KR20090077774A - 페놀 수지, 조제 방법, 광물성 섬유를 위한 사이징 조성물, 및 최종 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광물성 섬유를 위한 사이징 조성물의 구성에 병합되도록 의도된 액체 페놀 수지에 관한 것으로, 상기 수지는 주로 페놀/포름알데히드 및 페놀/포름알데히드/아민 응축물로 구성되고, 적어도 1000%와 같은, 20℃에서의 물의 희석성을 갖고, 0.3% 이하의 유리 포름알데히드 함량 및 0.520% 이하의 유리 페놀 함량을 갖고, 상기 함량들은 총 액체 중량에 의해 표현된다. 본 발명의 다른 주제는 상기 수지를 제조하는 프로세스로서, 사이징 조성물은 수지를 포함하고, 단열재 제품은 전술한 사이징 조성물에 의해 사이징된 광물성 섬유를 주원료로 한다.

Description

페놀 수지, 조제 방법, 광물성 섬유를 위한 사이징 조성물, 및 최종 제품{PHENOLIC RESIN, PREPARATION METHOD, SIZING COMPOSITION FOR MINERAL FIBRES AND RESULTING PRODUCTS}

본 발명은 광물성 섬유를 위한 사이징(sizing) 조성물의 형성에 사용되도록 의도된 페놀 수지에 관한 것이다. 이러한 수지는 염기성 촉매의 존재시 페놀, 포름알데히드 및 아민의 응축(condensation)에 의해 얻어지고, 낮은 함량의 유리(free) 포름알데히드 및 유리 페놀을 특징으로 한다.

본 발명은 이러한 수지의 조제 방법, 상기 수지를 함유하는 광물성 섬유를 위한 사이징 조성물, 및 이로부터 초래된 단열재(insulation) 제품에 관한 것이다.

광물성 섬유를 주원료로 한 단열재 제품은 다양한 프로세스에 의해, 예를 들어 내부 또는 외부 원심 분리성 섬유화의 알려진 기술을 이용함으로써 얻어진 섬유로부터 형성될 수 있다. 원심 분리는 용융된 물질(일반적으로 유리 또는 암석)을 다수의 작은 구멍을 갖는 스피너(spinner)에 도입하는 것으로 이루어지며, 상기 물질은 원심력의 작용 하에 디바이스의 주변 벽에 대해 돌출되고, 섬사(filament)의 형태로 그로부터 빠져나온다. 스피너를 떠나자마자, 섬사는 감쇠되고, 고속의 고온 가스 스트림에 의해 수용 부재에 동반되어, 그 결과 섬유의 웹(web)을 형성한다.

섬유를 함께 모아서 접착성을 갖는 웹을 제공하기 위해, 스피너를 떠나자마자 섬유는 열경화성 수지를 함유하는 사이징 조성물로 분무된다. 사이즈로 코팅된 섬유의 웹은 열처리(100℃보다 높은 온도에서)를 거쳐서, 수지를 중응축(polycondense)하여, 이에 따라 특정한 특성, 특히 크기 안정성, 인장 세기, 압축 이후의 두께 복원, 및 균일한 칼라를 갖는 단열 및/또는 방음 제품을 얻게 된다.

사이징 조성물은 수지로 구성되는데, 이러한 수지는 일반적으로 수용성 용액과, 요소(urea), 실란, 광물성 오일, 수용성 암모니아 및 암모늄 설페이트와 같은 첨가제와, 그리고 물의 형태를 취한다. 사이징 조성물은 일반적으로 섬유 상에 분무된다.

사이징 조성물의 특성은 수지의 특성에 크게 좌우된다. 응용의 관점으로부터, 사이징 조성물이 우수한 분무 능력(sprayability)을 갖고, 이들 섬유를 효과적으로 접착시키도록 섬유의 표면상에 증착될 수 있을 필요가 있다. 분무 능력은, 수지가 다량의 물에서 희석될 수 있고 시간에 걸쳐 안정하게 유지할 수 있는 것을 소유하는 능력에 직접적으로 관련된다.

희석 능력은, 영구적인 혼탁도(cloudiness)의 출현 전에 단위 부피의 수용성 수지 용액에 주어진 온도에서 첨가할 수 있는 탈이온화된 물의 부피로서 정의되는 "희석성(dilutability)"을 특징으로 한다. 일반적으로, 수지는 20℃에서의 희석성이 1000% 이상일 때 사이즈로서 사용될 수 있는 것으로 고려된다.

수지는 사이징 조성물을 형성하는데 사용되기 전에 주어진 시간의 경과에 걸 쳐 여전히 안정해야 하고, 상기 조성물은 일반적으로 수지와 전술한 첨가물을 혼합함으로써 사용 동안에 조제된다. 특히, 수지는 약 12 내지 18℃의 온도에서 적어도 8일 동안 안정해야 한다.

분무가능한 사이징 조성물에 사용될 수 있는 수지는 적어도 8일 동안 1000% 이상, 바람직하게 2000% 이상의 20℃에서 희석성(무한한 희석성)을 가져야 한다.

규정하는 관점으로부터, 수지는 무공해성인 것으로 고려될 필요가 있는데, 즉 수지는 사이징 동작 동안 또는 후속적으로, 인간의 건강 또는 환경에 해로운 것으로 고려된 화합물을 가능한 한 적게 함유하고 생성해야 할 필요가 있다.

가장 일반적으로 사용된 열경화성 수지는 레졸(resole)의 군에 속하는 페놀 수지이다. 전술한 열 조건 하에 우수한 가교 결합성(crosslinkability)과 별도로, 이러한 수지는 물에서 매우 수용성이고, 광물성 섬유, 특히 유리 섬유에 대해 우수한 친화력을 갖고, 비교적 저렴하다.

이러한 수지는, 페놀과 포름알데히드 사이의 반응을 촉진시키고 수지에서 잔여 페놀 함량을 감소시키도록 염기성 촉매의 존재시, 일반적으로 1보다 더 큰 포름알데히드/페놀 몰비로 페놀 및 포름알데히드의 응축에 의해 얻어진다. 수지에서 포름알데히드 및 페놀의 잔여량은 높게 유지된다.

잔여 포름알데히드의 양을 감소시키기 위해, 수지에 충분한 양의 요소를 첨가하는 것이 알려져 있으며, 상기 요소는 유리 포름알데히드와 반응하여, 요소-포름알데히드 응축물을 형성한다(EP 0 148 050 A1을 참조). 얻어진 수지는 페놀-포름알데히드 및 요소-포름알데히드 응축물을 함유하고, 총 액체 중량에 대해 표현된 각각 3% 및 0.5% 이하의 유리 포름알데히드 및 유리 페놀 함량 및 적어도 1000%의 물 희석성을 갖는다.

잔여 페놀의 양이 수용가능하지만, 잔여 포름알데히드의 양은 너무 많아서, 현재 규정하는 제약을 충족하지 못한다.

더욱이, 수지는 최종 단열재 제품을 형성하기 위해 수지와의 가교 결합을 위해 사이징된 섬유의 처리 동안 적용되는 조건 하에 안정하지 않다는 것이 발견되었다. 처리 온도에서, 일반적으로 오븐에서 100℃보다 높은 온도에서, 요소-포름알데히드 응축물은 열화(degraded)되고, 포름알데히드를 배출하여, 이것은 대기로의 바람직하지 않은 가스 방출물을 증가시킨다. 포름알데히드는 또한 단열 및/또는 방음으로서 사용할 동안 완제품으로부터 배출될 수 있다.

EP 0 480 778 A1은 요소의 부분을 아민으로 대체하는 것을 제안하는데, 이러한 아민은 개선된 열 안정성을 갖는 응축 제품을 형성하기 위해 마니치(Mannich) 반응을 통해 유리 페놀 및 유리 포름알데히드와 반응한다. 이러한 수지의 유리 페놀 및 유리 포름알데히드 함량은 각각 0.20% 이하 그리고 3% 이하이다.

본 발명의 하나의 주제는, 특히 낮은 유리 포름알데히드 함량 및 낮은 유리 페놀 함량을 가짐으로써 바람직하지 않은 방출물을 생성하기 위한 낮은 성능을 갖고, 그 사용 동안 포름알데히드를 적게 생성하는 분무가능한 사이징 조성물에 사용되는데 충분한 특성을 갖는 페놀 수지이다.

본 발명의 다른 주제는 유리 포름알데히드 함량을 감소시키기 위해 요소를 수반하지 않는 수지를 생성하는 방법이다.

본 발명의 다른 주제는 상기 수지를 포함하는 사이징 조성물, 단열 및/또는 방음 제품을 형성하기 위해, 광물성 섬유를 사이징하기 위한 사용, 그리고 이에 따라 얻어진 제품이다.

본 발명에 따른 액체 수지는 광물성 섬유를 위한 사이징 조성물에 사용되도록 의도되고, 본질적으로 페놀-포름알데히드(P-F) 및 페놀-포름알데히드-아민(P-F-A) 응축물을 포함한다. 수지는 0.3% 이하의 유리 포름알데히드 함량과 0.5% 이하의 유리 페놀 함량을 갖고, 이들 함량은 총 액체 중량에 대해 표현된다.

바람직하게, 수지는 총 액체 중량에 대해 0.2% 이하, 유리하게는 0.1% 이하의 유리 포름알데히드 함량을 갖는다.

바람직하게, 수지의 유리 페놀 함량은 0.4% 이하이다.

수지는 20℃에서 측정된, 적어도 1000%의 희석성을 갖는다.

수지는 또한 온도 효과 하에 열화 능력(degradability)에 대해 알려진 요소-포름알데히드(U-F) 응축물을 갖지 않기 때문에 열적으로 안정하다. P-F-A 응축물에 대해, 이들 응축물은 전술한 조건 하에 안정하고- 이들 응축물은 예를 들어, 특히 최종 단열재 제품의 노화 동안 포름알데히드를 적게 발생시킨다.

아민은 예를 들어 포름알데히드와 같은 알데히드와 예를 들어 페놀과 같은 활성 수소 원자를 포함하는 유기 화합물과 반응할 수 있는 1차 아민으로부터 선택되어, 마니치 염기를 형성한다. 이러한 아민은 다음과 같은 일반적인 화학식을 충족한다:

R-NH₂

여기서 R은 1 내지 10 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 탄소 원자를 함유하는 포화된 또는 불포화된, 선형의 측쇄형 또는 고리형 탄화수소를 나타낸다.

특히 바람직하게, 탄화수소(R)는 적어도 하나의 히드록실 라디칼을 수용한다.

바람직한 1차 아민은 모노에탄올아민이다.

본 발명에 따라, 페놀/포름알데히드 응축 반응은 1차 아민을 가지고 유리 페놀 및 유리 포름알데히드를 응축하는 것으로 이루어진 반응에 의해 모니터링된다.

위에서 한정된 수지를 얻기 위해, 본 발명은, 1보다 큰 포름알데히드/페놀 몰비에서 염기성 촉매의 존재시 포름알데히드와 페놀을 반응시키는 단계와, 반응 혼합물을 냉각시키는 단계와, 냉각 동안, 마니치 반응을 통해 유리 포름알데히드 및 유리 페놀과 반응하는 1차 아민을 상기 반응 혼합물에 도입하는 단계로 이루어진 방법을 제공한다. 본 발명은, 1차 아민이 냉각의 시작으로부터 곧바로 도입되고, 반응 혼합물이 10분에서 120분까지 변하는 시간 동안 도입 온도에서 유지되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 페놀 및 포름알데히드는 2 내지 4, 유리하게는 3 이하의 포름알데히드/페놀 몰비로, 93% 이상의 페놀 전환율로 반응하도록 만들어지고, 반응 혼합물의 냉각이 시작된다. 냉각은 여전히 물과 희석될 수 있는(1000%보다 높은 희석성) 수지에 대응하는 응축 단계에서 발생한다.

"페놀 전환율"이라는 표현은 개시 페놀 함량에 관련하는 포름알데히드와의 응축 반응시 관여된 페놀의 백분율 양을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따라, 1차 아민은, 페놀과 포름알데히드 사이의 반응이 발열성이기 때문에 냉각 동안 점진적으로 첨가되고, 아민의 첨가 순간시 온도는 전술한 시간에 걸쳐 유지되는 한편, 수지의 희석성이 적어도 1000%과 같게 유지되는 것을 보장하기 위한 조치가 취해진다.

1차 아민은 50으로부터 65℃까지, 바람직하게는 약 60℃로 변할 수 있는 온도에서 냉각의 시작시 곧바로 도입된다.

온도가 유지되는 단계는 1차 아민이 반응 혼합물에 존재하는 거의 모든 포름알데히드와 반응하도록 하고, 그 결과 최종 수지에서의 유리 포름알데히드 함량이 0.3℃ 이하, 유리하게는 0.1 이하의 값으로 낮추어지도록 한다. 혼합물을 이 온도에서 유지시킴으로써, 또한 수지에서의 유리 페놀 함량을 0.5% 이하의 값으로 낮출 수 있고, 이것은 포름알데히드/페놀 몰비가 3 미만일 때 특히 유리하다.

수지의 조제는 온도 사이클 하에 발생하며, 이것은 3가지 단계, 즉 가열 단계, 제 1 온도 고정, 및 냉각 단계를 포함한다.

제 1 단계에서, 포름알데히드 및 페놀은, 60 내지 75℃의 온도, 바람직하게는 약 70℃의 온도로 점진적으로 가열하는 동안 염기성 촉매의 존재시 반응하도록 이루어진다. 포름알데히드/페놀 몰비는 1보다 크고, 바람직하게 2에서 4로 변하고, 유리하게는 3 이하이다.

촉매는 당업자에게 알려진 촉매들, 예를 들어 트리에틸아민, 라임(CaO) 및 알칼리 또는 알칼린-토류 금속 히드록사이드, 예를 들어 소듐 히드록사이드, 포타슘 히드록사이드, 칼슘 히드록사이드 또는 바륨 히드록사이드로부터 선택될 수 있다. 소듐 히드록사이드가 바람직하다.

촉매의 양은 페놀의 개시량에 관련하여 2로부터 15%, 바람직하게는 5 내지 9%, 유리하게는 6 내지 8 중량비로 변한다.

제 2 단계에서, 반응 혼합물을 가열한 후에 (제 1 단계의 마지막) 도달되는 반응 혼합물의 온도는 페놀 전환율이 적어도 93%일 때까지 유지된다.

제 3 단계는, 잔여 포름알데히드 및 잔여 페놀과의 반응을 시작하여, P-F-A 응축물을 형성하도록 1차 아민이 반응 혼합물에 도입되는 냉각 단계이다.

1차 아민의 첨가는 전술한 바와 같이, 반응의 발열성 특징으로 인해 점진적으로 발생하고, 예를 들어 분당 아민의 총량의 1 내지 5 중량비, 바람직하게는 2 내지 4 중량비의 비율로 수행될 수 있다.

1차 아민, 특히 모노에탄올아민의 양은 개시 페놀의 몰당 아민의 0.2 내지 0.7몰, 바람직하게는 0.25 내지 0.5 몰의 양으로 첨가된다.

1차 아민 첨가의 지속기간은 10 내지 120분, 바람직하게는 20 내지 100분, 유리하게는 25 내지 50분으로 변할 수 있다.

바람직하게, 1차 아민의 첨가는 50 내지 65℃, 유리하게는 약 60℃의 온도로 수행된다.

1차 아민이 첨가된 후에, 더 진행된 단계까지 포름알데히드, 페놀 및 1차 아민 사이의 응축 반응을 계속하여, 유리 포름알데히드 및 유리 페놀의 양을 감소시키기 위해, 10 내지 120분 동안, 바람직하게는 적어도 15분 동안에 도입의 마지막에 온도를 유지함으로써, 온도 고정이 존재하고, 20℃에서 측정된 수지의 희석성은 적어도 1000%에서 유지되어야 한다.

P-F-A 응축물이 형성된 후에, 반응 혼합물은 냉각되어, 그 온도는 약 20 내지 25℃에 도달하고, 중화되어, 응축 반응을 중단하게 된다.

일반적으로, 반응 혼합물은 혼합물의 pH가 8.5 미만의, 바람직하게는 7.0 미만의, 유리하게는 4.0 내지 6.0이 되도록 충분한 양으로 산을 첨가함으로써 중화된다. 산은 황산, 설파믹 산, 인산 및 붕산으로부터 선택될 수 있다. 황산 및 설파믹 산이 바람직하다.

본 발명은 또한 광물성 섬유, 특히 유리 또는 암면 섬유에 적용될 수 있는 사이징 조성물과, 이러한 사이징된 섬유로부터 얻어진 단열재 제품에 관한 것이다.

사이징 조성물은 본 발명에 따른 페놀 산 및 사이징 첨가제를 포함한다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수지가 0.3% 미만의 매우 낮은 유리 포름알데히드 함량을 갖는 경우, 임의의 사전 겔화(pregelling) 문제를 방지하기 위해 사이즈의 겔 시간을 제어하는 것이 요구되는 경우를 제외하고, 요소를 사이징 조성물에 첨가할 필요가 없다.

일반적으로, 본 발명에 따른 사이징 조성물은 적절한 경우 고체 수지 및 요소 물질의 100 부분당 다음의 첨가제를 포함한다:

- 암모늄 설페이트의 0 내지 5 부분, 일반적으로 3 부분 미만;

- 실란, 특히 아미노실란의 0 내지 2 부분;

- 오일의 0 내지 20 부분, 일반적으로 6 내지 15 부분;

- 수용성 암모니아(20 중량비의 용액)의 0 내지 20 부분, 일반적으로 12 부분 미만.

첨가제의 역할은 알려져 있어 간략하게 상기될 것이다: 암모늄 설페이트는 사이징 조성물이 섬유 상에 분무된 후에 (고온 오븐에서) 중응축 촉매로서 작용하고; 실란은 섬유와 수지 사이의 결합을 위한 결합제이고, 또한 노화 방지제로서 작용하고; 오일은 소수성 먼지-방지제이고; 수용성 암모니아는 냉각될 때 중응축 억제제로서 작용하고; 전술한 바와 같이, 요소는 사이즈의 사전 겔화에 작용한다.

다음의 예는 본 발명이 이에 한정하지 않고도 예시되도록 한다.

예에서, 다음의 분석 방법이 사용된다:

- 유리 페놀의 양은 충전된 컬럼{고정 단계: 카르보왁스(Carbowax) 20M)} 및 불꽃 이온화 검출기(FID)를 이용하여 가스 크로마토그래피에 의해 측정되고;

- 유리 포름알데히드의 양은, 이동 단계(mobile phase)가 pH 6.8로 수용성으로 완충되고 오븐 온도가 90℃이고 검출이 420nm에서 수행되도록 변형된 ASTM D 5910-96 표준의 조건 하에 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 후치-컬럼 반응에 의해 측정된다.

예 1

상부 상의 응축기 및 설치된 교반 시스템을 갖는 2-리터 반응기에는 37% 수용성 용액(2.5의 포름알데히드/페놀 몰비)으로서 378g의 페놀(4몰) 및 809g의 포름 알데히드(10몰)가 도입되고, 혼합물은 교반될 때 45℃로 가열된다.

다음으로, 50% 수용성 용액(즉, 페놀에 대해 7 중량비)으로서 52.7g의 소듐 히드록사이드는 30분에 걸쳐 규칙적으로 첨가되고, 그런 후에 온도는 30분에 걸쳐 70℃로 점진적으로 상승되고, 이러한 온도는 93%의 페놀 전환율에 도달하도록 80분 동안 유지된다.

다음으로, 온도는 30분에 걸쳐 60℃로 감소되고, 동시에 75.3g의 모노에탄올아민(1.2몰)은 규칙적인 방식으로 반응 혼합물에 도입된다. 그 온도는 15분 동안 60℃에 유지되고, 혼합물은 30분에 걸쳐 약 25℃로 냉각되고, 15% 용액으로서 설파믹 산은 pH가 5.0이 될 때까지 60분에 걸쳐 첨가된다.

수지는 14℃에서 8일간의 저장 이후에 그리고 8℃에서 21일 이후에 1000%보다 큰 20℃에서의 물 희석성을 갖는 깨끗한 수용성 조성물의 외관을 갖는다.

수지는 0.06%의 유리 포름알데히드 함량 및 0.2%의 유리 페놀 함량을 갖고, 그 함량은 총 액체 중량에 대해 표현된다.

예 2 (비교예)

EP 0 480 778 A2의 예 4에 따른 페놀 수지의 조제는 2차 아민을 수반한다.

예 1의 반응기에는 37% 수용성 용액(2.3의 포름알데히드/페놀 몰비)으로서 564.66g의 페놀(6몰) 및 1217.43g의 포름알데히드(15몰)가 도입되고, 그 혼합물은 교반될 때 45℃로 가열된다.

다음으로, 50% 수용성 용액(즉, 페놀에 대해 5 중량비)으로서 56.47g의 소듐 히드록사이드는 30분에 걸쳐 규칙적으로 첨가되고, 그런 후에, 온도는 30분에 걸쳐 점진적으로 70℃로 상승되고, 온도는 90분 동안 유지되어, 93%의 페놀 전환율에 도달하게 된다. 다음으로, 온도는 30분에 걸쳐 60도로 감소되고, 동시에 124.22g의 디에탄올아민(1.2몰)은 규칙적으로 반응 혼합물에 첨가된다. 온도는 15분 동안 60℃로 유지되고, 그런 후에, 혼합물은 30분에 걸쳐 약 25℃로 냉각되고, 25% 용액으로서 황산은 pH가 8.0 내지 8.1이 될 때까지 60분에 걸쳐 첨가된다.

수지는 1.0%의 유리 포름알데히드 함량 및 1.3%의 유리 페놀 함량을 갖고, 그 함량은 총 액체의 중량에 대해 표현된다.

예 3 (비교예)

종래의 요소-없는 페놀 수지의 조제.

예 1의 반응기에는 45% 수용성 용액(3.2의 포름알데히드/페놀 몰비)으로서 378g의 페놀(4몰) 및 857.7g의 포름알데히드(12.8몰)가 도입되고, 그 혼합물은 교반될 때 45℃에서 가열된다.

다음으로, 50% 수용성 용액(즉, 페놀에 대해 6 중량비)으로서 45.36g의 소듐 히드록사이드가 규칙적으로 첨가되고, 그런 후에 온도는 30분에 걸쳐 점진적으로 70℃로 상승되고, 온도는 90분 동안 유지되어, 98%의 페놀 전환율에 도달하게 된다.

혼합물은 45분에 걸쳐 약 25℃로 냉각되고, 고체 설파믹 산은 pH가 7.3이 될 때까지 60분에 걸쳐 첨가된다.

수지는 14℃에서 21일간의 저장 이후에 1000%보다 큰 20℃에서의 물 희석성을 갖는다.

수지는 5.3%의 유리 포름알데히드 함량 및 0.41%의 유리 페놀 함량을 갖고, 그 함량은 총 액체 중량에 대해 표현된다.

상술한 바와 같이, 본 발명은, 염기성 촉매의 존재시 페놀, 포름알데히드 및 아민의 응축에 의해 얻어지고, 낮은 함량의 유리 포름알데히드 및 유리 페놀을 특징으로 하는, 광물성 섬유를 위한 사이징 조성물의 형성에 사용되도록 의도된 페놀 수지 등에 이용된다.

Claims (19)

1. 광물성 섬유를 위한 사이징(sizing) 조성물의 제형에 사용되도록 의도되고, 본질적으로 페놀-포름알데히드 및 페놀-포름알데히드-아민 응축물로 구성되고 적어도 1000%의 20℃에서의 물 희석성을 갖는, 액체 수지로서,

   0.3% 이하의 유리(free) 포름알데히드 함량 및 0.5% 이하의 유리 페놀 함량을 갖고, 상기 함량들은 총 액체 중량에 대해 표현되는 것을 특징으로 하는, 액체 수지.
2. 제 1항에 있어서, 총 액체 중량에 대해 0.2% 이하, 바람직하게 0.1% 이하의 유리 포름알데히드 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 액체 수지.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 아민은 화학식 R-NH₂의 1차 아민이며, 여기서 R은, 1 내지 10 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 6 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된, 선형, 측쇄형 또는 고리형 탄화수소 기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 액체 수지.
4. 제 3항에 있어서, 상기 탄화수소 기(R)는 적어도 하나의 히드록실 라디칼을 수용하는 것을 특징으로 하는, 액체 수지.
5. 제 4항에 있어서, 상기 아민은 모노에탄올아민인 것을 특징으로 하는, 액체 수지.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 0.2% 미만의 유리 포름알데히드 함량, 0.4% 미만의 유리 페놀 함량, 및 2000% 이상의 물 희석성(water dilutability)을 갖는 것을 특징으로 하는, 액체 수지.
7. 본질적으로 페놀-포름알데히드 및 페놀-포름알데히드-아민 응축물로 구성되고 적어도 1000%의 20℃에서의 물 희석성, 0.3% 이하의 유리 포름알데히드 함량 및 0.5% 이하의 유리 페놀 함량을 갖는 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 함량들은 총 액체 중량에 대해 표현되고, 상기 방법은, 염기성 촉매의 존재시 1보다 큰 포름알데히드/페놀 몰비로 페놀과 포름알데히드를 반응시키는 단계와, 반응 혼합물을 냉각시키는 단계와, 상기 냉각 동안 마니치 반응(Mannich reaction)을 통해 포름알데히드 및 유리 페놀과 반응하는 아민을 상기 반응 혼합물에 도입하는 단계를 포함하는, 수지를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 냉각의 시작으로부터 곧바로 도입된 1차 아민이 사용되고, 상기 반응 혼합물은 10분에서 120분까지 변하는 시간 동안 도입 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는, 수지를 제조하는 방법.
8. 제 7항에 있어서, 아민 도입의 지속기간은 20분에서 100분까지, 바람직하게 25분에서 50분까지 변하는 것을 특징으로 하는, 수지를 제조하는 방법.
9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 포름알데히드는 2 내지 4, 바람직하게는 3 미만의 포름알데히드/페놀 몰비에서 그리고 93% 이상의 페놀 전환율로 페놀과 반응하는 것을 특징으로 하는, 수지를 제조하는 방법.
10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 아민의 도입은 50 내지 65℃의 온도, 바람직하게 약 60℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는, 수지를 제조하는 방법.
11. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 아민은 일반적인 화학식인 R-NH₂에 대응하며, 여기서 R은 1 내지 10 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 탄소 원자를 함유하는 포화된 또는 불포화된, 선형, 측쇄형 또는 고리형 탄화수소 기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 수지를 제조하는 방법.
12. 제 11항에 있어서, 상기 탄화수소 기는 적어도 하나의 히드록실 라디칼을 수용하는 것을 특징으로 하는, 수지를 제조하는 방법.
13. 제 12항에 있어서, 상기 아민은 모노에탄올아민인 것을 특징으로 하는, 수지를 제조하는 방법.
14. 제 7항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 아민은 개시 페놀의 몰 당 0.2 내지 0.7 몰, 바람직하게 0.25 내지 0.50 몰의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 수지를 제조하는 방법.
15. 제 7항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 냉각된 후에, pH가 8.5 미만, 바람직하게 7.0 미만, 더 바람직하게 4.0 내지 6.0이 되기에 충분한 양으로 산과 중화되는 것을 특징으로 하는, 수지를 제조하는 방법.
16. 제 7항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산은 황산(sulphuric), 설파믹(sulphamic) 산, 인산 및 붕산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수지를 제조하는 방법.
17. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 페놀 수지와 선택적으로 요소 및 사이징 첨가제를 포함하는, 광물성 섬유를 위한 사이징 조성물.
18. 제 17항에 따른 사이징 조성물로 사이징된 광물성 섬유를 포함하는, 단열재 제품, 특히 단열 및/또는 방음 제품.
19. 광물성 섬유, 특히 유리 섬유 또는 암면 섬유를 주원료로 한 단열재 제품의 제조를 위한, 제 17항에 따른 사이징 조성물의 이용 방법.