KR20090077219A - 열수축성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

열수축성 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열수축에 의한 주름, 수축 얼룩, 변형 및 수축 부족이 거의 발생하지 않는 우수한 수축 완성성을 나타내고 저온 수축율의 감소가 적고 인쇄 후 경시안정성이 우수하여 병의 풀 라벨용, 특히 PET 병의 풀 라벨용 및 유리병용에 적합한 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 조성물로서, 테레프탈산의 제1성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 디올의 제2성분이 공중합된 공중합 폴리에스테르 조성물 80∼95 중량%와 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체 5∼20 중량%를 함유하는 것을 특징으로 한다.
열수축성, 폴리에스테르, 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 공중합 폴리에스테르 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트

Description

열수축성 폴리에스테르 필름{HEAT SHRINKABLE POLYESTER FILM}
도 1은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 인쇄 후 경시변화에 의한 상부말림 현상을 도시화한 도면
<도면의 주요부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1 : 상부말림현상
본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열수축에 의한 주름, 수축 얼룩, 변형 및 수축 부족이 거의 발생하지 않는 우수한 수축 완성성을 나타내고 저온 수축율의 감소가 적고 인쇄 후 경시안정성이 우수하여 병의 풀 라벨용, 특히 PET 병의 풀 라벨용 및 유리병용에 적합한 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
일반적으로 열수축성 필름, 특히 병의 본체부 라벨용의 열수축성 필름으로서는 폴리염화비닐 또는 폴리스티렌 등의 필름이 주로 이용되고 있다. 그러나 폴리염화비닐 필름의 경우 인쇄의 어려움이 심각한 문제로 대두되고 있으며, 폴리스티렌 필름의 경우 폐기 소각할 때의 염소계 가스 발생이 최근 심각한 문제를 지니고 있다. 또한 PET병의 회수 및 재생 시에는 폴리염화비닐 또는 폴리스티렌 등의 PET 이외의 수지로 제조된 라벨은 병으로부터 분리해야 한다. 이 때문에 이러한 문제가 없는 열수축성 폴리에스테르 필름이 상당한 주목을 끌고 있다.
또한, PET병의 재생에 있어서 착색병은 재생에 부적합하기 때문에, 최근에 대안이 검토되어 왔다. 그 중 무착색병을 사용하여 착색 라벨을 병 전체에 수축시키는 방법이 있다.
그러나 병의 풀 라벨용으로 사용되는 경우 병 형상이 매우 다양하게 복잡해지기 때문에 종래의 열수축성필름으로서는 수축 완성성에 있어서 문제가 발생하는 경우가 있다. 특히 몸체와 입구의 직경 차가 큰 음료병 등과 같은 입구가 좁은 병의 풀 라벨의 경우 종래의 열수축성 필름은 병의 상부에 수축 부족을 유발할 수 있다. 이러한 병의 풀 라벨용으로 사용되는 열수축성 필름은 고수축율 등의 열수축 특성이 필요하다. 또한 종래의 열수축성 필름은 수축전의 보관기간 동안에 저온 수축율이 저하하는 것에 의해 인쇄 후 경시안정성이 떨어져 수축 완성성 조건의 변경을 필요로 하거나 어떤 경우에는 불량한 수축을 나타낼 수 있다.
이와 같이 병의 풀 라벨 용도의 경우 지금까지의 열수축성 폴리에스테르 필름으로서는 성능이 불충분하다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 열수축에 의한 주름, 수축 얼룩, 변형 및 수축 부족이 거의 발생하지 않는 우수한 수축 완성성을 나타내고 저온 수축율의 감소가 적고 인쇄 후 경시안정성 우수 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 첨부 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 조성물로서, 디카르복실산의 제1성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 디올의 제2성분이 공중합된 공중합 폴리에스테르 조성물 80∼95 중량%와 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체 5∼20 중량%를 함유하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 열수축율은 75℃의 온수에서 10초간 처리한 후 주 수축 방향으로 35∼60% 이고, 90℃의 온수에서 10초간 처리한 후 주 수축 방향으로 70~95% 이며, 90℃의 온수에서 10초간 처리한 후 주 수축 방향과 직교하는 방향으로 5% 이하이고, 또한 35℃ 이하에서 45일간 보관한 후 열수축율이 75℃의 온수에서 10초간 처리한 후 주 수축 방향으로의 열수축율 대비 40% 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 두께 분포가 3% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 미연신 필름은 Tg℃ 이상 Tg+15℃ 미만의 온도에서 연신 되는 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직하게는, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 미연신 필름은 연신 공정에 앞서 실시되는 예비 가열공정에서는 0.0013cal/㎠.초.℃(0.0054 J/㎠.초.k) 이하의 열전달계수로 수행되고, 연신 공정에서는 0.0009cal/㎠.초.℃(0.0037 J/㎠.초.k) 이상의 열전달계수로 수행되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 조성물과 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 함유한다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 디카르복실산 성분 제1성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 디올의 제2성분이 공중합된 공중합 폴리에스테르 조성물 80∼95 중량% 와 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 5∼20 중량%, 가장 바람직하게는 5∼10 중량%를 함유하는 것이다. 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체가 20 중량% 를 초과하면 열수축성 필름을 용기에 밀착시키는데 필요한 수축율을 얻기가 어려우므로 바람직하지 못하고 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체의 함유량이 5 중량% 미만이면 열수축성 필름은 저온 수축율이 발현되기가 어렵고, 또한 수축속도가 쉽게 빨라져서 수축시에 주름이나 변형이 발생하는 등 수축 완성성이 뒤떨어지는 경향이 있으므로 바람직하지 못하기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아제라인산 및 세바스산 및 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있는데, 특히 테레프탈산이 바람직하다. 그러나 폴리에스테르 3가 이상 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르 필름의 경우 필요한 고수축율을 달성하기 어려울 수가 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르를 구성하는 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지방족 디올, 방향족 디올 등을 들 수가 있다.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름에 사용되는 폴리에스테르는 탄소수 3∼6의 디올(예컨대, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등) 중 1종 이상을 함유시켜 유리 전이점(Tg)을 60∼75℃로 조정한 폴리에스테르가 바람직하다. 특히, 우수한 수축 완성성을 나타내는 열수축성 폴리에스테르 필름을 위해서는 1,4 시클로헥산디메탄올을 디올 성분의 1종으로서 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르는 탄소수 8 이상의 디올(예컨대 옥탄디올 등) 또는 3가 이상의 다가 알코올(예컨대 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)은 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 디올 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르 필름으로서는 필요한 고수축 율을 달성하기 어렵기 때문이다.
또한 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜은 될 수 있는 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 디에틸렌글리콜은 폴리에스테르 중합시의 부생성 성분으로 쉽게 생성될 수 있다.
또한, 2종 이상의 폴리에스테르를 혼합하여 사용하는 경우 본 발명의 산 성분 및 디올 성분의 함유율은 이들 폴리에스테르에 함유된 모든 산 성분의 총 함유율 및 모든 디올 성분의 총 함유율에 상대적이며 혼합 후에 에스테르 교환이 이루어질 수 있느냐에 관계되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름의 윤활성을 향상시키기 위해서 예컨대 이산화티타늄, 미립자형 실리카, 카올린 및 탄산칼슘 등의 무기 윤활제, 또는 예컨대 장쇄 지방산 에스테르 등의 유기 윤활제를 함유시키는 것도 바람직하다. 또한 필요에 따라서 안정제, 착색제, 산화방지제, 소포제, 정전기방지제, 자외선흡수제 등의 첨가제를 함유 시킬 수도 있다.
상기 폴리에스테르는 어느 것이나 종래의 방법에 의해 중합하여 제조할 수 있다. 예컨대 디카르복실산과 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산디메틸에스테르와 디올을 반응시키는 에스테르 교환법 등을 이용하여 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 또한 중합은 회분식 및 연속식의 어느 방법으로도 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체의 구성 단위로서 고융점 결정성 폴리에스테르 세그먼트(하드 세그먼트) 및 분자량 20,000 이상 의 저융점 중합체 세그먼트(소프트 세그먼트)로 구성되는 폴리에스테르 공중합체이고 여기서 고융점 결정성 폴리에스테르 세그먼트로만으로 형성된 고분자량 중합체의 융점은 200℃이상이며 저융점 중합체 세그먼트 구성 성분만으로 측정한 경우의 융점 또는 연화점은 80℃ 이하이다.
고융점 결정성 폴리에스테르 세그먼트 구성성분은 그 구성 성분만으로 섬유 형성성 고분자량 중합체를 형성한 경우에는 융점이 200℃이상이며 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복산 산기와 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 2.2-디메틸트리에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 데카메틸글리콜, p-크실렌글리콜, 및 시클로헥산디메탄올 등의 지방족, 방향족 또는 치환족 디올의 잔기로 이루어지는 폴리에스테르 세그먼트 p-(β-히드록시에폭시)벤조산 및 p-옥시벤조산 피발로락톤 등의 옥시산의 잔기로 이루어지는 폴리에스테르 세그먼트, 1.2-비스(4.4'-디카르복시메틸페녹시)에탄 및 디(4-카르복시페녹시)에탄 등의 방향족 에테르 디카르복실산 잔기와 상기 디올 잔기로 이루어지는 폴리에스테르 세그먼트, 비스(N-p-카르보에폭시디페닐)테레프탈이미드 등의 방향족 아미드 디카르복실산의 잔기와 상기 디올 잔기로 이루어지는 폴리아미드 에스테르 세그먼트 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기한 산 중 2중 이상 또는 상기한 글리콜 중 2중 이상을 사용한 공중합 폴리에스테르 세그먼트 등도 예로 들 수 있다.
또한, 분자량 20,000 이상의 저융점 중합체 세그먼트 구성성분은 폴리에스테르 블록 공중합체 중에서 실질적으로 비결정의 상태를 나타내는 것을 말하며, 해 당 세그먼트 구성성분만으로 측정한 경우의 융점 또는 연화점은 80℃ 이하이다. 그 분자량은 통상 20,000∼30,000, 바람직하게는 22,000∼27,000 이다.
또한 폴리에스테르 블록공중합체에서의 저융점 중합체 세그먼트 구성 성분의 비율은 5∼50 중량% 인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 비율은 10∼30 중량% 이다. 대표적인 저융점 연질 중합체 세그먼트 구성성분으로서는 폴리에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 공중합 글리콜 및 에틸렌옥시드의 테트라히드로푸란과의 공중합 글리콜 등의 공중합 글리콜 등의 폴리에테르, 폴리네오펜틸아세테이트, 폴리네오펜틸아디페이트 및 네오펜틸세바케이트 등의 지방족 폴리에스테르, 폴리-ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르의 폴리머 등을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체는 저융점 중합체 1,4 사이클로헥산디메탄올을 이용한 폴리에스테르 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 이용함으로써 얻어지는 열수축성 폴리에스테르 필름은 저온 수축율을 쉽게 얻을 수 있고, 수축율 저하 억제 효과가 커져서 인쇄 후 경시안정성 이점을 얻을 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 1,4 사이클로헥산디메탄올은 어느 것이나 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대 디카르복실산 디메틸에스테르 등의 디알킬 에스테르와 디올을 필요에 따라서 환상 에스테르 등과 반응시키는 에스테르 교환법 디카르복실산과 디올을 필요에 따라서 환상 에스테르 등과 직접 반응시키는 직접 에스테르법 등을 이용하여 소정의 블록 공중합체가 되도록 중합하여 폴리에스테르 탄성 중합체를 얻을 수 있다. 중합은 회분식 또는 연속식의 어느 방법으로도 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름의 경우 온수에서 무 하중 상태로 처리하여 수축 전후의 길이 값으로부터 하기 수학식 1을 이용하여 열수축율을 산출한다.
[수학식 1]
열수축율(%) = {(수축전의길이-수축후의길이)/수축전의길이}×100
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름의 열수축율은 75℃의 온수에서 10초간 처리한 후 주 수축방향으로 35∼60%이고 바람직하게는 40∼60%이며, 90℃의 온수에서 10초간 처리한 후 주 수축 방향으로 70% 이상이고, 바람직하게는 72∼95%이며, 90℃의 온수에서 10초간 처리한 후 주 수축 방향과 직교하는 방향으로 5% 이하이고, 바람직하게는 2% 이하이다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름의 주 수축 방향으로의 열수축율이 75℃의 온수에서 10초간 처리한 후 35% 미만인 경우 저온 수축율이 부족 되어 수축을 위해 온도를 높을 필요가 있으므로 바람직하지 못하다. 반대로 열수축율이 60% 를 초과하는 경우에는 열수축후 열수축율이 남기 때문에 라벨의 점핑이 발생할 가능성이 있으므로 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름의 주 수축 방향으로의 열수축율이 90℃의 온수에서 10초간 처리한 후 70% 미만인 경우 병의 형상에 따라 병의 입구 부분에 수축 부족이 발생하기 때문에 바람직하지 못하며, 반대로 열수축율이 95%를 넘는 경우는 열수축 후 열수축율이 남기 때문에 라벨의 점핑이 발생할 가능성이 있으므로 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름의 90℃의 온수에서 10초간 처리한 후 주 수축 방향과 직교하는 방향으로 5% 이하인 것이 바람직하다. 5% 초과할 경우 필름 물성변화가 발생 되거나 주 수축 방향으로 고수축율 달성이 어렵다.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름의 35℃에서 45일간 보관한 후의 열수축율이 75℃의 온수에서 10초간 처리한 후 주 수축 방향으로의 열수축율 대비 40% 이상이어야 한다. 35℃에서 45일간 보관한 후의 열수축율이 40% 미만일 경우 수축 완성성 조건의 변경이 필요하거나, 어떤 경우에는 생성된 필름이 불량한 수축을 나타내기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름의 두께는 구체적으로 한정하는 것은 아니지만 라벨용 열수축성 필름으로서 20∼150㎛ 인 것이 바람직하고 30∼125㎛인 것이 보다 바람직하다.
다음은 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하나, 이러한 제조방법에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 원료를 호퍼 건조기 또는 패들 건조기 등의 건조기 또는 진공 건조기를 사용하여 건조하고 200∼300℃의 온도로 용융한 다음 필름형으로 압출한다. 압출에 있어서는 T 다이법, 관형법 등 기존의 방법을 이용한다. 압출 후 급냉 담금질하여 미연신 필름을 얻는다. 이렇게 얻어진 미연신 필름을 Tg℃ 이상, Tg+15℃ 미만의 온도로 바람직하게는 Tg ℃ 이상, Tg+10℃ 미만의 온도에서 가로 방향으로 3.0∼7.0배 비율, 바람직하게는 3.3∼5.5배의 비율로 연신한다. 연신된 필름을 필요에 따라 70∼100℃의 온도에서 열처리 하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻는다. 연신 방법은 텐트를 이용하여 가로 방향(TD)으로 1축 연신만이 아니고 부가적으로 세로 방향(MD)으로 연신하여 2축 연신하는 것도 가능하다. 이러한 2축 연신은 순차 2축 연신법 또는 동시 2축 연신법 중 어느 방법으로도 수행할 수 있으며 필요에 따라서 세로 방향 또는 가로 방향으로 추가로 연신 할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 주 수축 방향으로서 가로 방향(즉 압출 방향에 수직인 방향)이 실용적이기 때문에 상기 설명은 주 수축 방향이 가로 방향인 경우의 필름 제조 방법의 예를 설명 했지만 주 수축방향이 세로 방향(즉 압출 방향)인 경우도 상기 방법에서 연신 방향을 필름 표면에 수직인 선 둘레로 90도 회전시키는 것만 제외하면 상기 방법의 조작에 준하여 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에서는 폴리에스테르로부터 얻어진 미연신 필름을 Tg℃ 이상 Tg+15℃ 미만의 온도 바람직하게는 Tg℃ 이상 Tg+10℃ 미만의 온도로 연신 하는 것이 바람직한데, Tg℃ 미만의 온도로 연신할 경우 본 발명의 구성 요건인 열수축율을 얻기 어려운 뿐만 아니라 얻어진 필름의 투명성이 악화하기 때문에 바람직하지 못하고, Tg+15℃ 이상의 온도로 연신할 경우 얻어진 필름은 고속 장착시의 필름 경도가 불충분하고 또한 필름의 두께 분포가 현저히 악화되기 때문에 바람직하지 못하기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 하기 수학식 2를 이용하여 필름의 두께 값으로부터 필름의 두께 분포를 산출한다.
[수학식 2]
두께분포(%) = {(최대두께-최소두께)/평균두께} ⅹ 100
상기 수학식 2로부터 산출된 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름의 두께분포는 3%이하인 것이 바람직한데, 두께분포가 3%이하인 필름은 예컨대 수축 완성성 평가시에 실시하는 3색 인쇄에서 빛깔의 중첩 얻기가 용이한 반면, 3% 초과하는 필름은 빛깔의 중첩 측면에서 바람직하지 못하기 때문이다. 열수축성 폴리에스테르 필름의 두께분포를 균일화시키기 위해서는 미연신 필름을 텐터를 이용하여 가로 방향으로 연신할 때 연신 공정에 앞서 실시되는 예비 가열공정에서 열전달계수가 0.0013cal/㎠.초.℃(0.0054 J/㎠.초.k)이하가 되도록 저풍속으로 소정의 필름 온도가 될 때까지 가열을 하는 것이 바람직하다. 또한 연신에 따르는 필름의 내부 발열을 억제하여 필름의 폭 방향의 필름온도 불균일성을 감소시키기기 위해서는 연신 공정의 열전달계수가 0.0009cal/㎠.초.℃(0.0037 J/㎠.초.k)이상 바람직하게는 0.0011cal/㎠.초.℃(0.0045∼0.0071 J/㎠.초.k) 이상의 조건이 좋다. 예비 가열 공정의 열전달계수가 0.0013cal/㎠.초.℃(0.0054 J/㎠.초.k)를 넘거나 또는 연신공정에서의 열전달계수가 0.0009cal/㎠.초.℃(0.0037 J/㎠.초.k)미만인 경우 두께 분포가 균일하기가 어렵고 얻어진 필름을 다색 인쇄 가공할 때 다색이 중첩되어 무늬가 어긋나므로 바람직하지 못하다.
이하 실시예와 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르는 다음과 같다. "IV"는 극한점도를 나타낸다.
폴리에스테르 A : 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), IV=0.65㎗/g
폴리에스테르 B : TPA/EG/CHDM = 100/170/30(mol%) 공중합 폴리에스테르, IV=0.68㎗/g
폴리에스테르 C : 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 중합체, IV=0.85㎗/g
[실시예]
실시예 1
상기 폴리에스테르 B 100 중량%를 280℃∼300℃에서 용융하고 T 다이로부터 압출한 후 냉각 롤러로 급냉 담금질하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 유리 전이점(Tg)은 69℃였다.
해당 미연신 필름을 필름 온도가 85℃가 될 때까지 열전달계수 0.0008cal/㎠.초.℃(0.0033 J/㎠.초.k)로 예비 가열한 후 텐터에서 열전달계수 0.0012cal/㎠.초.℃ (0.0050 J/㎠.초.k)로 가열하고 80℃에서 가로 방향으로 4배 연신하여 두께 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 2
상기 폴리에스테르 C 10 중량%와 상기 폴리에스테르 B 90 중량% 의 혼합물을 280℃∼300℃에서 용융하고 T 다이로부터 압출한 후 냉각 롤러로 급냉담금질하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 유리 전이점(Tg)은 68℃였다. 그 외는 실 시예 1과 동일한 방법으로 두께 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 3
상기 폴리에스테르 C 15 중량%와 상기 폴리에스테르 B 85 중량% 의 혼합물을 280℃∼300℃에서 용융하고 T 다이로부터 압출한 후 냉각 롤러로 급냉담금질하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 유리 전이점(Tg)은 68℃였다. 그 외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[비교예]
비교예1
폴리에스테르 B 79 중량% 및 폴리에스테르 C 21 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 방법과 같이 하여 필름 제조 하였지만 열수축율 부족하여 두께50㎛의 고수축성 폴리에스테르 필름을 얻지 못하였다. 이는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 중합체의 사용량이 많을 경우(20% 초과) 수지 용융성이 불균일하여 필름성형이 불량하기 때문이다.
비교예 2
폴리에스테르 A 10 중량%와 폴리에스테르 B 80 중량% 및 폴리에스테르 C 10 중량%의 혼합물을 280℃∼300℃에서 용융하고 T 다이 로부터 압출한 후 냉각 롤러로 급냉담금질하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 유리 전이점(Tg)은 70℃였다.
실시예 1에서 기술한 방법과 같이 하여 생성된 필름은 텐터 출구에서 전폭에 걸쳐 표백을 유발 하여서 열수축율 부족 및 두께분포 불량하여 정상적인 고수축필 름을 얻지 못하였다. 이는 원료 PET 중합체(폴리에스테르 A)의 Tg온도가 낮아서 필름 성형시 결정화 속도가 빠르게 진행되기 때문에 투명도가 떨어지고 두께분포 Hunting 발생 됨으로써 고수축 필름을 얻기가 어렵기 때문이다.
비교예 3
폴리에스테르 A 80 중량%와 폴리에스테르 B 10 중량% 및 폴리에스테르 C 10 중량%의 혼합물을 280℃∼300℃에서 용융하고 T 다이 로부터 압출한 후 냉각 롤러로 급냉 담금질하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 유리 전이점(Tg)은 72℃였다.
해당 미연신 필름을 필름 온도가 85℃가 될 때까지 열전달계수 0.0009cal/㎠.초.℃(0.0037 J/㎠.초.k)로 예비 가열한 후 텐터에서 열전달계수 0.0009cal/㎠.초.℃(0.0037 J/㎠.초.k)로 가열하고 80℃에서 가로 방향으로 4배 연신하여 두께 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 4
폴리에스테르 A 100 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 방법과 같이 하여 필름 제조하였지만 열수축율 부족 및 두께분포 불량하여 정상적인 고수축필름을 얻지 못하였다. 이는 PET 중합체(폴리에스테르A) 점도가 낮은 수지 원료를 과량 사용할 경우 필름 성형시 흐름성이 불균일하여 두께분포 Hunting 발생됨으로써 고수축율을 얻기가 상당히 어렵기 때문이다.
하기 표 1에는 상기 실시예 1∼3 및 상기 비교예 1∼4에서 얻어진 필름에 대한 폴리에스테르 조성, 필름 형성의 조건 및 유리 전이점 등을 제시하였다.
[표 1]
원료 중량% 필름형성조건 미연신필름의 유리전이점 (℃)
폴리에스테르 A 폴리에스테르 B 폴리에스테르 C 예열 온도 (℃) 연신 온도 (℃) 연신 비율
실시예 1 - 95 5 85 80 4.0 69
실시예 2 - 90 10 85 80 4.0 68
실시예 3 - 85 15 85 80 4.0 68
비교예 1 - 79 21 85 80 4.0 68
비교예 2 10 80 10 85 80 4.0 70
비교예 3 80 10 10 85 80 4.0 72
비교예 4 100 - - 85 80 4.0 72
폴리에스테르 A: TPA/EG = 100/100(mol%) PET 중합체
폴리에스테르 B: TPA/EG/CHDM = 100/170/30(mol%) 공중합체
폴리에스테르 C: 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 중합체
TPA: 테레프탈산, EG: 에틸렌글리콜, CHDM: 1,4시클로헥산디메탄올
[실험예]
1. 열수축율 측정
열수축성 필름의 제조 직후 또는 25℃에서 1개월간 보관한 후의 열수축성 필름을 각각 가로 방향과 세로 방향에 평행한 두 면을 지니도록 10㎝×10㎝의 정방형으로 절단 하였다. 이 필름을 75℃±0.5℃ 또는 90℃±0.5℃의 온수에서 무 하중 상태로 10초간 처리하여 열수축시킨 후 필름의 가로 및 세로 방향의 길이를 각각 측정하였다. 측정한 길이 값 으로부터 하기 수학식 1을 이용하여 열수축율(%)을 계산하였다. 열수축율이 큰 방향을 주 수축방향으로 하였다.
[수학식 1]
열수축율(%) = {(수축 전의 길이 - 수축 후의 길이)/(수축 전의 길이)} X 100
2. 수축 완성성 평가
열수축성 필름에 녹색, 적색, 백색 잉크로 3도 인쇄한 후 1,3-Dioxolane을 이용하여 주 수축방향으로 다른 쪽 단부에 접착시켜서 폭 152㎜ 및 길이 130㎜가 되도록 원통형 라벨을 제조하였다. 이 라벨을 1.5L PET 병에 씌워 부착하여 열풍터널(모델:SS-200L) 라벨러로 통과 시간 10초, 구역온도 90℃로 통과시켜서 열수축 시켰다. 이 테스트는 각 필름의 20개의 다른 샘플로 수행하였다. 수축 완성성은 육안으로 관찰하여 판정 하였고 하기 기준에 따라 2등급으로 평가 하였다.
[수축 완성성 평가기준]
우수: 수축얼룩, 점핑 또는 수축 부족 중 어느 것도 발생하지 않음
불량: 수축얼룩, 점핑 도는 수축 부족 발생
3. 인쇄 후 경시안정성 평가
제조된 필름을 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트가 3:5:2로 배합된 녹색, 적색, 백색 잉크로 3도 인쇄한 후 양끝을 1,3-Dioxolane로 실링하여 폭 152㎜ 및 길이 130㎜(길이방향 중 양끝 5㎜는 인쇄가 되지 않은 무지 상태로 둠)가 되도록 원통형 라벨을 제조하였다. 제조된 라벨을 온도 35℃ 및 습도 70%로 유지되는 항온항습기(제이오텍사 model TH-G)에 45일 동안 보관한 후 시판되는 1.5L 4각 PET병의 어깨 및 몸통부위에 씌우고 열풍터널에서 라벨링하였다. 열풍터널은 신성이엔지사의 모델명 SSI-2503 라벨러를 이용하여 수축터널 조건 180℃/195℃/210℃에서 라인 스피드 150BPM(bottle per minute)로 라벨링 하였다. 라벨링 회수는 100회 실시하여, 이 중 도1과 같이 라벨 상단 무지부가 안쪽으로 말려들어갈 경우 수축 마 무리성 불량으로 정의하고, 인쇄 후 경시변화에 의한 수축성 불량율(%)을 평가하였다.
4. 유리 전이점(Tg) 측정
TA 인스트러먼츠 제조의 시차 스케닝 열량계(모델:DSC TA-2910)를 이용하여 미연신 필름 10mg을 -40℃에서 150℃ 까지 승온속도 10℃/분으로 승온하여 흡열곡선을 얻었으며 이로부터 유리전이점(Tg)을 측정하였다. 흡열 곡선의 변곡점 전, 후로 2개의 접선을 그려 그 교점을 유리 전이점(Tg)으로 하였다.
5. 두께 분포 측정
필름을 각각 세로 방향 5㎝, 가로 방향 6m의 크기로 절단하고, 접촉식 두께 측정기(모델:MAXAN FA SYSTEM)를 이용하여 샘플의 두께를 측정하였다. (측정점수=120) 각각 샘플에 대해서 하기 수학식 2에 의해 두께 분포(즉, 두께 분산)을 산출하였다. 또한 해당 두께 분포의 평균치(n=10)을 측정하여 하기의 기준에 따라서 평가하였다.
[수학식 2]
두께분포(%)={(최대두께 - 최소두께)/평균두께}×100
[두께분포 평가기준]
우수: 3% 이하
양호: 3% 이상, 8% 미만
불량: 8% 이상
6. 극한 점도 측정
시료 2g을 orth-클로로페놀 용매 25㎖에 가하여 110℃에서 30분 가열한 후 25℃ 오스트왈드 점도계를 이용하여 극한 점도를 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 3및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대하여, 상기 실험예에 따라 성능 평가 등을 실시한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서 "TD"는 횡방향(주수축 방향)을, "MD"는 종방향(주수축 방향과 직교방향)을 각각 나타내고, "경시안정성"은 인쇄 후 45일 경과한 뒤의 경시변화에 의한 수축마무리성 불량율(%)을 나타낸 것이다.
[표 2]
열수축율(%) 수축 완성성 두께분포 경시안정성 (불량율%)
TD MD
75℃ 90℃ 75℃
실시예 1 50 74 1 우수 우수 0
실시예 2 53 74 3 우수 우수 0
실시예 3 40 70 3 우수 우수 0
비교예 1 30 52 2 불량 우수 20
비교예 2 25 45 2 불량 불량 35
비교예 3 15 30 1 불량 불량 40↑
비교예 4 10 25 1 불량 불량 40↑
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 열수축성 폴리에스테르 필름은 수축 완성성 및 두께 분포가 우수함을 알 수 있는바, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 고품질로 실효성이 높고, 특히 고수축 라벨용으로서 적합함을 알 수 있다. 이에 대해 비교예 1에서 얻어진 열수축성 필름은 두께 분포는 우수하나 수축 완성성이 뒤떨어지고, 비교예 2에서 얻어진 열수축성 필름은 표백화를 유발하여 실제사용에 알맞지 않는 것이었으며, 비교예 3 및 4에서 얻어진 열수축성 필름은 수축에 의해서 주름이 발생하고 수축이 불충분하여 어느 것이나 수축 완성성이 뒤떨어짐을 알 수 있는바, 비교예들에 따른 열수축성 필름은 모두 품질이 뒤떨어져 실용성이 낮다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명은 몇몇 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정된 사항은 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름에 따르면, 열수축에 의한 주룸, 수축 얼룩, 변형 및 수축 부족이 거의 발생하지 않는 우수한 수축 완성성을 나타내고 저온 수축율의 감소가 적고 인쇄 후 경시안정성이 우수한 등의 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 병의 풀 라벨용, 특히 PET 병의 풀 라벨용 및 유리병용에 적합하다.

Claims (5)

  1. 열수축성 폴리에스테르 필름에 있어서,
    공중합 폴리에스테르 조성물로서, 테레프탈산의 제1성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 디올의 제2성분이 공중합된 공중합 폴리에스테르 조성물 80∼95 중량%와 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체 5∼20 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 열수축율은 75℃의 온수에서 10초간 처리한 후 주 수축 방향으로 35∼60% 이고, 90℃의 온수에서 10초간 처리한 후 주 수축 방향으로 70~95% 이며, 90℃의 온수에서 10초간 처리한 후 주 수축 방향과 직교하는 방향으로 5% 이하이고, 또한 35℃ 이하에서 45일간 보관한 후 열수축율이 75℃의 온수에서 10초간 처리한 후 주 수축 방향으로의 열수축율 대비40% 이상인 것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스테르 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 두께 분포가 3% 이하인 것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 미연신 필름은 Tg℃ 이상 Tg+15℃ 미만의 온도에서 연신되는 것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 미연신 필름은 연신 공정에 앞서 실시되는 예비 가열공정에서는 0.0013cal/㎠.초.℃(0.0054 J/㎠.초.k) 이하의 열전달계수로 수행되고, 연신 공정에서는 0.0009cal/㎠.초.℃(0.0037 J/㎠.초.k) 이상의 열전달계수로 수행되는 것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스테르 필름.
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