KR20090077367A - 유기-무기 하이브리드 버퍼층을 갖는 투명도전성 적층체 - Google Patents

유기-무기 하이브리드 버퍼층을 갖는 투명도전성 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라스틱 기재; 유기-무기 하이브리드 버퍼층; 및 투명도전막을 포함하는 투명도전성 적층체 및 그 제조방법을 제공하며, 상기 투명도전성 적층체를 구비한 디스플레이 소자 및 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 플라스틱 기재; 유기-무기 하이브리드 버퍼층 및 투명도전막으로 구성된 투명도전성 적층체를 제공함으로써, 플라스틱 기재의 표면 경도, 평탄도 및 무기박막과의 접착력을 개선하고, 투명도전막 층의 크랙 발생 억제 및 내구성 향상시킴으로 인하여, 투명도전막의 비저항특성을 향상시키고, 전기적 물성의 균일도를 향상시킬 수 있다.
투명도전막, 유기-무기 하이브리드 버퍼층, 플라스틱 기재

Description

유기-무기 하이브리드 버퍼층을 갖는 투명도전성 적층체 {TRANSPARENT CONDUCTIVE MULTILAYERED BODY HAVING ORGANIC-INORGANIC HYBRID BUFFER LAYER}
본 발명은 플라스틱 기재, 버퍼층 및 투명도전막을 포함하는 투명도전성 적층체에 관한 것으로서, 유기-무기 하이브리드 버퍼층에 의해 플라스틱 기재의 표면경도, 평탄성 및 무기박막과의 접착력을 개선함으로써, 투명도전막의 전기적 물성을 향상시킬 수 있는 투명도전성 적층체에 관한 것이다.
투명전극은 각종 디스플레이의 전극, 태양전지 등의 광전 변환 소자 및 터치 패널 등에 다양하게 사용되고 있으며, 유리, 투명필름 등의 투명 기판 위에 투명 도전성 박막을 형성하여 제조된다. 현재 주로 사용되고 있는 투명 도전성 재료는 주석(Sn)이 도핑된 인듐산화물(ITO, Indium tin oxide)로서, 투명도가 우수하고 낮은 비저항 (1×10-4 ~ 2×10-4 Ω㎝)을 갖는 것으로 알려져 있다.
투명 도전성 박막을 제조하는 방법은 스퍼터링(sputtering), 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD), 이온빔 증착(ion beam deposition), 펄스레이저 증착(pulsed laser deposition) 등의 진공 증착 방법과 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating)과 같은 습식방법 등의 다양한 방법이 있다. 이러한 방법들 중 스퍼터링과 같은 진공 증착 방식이 좀 더 선호되고 있으며, 진공 증착 방식은 플라즈마를 이용하기 때문에 높은 입자 에너지를 가진 막을 성장시킬 수 있어, 다른 방식보다 높은 밀도를 가지는 양질의 막을 얻을 수 있다. 또한, 추가적인 열처리 없이 낮은 온도에서도 양질의 박막을 성장시킬 수 있다는 장점도 있다.
최근, 평면 디스플레이 시장이 커지면서 ITO에 대한 수요가 급속하게 증가하고 있지만, 인듐의 높은 가격으로 인한 수급 불안정 및 인체에의 유해성 때문에, ITO를 대체할 수 있는 저가의 투명 도전성 재료의 개발이 요구되는 실정이다.
그러한 대체물로서는 산화주석(SnO2) 및 산화아연(ZnO) 등이 고려되고 있다. 이와 관련하여, 산화아연에 알루미늄(Al)을 도핑하여 낮은 비저항(2×10-4 ~ 3×10-4 Ω㎝)을 가지는 도전성 박막을 제조하려는 시도 등이 있었다. 산화아연(ZnO)의 경우 넓은 밴드갭(~3.3ev)을 가지는 반도체 물질로서, 도핑을 통해 우수한 투과도(85% 이상)와 낮은 비저항을 가질 수 있다는 것이 알려졌으며, 도핑된 산화아연의 경우 비교적 저가이고, 인체에 무해한 재료이므로, ITO를 대체할 수 있는 재료로서 큰 관심을 받고 있다. 현재로서는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 규소(Si) 및/또는 인듐(In)이 첨가된 산화아연(ZnO)을 재료로 한 투명전극용 재료에 대해 주로 연구가 집중되고 있다.
한편, 투명도전막의 기재로서 지금까지는 유리가 주로 사용되어 왔으나, 투 명도전막의 용도가 다양화되고, 특히 플렉시블 디스플레이(flexible display)에 관한 관심이 증가되면서, 가공성이 우수하고 경량이면서 가요성(flexibility)을 갖는 플라스틱 기재가 주목받고 있다. 이러한 플라스틱 기재로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene 2,6-naphthalate, PEN), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리이써설폰(Polyether sulfone, PES), 폴리이써이미드(Polyether imide, PEI) 등이 알려져 있다.
플라스틱 기재는 일반적으로 표면 경도가 낮아 작은 충격이나 긁힘에도 쉽게 손상되기 쉬우므로 표면의 평탄도가 그다지 좋지 않으며, 플라스틱 기재의 이러한 표면 상태는 그 위에 증착되는 투명 도전막의 전기적 물성에 악영향을 미칠 수 있다. 통상적으로 기재의 평활도가 좋을수록 투명도전막의 도전성이 좋다고 알려져 있으므로, 종래의 플라스틱 기재는 표면에 프라이머(primer) 처리를 하거나 보호 필름을 부착하는 방법으로 상기의 문제점에 대처하고 있으나, 그 위에 무기물 층을 코팅하는 경우 기재와 코팅층 간의 접착력이 좋지 못하여 우수한 물성을 갖는 코팅층의 형성이 어려운 문제점이 있다.
본 발명자들은 플라스틱 기재 상에 투명도전막을 형성한 투명도전기판을 연구하던 중, 유기-무기 하이브리드 코팅층을 플라스틱 기재와 투명도전막 사이에 삽입함으로써 플라스틱 기재의 표면 경도, 평탄성 및 무기박막과의 접착력을 개선할 수 있으며, 상기 유기-무기 하이브리드 코팅층은 유기물인 플라스틱 기재와 무기물인 투명도전막 사이의 버퍼층 역할을 해줌으로써 상기 두 기재의 모듈러스 차이 및 내부응력 차이에 의한 투명도전막 층의 크랙 발생 억제 및 내구성 향상에도 큰 역할을 할 수 있음을 알아내었다. 또한 기재 상에 적층된 투명도전막의 비저항 특성이 향상됨은 물론 전기적 물성의 균일도 역시 개선할 수 있다는 사실을 밝혀 내었다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 플라스틱 기재; 유기-무기 하이브리드 버퍼층; 및 투명도전막을 포함하는 투명도전성 적층체를 제공한다.
또한, 본 발명은 a)하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식2로 표시되는 화합물을 포함하는 전구 조성물을 부분가수분해시켜 졸(sol)상태의 용액을 제조하는 단계; b)플라스틱 기재 상에 상기 용액을 코팅하는 단계; c)상기 기재 상에 코팅된 용액을 경화시켜 유기-무기 하이브리드 버퍼층을 형성하는 단계; 및 d)상기 유기-무기 하이브리드 버퍼층이 형성된 플라스틱 기재 상에 투명도전막을 적 층하는 단계를 포함하여 상기에 기재된 투명도전성 적층체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
(R1)m-Si-X(4-m)
(상기 식에서, X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 -N(R2)2(여기서 R2는 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)이고,
R1은 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴그룹, 할로겐, 치환된 아미노, 아마이드, 알데히드, 케토, 알킬카보닐, 카르복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 에폭시 또는 비닐기이고,
이때 산소 또는 -NR2(여기서 R2는 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬))가 라디칼 R1과 Si사이에 삽입되어 -(R1)m-O-Si-X(4-m) 혹은 (R1)m-NR2-Si-X(4-m)로 될 수도 있으며, m은 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 2]
M-(R3)z
(상기 식에서, M은 알루미늄, 지르코늄, 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 나타내며, R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 아실록시, 또는 하이드록시기이며, Z는 3 또는 4의 정수이다.)
그리고, 본 발명은 상기 투명도전성 적층체를 구비한 디스플레이 소자 및 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 플라스틱 기재; 유기-무기 하이브리드 버퍼층 및 투명도전막으로 구성된 투명도전성 적층체를 제공함으로써, 플라스틱 기재의 표면 경도, 평탄도 및 무기박막과의 접착력을 개선하고, 투명도전막 층의 크랙 발생 억제 및 내구성 향상시킴으로 인하여, 투명도전막의 비저항특성을 향상시키고, 전기적 물성의 균일도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 투명도전성 적층체는 플라스틱 기재; 유기-무기 하이브리드 버퍼층; 및 투명도전막을 포함하는 것이 특징이다.
본 발명의 유기-무기 하이브리드 버퍼층이라 함은, 유기물과 무기물이단순히 혼합되어 있는 것이 아닌, 분자 또는 나노 스케일에서 결합된 물질로 된 박막 층으로서, 유기 분자 간의 가교 등에 의한 사슬 또는 망상구조, 주기율표 상의 금속(또 는 준금속) 원소와 유기 분자(단분자 또는 고분자)간의 화학결합, 및 무기 상태의 금속(금속산화물 및 금속수화물 포함) 등이 분자 또는 나노 스케일에서 혼재되어 결합된 상태를 의미한다.
플라스틱 기재(예를 들어, 필름 또는 시트) 위에 형성된 유기-무기 하이브리드 버퍼층은, 플라스틱 기재에 높은 표면 경도 및 우수한 평탄화 기능을 부여하는 등 플라스틱 기재의 표면보호층 역할을 할 수 있고, 그 위에 투명 도전막 등을 형성하는 경우 기재의 평탄도가 향상됨에 의해 낮은 비저항 값을 구현할 수 있으며, 기재 상의 위치에 따른 전기적 물성의 편차를 최소화할 수 있다.
또한, 상기 버퍼층은 유기-무기 하이브리드의 조성을 가지기 때문에 유기물인 플라스틱 기재와 무기물인 투명도전막 사이에 위치하는 경우, 유기물과 무기물 간의 특성차에 대한 버퍼 역할을 할 수 있다. 즉, 유기물과 무기물 간의 접착시 선팽창계수 차이로 인한 스트레스 등을 최소화할 수 있고, 층간의 접착력을 향상시키는 등 적층체의 전반적인 물성 개선에 매우 우수한 효과를 보인다.
①플라스틱 기재
본 발명에서 사용되는 플라스틱 기재는 고분자 필름 또는 시트 형태의것을 사용할 수 있고, 단일 고분자로 이루어지거나 1종 이상의 고분자의 블랜드 및 유기 또는 무기 첨가물이 함유된 고분자 복합 재료로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 고분자 필름의 비제한적인 예로는 폴리노보넨, 아로마틱 플로렌 폴리에스터, 폴리이써설폰, 비스페놀에이폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이 트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 환상형 올레핀 공중합체, 메타크릴레이트계 등의 고분자가 있으며, 이 들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용가능하다.
또한, 본 발명은 고분자에 나노물질을 분산시킨 고분자 기재를 사용할 수 있다. 이러한 고분자 복합 재료로는 폴리머-클레이 나노복합체가 있으며, 이는 클레이의 작은 입자크기(＜ 1마이크론)와 큰 종횡비의 특성으로 인해 기존에 사용되던 유리 섬유 등의 복합체에 비해 작은 양의 클레이로 고분자의 기계적 물성, 내열성, 가스 배리어성, 치수안정성 등의 물성을 향상시키기에 유용하다. 상기 물성들을 향상시키기 위해서는 층상구조의 클레이층을 벗겨낸 플레이트렛들을 고분자 메트릭스에 잘 분산시키는 것이 중요하다. 이러한 폴리머-클레이 복합체에 사용될 수 있는 고분자로는 폴리스티렌, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 환상형 올레핀 공중합체, 폴리노보넨, 아로마틱 플로렌 폴리에스터, 폴리이써설폰, 폴리이미드, 에폭시레진, 다관능성아크릴레이트 등이 있으며, 클레이로는 라포나이트, 몬모릴로나이트, 메가디트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 기재는 두께가 10 내지 1000 ㎛ 범위의 필름 또는 시트 형태일 수 있으며, 용액 캐스팅 방법이나 압출 공정을 통해 제조될 수 있다. 기재의 두께가 상기 범위보다 얇은 경우에는 기재 및 적층체의 형태 유지가 힘들 수 있으며, 상기 범위보다 두꺼운 경우에는 가요성 및 투광성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 플라스틱 기재의 코팅성 및 접착성을 향상시키기 위해 기재 표면에 프라이머(primer) 코팅을 하거나 코로나, 산소 또는 이산화탄소 플라즈마, 자외선-오존, 반응 기체 유입 이온빔 등으로 표면 처리를 할 수도 있다.
②유기-무기 하이브리드 버퍼층
본 발명의 투명도전성 적층체에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 버퍼층은 유기실란 및 금속 알콕시드 등의 화합물을 포함하는 전구 조성물의 부분가수분해물로부터 형성될 수 있으며, 상기 전구 조성물에는 경우에 따라 적절한 충진제, 용매 및 중합 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 이 때 1 종의 유기실란 화합물을 사용할 경우 가교가 가능한 것이 바람직하다.
[화학식 1]
(R1)m-Si-X(4-m)
(상기 식에서, X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 -N(R2)2(여기서 R2는 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)이고,
R1은 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴 그룹, 할로겐, 치환된 아미노, 아마이드, 알데히드, 케토, 알킬카보닐, 카르복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 에폭시 또는 비닐기이고,
이때 산소 또는 -NR2(여기서 R2는 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬))가 라디칼 R1과 Si사이에 삽입되어 -(R1)m-O-Si-X(4-m) 혹은 (R1)m-NR2-Si-X(4-m)로 될 수도 있으며, m은 1 내지 3의 정수이다.)
상기 유기실란의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 페닐디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란, 디페닐메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, p-아미노페닐실란, 알릴트리메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아민프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디이소프로필에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필틀리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, n-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 금속 알콕시드 등의 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 2]
M-(R3)z
(상기 식에서, M은 알루미늄, 지르코늄, 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 나타내며, R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 아실록시, 또는 하이드록시기이며, Z는 3 또는 4의 정수이다.)
상기 충진제는 유기-무기 하이브리드 버퍼층에 함께 혼입되어 버퍼층의 표면경도를 더욱 향상시켜 주는 역할을 할 수 있으며, 충진제의 비제한적인 예로는, 금속, 유리분말 다이아몬드분말, 실리콘옥시드(SiOx, 여기서 x는 2-4의 정수), 클레이(벤토나이트, 스멕타이트, 카올린 등), 칼슘포스페이트, 마그네슘포스페이트, 바리움설페이트, 알루미늄 프루오라이드, 칼슘실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 바리움실리케이트, 바리움카보네이트, 바리움히드록시드, 알루미늄실리케이트, 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 용매는 통상의 부분가수분해 반응에 사용되는 용매로서 물을 포함하지 않는 비수계 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 당업자에게 알려진 것을 사용할 수 있고, 그 비제한적인 예로는 헥산 등의 포화탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산(dioxane), 디에틸에테르 등의 에테르류, N-디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 아세트아미드 등의 아미드류, 에틸렌 클로라이드, 클로르벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등이 있다.
중합촉매 역시 통상의 부분가수분해 반응을 촉진하는 것으로서 당업자에게 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예로는 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 아세트산(CH3COOH) 및 암모니아수(NH4OH) 등이 있다.
상기 전구 조성물에서 유기실란의 함량은 20 내지 99.99 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 99 중량%가 좋다. 또한, 상기 금속 알콕시드 등의 화합물의 함량은 0.01 내지 80 중량%로 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 70 중량%보다 적게 사용하는 것이 좋고, 가장 바람직하게는 20 중량%보다 적은 것이 좋다.
일반적으로 유기실란은 가교시 결합의 개수가 4개인데 반해, 상기 금속 알콕시드 등의 화합물은 종류에 따라 다양하므로(예를 들면, 2 내지 4개), 유기실란 만을 사용할 때보다 더욱 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있다.
또한, 상기 금속 알콕시드 등의 화합물을 사용함으로써, 실란 만으로 된 유기-무기 하이브리드 조성에 다른 원소의 무기물 원소를 추가하여 이질의 원소(hetero atom)를 갖는 하이브리드 조성을 구성함으로써, 더욱 다양한 물성을 구현할 수 있다.
그리고, 상기 금속 알콕시드 등의 화합물은 유기-무기 하이브리드 코팅용 졸(sol) 용액의 제조시 촉매의 역할 또한 수행할 수 있다.
상기 유기-무기 하이브리드 버퍼층은 상기의 유기실란 및 금속 알콕시드 등의 화합물을 포함하는 전구 조성물의 부분가수분해물로부터 형성되며, 이러한 부분가수분해물은 상기의 전구 조성물에 일정량의 물을 가하여 부분적인 가수분해 반응을 유도함으로써 얻어질 수 있다.
이 때, 상기 물의 량을 조절하거나, 반응시간, pH, 또는 반응 온도 등을 조절하거나, 또는 기타 반응조건을 조절함으로써 상기 부분가수분해의 정도를 조절할 수 있으며, 그에 따라 유기-무기의 특성 변화 정도를 제어할 수 있다. 예컨대, 유기-무기 특성의 변화는 최초 투입되는 유기 실란 및 금속 알콕시드 등의 화합물의 양 및 비율, 그리고 가수분해 반응의 정도 등을 조절함으로써 제어할 수 있으며 금속 알콕시드 등의 화합물의 첨가비율이 크고, 가수분해 반응이 많이 진행될수록 무기물의 특성이 우세하게 된다.
한편, 가수분해 반응의 정도를 조절시 예를 들면, 유기실란 및 금속알콕시드 등의 화합물의 당량 대비 물의 양을 1 : 0.1 ~ 1: 0.99 범위에서 조절하는 경우 부분 가수 분해물을 제조할 수 있으며, 상기와 같이 제조된 부분 가수 분해물의 경우 에는 완전히 가수분해된 무기물에 비해 무기층과 유기층의 사이에서 응력 완화층으로써의 역할을 수행할 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 유기-무기 하이브리드 버퍼층의 두께는 0.5 내지 20 ㎛ 범위일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛ 범위일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다.
또한, 상기 유기-무기 하이브리드 버퍼층의 표면조도(surface roughness)는 1 nm 내외가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 nm 이내의 표면조도를 가지는 것이 좋다.
③투명도전막
본 발명의 투명도전성 적층체에 있어서, 상기 투명도전막은 투명성이 있고, 전기전도성을 가진 것으로 당업자에게 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예로는 인듐-주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO) 또는 산화아연(Zinc Oxide) 등이 있다.
특히, 투명도전막이 산화아연인 경우에는 순수한 산화아연일 수도 있으나, 바람직하게는 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga)이 0.05 내지 15 wt% 도핑된 산화아연(Zinc Oxide)인 것이 좋다.
한편, 상기 투명도전막의 두께는 10 내지 300 nm 범위인 것일 수 있다. 투명도전막의 두께가 상기 범위보다 얇은 경우에는 전기전도성이 좋지 않으며, 상기 범위보다 두꺼운 경우에는 투과성이 떨어지고, 박막 제조시 증착 시간이 길어지게 되어 생산성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
④투명도전성 적층체의 제조방법
상기 플라스틱 기재 상에 유기-무기 하이브리드 버퍼층을 형성하고, 투명도전막을 적층하여 본 발명의 투명도전성 적층체를 제조하는 방법은 다음과 같이
a)하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식2로 표시되는 화합물을 포함하는 전구 조성물을 부분가수분해시켜 졸(sol)상태의 용액을 제조하는 단계;
b)플라스틱 기재 상에 상기 용액을 코팅하는 단계;
c)상기 기재 상에 코팅된 용액을 경화시켜 유기-무기 하이브리드 버퍼층을 형성하는 단계; 및
d)상기 유기-무기 하이브리드 버퍼층이 형성된 플라스틱 기재 상에 투명도전막을 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(R1)m-Si-X(4-m)
(상기 식에서, X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 -N(R2)2(여기서 R2는 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)이고,
R1은 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴그룹, 할로겐, 치환된 아미노, 아마이드, 알데히드, 케토, 알킬카보닐, 카르복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 에폭시 또는 비닐기이고,
이때 산소 또는 -NR2(여기서 R2는 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬))가 라디칼 R1과 Si사이에 삽입되어 -(R1)m-O-Si-X(4-m) 혹은 (R1)m-NR2-Si-X(4-m)로 될 수도 있으며, m은 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 2]
M-(R3)z
(상기 식에서, M은 알루미늄, 지르코늄, 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 나타내며, R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 아실록시, 또는 하이드록시기이며, Z는 3 또는 4의 정수이다.)
상기 a)단계에서, 유기-무기 하이브리드 버퍼층을 형성하기 위한 전구 조성물은 유기실란 및 금속알콕시드 등의 화합물을 포함하며, 경우에 따라 적절한 충진제, 용매 및 중합 촉매를 더 포함할 수 있고, 이는 전술한 바와 같다.
상기 b)단계에서 코팅방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에게 알려진 방법을 사용할 수 있고, 그 비제한적인 예는 스핀코팅, 롤코팅, 바코팅, 딥코팅, 그라비어 코팅 및 스프레이 코팅 등이 있다.
상기 c)단계에서 코팅된 용액의 경화방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업자 에게 알려진 방법을 사용할 수 있고, 그 비제한적인 예는 열경화, UV 경화, 적외선 경화 및 고주파 열처리 등이 있다.
상기 d)단계에서 적층되는 투명도전막은 인듐-주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO) 또는 산화아연(Zinc Oxide)을 포함하는 것일 수 있으며, 성막 방법은 특별히 제한되지 않고, 당업자에게 알려진 방법을 사용할 수 있으며, 그 비제한적인 예는 스퍼터링, 분자선증착(MBE), 펄스레이저증착(PLD), 졸겔법(sol-gel) 및 화학기상증착(CVD) 등이 있다.
본 발명의 상기 투명도전성 적층체를 구비한 디스플레이 소자는 예컨대, 액정디스플레이(LCD), 유기발광소자(OLED), 전자종이(E-paper) 등이 있으며, 본 발명의 투명도전성 적층체를 투명전극이 적층된 기재로서 포함하는 것을 제외하고는 당업자에게 알려진 구조를 가지며, 당업자에게 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 투명도전성 적층체를 구비한 광전 변환 소자는 예컨대 태양전지가 있으며, 본 발명의 투명도전성 적층체를 투명전극이 적층된 기재로서 포함하는 것을 제외하고는 당업자에게 알려진 구조를 가지며, 당업자에게 알려진 방법으로 제조될 수 있다. 그 일 예를 들면, 투명기판 상에 복수의 단위셀이 직렬로 연결되어 모듈화된 구조를 가질 수 있으며, 상기 모듈은 절연체인 투명기판의 상부에 상호 단절(절연)된 띠 모양으로 형성된 투명전극과, 투명전극을 덮어 띠 모양으로 형성된 단위 태양전지(반도체)층, 태양전지층을 덮어 띠 모양으로 형성된 금속이면 전극층으로 구성될 수 있으며, 절단(절연)된 복수의 단위셀들이 상호 직렬로 연결된 구조로 되어 있을 수 있다. 그리고, 태양전지의 전기적인 단락 방지 및 보호를 목적으로 수지(resin)로 된 이면보호막층이 금속이면전극을 덮어 형성될 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
유기-무기 하이브리드 버퍼층을 형성하기 위한 전구 조성물로는 테트라에톡시실란 40중량부, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 55중량부, 아미노프로필트리메톡시실란 1중량부, 알루미늄부톡시드 2중량부, 및 지르코늄 프로폭시드 1중량부를 혼합 사용하였고, 여기에 증류수 100중량부를 첨가하여 25℃에서 24시간 동안 부분 가수분해 반응하여 졸 상태의 코팅 용액을 제조하였다.
[실시예 1] PET 기판/유기-무기 하이브리드 버퍼층 /갈륨 도핑된 산화아연막
플라스틱 기재로서 PET(Polyethyleneterephthalate) 필름을 별도의 처리 없이 사용하였다. 상기 제조예 1에서 제조된 코팅 용액을 PET 필름 위에 바코팅하여 120℃의 대류오븐에서 24시간 동안 건조하였고, 코팅 후 필름의 물성을 다음의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
광투과도 (400㎚) 헤이즈 (%) 표면조도 (㎚) 연필경도 코팅두께 (㎛)
89 % 0.4 0.3 3H 1
상기 표 2의 각 물성의 측정 방법은 다음과 같다.
- 광투과도 : ASTM D1003 근거하여 Varian사의 UV 분광계 사용
- 헤이즈 : ASTM D1003 으로 Tokyo Denshoku 사의 Hazemeter TC-H3DPK 로 측정
- 표면조도 : LS AFM system(EQC-0067) 로 Ra 값으로 측정
- 연필경도 : JIS K 5400에 근거하여 연필경도로 측정
상기 유기-무기 하이브리드 버퍼층이 코팅된 PET 필름 위에 갈륨(Ga)이 7 wt% 도핑된 산화아연계 투명도전막을 RF 마그네트론 스퍼터링 방법을 이용하여 약 150 nm 두께로 증착하여 투명도전성 적층체를 제조하였다.
이 때, 스퍼터링 타겟으로는 갈륨(Ga) 7 wt%가 함유되어 있는 산화아연(ZnO) 타겟을 이용하였다. 스퍼터링 가스로는 아르곤(Ar)을 사용하였고, 타겟에 걸리는 바이어스(bias) 전압은 약 -100 V 정도였으며, 스퍼터링 챔버 내의 압력은 3×10-3 torr, 아르곤(Ar) 가스의 유량은 50 sccm 이었고, 증착시 기판의 온도는 200℃이었다.
[실시예 2] PET 기판/유기-무기 하이브리드 버퍼층 / ITO 막
인듐 주석 산화물(ITO) 타겟을 이용하여, 30 nm 두께의 ITO 박막을 투명도전성 박막으로 적층한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명도전성 적층체를 제조하였다.
[비교예 1] PET 기판/갈륨 도핑된 산화아연막
PET 필름 위에 유기-무기 하이브리드 버퍼층을 형성하지 않고, 직접 갈륨 도핑된 산화아연막을 적층한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전성 적층체를 제조하였다.
[비교예 2] PET 기판/ ITO 막
PET 필름 위에 유기-무기 하이브리드 버퍼층을 형성하지 않고, 직접 ITO막을 적층한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 투명도전성 적층체를 제조하였다.
<고찰>
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 투명도전성 적층체의 면저항을 도전막 면 상의 위치별로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
유기-무기 하이브리드 버퍼층을 사용하지 않은 비교예 1의 경우에는 측정 위치에 따른 비저항의 균일도가 매우 나쁘게 나타났다. 하지만 유기-무기 하이브리드 버퍼층을 사용하여 제조된 실시예 1의 경우에는 면저항의 균일도가 비교예 1에 비해 크게 개선되었다. 균일도 뿐만 아니라 전체적인 면저항 수치도 개선되었다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 투명 도전성 적층체의 면저항을 도전막 면 상의 위치 별로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 유기-무기 하이브리드 버퍼층을 사용하지 않은 비교예 2의 경우에는 측정 위치에 따른 비저항의 균일도가 나쁘게 나타났다. 중앙 부분(position 0)의 면저항이 다른 부분의 면저항보다 작게 나타났다. 하지만 유기-무기 하이브리드 버퍼층을 사용하여 제조된 실시예 2의 경우에는 면저항의 균일도가 비교예 2에 비해 개선되었고 균일도 뿐만 아니라 전체적인 면저항 수치도 개선되었다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 투명도전성 적층체의 단면구조이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 투명도전성 적층체의 면저항을 도전막 면 상의 위치 별로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 투명 도전성 적층체의 면저항을 도전막 면 상의 위치 별로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
<도면부호의 설명>
1 : 플라스틱 기재 2 : 유기-무기 하이브리드 버퍼층
3 : 투명 도전막

Claims (10)

  1. 플라스틱 기재; 유기-무기 하이브리드 버퍼층; 및 투명도전막을 포함하는 투명도전성 적층체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 버퍼층은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 내지 99.99 중량%, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.01 내지 80 중량%를 포함하는 전구 조성물의 부분가수분해물로부터 형성된 것이 특징인 투명도전성 적층체.
    [화학식 1]
    (R1)m-Si-X(4-m)
    (상기 식에서, X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 -N(R2)2(여기서 R2는 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)이고,
    R1은 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴그룹, 할로겐, 치환된 아미노, 아마이드, 알데히드, 케토, 알킬카보닐, 카르복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알 콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 에폭시 또는 비닐기이고,
    이때 산소 또는 -NR2(여기서 R2는 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬))가 라디칼 R1과 Si사이에 삽입되어 -(R1)m-O-Si-X(4-m) 혹은 (R1)m-NR2-Si-X(4-m)로 될 수도 있으며, m은 1 내지 3의 정수이다.)
    [화학식 2]
    M-(R3)z
    (상기 식에서, M은 알루미늄, 지르코늄, 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 나타내며, R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 아실록시, 또는 하이드록시기이며, Z는 3 또는 4의 정수이다.)
  3. 제 2항에 있어서, 상기 전구 조성물은 금속, 유리분말, 다이아몬드분말, 실리콘옥사이드, 클레이, 칼슘포스페이트, 마그네슘포스페이트, 바리움설페이트, 알루미늄 프루오라이드, 칼슘실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 바리움실리케이트, 바리움카보네이트, 바리움히드록시드, 및 알루미늄실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 충진제를 더 포함하는 것이 특징인 투명도전성 적층체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 플라스틱 기재는 단일 고분자, 1 종 이상의 고분자 블랜드, 및 유기 또는 무기 첨가물이 함유된 고분자 복합 재료로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 투명도전성 적층체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 버퍼층은 두께가 0.5 내지 20 ㎛ 범위인 것이 특징인 투명도전성 적층체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 투명도전막은 인듐-주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO)을 포함하거나, 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga)이 0.05 내지 15 wt% 도핑된 산화아연(Zinc Oxide)을 포함하는 것이 특징인 투명도전성 적층체.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 투명도전막의 두께는 10 내지 300 nm 범위인 것이 특징인 투명도전성 적층체.
  8. a)하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식2로 표시되는 화합물을 포함하는 전구 조성물을 부분가수분해시켜 졸(sol)상태의 용액을 제조하는 단계;
    b)플라스틱 기재 상에 상기 용액을 코팅하는 단계;
    c)상기 기재 상에 코팅된 용액을 경화시켜 유기-무기 하이브리드 버퍼층을 형성하는 단계; 및
    d)상기 유기-무기 하이브리드 버퍼층이 형성된 플라스틱 기재 상에 투명도전막을 적층하는 단계
    를 포함하여 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 투명도전성 적층체를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    (R1)m-Si-X(4-m)
    (상기 식에서, X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 -N(R2)2(여기서 R2는 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)이고,
    R1은 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴그룹, 할로겐, 치환된 아미노, 아마이드, 알데히드, 케토, 알킬카보닐, 카르복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 에폭시 또는 비닐기이고,
    이때 산소 또는 -NR2(여기서 R2는 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬))가 라디칼 R1과 Si사이에 삽입되어 -(R1)m-O-Si-X(4-m) 혹은 (R1)m-NR2-Si-X(4-m)로 될 수도 있으며, m은 1 내지 3의 정수이다.)
    [화학식 2]
    M-(R3)z
    (상기 식에서, M은 알루미늄, 지르코늄, 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 나타내며, R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 아실록시, 또는 하이드록시기이며, Z는 3 또는 4의 정수이다.)
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 투명도전성 적층체를 구비한 디스플레이 소자.
  10. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 투명도전성 적층체를 구비한 광전 변환 소자.
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