 0.5 인 상기 (9) 또는 (10) 에 기재된 폴리비닐아세탈 시트의 제조 방법.
(12) 상기 가소제가 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트인 상기 (9) ∼ (11) 중 어느 것에 기재된 폴리비닐아세탈 시트의 제조 방법.
(13) 상기 T 다이의 개구 두께가 제조되는 폴리비닐아세탈 시트의 두께의 1 ∼ 1.6 배인 상기 (9) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐아세탈 시트의 제조 방법.
(14) 상기 엠보스롤이 하기의 식 (1) 로 나타내는 직경과 표면 거칠기를 갖는 평행하게 나열된 2 개의 엠보스롤이고, 상기 T 다이로부터 압출된 폴리비닐아세탈 입자를 그 엠보스롤 사이를 통과시켜 표면 처리하는 상기 (9) ∼ (13) 중 어느 것에 기재된 폴리비닐아세탈 시트의 제조 방법.
r1/r2 ＞ 0.3, 또한, 3.0＞ Rz1/Rz2 ＞ 1.2 (1)
(식 중, r1 은 제 1 엠보스롤의 직경, r2 는 제 2 엠보스롤의 직경, Rz1 은 제 1 엠보스롤의 표면 거칠기 (Rz), Rz2 는 제 2 엠보스롤의 표면 거칠기 (Rz) 를 각각 나타낸다)
(15) 상기 (9) ∼ (14) 중 어느 것에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리비닐아세탈 시트를 사용한 합판 유리용 중간막.
(16) 상기 (8) 또는 (15) 에 기재된 합판 유리용 중간막을 사용한 합판 유리.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 합판 유리 등에 사용되는 경우에, 유리와의 접착성이 우수하고, 접착성의 조정이 용이하고, 착색도가 낮고, 투명성이 높고, 또한 균일하게 고온하에서도 양호한 내관통 성능을 갖는 폴리비닐아세탈 시트, 그 제조 방법, 그 시트에 사용되는 폴리비닐아세탈 입자의 제조 방법, 그리고, 그 시트를 사용한 합판 유리용 중간막, 그 중간막을 사용한 합판 유리가 제공된다.
도 1 은 본 발명에 사용하는 스크루식 압출기의 배럴 (가열 실린더) 의 원료 수지 공급부, 가소제 공급부, 스크루의 위치 관계를 나타내는 개념도 (L = 0.05) 이다.
도 2 는 본 발명에 사용하는 스크루식 압출기의 배럴 (가열 실린더) 의 원료 수지 공급부, 가소제 공급부, 스크루의 위치 관계를 나타내는 개념도 (L = 0.3) 이다.
도 3 은 스크루식 압출기의 배럴에 있어서의 온도 제어 방법을 설명하기 위한 개념도 (S/L = 1.25) 이다.
도 4 는 스크루식 압출기의 배럴에 있어서의 온도 제어 방법을 설명하기 위한 개념도 (S/L = 10) 이다.
부호의 설명
A : 배럴
A1 : 제 1 수송부
A2 : 압축 용융부
A3 : 제 2 수송부
B : 원료 수지 공급부
C : 가소제 공급부
D : 스크루
E : 벤트 구멍
P : 스크루 선단
L : 원료 수지 공급부 (B) 로부터 가소제 공급부 (C) 까지의 거리
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 폴리비닐아세탈 시트는 아세탈화도가 75.0 ∼ 84.0 질량％ 이고, 또한 기공율이 60 ∼ 85％ 인 특정한 폴리비닐아세탈 입자를 시트상으로 성형함으로써 제조된다. 본 발명에서 사용되는 폴리비닐아세탈 입자는 산성 촉매의 존재하에서, 폴리비닐알코올과 알데히드를 아세탈화 반응시켜 얻어지는 것이다.
폴리비닐알코올은 평균 중합도가 바람직하게는 1000 ∼ 2500, 특히 바람직하게는 1500 ∼ 2000 이고, 비누화도가 바람직하게는 80 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
비누화도가 80％ 미만인 폴리비닐알코올을 사용하면, 가소제와의 상용성 (相溶性) 이 나빠진다. 이 때문에 가소제가, 중간막의 표면으로 이행되어 스며나오거나 결정화되거나 하는 (블리드가 발생한다) 경우가 있다.
본 발명에서는 폴리비닐알코올은 3 ∼ 15 질량％ 의 수용액으로 하여 사용하면 취급상의 관점에서 바람직하다.
아세탈화 반응에 사용하는 알데히드의 사용량은, 목적으로 하는 폴리비닐아세탈의 아세탈화도에 맞춰 적절히 선정하면 되는데, 폴리비닐알코올 100 질량부에 대해, 바람직하게는 40 ∼ 75 질량부, 특히 바람직하게는 43 ∼ 65 질량부로 하면, 아세탈화 반응이 효율적으로 이루어지기 때문에 바람직하다. 또한, 부틸알데히드의 양을, 사용하는 전체 알데히드의 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상으로 하면, 얻어지는 시트의 내관통성이나 접착성, 유연성 등이 향상되므로 보다 바람직하다.
상기 산성 촉매로는 특히 한정되지 않지만 예를 들어, 염산, 황산, 질산 등 의 무기산류, 아세트산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산이 사용된다. 이들 산성 촉매는 일반적으로 반응액의 pH 가 바람직하게는 0.3 ∼ 2, 특히 바람직하게는 0.4 ∼ 1 이 되도록 적당량 첨가하면 된다.
폴리비닐아세탈 입자의 제조에 사용하는 알데히드는 부틸알데히드 이외에 필요에 따라 그 밖의 알데히드를 병용할 수 있다.
상기 그 밖의 알데히드로는 예를 들어, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 파라아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루탈알데히드, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등이 있으며, 이들 중에서도 아세트알데히드, 헥실알데히드가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 폴리비닐아세탈 입자는 폴리비닐알코올과 알데히드를 산성 촉매의 존재하에 바람직하게는 이하와 같이 하여 아세탈화 반응을 실시함으로써 얻어진다. 즉, 폴리비닐알코올과 알데히드와 산성 촉매로 이루어지는 반응액을 반응기에 채워 아세탈화 반응을 개시시키고, 또한 반응액을 바람직하게는 연속적으로 공급한다.
그리고, 생성된 폴리비닐아세탈의 아세탈화도가 적어도 13 질량％, 바람직하게는 적어도 20 질량％ 에 도달한 후에, 그 반응기로부터 반응물을 바람직하게는 연속적으로 배출한다. 다음으로, 배출된 반응물을 바람직하게는 다른 반응기 내에서 숙성 반응시켜, 아세탈화도를 75 ∼ 84％ 까지 상승시킨다.
본 발명에서 사용되는 반응기는 반응액이 공기에 접하지 않도록 하기 위해 반응기 내를 반응액으로 채운 반응기인 것이 바람직하다.
상기 아세탈화 반응의 온도는 20 ∼ 60℃, 바람직하게는 30 ∼ 45℃ 로 하면 반응기의 내벽이나 교반기로의 수지의 부착을 억제하면서 순조롭게 아세탈화 반응을 진행시킬 수 있다. 상기 반응기는 바람직하게는 교반 동력이 단위 체적 당 0.5 ∼ 1.5kw, 바람직하게는 0.6 ∼ 1.2kw 로 한 경우, 반응액을 균일하게 혼합할 수 있어, 얻어지는 폴리비닐아세탈의 기공율을 60 ∼ 85％ 로 할 수 있다.
그 반응기 내로부터 배출된 반응물의 숙성 반응의 온도는, 바람직하게는 반응액의 반응 온도 이상 60℃ 이하, 특히 바람직하게는 반응액의 반응 온도 이상 55℃ 이하로 하면, 숙성 반응을 순조롭게 진행시키면서 얻어지는 폴리비닐아세탈 입자의 기공율을 60 ∼ 85％ 로 할 수 있다. 또, 폴리비닐아세탈의 아세탈화도를 75.0 ∼ 84.0 질량％, 바람직하게는 78.0 ∼ 83.0 질량％ 로 함으로써 가소제와의 혼합성을 향상시킬 수 있다.
폴리비닐아세탈의 아세탈화도가 75.0 질량％ 미만인 경우에는 폴리비닐아세탈에 함유되는 수산기가 많아져 얻어지는 중간막의 내수성이 저하된다. 이 때문에 합판 유리로 한 경우에, 공기중의 수분이 침투하여 합판 유리의 가장자리부가 백화되는 경우가 있다. 또, 폴리비닐아세탈의 아세탈화도가 84.0 질량％ 이상인 경우에는 폴리비닐아세탈의 경도가 높아져 얻어지는 합판 유리의 내파손성이나 내관통성이 저하되는 경우가 있다.
상기 폴리비닐아세탈을 함유하는 숙성된 반응물은 중화제를 첨가하여 아세탈화 반응을 정지시킨다. 중화제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 중화제 ; 에틸렌옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드류 ; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류가 사용된다.
중화 처리 후의 반응물은 여과, 수세, 건조 공정을 거쳐 폴리비닐아세탈 입자가 얻어진다. 그 폴리비닐아세탈 입자는 평균 중합도가 바람직하게는 1000 ∼ 2500, 특히 바람직하게는 1500 ∼ 2000 이다. 또, 그 폴리비닐아세탈 입자에 함유되는 잔존 아세틸기는 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량％, 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 2 질량％ 인 것이 바람직하다.
또, 폴리비닐아세탈 입자는 1 차 입자가 응집된 2 차 입자 상태로 생성되고, 그 입자의 입자 직경 분포는 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0㎜, 특히 바람직하게는 0.15 ∼ 0.5㎜ 에 피크 탑이 있는 것이 바람직하다. 피크 탑이 이 범위보다 작은 경우에는 입자 자체가 비산되어 취급하기 곤란해진다. 또한, 본 발명에서 입자 직경 분포는 JIS Z 8815 「스크리닝 시험 통칙」에 준하여 눈금 간격이 상이한 체를 이용하여 측정된다.
본 발명에서 폴리비닐아세탈 입자의 기공율은 60 ∼ 85％ 이다. 폴리비닐아세탈 입자의 기공율은 생성된 2 차 입자 상태로, 기공율이 작아지면 폴리비닐아세탈 입자와 첨가제 등의 혼합물로부터 얻어지는 시트가 불균일하게 되어, 성형 가공시에 시트 상에 미용물이 발생하거나, 시트의 내관통 성능이 저하되는 경우가 있다. 그 이유는 기공율이 작아지면 폴리비닐아세탈 입자와 가소제 등의 첨가제와의 혼합성이 저하되는 것에서 기인하는 것으로 생각된다. 한편, 폴리비닐아세탈 입자의 기공율이 높으면 폴리비닐아세탈 입자의 부피 밀도가 작아져 취급하기 바람직하지 않다. 그 중에서도 폴리비닐아세탈 입자의 기공율은 65 ∼ 85％ 가 바람직하고, 70 ∼ 85％ 가 특히 바람직하다. 기공율을 조정하기 위해서는 아세탈 반응의 반응 온도나 교반 동력을 조정하면 된다.
본 발명에서 기공율 (％) 이란, 입자의 용적에 대한 입자 중의 공극 용적의 비율을 나타낸다. 입자 중의 공극 용적은 예를 들어, 자동 포로시미터 (예를 들어, 시마즈 제작소사 제조, 오토포아 IV9520) 에 의해, 수은 압입법으로 측정 압력 0.003MPa 내지 34.5MPa 에 의해서도 구할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리비닐아세탈 입자로부터 폴리비닐아세탈 시트를 형성할 때, 바람직하게는 가소제, 또한 필요에 따라 자외선 흡수제, 산화 방지제, 접착력 조정제, 커플링제, 계면 활성제, 열안정제, 적외선 흡수제, 형광제, 착색제, 탈수제, 소포제, 대전 방지제, 난연제 등의 각종 첨가제가 사용된다. 이들 첨가제는 1 종류 혹은 2 종류 이상 사용할 수 있다.
상기 가소제로는 플라스틱용 가소제로서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 본 발명에서는 분자 내에 에테르 결합을 갖는 에스테르계 가소제가 바람직하게 사용된다.
예를 들어, 에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트, 1,3-프로필렌글리콜-2-에틸 부틸레이트, 1,4-프로필렌글리콜-2-에틸부틸레이트, 1,2-프로필렌글리콜-2-에틸부 틸레이트, 디에틸렌글리콜-2-에틸부틸레이트, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥소에이트, 트리에틸렌글리콜-2-에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜-2-에틸부틸레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
본 발명에서는 특히 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트를 사용하면, 유리와의 접착력을 향상시킬 수 있다.
폴리비닐아세탈 입자에 대한 가소제의 첨가량은 폴리비닐아세탈 입자의 평균 중합도, 아세탈화도, 및 잔존 아세틸기량 등에 따라 상이하며, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 가소제는 폴리비닐아세탈 입자 100 질량부에 대해 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부, 특히 바람직하게는 20 ∼ 45 질량부가 첨가된다.
이 범위로 하면, 용융 성형성을 유지하면서 얻어진 시트의 내관통성을 향상시킬 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 플라스틱용으로서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 힌다드아민계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제 등이 있다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α'디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸 페닐)벤조트리아졸 등이 있다.
상기 힌다드아민계 자외선 흡수제로는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 4-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)-1-(2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등이 있다.
상기 벤조에이트계 자외선 흡수제로는 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등이 있다.
상기의 자외선 흡수제는 단독으로, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 자외선 흡수제의 배합량은 폴리비닐아세탈 입자에 대한 질량 기준으로 바람직하게는 10 ∼ 100000ppm, 특히 바람직하게는 100 ∼ 10000ppm 이다. 이 범위로 하면, 제조 비용을 억제하면서, 얻어진 시트의 내광성을 향상시킬 수 있다.
상기 산화 방지제로는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등이 있고, 이들 중에서도 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 알킬 치환 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.
상기 페놀계 산화 방지제로는, 알킬 치환 페놀계 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 트리아진기 함유 페놀계 화합물 등이 있다.
상기 알킬 치환 페놀계 화합물로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-)디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페 놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-시클로헥실-2-히드록시-5-메틸페닐)메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3', 5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 트리에틸렌글리콜비스(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 등이 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸 벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-(1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸)페닐아크릴레이트 등이 있다.
상기 트리아진기 함유 페놀계 화합물로는, 6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-히드록시-3,5-디메틸아닐리노)-2, 4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-히드록시-3-메틸-5-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등이 있다.
상기 인계 산화 방지제로는, 모노포스파이트계 화합물, 디포스파이트계 화합물이 있다.
모노포스파이트계 화합물로는, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(시클로헥실페닐)포스 파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등이 있다.
상기 디포스파이트계 화합물로는, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12∼C15)포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(디페닐모노알킬(C12∼C15)포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트 등이 있다. 이들 중에서도 모노포스파이트계 화합물이 바람직하다.
상기 황계 산화 방지제로는, 예를 들어, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등이 있다.
상기 산화 방지제는 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 배합량은 폴리비닐아세탈 입자 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.001 ∼ 5 질량부, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다. 이 범위로 하면, 제조 비용을 억제하면서, 용융 성형시의 열 열화나 외기와의 접촉에 의한 산가 (酸價) 열화를 방지할 수 있다.
상기 접착력 조정제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기산의 알칼 리 금속염 또는 알칼리 토금속염 ; 무기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 ; 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
이들 유기산이나 무기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용되어도 된다.
유기산으로는, 예를 들어, 옥틸산, 헥실산, 부티르산, 아세트산, 포름산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다. 무기산으로는, 예를 들어, 염산, 질산 등을 들 수 있다. 상기 유기산이나 무기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염으로는, 예를 들어 상기 유기산, 또는 무기산의 칼륨염, 나트륨염, 마그네슘염 등을 들 수 있다.
상기 유기산이나 무기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염은, 그 중에서도 탄소수가 바람직하게는 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 의 유기산의 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 마그네슘염 등의 알칼리 토금속염이 바람직하게 사용된다.
탄소수 2 ∼ 16 의 유기산, 바람직하게는 카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염으로는, 예를 들어, 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘, 프로피온산칼륨, 프로피온산마그네슘, 2-에틸부탄산칼륨, 2-에틸부탄산마그네슘, 2-에틸헥실 산칼륨, 2-에틸헥실산 마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 유기산이나 무기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐아세탈 입자 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.0001 ∼ 1 질량부, 특히 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 질량부이다. 이 범위로 하면, 합판 유리의 투명성을 저해시키지 않고, 시트의 접착성을 조정할 수 있게 된다.
상기 변성 실리콘 오일로는 일반적으로 폴리실록산으로 변성시켜야 할 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이면 된다. 예를 들어, 에폭시 변성 실리콘 오일, 에테르 변성 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일, 아민 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
상기 변성 실리콘 오일의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 수평균 분자량이 바람직하게는 800 ∼ 5000, 특히 바람직하게는 1500 ∼ 4000 이다. 이 범위로 함으로써, 폴리비닐아세탈과의 상용성을 유지하여 시트 상에 균일하게 분산시킬 수 있다.
변성 실리콘 오일의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐아세탈 입자 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 질량부, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 0.1 질량부이다. 이 범위로 함으로써, 폴리비닐아세탈과의 양호한 상용성을 유지하면서 시트의 접착력을 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리비닐아세탈 입자의 시트로의 성형은 이미 알려진 성형 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적인 성형 방법으로는 용융 압출 성형, 프레스 성형, 블로우 성형, 사출 성형, 캘린더 성형, 캐스트법에 의해 시트상으로 성형하는 방법이 사용된다. 특히, T 다이를 갖는 2 축 압출기를 이용하여 용융 압출 성형을 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 실시형태는 본 발명의 대표적인 실시형태의 일례를 나타낸 것으로, 이로써 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 먼저, 배럴에 원료 수지 (본 발명에서는 폴리비닐아세탈 입자이다) 공급부와 가소제 공급부를 갖는 스크루식 압출기와, T 다이와, 엠보스롤을 갖는 인취기로 이루어지는 시트 제조 장치에 있어서, 스크루식 압출기가, 원료 수지 공급부로부터 스크루 선단까지의 거리를 S 로 하고, 원료 수지 공급부로부터 가소제 공급부까지의 거리를 L 로 했을 때, L = 0.05 ∼ 0.3 인 것을 특징으로 하는 시트 제조 장치를 이용하여, 원료 수지와 가소제를 동시에 공급하여 폴리비닐아세탈 시트 (이하, 간단히, 「시트」라고도 한다) 를 압출 성형하는 제조 방법이다.
본 발명에 사용되는 스크루식 압출기 (이하, 간단히 「압출기」라고도 한다) 는 통상적인 열가소성 수지의 압출 성형에 사용되는 1 축 압출기나 2 축 압출기를 사용할 수 있다. 2 축 압출기로는 예를 들어, 스크루 동방향 회전의 심구 (深溝) 형, 스크루 동방향 회전의 천구 (淺溝) 형, 스크루 이방향 회전의 사축형, 스크루 이방향 회전의 평행축형 등이 있다.
스크루식 압출기의 출구에는 기어 펌프를 배치하는 것이 바람직하다. 기어 펌프란 일반적으로 케이싱의 내부에서 케이싱과의 간극이 거의 없게 만들어진 기어를 회전시켜, 회전에 의해 발생한 공극에 가소화, 혼련된 수지를 가두고 눌러 움직여 수송하는 것이다. 이로써 원료 수지의 압출량의 변동을 억제할 수 있어 얻어지는 시트의 두께가 균일해진다. 기어 펌프의 능력은 압출기의 토출량에 맞춰 적절히 선택하면 된다.
도 1 및 도 2 는 본 발명에 사용하는 스크루식 압출기의 배럴 (가열 실린더) 의 원료 수지 공급부, 가소제 공급부, 스크루의 위치 관계를 나타내는 개념도이다.
도 1 및 도 2 중에서, 부호 A 는 배럴, 부호 B 는 원료 수지 공급부, 부호 C 는 가소제 공급부, 부호 D 는 스크루를 나타낸다. 원료 수지 공급부 (B) 로부터 스크루 (D) 의 선단 (P) 까지의 거리를 1 로 하고, 원료 수지 공급부 (B) 로부터 가소제 공급부 (C) 까지의 거리를 L 로 한다. 도 1 은 L = 0.05 인 경우, 도 2 는 L = 0.3 인 경우에 대응한다. 또한, 부호 E 는 후술하는 벤트 구멍을 나타낸다.
거리 (L) 를 적어도 0.05 이상으로 설정하면, 즉 원료 수지 공급부 (B) 와 가소제 공급부 (C) 를 독립적으로 설치하고, 원료 수지와 가소제를 별개로 배럴 (A) 에 공급하는 것을 의미한다 (도 1 참조). 이로써 원료 수지와 가소제를 동시에 또한 동일 지점에 공급하는 종래 방법에서 발생하였던 원료 수지와 가소제의 응집을 방지할 수 있다. 따라서, 배럴 (A) 내에서의 원료 수지와 가소제의 혼합 효율을 향상시킬 수 있어, 원료 수지의 열분해를 효과적으로 억제할 수 있게 된다.
또, 종래 행해지고 있던 바와 같이, 미리 원료 수지와 가소제를 펠릿화한 후 배럴에 공급할 필요도 없어지므로, 펠릿화할 때에 원료 수지에 가해지는 열이력을 제거할 수 있다.
여기에서, L 이 0.05 미만인 경우에는, 원료 수지와 가소제가 압출기의 공급부 부근에서 응집되어 혼합 효율이 나빠져, 원료 수지가 부분적으로 열분해된다. 한편, L 이 0.3 을 초과한 경우에는, 원료 수지가 가소제를 함유하지 않은 상태에서 혼련되는 시간이 길어지기 때문에, 역시 원료 수지가 열분해되는 요인이 된다.
따라서, L 을 0.05 ∼ 0.3 의 범위 내로 설정함으로써, 원료 수지의 열분해를 억제하여, 시트의 착색을 효과적으로 방지할 수 있게 된다. L 의 설정 범위는 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2, 더욱 바람직하게는 0.08 ∼ 0.12 이다. 이로써 시트의 투명성을 한층 높일 수 있다.
도 3 및 도 4 는 본 발명에 사용하는 스크루식 압출기의 배럴에 있어서의 온도 제어 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
배럴 (A) 은 원료 수지 공급부 (B) 측에 제 1 수송부 (A1), 스크루 (D) 의 선단 (P) 측에 제 2 수송부 (A3) 를 갖고, 제 1 수송부 (A1) 와 제 2 수송부 (A3) 사이에 압축 용융부 (A2) 를 갖고 있다. 또한, 제 2 수송부 (A3) 에는 도시하지 않는 T 다이가 연이어 설치되어 있다.
제 1 수송부 (A1) 는 원료 수지 및 가소제를 혼합시키면서 압축 용융부 (A2) 로 이송시키는 부분이다. 압축 용융부 (A2) 는 원료 수지를 가소화, 혼련하는 부분이다. 혼련된 원료 수지는 또한, 제 2 수송부 (A3) 를 경유하여 T 다이로 이송되고, T 다이의 수지 출구로부터 압출되어 시트상으로 가공된다.
제 1 수송부 (A1) 의 거리 (S) 는 S/L = 1.25 ∼ 10 으로 함으로써, 원료 수지에 과도한 열이력이 가해지는 것을 방지할 수 있다. S/L 이 1.0 미만에서는 원료 수지가 가소제와 혼합되지 않고 가열되게 되어 과도한 열이력이 가해지는 원인이 된다. 또, S/L 이 10 을 초과하면, 압축 용융부 (A2) 및 제 2 수송부 (A3) 를 충분히 취할 수 없게 되어, 재료의 혼련이 부족하여 균일한 시트를 얻을 수 없게 된다. 도 3 은 S/L = 1.25 인 경우, 도 4 는 S/L = 10 인 경우에 대응한다.
이들 각 부위에 있어서의 원료 수지의 온도 설정은 이하와 같이 함으로써, 원료 수지로의 열이력을 한층 저감시킬 수 있다.
즉, 제 1 수송부 (A1) 의 설정 온도는 원료 수지의 유리 전이 온도 + 0 ∼ 110℃ 로 하고, 바람직하게는 유리 전이 온도 + 10 ∼ 90℃, 더욱 바람직하게는 유리 전이 온도 + 20 ∼ 60℃ 로 한다. 압축 용융부 (A2) 및 제 2 수송부 (A3) 의 설정 온도는 원료 수지의 유리 전이 온도 + 60 ∼ 150℃, 바람직하게는 유리 전이 온도 + 80 ∼ 140℃, 더욱 바람직하게는 유리 전이 온도 + 90 ∼ 130℃ 로 한다. 또한 T 다이의 설정 온도는 원료 수지의 유리 전이 온도 + 70 ∼ 160℃, 바람직하게는 유리 전이 온도 + 80 ∼ 150℃, 더욱 바람직하게는 유리 전이 온도 + 90 ∼ 140℃ 로 한다.
이상과 같이 온도를 설정함으로써, T 다이 출구에 있어서의 원료 수지의 온도를, 유리 전이 온도 + 70 ∼ 160℃ 로 할 수 있게 된다.
호퍼는 원료 수지 및 가소제를 비축하기 위한 것이다. 본 발명에 사용하는 스크루식 압출기의 호퍼는, 내부의 기밀을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 또, 원료 수지의 산화를 방지하기 위해 질소 도입 구멍을 갖는 것이 바람직하다. 호퍼 내에 도입된 질소는, 또한 배럴 내에 공급되어, 호퍼 및 배럴 내를 질소 치환하고, 후술하는 배럴에 설치된 벤트 구멍 (도 1 ∼ 4 중의 부호 E) 으로부터 배출된다.
벤트 구멍 (E) 은 원료 수지나 가소제에 함유되는 수분 등의 불필요한 휘발분을 압출기 밖으로 배출하여 시트의 품질을 향상시키기 위해 형성하는 것이다. 벤트 구멍은 상기 서술한 제 2 수송부 (A3) 에 형성하는 것이 특히 바람직하다 (도 3 및 도 4 참조). 이로써 호퍼 및 배럴 내를 광범위하게 질소 치환할 수 있다.
벤트 구멍 (E) 에는, 도시하지 않는 각종 진공 펌프를 접속하고, 흡인하여 탈휘 (脫揮) 를 실시한다. 진공 펌프로는, 통상 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 수봉 (水封) 식 진공 펌프, 오일 회전 펌프, 메커니컬 부스터 등이 있다. 진공 펌프로 흡인할 때의 진공도는, 30 ∼ 500torr 의 범위로 하면, 가소제 자체가 흡인되지 않고, 수분 등의 불필요한 휘발분을 탈휘할 수 있다.
여기에서, 질소 가스의 도입량은 원료 수지의 공급량 100㎏/h 당, 질소 가스 0.1 ∼ 600ℓ/h 를, 호퍼 및 배럴 내에 연속적으로 공급하면, 효율적으로 산소 분압을 저하시킬 수 있어 원료 수지의 산화 분해를 방지할 수 있다. 또한, 질소 가스의 공급량은 바람직하게는 원료 수지의 공급량 100㎏/h 당, 50 ∼ 500ℓ/h, 더 욱 바람직하게는 200 ∼ 400ℓ/h 이다.
스크루식 압출기에 대한 원료 수지의 공급은 통상적인 정량 피더 등으로 실시할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 로터리 피더, 테이블 피더, 페레 피더, 벨트 피더, 체인 피더, 진동 피더, 쉐이킹 피더, 스크루 피더 등이 있다.
배럴로의 가소제의 공급은 통상적인 각종 형식의 펌프를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 왕복 펌프, 회전 펌프, 축류 펌프, 원심 펌프 등이 있다.
가소제의 첨가량은 원료 수지 100㎏/h 당, 20 ∼ 50㎏/h 가 되는 속도로 연속적으로 공급하면 된다. 이 범위로 함으로써, 용융 성형성을 유지하면서, 시트로서의 접착성, 인성 (靭性) 을 최적의 상태로 할 수 있다. 가소제의 첨가량은 바람직하게는 30 ∼ 40㎏/h 로 하면 된다.
압출기로의 원료 수지와 가소제의 공급량의 합 Q (㎏/h) 와 스크루 회전수 Ns (r.p.m.) 의 관계는, 0.2 ≤ Q/Ns ≤ 0.5, 바람직하게는, 0.3 ≤ Q/Ns ≤ 0.5 의 범위가 바람직하다. 이 범위로 하면 원료 수지와 가소제가 충분히 혼련되어 원료 수지의 열분해가 억제된다.
여기에서, Q/Ns 는 압출기 중의 원료 수지의 혼련 상태를 나타낸 값이며, 수치가 작을수록 원료 수지가 혼련되어 있는 것을 나타낸다. Q/Ns 가 0.5 보다 큰 경우에는, 혼련이 불충분해져, 얻어지는 중간막이 불균일한 것이 된다. 또, Q/Ns 가 0.2 미만에서는 과도한 혼련에 의해 원료 수지의 열분해가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 시트의 두께는 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5㎜, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 1㎜ 이다. 이들 시트는 강도 향상, 차음성, 차열성, 차광성, 장식 등의 목적에 맞춰, 바람직하게는 2 장 이상의 복수 장을 적층한 적층체로서 사용할 수 있다. 시트를 적층시키는 경우에는, 조성이 동일한 시트뿐만이 아니라, 조성이 상이한 시트를 적층시켜도 된다.
시트의 제조에 있어서의 종래부터의 문제점의 하나로서, 롤상으로 감긴 상태로 보관할 때, 시트의 접촉면끼리가 접착하여 일체화되는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하는 수단으로서, 시트 표면에 엠보스를 형성하는 방법이 알려져 있다. 이 엠보스는, 시트를 유리 표면에 접착시킬 때 기포가 빠져나가는 통로가 되기 때문에, 기포의 잔존이 없는 합판 유리를 얻기 위해서도 유용하다.
엠보스 가공을 함으로써, 막 제조 후 감을 때에 시트끼리가 블로킹되는 것을 방지할 수 있다. 또, 합판 유리용 중간막으로서 시트를 사용한 경우에, 유리와 시트 사이에 잔류한 불필요한 공기를 빼내는 효과가 있다. 엠보스의 깊이나 형상은 종래 공지된 것을 사용하면 된다.
엠보스의 형성 방법은 엠보스롤법, 캘린더롤법, 이형 압출법, 기계 에칭법 등이 있는데, 설비 비용이 저렴하고, 효율적인 것은 엠보스롤법이다.
엠보스롤법에서는 압출기의 T 다이로부터 시트상으로 압출된 수지를 냉각시킬 때, 시트를 엠보스롤의 표면에 압착시켜, 시트 표면에 엠보스를 형성한다. 이 때, 일단 냉각시켜 얻어진 수지를 다시 가열하여, 엠보스롤에 의한 처리를 실시 해도 된다.
엠보스롤은 그 표면에 크고 작은 요철부나 격자상의 홈부 등을 다수 형성한 것이다.
압출기의 T 다이로부터 시트상으로 압출된 수지는 점탄성을 갖기 때문에 엠보스롤에 대한 압착시에, 수지가 엠보스롤의 오목부나 홈의 깊은 부분까지 충분히 압입 (壓入) 되지 않아, 소망하는 엠보스 형상이 형성되지 않는 경우가 있었다.
또, 엠보스롤에 의한 처리 후, 수지를 엠보스롤로부터 개방할 때에, 수지의 점탄성을 위해 형성된 엠보스가 원래 상태로 되돌아가, 소망하는 엠보스 형상을 얻을 수 없는 경우도 있었다.
이것을 해결하기 위해 본 발명자는 처리 효율이 우수하고, 균일한 가공이 가능한 엠보스 형성 방법으로서 이하의 방법을 생각해 내기에 이르렀다.
즉, T 다이로부터 시트상으로 압출된 수지를, 직경과 표면 거칠기를 일반식 (수학식 3) 으로 나타내는, 평행하게 배치된 2 개의 엠보스롤 간을 통과시켜 표면 처리하는 폴리비닐아세탈 시트의 제조 방법이다.
r1/r2 ＞ 0.3, 또한 3.0 ＞ Rz1/Rz2 ＞ 1.2
(식 중, r1 은 제 1 엠보스롤의 직경, r2 는 제 2 엠보스롤의 직경, Rz1 은 제 1 엠보스롤의 표면 거칠기 (Rz), Rz2 는 제 2 엠보스롤의 표면 거칠기 (Rz) 를 각각 나타낸다)
여기에서 r1/r2 는 엠보스를 수지에 고정밀도로 전사하기 위해 설정한 값으로, r1/r2 ＞ 0.3 이다. 즉, 이 값을 크게 설정함으로써, T 다이로부터 시트상으로 압출된 수지와 엠보스롤이 접촉하는 시간을 길게 할 수 있으므로, 엠보스롤의 오목부나 홈의 깊은 부분까지 수지를 충분히 압입할 수 있다.
또, Rz1/Rz2 는 엠보스의 전사 상태를 조정하기 위해 설정한 것으로, 3.0 ＞ Rz1/Rz2 ＞ 1.2 이다. 즉, 이 범위로 설정함으로써, 시트의 표리에 균일하게 엠보스를 전사할 수 있다.
제 1 엠보스롤과 제 2 엠보스롤의 온도 설정은, 각각 5 ∼ 15℃, 10 ∼ 20℃ 이다. 양 엠보스롤을 이 온도 범위로 설정함으로써, T 다이로부터 압출된 수지가 엠보스롤에 부착되지 않고, 엠보스롤로부터의 엠보스 모양의 전사율도 양호해진다.
제 1 엠보스롤과 제 2 엠보스롤의 회전 속도는 각각 목적으로 하는 시트의 두께에 따라 바뀌지만, 통상 0.5 ∼ 2.0r.p.m. 으로 하고, 엠보스 모양이 전사되기 위한 체류 시간을 두는 것이 바람직하다.
또한, 엠보스롤은 금속뿐만이 아니라, 표면에 요철을 갖는 고무를 사용해도 된다. 재료로서 고무를 사용하면, 엠보스롤 표면을 변형시킬 수 있게 되므로, T 다이로부터 시트상으로 압출된 수지와 엠보스롤이 접촉할 시간을 보다 길게 할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 입자를 성형하여 얻어지는 폴리비닐아세탈 시트 는, 2 장 이상 중첩시킨 적층체로 하여도 합판 유리용 중간막으로서 매우 유용하고, 그 중간막은 안전성이 높은 합판 유리의 제조시에 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되어 해석되지 않는다.
(실시예 1)
폴리비닐아세탈 입자의 제조
교반기가 부착된 3ℓ의 용해조에 순수 900g, 평균 중합도 1700, 비누화도 98 몰％ 의 폴리비닐알코올 100g 을 투입하고, 가온하여 폴리비닐알코올 수용액을 얻었다.
하부에 3 개의 공급구를 갖고, 상부에 1 개의 배출구를 갖는 용적 200㎖ 의 통형 (筒型) 유리제 밀폐 반응기를 준비하여, 그 반응기 내에 순수를 채워, 앵커 날개로 교반하면서 내온을 40℃ 로 유지하였다.
내온 40℃ 에서 앵커 날개에 의한 교반을 계속하면서, 10 질량％ 의 폴리비닐알코올 수용액과, 산촉매로서 35 질량％ 염산 및 부틸알데히드를 준비하여, 폴리비닐알코올 수용액의 공급 속도를 60g/hr, 염산의 공급 속도를 5.1g/hr, 부틸알데히드의 공급 속도를 3.6g/hr 가 각각 되도록 반응기 하부로부터 반응기에 도입하고 아세탈화 반응을 실시하였다.
생성된 폴리비닐아세탈의 아세탈화도가 13 질량％ 에 도달한 후에, 폴리비닐알코올 수용액, 염산 및 부틸알데히드를 반응기 하부로부터 도입하면서, 병행하여 반응기의 상부로부터 반응액을 배출시켰다. 밀폐 반응기로부터의 배출액을 채취하여 측정한 결과, 반응기 출구에서의 아세탈화도는 40 질량％ 이었다. 통형 유리제 밀폐 반응기의 교반은 반응하는 동안, 일관되게 교반 동력 0.8kw/㎥ 를 유지하면서 반응을 실시하였다.
배출시킨 반응물은 따로 준비한 2ℓ 의 숙성조로 이송 (이송량 1ℓ), 숙성조에 35 질량％ 염산을 60 질량부 첨가한 후, 60℃ 에서 4 시간 숙성 반응을 실시하였다.
숙성 후의 반응물에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH 7.5 로 조정하여 아세탈화 반응을 정지시켰다. 중화 후의 반응물을 상온까지 냉각시킨 후, 원심분리기에 의해 여과 후, 폴리머에 대해 20 배량의 증류수로 수세/건조시켜 폴리비닐아세탈 입자를 얻었다.
얻어진 폴리비닐아세탈 입자는 입자 직경 분포의 피크 탑이 0.25 ∼ 0.5㎜ 이고, 그 아세탈화도는 79.8 질량％ 이고, 기공율은 75％ 이었다. 또한, 폴리비닐아세탈 입자의 기공율은 시마즈 제작소사 제조 자동 포로시미터 : 오토포아 Ⅳ9520 을 사용하여, 수은 압입법에 의해, 측정 압력 0.003 ∼ 34.5MPa 로 측정한 결과, 75％ 이었다. 기공율의 산정에 사용한 수은은 접촉각 140°, 표면 장력 485dynes/㎝, 밀도 13.53g/㎖ 이었다.
(폴리비닐아세탈 시트의 제조)
얻어진 폴리비닐아세탈 입자 100 질량부에 대해 가소제로서 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 35 질량부를 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 85℃ 로 가열된 2 개 롤로 잘 혼련하였다. 얻어진 시트상 성형물을 스페이서로 규제한 프레스에 의해 압력 20㎏/㎠, 온도 140℃ 로 가열 가압하여, 두께 0.76㎜ 의 시트를 얻었다.
(합판 유리의 제조)
얻어진 폴리비닐아세탈 시트를, 한 변 300㎜, 두께 2㎜ 의 정방형의 2 장의 투명한 플로트 유리판 사이에 샌드위치상으로 끼워 롤법으로 예비 압착하였다. 다음으로, 140℃ 의 오토클레이브로 12㎏/㎠ 의 압력으로 30 분간 압착하여 합판 유리를 얻었다.
(내관통성의 측정)
시트의 내관통 성능의 측정은 JIS R 3212 에 준거하여, 질량 2260 ± 20g, 직경 약 82㎜ 의 강구 (鋼球) 를, 25℃ 및 55℃ 에서 4 시간 이상 보관한 약 300 × 300㎜ 의 합판 유리 샘플 상에 높이를 바꿔 샘플의 중심부에 낙하시킴으로써 실시하였다. 시험은 몇차례의 시험을 실시하여, 강구의 관통이 50％ 가 되지 않는 최대 높이를 구하여, 그 높이를 내관통 성능으로 하였다.
(용융 압출 성능 평가)
본 발명에 의해 얻어진 폴리비닐아세탈 입자에 대해 가소제 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트를 35 질량부 혼련한 배합물을, T 다이 금형을 연결한 2 축 압출기에 연속적으로 투입하고, 표 1 에 기재한 T 다이 설정 온도에서 시트상으로 압출하였다.
이로써 얻어진 시트를 육안으로 미용융물의 유무를 관찰하고, 또, 압출기 내 선단 부근에서의 배합물의 온도, T 다이로부터 배출된 직후의 시트 온도를 측정하였다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 부틸알데히드 대신에, 아세트알데히드와 부틸알데히드의 혼합물 (아세트알데히드/부틸알데히드 = 50/50 질량비) 을 공급 속도 3.3g/hr 로 공급한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하여 폴리비닐아세탈 입자를 얻어 평가하였다. 얻어진 폴리비닐아세탈 입자의 입자 직경 분포의 피크 탑이 0.15 ∼ 0.25㎜, 아세탈화도는 83.2 질량％, 기공율은 82％ 이었다.
(실시예 3)
통형 유리제 밀폐 반응기의 교반 동력을, 0.5kw/㎥ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 반응을 실시하여 폴리비닐아세탈 입자를 얻어 평가하였다. 얻어진 폴리비닐아세탈 입자의 입자 직경 분포의 피크 탑이 0.15 ∼ 0.25㎜, 아세탈화도는 83.1 질량％, 기공율은 70％ 이었다.
(실시예 4)
통형 유리제 밀폐 반응기의 교반 동력을, 1.2kw/㎥ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 반응을 실시하여 폴리비닐아세탈 입자를 얻어 평가하였다. 얻어진 폴리비닐아세탈 입자의 입자 직경 분포의 피크 탑이 0.15 ∼ 0.25㎜, 아세탈화도는 82.9 질량％, 기공율은 78％ 이었다.
(실시예 5)
반응 온도를 일관되게 50℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 반응 을 실시하여 폴리비닐아세탈 입자를 얻어 평가하였다. 얻어진 폴리비닐아세탈의 입자의 입자 직경 분포의 피크 탑이 0.15 ∼ 0.25㎜, 아세탈화도는 83.5 질량％, 기공율은 77％ 이었다.
(실시예 6)
통형 유리제 밀폐 반응기의 온도를 30℃, 숙성조의 온도를 60℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 반응을 실시하여 폴리비닐아세탈 입자를 얻어 평가하였다. 얻어진 폴리비닐아세탈 입자의 입자 직경 분포의 피크 탑이 0.15 ∼ 0.25㎜, 아세탈화도는 82.7 질량％, 기공율은 75％ 이었다.
(실시예 7)
실시예 2 에 있어서 아세트알데히드와 부틸알데히드의 혼합물의 비율을 아세트알데히드/부틸알데히드 = 70/30 질량비로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 반응을 실시하여 폴리비닐아세탈 입자를 얻어 평가하였다. 얻어진 폴리비닐아세탈 입자의 입자 직경 분포의 피크 탑이 0.15 ∼ 0.25㎜, 아세탈화도는 81.7 질량％, 기공율은 80％ 이었다.
(실시예 8)
실시예 2에 있어서 아세트알데히드와 부틸알데히드의 혼합물의 비율을 아세트알데히드/부틸알데히드 = 30/70 질량비로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 반응을 실시하여 폴리비닐아세탈 입자를 얻어 평가하였다. 얻어진 폴리비닐아세탈 입자의 입자 직경 분포의 피크 탑이 0.15 ∼ 0.25㎜, 아세탈화도는 82.0 질량％, 기공율은 73％ 이었다.
(실시예 9)
실시예 2 에 있어서 평균 중합도 2000, 비누화도 98.5㏖％ 폴리비닐알코올을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 반응을 실시하여 폴리비닐아세탈 입자를 얻어 평가하였다. 얻어진 폴리비닐아세탈 입자의 입자 직경 분포의 피크 탑이 0.15 ∼ 0.25㎜, 아세탈화도는 83.0 질량％, 기공율은 81％ 이었다.
(실시예 10)
실시예 1 에 있어서, 시트 제조시 및 용융 압출 성능 평가시의 가소제 첨가량을 40 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시트를 제조, 평가하였다.
실시예 1 ∼ 10 의 폴리비닐아세탈 입자의 제조 조건, 얻어진 폴리비닐아세탈 입자의 물성, 및 시트의 성능 평가 결과 등은 표 1 에 정리하여 나타내었다.
(실시예 11)
합판 유리를 제조할 때에, 2 장의 유리 판에 끼우는 시트로서, 실시예 1 에서 얻어진 시트와, 실시예 2 에서 얻어진 시트를 중첩한 적층체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 12)
합판 유리를 제조할 때에, 2 장의 유리 판에 끼우는 시트로서, 실시예 2 에서 얻어진 시트와 실시예 6 에서 얻어진 시트를 중첩한 적층체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 13)
합판 유리를 제작할 때에, 2 장의 유리 판에 끼우는 시트로서, 실시예 1 에서 얻어진 시트와, 실시예 10 에서 얻어진 시트를 중첩한 적층체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 14)
합판 유리를 제조할 때에, 2 장의 유리 판에 끼우는 시트를 실시예 1 에서 얻어진 시트를 양측으로부터 실시예 2 에서 얻어진 시트 사이에 끼운 3 층의 적층체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 15)
합판 유리를 제조할 때에, 2 장의 유리 판에 끼우는 시트로서, 실시예 2 에서 얻어진 시트의 양측으로부터 실시예 1 에서 얻어진 시트 사이에 끼운 3 층의 적층체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 합판 유리를 제조하였다.
실시예 11 ∼ 15 의 내관통 성능의 평가를 정리하여 표 2 에 나타내었다.
(비교예 1)
반응 온도를 일관되게 70℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하여 폴리비닐아세탈 입자를 얻어 평가하였다. 얻어진 폴리비닐아세탈 입자의 입자 직경 분포의 피크 탑이 0.25 ∼ 0.5㎜, 아세탈화도는 80.5 질량％, 기공율은 55％ 이었다.
(비교예 2)
반응 온도를 일관되게 10℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하여 폴리비닐아세탈 입자를 얻어 평가하였다. 얻어진 폴리비닐아세탈 입자의 입자 직경 분포의 피크 탑이 0.25 ∼ 0.5㎜, 아세탈화도는 70.0 질량％, 기공율은 67％ 이었다.
(비교예 3)
교반 동력을 0.3kw/㎥ 로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 반응을 실시하여 폴리비닐아세탈 입자를 얻어 평가하였다. 얻어진 폴리비닐아세탈 입자의 입자 직경 분포의 피크 탑이 0.15 ∼ 0.25㎜, 아세탈화도는 83.0 질량％, 기공율은 58％ 이었다.
비교예 1 ∼ 3 에 대한 물성, 성능 평가 결과 등은 표 1 에 정리하여 나타내었다.
Figure 112009023624998-PCT00001
Figure 112009023624998-PCT00002
Figure 112009023624998-PCT00003
(실시예 21)
(막 제조 시험 설비)
실시예는 이하의 막 제조 시험 설비로 실시하였다.
(1) 스크루식 압출기 : 토시바 기계사 제조 2 축 압출기 (스크루 Φ48㎜, L/D = 45, 원료 수지 공급구, 가소제 공급구, 벤트 구멍 부착.
(2) 압출기의 원료 수지 공급부로부터 스크루 선단까지의 거리를 S 로 했을 때, 가소제 공급부까지의 거리 L : 0.15.
(3) 원료 수지 호퍼 : 200ℓ 탱크, 탱크 하부에 스크루 피더를 설치, 질소 봉입 밀폐 구조.
(4) 가소제 탱크 : 200ℓ 탱크.
(5) 가소제 공급 펌프 : 3 련식 플랜저 펌프 (후지 테크노사 제조).
(6) 진공 펌프 : 압출기의 탈휘용 벤트 구멍에 오일 회전식 진공 펌프를 설치 (타이코우 기계사 제조). 진공도는 300torr 로 설정하였다.
(7) 기어 펌프 : 압출기 출구에 기어 펌프 (능력 120ℓ/h) 를 설치.
(8) T 다이 : 폭 1100㎜.
(9) 엠보스롤 (인취기) : 제 1 롤 ; 롤 폭 1200㎜, 직경 r1 = 600㎜, 표면 거칠기 Rz1 = 45㎛, 제 2 롤 ; 롤 폭 1200㎜, 직경 r2 = 450㎜, 표면 거칠기 Rz2 = 30㎛, r1/r2 = 1.3, Rz1/Rz2 = 1.5.
(막 제조 조건)
원료 수지에는 폴리비닐아세탈로서, 부틸알데히드 (표 1 중, B 로 나타낸다) 로 아세탈화한 폴리비닐부티랄 (평균 중합도 1700, 기공율 78％, 유리 전이 온도 73℃, 아세탈화도 79.8 질량％) 을 사용하였다.
또, 가소제에는 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트를 사용하였다. 원료 호퍼를 질소 가스로 치환한 후, 폴리비닐부티랄 수지를 넣고 뚜껑을 닫아 밀폐시켰다. 질소 가스를 공급하면서 막 제조를 실시하였다. 막 제조의 조건은 이하와 같이 실시하였다.
(1) 스크루식 압출기로의 원료 수지의 공급 : 50㎏/h.
(2) 원료 수지 호퍼 및 배럴 내로의 질소 가스의 공급 : 120ℓ/h (원료 수지의 공급 100㎏/h 당, 240ℓ/h). 막 제조중에는 항상 연속적으로 공급하였다.
(3) 가소제의 공급 : 17㎏/h (원료 수지의 공급 100㎏/h 당, 34㎏/h).
(4) 압출기 스크루의 회전수 (Ns) : 150r.p.m..
원료 수지의 공급량 (㎏/h) 과 가소제의 공급량 (㎏/h) 의 합 Q (㎏/h)/Ns = (50 + 17)/150 = 0.45.
(5) 배럴 설정 온도 : 원료 수지 공급부 140℃ 및 가소제 공급부 180℃ (원료 수지 공급부 및 가소제 공급부는, 도 3 에서 설명한 「제 1 수송부 A1」에 상당), 혼련부로부터 압출기 출구 (동, 「장축 용융부 A2」및 「 제 2 수송부 A3」에 상당) 200℃.
(6) T 다이 설정 온도 : 200℃.
이상의 설정을 실시함으로써, 압출기 출구의 수지 온도는 210℃, T 다이 출구의 수지 온도는 210℃ (유리 전이 온도 (73℃) + 137℃) 가 되었다.
(7) T 다이 립의 클리어런스 (T 다이의 개구 두께) : 0.95㎜
또한, 감은 시트의 두께는 0.76㎜ 이었다 (T 다이의 개구 두께/시트의 두께 = 1.25).
(8) 인취기의 인취 속도 1.4m/min.
(시트의 황색도의 평가)
시트의 황색도를 JIS K 7105 에 준거하여 투과법으로 측정하였다.
(시트의 표면 거칠기 평가)
시트의 표면 거칠기를 표면 거침계 (토쿄 정밀사 제조 서프컴 1500D) 로 측정하였다. 측정에서는 인취기 제 1 롤에 접한 면을 앞, 제 2 롤에 접한 면을 뒤로 하였다.
(시트의 블로킹성의 평가)
시트를 롤로 하여 감았을 때의 자착 (自着) 에 의한 블로킹하기 곤란함의 평가로서, 150㎜ × 50㎜ 로 재단한 2 장의 시트 앞뒤를 중첩시키고, 그 위에 2㎏ 의 하중을 실어 20 ℃에서 24 시간 방치한 후, 인장 시험기로 속도 100㎜/min 의 180°박리력을 측정하였다. 값이 클수록 막 사이의 접착력이 크다.
(합판 유리의 제조)
얻어진 시트를 두께 3㎜ 의 플로트 유리 2 장 사이에 끼워, 롤법으로 예비 압착하였다. 다음으로, 140℃ 의 오토클레이브에서 12㎏/㎠ 의 압력으로 30 분간 압착하여 투명한 합판 유리를 얻었다.
(합판 유리의 황색도의 평가)
제조된 합판 유리의 황색도를 JIS K 7105 에 준거하여 투과법으로 측정하였다.
(합판 유리의 기포 잔량의 평가)
시트로 제조한 합판 유리의 기포 잔량의 평가로서, 300㎜ × 300㎜ 의 합판 유리 30 장을 준비하여, 120℃ 에서 2 시간 가열한 후, 육안으로 확인할 수 있는 기포가 발생한 합판 유리의 장 수를 측정하였다. 평가 결과는 샘플 장 수에 대한 발포 장 수로서 표시하였다.
(내관통성의 평가)
합판 유리의 내관통 성능은 JIS R 3212 에 준거하여, 질량 2260 ± 20g, 직경 약 82㎜ 의 강구를, 25℃ 및 55℃ 에서 4 시간 이상 보관한 약 300 × 300㎜ 의 합판 유리 샘플 상에 높이를 바꿔 샘플의 중심부에 낙하시킴으로써 실시하였다. 시험은 강구의 낙하 높이를 높여가면서 반복하여 실시하여, 동일 높이의 시험에서 시험 횟수의 50％ 에 상당하는 횟수의 관통이 방해된 최대 높이를 구하여 내관통 성능으로 하였다.
(실시예 22)
압출기의 원료 수지 공급부로부터 스크루 선단까지의 거리를 S 로 했을 때, 가소제 공급부까지의 거리 (L) 를 0.05 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 23)
압출기의 원료 수지 공급부로부터 스크루 선단까지의 거리를 S 로 했을 때, 가소제 공급부까지의 거리 (L) 를 0.08 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 24)
압출기의 원료 수지 공급부로부터 스크루 선단까지의 거리를 S 로 했을 때, 가소제 공급부까지의 거리 (L) 를 0.3 으로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 25)
압출기 혼련부로부터 압출기 출구의 배럴 설정 온도 및 T 다이의 설정 온도를 140℃ 로 함으로써 T 다이 출구의 수지 온도를 143℃ (유리 전이 온도 + 70℃) 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 26)
압출기 혼련부로부터 압출기 출구의 배럴 설정 온도 및 T 다이의 설정 온도를 220℃ 로 함으로써 다이 출구의 수지 온도를 230℃ (유리 전이 온도 + 157℃) 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 27)
압출기 혼련부로부터 압출기 출구의 배럴 설정 온도 및 T 다이의 설정 온도를 125℃ 로 함으로써 T 다이 출구의 수지 온도를 130℃ (유리 전이 온도 + 57℃) 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 28)
압출기 혼련부로부터 압출기 출구의 배럴 설정 온도 및 T 다이의 설정 온도를 240℃ 로 함으로써 T 다이 출구의 수지 온도를 250℃ (유리 전이 온도 + 177℃) 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 29)
원료 호퍼의 질소 치환을 실시한 후, 시트 제작중에는 0.05ℓ/h 의 속도로 (원료 수지 100㎏ 당 0.1ℓ/h) 도입한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 30)
원료 호퍼의 질소 치환을 실시한 후, 시트 제작중에는 300ℓ/h 의 속도로 (원료 수지 100㎏ 당 600ℓ/h) 도입한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 31)
원료 호퍼의 질소 치환을 실시한 후, 시트 제작중에는 0.04ℓ/h 의 속도로 (원료 수지 100㎏ 당 0.08ℓ/h) 도입한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 32)
원료 호퍼의 질소 치환을 실시한 후, 시트 제작중에는 400ℓ/h 의 속도로 (원료 수지 100㎏ 당 800ℓ/h) 도입한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 33)
압출기로의 가소제의 공급 속도를 10㎏/h (원료 수지의 공급 100㎏/h 당, 20㎏/h) 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 34)
압출기로의 가소제의 공급 속도를 25㎏/h (원료 수지의 공급 100㎏/h 당, 50㎏/h) 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 35)
압출기로의 가소제의 공급 속도를 7㎏/h (원료 수지의 공급 100㎏/h 당, 14㎏/h) 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가를 실시하였다.
(실시예 36)
압출기로의 가소제의 공급 속도를 27.5㎏/h (원료 수지의 공급 100㎏/h 당, 55㎏/h) 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가를 실시하였다.
(실시예 37)
압출기로의 원료 수지의 공급량 (㎏/h) 과 가소제의 공급량 (㎏/h) 의 합 Q (㎏/h) 와 스크루 회전수 Ns (r.p.m.) 의 관계 Q/Ns 를 0.2 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 38)
압출기로의 원료 수지의 공급량 (㎏/h) 과 가소제의 공급량 (㎏/h) 의 합 Q (㎏/h) 와 스크루 회전수 Ns (r.p.m) 의 관계 Q/Ns 를 0.5로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 39)
압출기로의 원료 수지의 공급량 (㎏/h) 과 가소제의 공급량 (㎏/h) 의 합 Q (㎏/h) 과 스크루 회전수 Ns (r.p.m.) 의 관계 Q/Ns 를 0.15 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 40)
압출기로의 원료 수지의 공급량 (㎏/h) 과 가소제의 공급량 (㎏/h) 의 합 Q (㎏/h) 와, 스크루 회전수 Ns (r.p.m.) 의 관계 Q/Ns 를 0.6 으로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
실시예 21 ∼ 40 의 평가 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112009023624998-PCT00004
(실시예 41)
원료 수지를 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로 하고, 가소제를 푸탈산-2-에틸헥실로 한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 42)
원료 수지의 폴리비닐아세탈로서, 아세트알데히드/부틸알데히드 (표 4 중, A/B 로 나타낸다) = 50/50 질량비로 아세탈화한 수지 (평균 중합도 1700, 기공율 80％, 유리 전이 온도 93℃, 아세탈화도 83.2 질량％) 를 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 43)
원료 수지의 폴리비닐아세탈로서, 아세트알데히드/부틸알데히드 (표 4 중, A/B 로 나타낸다) = 70/30 질량비로 아세탈화한 수지 (평균 중합도 1700, 기공율 79％, 유리 전이 온도 97℃, 아세탈화도 83.5 질량％) 를 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 44)
원료 수지의 폴리비닐아세탈로서 아세트알데히드/부틸알데히드 (표 4 중, A/B 로 나타낸다) = 30/70 질량비로 아세탈화한 수지 (평균 중합도 1700, 기공율 78％, 유리 전이 온도 97℃, 아세탈화도 83.5 질량％) 를 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 45)
원료 수지의 폴리비닐부티랄의 아세탈화도를 70 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 46)
원료 수지의 폴리비닐부티랄의 아세탈화도를 86 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 47)
원료 수지의 폴리비닐부티랄의 기공율을 58％ 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 48)
원료 수지의 폴리비닐부티랄의 기공율을 88％ 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 49)
가소제로서 트리에틸렌글리콜-2-에틸부틸레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 50)
T 다이 립의 클리어런스 (T 다이의 개구 두께) 를 1.30mm (시트의 두께의 1.7 배) 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 51)
엠보스롤의 제 1 롤을 직경 r1 = 150mm, 제 2 롤을 직경 r2 = 600mm (r1/r2 = 0.25) 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 52)
엠보스롤의 제 1 롤을 표면 거칠기 Rz1 = 30㎛, 제 2 롤을 표면 거칠기 Rz2 = 30㎛ (Rz1/Rz2 = 1.0) 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(실시예 53)
엠보스롤의 제 1 롤을 표면 거칠기 Rz1 = 57㎛, 제 2 롤을 표면 거칠기 Rz2 = 18㎛ (Rz1/Rz2 = 3.2) 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
(비교예 21)
압출기의 원료 수지 공급부로부터 스크루 선단까지의 거리를 S 로 했을 때, 가소제 공급부까지의 거리 (L) 를 0.03 으로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
본 실시예에서는 압출기의 원료 수지 공급부 부근에서 원료 수지의 브릿지가 발생하여, 시트를 압출할 수 없었다.
(비교예 22)
압출기의 원료 수지 공급부로부터 스크루 선단까지의 거리를 S 로 했을 때, 가소제 공급부까지의 거리 (L) 를 0.4 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다.
실시예 41 ∼ 53, 비교예 21, 및 비교예 22 의 평가 결과를 표 4 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112009023624998-PCT00005
스크루식 압출기의 원료 수지 공급부로부터 가소제 공급부까지의 거리 (L) 가 0.05 미만인 경우에는, 원료 수지 공급부 부근에서 원료 수지의 브릿지가 발생할 가능성이 있는 것이 분명해졌다 (비교예 21). 또, L 이 0.3 을 초과한 경우에는, 시트의 착색도 (황색도) 가 증대하였다 (비교예 22).
이에 대해 L 이 0.05 ∼ 0.3 의 수치 범위 내에 있는 경우에는, 착색도가 낮아, 투명성이 높은 시트를 얻을 수 있었다 (실시예 21 ∼ 24).
또, 실시예 21 ∼ 24 에서 얻어진 시트는 블로킹성도 낮았다. 또한, 이들 시트를 사용하여 제조한 합판 유리는 착색 및 발포의 발생이 적고, 대관통성이 우수하였다 (실시예 21 ∼ 24).
실시예 25 ∼ 28 에서는 압출기의 T 다이 출구에 있어서의 원료 수지 온도를 검토하였다.
실시예 29 ∼ 32 및 실시예 33 ∼ 36 에서는 질소 가스 및 가소제의 공급량의 검토를, 실시예 37 ∼ 40 에서는 스크루 회전수를 검토하였다.
실시예 41 ∼ 48 에서는 원료 수지 및 그 기공율과 아세탈화도의 검토를, 실시예 49 에서는 가소제를 검토하였다.
실시예 50 에서는 T 다이의 개구 두께에 대하여, 실시예 51 ∼ 53 에서는 엠보스롤의 직경 및 표면 거칠기에 대하여 검토하였다.
이상의 검토에 의해, 이들 수치를 특정한 범위로 설정함으로써, 착색도가 낮고, 원하는 엠보스를 앞뒤 모두 균일하게 가져 블로킹성이 낮은 시트를 제조할 수 있는 것으로 나타났다. 그리고, 합판 유리의 제조에 있어서도, 착색 및 발포의 발생을 억제하여 대관통성을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명에서 얻어지는 폴리비닐아세탈 시트는 유리와의 접착성이 우수하고, 접착성의 조정이 용이하고, 착색성이 낮고, 투명성이 높고, 또한 고온하에서도 양호한 내관통 성능을 갖기 때문에 합판 유리의 중간막으로서 매우 우수하다. 또, 본 발명에서 얻어진 폴리비닐아세탈 시트를 사용한 합판 유리는 자동차용이나, 빌딩이나 가옥용 등으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 2006년 10월 23일에 출원된 일본 특허출원 2006-287913호 및 2007년 5월 1일에 출원된 일본 특허출원 2007-120466호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (16)

  1. 아세탈화도가 75.0 ∼ 84.0 질량％ 이고, 또한, 기공율이 60 ∼ 85％ 인 폴리비닐아세탈 입자가 시트상으로 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 입자가 폴리비닐알코올 100 질량부와, 알데히드 40 ∼ 75 질량부를, 산성 촉매의 존재하에 온도 20 ∼ 60℃ 에서 아세탈화 반응시킴에 있어서, 폴리비닐알코올과 알데히드와 산성 촉매를 반응기에 공급하여 아세탈화 반응을 진행시켜, 생성된 폴리비닐아세탈의 아세탈화도가 적어도 13 질량％ 에 도달한 후에, 그 반응기로부터 반응물을 배출하고, 배출된 반응물을 숙성 반응시킴으로써 얻어지는 폴리비닐아세탈 시트.
  3. 제 2 항에 있어서,
    반응기가 기 내를 반응액으로 채운 반응기인 폴리비닐아세탈 시트.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    반응기 내가 단위 체적 당 0.5 ∼ 1.5kw 인 교반 동력으로 교반되는 폴리비닐아세탈 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알데히드가 부틸알데히드를 적어도 함유하는 폴리비닐아세탈 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 100 질량부에 대해, 가소제 10 ∼ 50 질량부가 함유되는 폴리비닐아세탈 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐아세탈 시트를 2 장 이상 중첩시킨 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐아세탈 시트, 또는 적층체를 사용한 합판 유리용 중간막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 입자 공급부와 가소제 공급부를 갖는 스크루식 압출기와, T 다이와, 엠보스롤을 갖는 인취기를 갖고 있고, 또한, 상기 스크루식 압출기에 있어서의 폴리비닐아세탈 입자 공급부로부터 스크루 선단까지의 거리를 1 로 하고, 폴리비닐아세탈 입자 공급부로부터 가소제 공급부까지의 거리를 L 로 했을 때, L = 0.05 ∼ 0.3 인 시트 제조 장치를 사용하여, 폴리비닐아세탈 입자와 가소제를 공급 하여 압출 성형하는 폴리비닐아세탈 시트의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 입자의 공급량 100㎏/h 당, 상기 가소제 20 ∼ 50㎏/h를 연속적으로 공급하는 폴리비닐아세탈 시트의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 입자의 공급량 (㎏/h) 과 상기 가소제의 공급량 (㎏/h) 의 합을 Q (㎏/h), 상기 스크루의 회전수 (r.p.m.) 를 Ns 로 했을 때, 0.2 ≤ Q/Ns ≤ 0.5 인 폴리비닐아세탈 시트의 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가소제가 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트인 폴리비닐아세탈 시트의 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 T 다이의 개구 두께가 제조되는 폴리비닐아세탈 시트의 두께의 1 ∼ 1.6 배인 폴리비닐아세탈 시트의 제조 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 엠보스롤이 하기의 식 (1) 로 나타내는 직경과 표면 거칠기를 갖는 평행하게 나열된 2 개의 엠보스롤이고, 상기 T 다이로부터 압출된 폴리비닐아세탈 입자를 그 엠보스롤 사이를 통과시켜 표면 처리하는 폴리비닐아세탈 시트의 제조 방법.
    r1/r2 ＞ 0.3, 또한, 3.0 ＞ Rz1/Rz2 ＞ 1.2 (1)
    (식 중, r1 은 제 1 엠보스롤의 직경, r2 는 제 2 엠보스롤의 직경, Rz1 은 제 1 엠보스롤의 표면 거칠기 (Rz), Rz2 는 제 2 엠보스롤의 표면 거칠기 (Rz) 를 각각 나타낸다)
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리비닐아세탈 시트를 사용한 합판 유리용 중간막.
  16. 제 8 항 또는 제 15 항에 기재된 합판 유리용 중간막을 사용한 합판 유리.
KR1020097008017A 2006-10-23 2007-07-27 폴리비닐아세탈 시트 및 그 제조 방법 Withdrawn KR20090073178A (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230079477A1 (en) * 2021-11-01 2023-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for optimized extruder startup

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010100778A (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 Denki Kagaku Kogyo Kk シート及びその製造方法
JP5616832B2 (ja) * 2010-03-31 2014-10-29 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂粒子及びポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法
EP2569361B1 (de) * 2010-05-11 2014-04-16 Kuraray Europe GmbH Pvb-folie mit phenolischen antioxidantien der teilstruktur 3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylproprionat
CN103025826B (zh) 2010-07-29 2015-02-11 可乐丽股份有限公司 热塑性聚合物组合物和成型品
CN103080037B (zh) * 2010-09-01 2015-07-01 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
FR2969141B1 (fr) * 2010-12-20 2012-12-21 Saint Gobain Vitrage de securite
JP6132465B2 (ja) * 2012-02-01 2017-05-24 三井化学東セロ株式会社 樹脂シート及びその製造方法、この樹脂シートからなる太陽電池封止用樹脂シート、並びに、この樹脂シートを用いた太陽電池モジュール
EP2730591A1 (de) * 2012-11-07 2014-05-14 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen mit ausgewählter Viskosität
US20160214352A1 (en) * 2013-09-30 2016-07-28 Sekisui Chemical Co., Ltd. Intermediate film for laminated glass, and laminated glass
JP5920854B2 (ja) * 2014-09-26 2016-05-18 株式会社クラレ ポリビニルブチラールの連続繊維からなる不織布及びその製造方法
FR3040704B1 (fr) * 2015-09-03 2021-09-10 Centre Nat Rech Scient Procede et dispositif de demontage de systemes multicouches comprenant au moins un composant organique
US10668691B2 (en) 2016-06-21 2020-06-02 Solutia Inc. Polymeric interlayers and multiple layer panels made therefrom exhibiting enhanced properties and performance
US10737470B2 (en) 2016-06-21 2020-08-11 Solutia Inc. Polymeric interlayers and multiple layer panels made therefrom exhibiting enhanced properties and performance
US10926516B2 (en) 2016-06-21 2021-02-23 Solutia Inc. Polymeric interlayers and multiple layer panels made therefrom exhibiting enhanced properties and performance
US10611906B2 (en) 2016-06-21 2020-04-07 Solutia Inc. Polymeric interlayers and multiple layer panels made therefrom exhibiting enhanced properties and performance
US10589495B2 (en) 2016-06-21 2020-03-17 Solutia Inc. Polymeric interlayers and multiple layer panels made therefrom exhibiting enhanced properties and performance
EP3272792A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-24 Kuraray Europe GmbH Thin films comprising plasticizer-free polyvinyl-co-acetal
MX2019000368A (es) * 2016-07-20 2019-05-23 Sekisui Chemical Co Ltd Objeto de poli(vinil acetal) poroso y tela de poli(vinil acetal) no tejida.
JP6947540B2 (ja) * 2017-06-07 2021-10-13 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法及び合わせガラス用中間膜
CN107266615B (zh) * 2017-08-01 2018-03-27 荆州市九天化工科技有限公司 一种聚乙烯醇熟化预处理方法
CN109053936B (zh) * 2018-08-15 2020-07-07 吉林吉诺树脂科技有限公司 一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法
CN112771101B (zh) * 2018-09-26 2023-06-02 可乐丽欧洲有限责任公司 聚乙烯醇缩醛树脂薄膜和包含其的层叠体
WO2021010412A1 (ja) * 2019-07-17 2021-01-21 株式会社クラレ 水溶性フィルムおよび包装体
CN110804119B (zh) * 2019-12-09 2022-12-02 怀化学院 改性聚乙烯醇及其制备方法和应用
TWI891589B (zh) * 2024-12-23 2025-07-21 長春石油化學股份有限公司 聚乙烯醇縮醛樹脂、包含其之夾層玻璃用中間膜及其製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB771158A (en) * 1954-08-10 1957-03-27 Du Pont Aqueous condensation process for the preparation of polyvinyl acetal resins
JP3036896B2 (ja) * 1991-06-26 2000-04-24 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
US5137954A (en) * 1991-09-30 1992-08-11 Monsanto Company Polyvinyl butyral sheet
US6559212B1 (en) * 1995-12-29 2003-05-06 Monsanto Company Plasticized polyvinyl butyral and sheet
US5728472A (en) * 1996-11-14 1998-03-17 Monsanto Company Control of adhesion of polyvinyl butyral sheet to glass
JPH11349769A (ja) 1998-06-05 1999-12-21 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリビニルアセタール組成物及び合わせガラス用中間膜
JP4592836B2 (ja) 1998-06-12 2010-12-08 電気化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂の製造方法、ポリビニルアセタール樹脂および合わせガラス用中間膜
KR100993160B1 (ko) * 2002-02-07 2010-11-09 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 폴리비닐아세탈 수지 및 그 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230079477A1 (en) * 2021-11-01 2023-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for optimized extruder startup

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2008050517A1 (ja) 2010-02-25
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EP2083039A4 (en) 2010-01-06

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Patent event date: 20090420

Patent event code: PA01051R01D

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