KR20090092014A - 연료 전지용 개질 촉매, 그 제조 방법, 이를 포함하는 연료전지용 개질기, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 개질 촉매, 그 제조 방법, 이를 포함하는 연료전지용 개질기, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템

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KR20090092014A
KR20090092014A KR1020080017271A KR20080017271A KR20090092014A KR 20090092014 A KR20090092014 A KR 20090092014A KR 1020080017271 A KR1020080017271 A KR 1020080017271A KR 20080017271 A KR20080017271 A KR 20080017271A KR 20090092014 A KR20090092014 A KR 20090092014A
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Abstract

본 발명은 백금계 금속, CeO2, Pr6O11, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 무기 산화물, 강산 이온, 및 담체를 포함하는 연료 전지용 개질 촉매를 제공한다.
상기 개질 촉매는 낮은 온도 또는 낮은 공간 속도에서도 개질 반응에 높은 활성을 나타낸다.

Description

연료 전지용 개질 촉매, 그 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 개질기, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{CATALYST FOR REFORMER OF FUEL CELL, PREPARING METHOD THEREOF, AND REFORMER FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM INCLUDING SAME}
본 발명은 연료 전지용 개질 촉매, 그 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 개질기, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 온도 또는 낮은 공간 속도에서도 개질 반응에 높은 활성을 나타내는 연료 전지용 개질 촉매, 그 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 개질기, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극과 캐소드 전극이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 환원극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 개질기 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
상기 메탄과 같은 탄화수소로부터 수소의 생산은 수증기 개질(steam reforming) 반응, 부분 산화(partial oxidation) 반응, 이산화탄소 개질(carbon dioxide reforming) 반응, 또는 상기 수증기 개질 반응과 부분 산화 반응의 조합 등과 같은 개질 반응을 통하여 이루어진다.
상기 개질 반응들은 니켈 또는 귀금속 촉매에 의하여 이루어진다. 그러나, 상기 니켈 또는 귀금속 촉매들은 높은 온도에서 개질 반응에 대한 활성을 가지며, 낮은 온도에서는 활성이 떨어져 촉매의 온도를 높은 온도로 유지시켜 줄 필요가 있다. 이에 따라, 개질기의 열 효율, 또는 개질기의 대형화 등이 문제되고 있다.
본 발명의 목적은 낮은 온도 또는 낮은 공간 속도에서도 개질 반응에 높은 활성을 나타내는 연료 전지용 개질 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 개질 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 개질 촉매를 포함하는 연료 전지용 개질기를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 개질기를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 백금계 금속, CeO2, Pr6O11, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 무기 산화물, 강산 이온, 및 담체를 포함하는 연료 전지용 개질 촉매를 제공한다.
상기 무기 산화물은 상기 담체에 담지되고, 상기 담체에 담지된 무기 산화물 표면은 상기 강산 이온으로 표면 처리되며, 상기 백금계 금속은 상기 강산 이온으로 표면 처리된 상기 무기 산화물의 표면에 위치하는 것이 바람직하다.
상기 담체는 Al2O3, TiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 백금계 금속은 Pt, Pd, Ru, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 강산 이온은 황산 이온, 인산 이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 개질 촉매는 상기 백금계 금속 0.1 내지 5 중량%, 상기 무기 산화물 4 내지 30 중량%, 상기 강산 이온에서 유래된 원소 1 내지 6 중량%, 및 그 잔부로 상기 담체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 개질 촉매는 상기 CeO2 2 내지 15 중량%, 및 상기 Pr6O11 2 내지 15 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 CeO2와 상기 Pr6O11의 중량비는 1:1 내지 6:1인 것이 바람직하다.
상기 개질 촉매는 ZrO2를 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 ZrO2를 2 내지 15 중량%로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 무기 산화물 전구체와 담체를 제1 용매에 첨가하여 무기 산화물이 담체에 담지된 제1 촉매 전구체를 제조하는 제1 단계, 상기 제1 촉매 전구체를 강산 용액에 함침시켜 상기 무기 산화물의 표면이 강산 이온으로 표면 처리된 제2 촉매 전구체를 제조하는 제2 단계, 및 상기 제2 촉매 전구체와 백금계 금속 함유 전구체를 제2 용매에 첨가한 후, 소성하는 제3 단계를 포함하는 연료 전지용 개질 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 제1 촉매 전구체를 제조하는 단계에서 상기 무기 산화물 전구체와 함께 ZrO2 전구체를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 담체는 Al2O3, TiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 강산 용액은 황산 이온, 인산 이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 용액인 것이 바람직하다.
상기 소성은 650 내지 800℃에서 1 내지 2 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 개질 촉매를 포함하는 연료 전지용 개질기를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 개질기를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 연료 전지용 개질 촉매는 낮은 온도 또는 낮은 공간 속도에서도 개질 반응에 높은 활성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 개질 촉매의 수증기 개질 반응 모식도.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 전체적인 구성을 개략적으로 도시한 도면.
도 3은 도 2에 도시한 스택의 구조를 나타내 보인 분해 사시도.
도 4 내지 도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 개질 촉매의 온도 변화에 따른 수소의 수득률을 나타내는 그래프.
도 8은 실시예 1에서 제조된 개질 촉매의 열적 안정성 평가 결과를 나타내는 그래프.
도 9 내지 도 14는 실시예 1에서 제조된 개질 촉매의 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진.
도 15 및 도 16은 RUA 촉매(Sud-Chemie사), 실시예 1에서 제조된 개질 촉매, 및 실시예 2에서 제조된 개질 촉매의 600℃에서의 개질 반응 결과를 나타내는 그래프.
도 17 및 도 18은 RUA 촉매, 실시예 1에서 제조된 개질 촉매, 및 실시예 2에서 제조된 개질 촉매의 580℃에서의 개질 반응 결과를 나타내는 그래프.
도 19는 RUA 촉매의 온도가 603℃인 경우의 수소 유량과 실시예 2에서 제조된 촉매의 온도가 582℃인 경우의 수소 유량을 나타내는 그래프.
도 20은 RUA 촉매의 온도가 711℃인 경우의 수소 유량과 실시예 1에서 제조된 촉매의 온도가 704℃인 경우의 수소 유량을 나타내는 그래프.
도 21은 RUA 촉매, 및 실시예 2에서 제조된 개질 촉매에 대하여 공간 속도가 16400h-1인 경우에서의 개질 반응 결과를 나타내는 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 스택 11 : 전기 발생부
30 : 개질기 50 : 연료 공급부
70 : 산화제 공급부 100 : 연료 전지 시스템
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 백금계 금속, CeO2, Pr6O11, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 무기 산화물, 강산 이온, 및 담체를 포함하는 연료 전지용 개질 촉매를 제공한다.
상기 무기 산화물은 상기 담체에 담지되고, 상기 담체에 담지된 무기 산화물 표면은 상기 강산 이온으로 표면 처리된다. 상기 백금계 금속은 상기 강산 이온으로 표면 처리된 상기 무기 산화물의 표면에 위치한다.
상기 강산 이온은 상기 무기 산화물 표면이 강한 산점(acid site)을 가지게 한다. 또한, 상기 강산 이온은 상기 무기 산화물과 매우 강한 결합을 이루고 있어, 상기 무기 산화물의 표면은 열적으로 안정하게 된다.
또한, 상기 백금계 금속이 상기 고체산에 담지되는 경우, 상기 고체산은 초강산이며 비교적 큰 비표면적(보통 80m2/g 이상)을 가지기 때문에, 백금계 촉매의 활성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 개질 촉매는 특히 수증기 개질 반응에 적용될 수 있는데, 도 1은 상기 개질 촉매를 수증기 개질 반응에 적용하는 경우, 수증기 개질 반응의 모식도이다. 또한, 하기 반응식 1은 프로판을 연료로 사용하는 경우 수증기 개질 반응의 반응식이다.
[반응식 1]
C3H6 + 6H2O + 에너지(energy) → 9H2 + 3CO2
도 1을 참조하면, 연료인 프로판이 개질 촉매의 산점(acid site)에 흡착하고, H2O와 반응하여 H2를 생성한다. 상기 개질 촉매의 산점에 흡착된 연료는 매우 강한 극성을 가지게 되므로, H2O와의 반응성이 커져 낮은 온도에서도 수증기 개질 반응이 일어난다.
상기 개질 촉매는 4+ 또는 6+의 산점을 형성하는데, 이 중에서 4+의 산점을 형성하는 메커니즘(mechanism)을 하기 반응식 2 내지 4에 나타내었다.
[반응식 2]
[반응식 3]
[반응식 4]
상기 개질 촉매는 상기 담체에 담지되지 않는 경우, 개질 촉매로서의 활성을 나타내지 못한다. 따라서, 상기 개질 촉매는 상기 담체를 반드시 포함한다. 상기 담체는 Al2O3, TiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하며, Al2O3인 것이 더욱 바람직하다.
상기 백금계 금속은 Pt, Pd, Ru, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 상기 Pt 또는 Rh을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 강산 이온은 황산 이온, 인산 이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있으며, 황산 이온을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 개질 촉매는 상기 개질 촉매 전체 중량에 대하여 상기 백금계 금속을 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 상기 무기 산화물을 4 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 상기 강산 이온에서 유래된 원소를 1 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 및 그 잔부로 상기 담체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 백금계 금속의 함량이 1 중량% 미만인 경우 상기 개질 촉매의 표면에 활성점(active site)이 너무 적어 촉매의 활성이 떨어지므로 바람직하지 않고, 상기 백금계 금속의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우 상기 백금계 금속에 비하여 상기 무기 산화물의 함량이 줄어들어 바람직하지 않다.
또한, 상기 무기 산화물의 함량이 4 중량% 미만인 경우 상기 무기 산화물의 함량이 적어 무기 산화물을 첨가하는 효과가 거의 없고, 30 중량%를 초과하는 경우 담체 표면에 너무 큰 무기 산화물 층이 형성되어 바람직하지 않다.
상기 강산 이온에서 유래된 원소의 함량이 1 중량% 미만인 경우 강산 이온의 수가 적어져 무기 산화물 표면의 산점(acid site)의 수가 적어지고, 강산 이온에서 유래된 원소의 함량이 6 중량%를 초과하는 경우 백금계 금속의 함량이 적어져 개질 촉매의 함량이 적어져 바람직하지 않다.
상기 강산 이온이 황산 이온인 경우, 상기 강산 이온에서 유래된 원소는 황이고, 상기 강산 이온이 인산 이온인 경우, 상기 강산 이온에서 유래된 원소는 인이다.
상기 무기 산화물은 상기 CeO2와 상기 Pr6O11를 모두 포함하는 것이 더 바람직하며, 이 경우 상기 개질 촉매는 CeO2를 2 내지 15 중량%, 상기 Pr6O11를 2 내지 15 중량%로 포함하는 것이 바람직하고, 상기 CeO2를 5 내지 10 중량%, 상기 Pr6O11를 5 내지 10 중량%로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 CeO2 또는 Pr6O11의 함량이 상기 2 중량% 미만인 경우 무기 산화물의 함량이 너무 적어서 촉매의 활성을 향상시키지 못하므로 바람직하지 않고, 15 중량%를 초과하는 경우 다른 성분들의 함량이 너무 적어져서 바람직하지 않고, CeO2와 Pr6O11의 균형이 깨질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 CeO2와 상기 Pr6O11의 중량비는 1:1 내지 6:1인 것이 바람직하다. 상기 CeO2와 상기 Pr6O11의 중량비 내에서 촉매의 산소 저장 능력이 더 우수하고, 이로 인하여 촉매의 탄화를 방지할 수 있다.
또한, 상기 개질 촉매는 ZrO2를 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 상기 개질 촉매는 상기 ZrO2를 2 내지 15 중량%로 포함하는 것이 바람직하고, 5 내지 10 중량%로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 ZrO2의 함량이 상기 범위 내인 경우 개질 촉매의 열적 안정성을 향상시켜 주며, 산소 저장 능력을 향상시켜 촉매 활성을 향상시키므로 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 개질 촉매를 제조하는 제조 방법을 제공한다.
상기 개질 촉매는 무기 산화물 전구체와 담체를 제1 용매에 첨가하여 무기 산화물이 담체에 담지된 제1 촉매 전구체를 제조하고, 상기 제조된 제1 촉매 전구체를 강산 용액에 함침시켜 상기 무기 산화물의 표면이 강산 이온으로 표면 처리된 제2 촉매 전구체를 제조하고, 상기 제조된 제2 촉매 전구체와 백금계 금속 함유 전구체를 제2 용매에 첨가한 후, 소성하여 제조할 수 있다.
상기 무기 산화물 전구체는 Ce 나이트레이트, Ce 아세테이트, Ce 알콕사이드, Pr 나이트레이트, Pr 아세테이트, Pr 알콕사이드, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 담체는 Al2O3, TiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있고, Al2O3를 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 무기 산화물 전구체와 상기 담체의 함량은 최종 제조된 개질 촉매에서의 무기 산화물과 담체의 함량에 따라 적절하게 조절하는 것이 가능하다.
상기 제1 용매 또는 제2 용매는 각각 독립적으로 물, 에탄올, 이소프로판올(isopropanol), 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 강산 용액은 황산 이온, 인산 이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 용액인 것이 바람직하다. 상기 강산 용액은 강산 이온 함유물을 용매에 첨가하여 제조할 수 있다. 상기 강산 이온 함유물은 황산, 황산 암모늄, 아황산, 아황산 암모늄, 염화 티오닐(thionyl), 디메틸 황산, 인산, 인산 암모늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 용매로는 물, 에탄올, 이소프로판올(isopropanol), 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 함침의 조건은 한정되지 않으나, 상온에서 5 내지 45분 동안 실시하는 것이 바람직하고, 18 내지 28℃에서 20 내지 40분 동안 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 함침을 상기 온도 또는 시간 범위 내에서 실시하는 경우 무기 산화물 표면에 산점을 충분히 형성시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 강산 용액의 농도 또는 제1 촉매 전구체의 첨가량은 최종 제조된 개질 촉매에서 강산 이온의 함량에 따라 적절하게 조절하는 것이 가능하다.
상기 제조된 제1 촉매 전구체 또는 제2 촉매 전구체는 하소하는 것이 바람직하고, 상기 하소는 500 내지 800℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 하소의 온도가 500℃ 미만인 경우 강산의 산점이 형성되지 않으며, 800℃를 초과하는 경우 촉매가 부서질 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 하소는 1 내지 2 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 하소 시간이 1 시간 정도는 되어야 일정한 온도로 촉매를 가열하는 것이 가능하고, 2 시간을 초과하는 경우 하소가 이미 완료되어 공정 비용 및 공정 시간을 낭비하게 된다.
상기 백금계 금속 함유 전구체는 H2PtCl6, Pt(C5H7O2)2, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, PdCl2, Pd(C2H3O2)2, Pd(C5H7O2)2, RuCl3, Ru(C5H7O2)3, (NH4)2RuCl6, (NH4)3RhCl6, [Rh(CH3COO)2]2, Rh(H2O)(NO3)3, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 백금계 금속 함유 전구체의 첨가량 또한 최종 제조된 개질 촉매에서의 백금계 금속의 함량에 따라 적절하게 조절하는 것이 가능하다.
상기 소성은 650 내지 800℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도가 650℃ 미만인 경우 백금계 금속 함유 전구체로부터 백금계 금속이 형성되지 않으며, 800℃를 초과하는 경우 촉매가 부서질 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 소성은 1 내지 2 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 소성 시간이 1 시간 정도는 되어야 일정한 온도로 촉매를 가열하는 것이 가능하고, 2 시간을 초과하는 경우 소성이 이미 완료되어 공정 비용 및 공정 시간을 낭비하게 된다.
상기 제1 촉매 전구체를 제조하는 단계에서 상기 무기 산화물과 함께 ZrO2 전구체를 더 첨가할 수 있다. 상기 ZrO2의 첨가량은 최종 제조된 개질 촉매에서의 ZrO2의 함량에 따라 적절하게 조절하는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 개질 촉매를 포함하는 연료 전지용 개질기를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 개질기, 수소 가스와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 개질기로 공급하는 연료 공급부, 및 산화제를 상기 개질기와 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 일 구현예에 한정되지 않는다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 전체적인 구성을 개략적으로 도시한 도면이고, 도 3은 도 2에 도시한 스택의 구조를 나타내 보인 분해 사시도이다.
이 도면을 참조하여 본 발명에 따른 연료전지 시스템(100)을 설명하면, 이 연료전지 시스템(100)은 수소를 함유한 연료를 개질하여 수소를 발생시키고, 이 수소와 산화제를 전기 화학적으로 반응시켜 전기 에너지를 발생시키는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrode Membrane Fuel Cell; PEMFC) 방식을 채용한다.
상기 연료전지 시스템(100)에 있어 산화제는 수소와 반응하는 가스로서, 별도의 저장 공간에 저장된 산소 또는 산소를 포함하는 공기가 가능하다.
상기 연료 전지 시스템(100)은, 개질기(30)를 통해 개질된 개질 가스와 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 전기 발생부(11)와, 연료를 개질기(30)로 공급하는 연료 공급부(50)과, 상기 연료를 개질하여 수소를 발생시키고, 이 수소를 전기 발생부(11)로 공급하는 개질기(30)와, 상기 개질기(30)와 전기 발생부(11)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(70)을 포함하여 구성된다. 상기 전기 발생부(11)를 적층하여 스택(10)을 구성한다.
이러한 연료전지 시스템(100)은 기설정된 출력량의 전기 에너지를 소정 로드 예컨대, 노트북, PDA와 같은 휴대용 전자기기 또는 이동통신 단말기기로 출력시킬 수 있게 된다.
상기 개질기(30)는 연료 공급부(50)으로부터 공급되는 연료의 개질 촉매 반응 예컨대, 수증기 개질(Steam Reforming: SR) 촉매 반응을 통해 상기 연료로부터 수소를 발생시키는 개질 반응부(도시하지 않음)를 포함한다. 상기 개질 반응부는 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 개질 촉매를 포함한다.
상기 개질 촉매는 개질기(30) 본체가 반응 기판으로 구성되는 경우 상기 반응 기판의 채널의 내표면에 형성될 수 있으며, 상기 개질기(30) 본체가 용기 타입으로 이루어지는 경우 펠릿(pellet) 또는 허니콤(honey comb) 타입으로 형성되어 반응기 본체의 내부 공간에 충전될 수 있다.
또한, 상기 개질기(30)는 연료 공급부(50)와 산화제 공급부(70)으로부터 공급되는 연료와 산화제의 산화 촉매 반응을 통해 소정의 열 에너지를 발생시키는 열원부(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있고, 일산화탄소를 선택적으로 산화시키는 일산화탄소 저감부(도시하지 않음)를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 개질기(30)의 열원부와 개질 반응부는 각각 독립적으로 형성하여 통상의 연결 장치를 통해 연결된 분리형태로 제작하거나, 내부에 열원부가 위치하고, 외부에 개질 반응부가 위치하는 2중 관로의 일체형으로 제작될 수 있다.
위와 같은 개질기(30)로 연료를 공급하는 연료 공급부(50)는 연료를 저장하는 연료 탱크(51)와, 이 연료 탱크(51)에 연결 설치되어 상기 연료 탱크(51)로부터 연료를 배출시키는 연료 펌프(53)를 포함한다. 이때 상기 연료 탱크(51)는 개질기(30)와 파이프 라인을 통해 연결 설치될 수 있다.
그리고 산화제 공급부(70)는 소정 펌핑력으로 산화제를 흡입하여 이 산화제를 스택(10)의 전기 발생부(11)로 각각 공급하는 산화제 펌프(71)를 포함한다. 상기 산화제 공급부(70)은 도면에서와 같이, 단일의 산화제 펌프(71)를 통해 스택(10)으로 산화제를 공급하는 구조로 되어 있으나, 이에 한정되지 않고 상기 스택(10)과 연결 설치되는 한 쌍의 산화제 펌프를 구비할 수도 있다.
상기와 같이 구성되는 연료 전지 시스템(100)의 작용시, 개질기(30)로부터 발생되는 수소를 스택(10)의 전기 발생부(11)로 공급하고, 산화제를 상기 전기 발생부(11)로 공급하게 되면, 이 스택(10)에서는 수소와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 기설정된 출력량의 전기 에너지와 물 그리고 열을 발생시킨다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 의한 상기 연료전지 시스템(100)은 별도 구비된 통상적인 컨트롤유니트(도시하지 않음)에 의하여 시스템의 전반적인 구동 예컨대, 연료 공급부(50) 및 산화제 공급부(70) 등의 가동을 실질적으로 제어할 수 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 스택(10)은 전기 발생부(11)를 적층하여 구성한다. 상기 전기 발생부(11)는 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly; MEA)(12)를 중심에 두고 이의 양면에 세퍼레이터(Separator, 또는 바이폴라 플레이트라고 한다)(16)를 배치하여 최소 단위의 연료전지(fuel cell)를 형성한다.
여기서 상기 막-전극 어셈블리(12)는 수소와 산화제의 전기 화학 반응을 일으키는 소정 면적의 활성 영역을 가지면서 일면에 애노드 전극, 다른 일면에 캐소드 전극을 구비하고, 두 전극 사이에 전해질막을 구비하는 구조로 이루어져 있다.
여기서 상기 애노드 전극은 수소를 산화 반응시켜 수소 이온(프로톤)과 전자로 변환시키는 기능을 하고, 캐소드 전극은 상기 수소 이온과 산화제를 환원 반응시켜, 소정 온도의 열과 수분을 발생시키는 기능을 하게 된다. 또한 전해질막은 애노드 전극에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 하게 된다. 그리고 세퍼레이터(16)는 막-전극 어셈블리(12)의 양측에 수소와 산화제를 공급하는 기능 이외에, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 기능도 하게 된다.
이와 같은 스택(10)의 구성은 통상적인 고분자 전해질형 연료전지의 스택 구성으로 이루어질 수 있으므로 본 명세서에서 그 자세한 설명한 생략하기로 한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 구현예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(개질 촉매의 제조)
( 제조예 1: CeO 2 / Al 2 O 3 의 제조)
20ml의 물에 20.81g의 Ce(NO3)3·6H2O를 첨가하여 용액을 제조하였고, 상기 용액에 31.75g의 Al2O3 펠렛을 첨가하여 상기 용액이 모두 상기 Al2O3 펠렛에 흡수되도록 하였다. 상기 Al2O3 펠렛을 500℃에서 1 시간 동안 10℃/min의 속도로 하소하였다. 이와 같이 실시하여 40g의 CeO2/Al2O3을 제조하였다. 이 때, CeO2는 20.62 중량%이었고, Al2O3는 79.38 중량%였다.
( 제조예 2: CeO 2 / SO 4 2 - / Al 2 O 3 의 제조)
0.626g의 H2SO4를 10ml의 물에 첨가한 후, 교반하면서 전체 부피가 15ml가 될 때까지 물을 더 첨가하여 묽은 황산 용액을 제조하였다.
제조예 1에서 제조된 CeO2/Al2O3 15g을 상기 제조된 묽은 황산 용액에 첨가하여 30분 동안 상기 CeO2/Al2O3의 표면을 황산 이온으로 표면 처리하였다. 상기 황산 이온으로 표면 처리된 CeO2/Al2O3를 650℃에서 1 시간 동안 하소하였다. 이와 같이 실시하여 15g의 CeO2/SO4 2 -/Al2O3를 제조하였다.
( 실시예 1: Pt / CeO 2 / SO 4 2 - / Al 2 O 3 의 제조)
3ml의 물에 상기 제조예 2에서 제조된 CeO2/SO4 2 -/Al2O3와 1.23g의 H2PtCl6·6H2O를 첨가한 후, 30분 동안 공기로 건조하고, 이어서 200℃에서 1 시간 동안 10℃/min의 속도로 열처리하여 15.46g의 Pt/CeO2/SO4 2 -/Al2O3를 제조하였다. 상기 제조된 Pt/CeO2/SO4 2 -/Al2O3를 650℃에서 1시간 동안 소성하였다. 이 때, Pt는 3 중량%였고, CeO2는 20 중량%이었고, Al2O3는 77 중량%였다.
( 비교예 1: Pt / CeO 2 / Al 2 O 3 의 제조)
3ml의 물에 상기 제조예 1에서 제조된 CeO2/Al2O3와 1.23g의 H2PtCl6·6H2O 를 첨가한 후, 30분 동안 공기로 건조하고, 이어서 200℃에서 1 시간 동안 10℃/min의 속도로 열처리하여 15.46g의 Pt/CeO2/Al2O3를 제조하였다. 상기 제조된 Pt/CeO2/SO4 2-/Al2O3를 650℃에서 1시간 동안 소성하였다. 이 때, Pt는 3 중량%였고, CeO2는 20 중량%이었고, Al2O3는 77 중량%였다.
( 비교예 2: Pt / CeO 2 / SO 4 2 - 의 제조)
120ml의 물에 122.35g의 Ce(NO3)3·6H2O를 첨가하여 용액을 제조하였고, 상기 용액을 500℃에서 1 시간 동안 10℃/min의 속도로 소성하여 48g의 CeO2을 제조하였다.
0.626g의 H2SO4를 10ml의 물에 첨가한 후, 교반하면서 전체 부피가 15ml가 될 때까지 물을 더 첨가하여 묽은 황산 용액을 제조하였다.
상기 제조된 CeO2 15g을 상기 제조된 묽은 황산 용액에 첨가하여 30분 동안 상기 CeO2의 표면을 황산 이온으로 표면 처리하였다. 상기 황산 이온으로 표면 처리된 CeO2를 650℃에서 1 시간 동안 하소하였다. 이와 같이 실시하여 15g의 CeO2/SO4 2-를 제조하였다.
3ml의 물에 상기 제조된 CeO2/SO4 2 - 15g과 H2PtCl6·6H2O 1.23g을 첨가한 후, 30분 동안 공기로 건조하고, 이어서 200℃에서 1 시간 동안 10℃/min의 속도로 열처리하여 15.46g의 Pt/CeO2/SO4 2 -를 제조하였다. 상기 제조된 Pt/CeO2/SO4 2 -를 650℃에서 1시간 동안 소성하였다. 이 때, Pt는 3 중량%였고, CeO2는 97 중량%이었다.
( 제조예 3: ZrO 2 / CeO 2 / Pr 6 O 11 / Al 2 O 3 의 제조)
200ml의 물에 17.05g의 ZrO(NO3)2·4H2O, 24.42g의 Ce(NO3)3·6H2O, 및 24.45g의 Pr(NO3)3·6H2O를 첨가한 후 혼합하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 상기 용액의 부피가 100ml가 될 때까지 Al2O3 펠렛을 첨가한 후, 상기 용액을 210℃ 에서 2 시간 동안 반응시킨 후, 상온에 방치하여 녹색 빛이 도는 필름으로 코팅된 Al2O3 펠렛을 얻었다. 이 때, ZrO2는 6.3g이었고, CeO2는 8.8 중량%이었고, Pr6O11은 8.7g이었고, Al2O3는 76.25 중량%였다.
( 제조예 4: ZrO 2 / CeO 2 / Pr 6 O 11 / SO 4 2 - / Al 2 O 3 의 제조)
제조예 3에서 제조된 ZrO2/CeO2/Pr6O11/Al2O3 93g을 100ml의 0.5M 황산 용액에 첨가하여 30분 동안 상기 ZrO2/CeO2/Pr6O11/Al2O3의 표면을 황산 이온으로 표면 처리하였다. 상기 황산 이온으로 표면 처리된 ZrO2/CeO2/Pr6O11/Al2O3를 650℃에서 1 시간 동안 하소하였다. 이와 같이 실시하여 ZrO2/CeO2/Pr6O11/SO4 2 -/Al2O3를 제조하였다.
( 실시예 2: Rh / ZrO 2 / CeO 2 / Pr 6 O 11 / SO 4 2 - / Al 2 O 3 의 제조)
10ml의 로듐(Ⅲ) 나이트레이트 용액(Alfa Aesar사)에 35ml의 물을 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액에 상기 제조예 4에서 제조된 44g의 ZrO2/CeO2/Pr6O11/SO4 2-/Al2O3를 첨가하여 상기 ZrO2/CeO2/Pr6O11/SO4 2 -/Al2O3가 상기 로듐 나이트레이트 용액을 흡수하도록 하였다. 상기 용액에서 흡수되고 남은 용액을 30분 동안 핫 플레이트(hot plate)에서 증발시켜 Rh/ZrO2/CeO2/Pr6O11/SO4 2 -/Al2O3를 제조하였다. 상기 Rh/ZrO2/CeO2/Pr6O11/SO4 2 -/Al2O3를 650℃에서 90분 동안 소성하여 47g의 Rh/ZrO2/CeO2/Pr6O11/SO4 2 -/Al2O3를 얻었다. 이 때, 상기 Rh/ZrO2/CeO2/Pr6O11/SO4 2-/Al2O3에서 Rh는 3 중량%였고, ZrO2는 6.1 중량%였고, CeO2는 8.4 중량%였고, Pr6O11는 8.4 중량%였고, Al2O3는 74 중량%였다.
상기 제조된 15ml의 Rh/ZrO2/CeO2/Pr6O11/SO4 2 -/Al2O3를 반응기에 충진하고, 상기 반응기에 800ml/min의 속도로 수소 70 부피%, 일산화탄소 10 부피%, 및 잔부로 질소를 포함하는 가스를 공급하였다. 상기 촉매의 온도는 450 내지 470℃로 유지하였고, 상기 가스는 8분 동안 공급하였다. 이와 같이 실시하여 상기 Rh/ZrO2/CeO2/Pr6O11/SO4 2-/Al2O3를 환원시켰다.
(제조된 개질 촉매의 성능 평가 장치)
반응기는 스테인레스 재질의 GMS 1000(Sunyoung Sys-Tech사)를 사용하였다. 반응기 내부의 온도는 반응기 안과 밖에서 써모커플(thermocouple)을 이용하여 조절하였다. 또한, 가스 유량은 매스 플로우 컨트롤(mass flow control, MFC사)을 이용하여 조절하였다. 가스의 성분은 가스 분석기(gas analyzer, Rosemount analytical사)를 이용하여 분석하였다.
(강산 이온을 포함하는 개질 촉매의 성능 평가)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 개질 촉매 15ml를 상기 반응기에 충진하였다. 연료로는 프로판이 95 부피%, 및 부탄이 5 부피%로 포함된 가스를 사용하였다. 연료의 공간 속도(space velocity)를 1434h- 1으로 하고, 반응기 내부의 온도를 600℃, 700℃, 800℃, 및 900℃로 변화시키며 배출 가스의 성분을 측정하였다. 상기 온도 변화에 따른 배출 가스의 성분, 및 수소의 수득률(yield, %)를 도 4 내지 7에 나타내었다.
상기 도 4 내지 7을 참조하면, 실시예 1에 따른 개질 촉매는 600℃에서도 수소의 수득률이 우수한 반면, 비교예 1에 따른 개질 촉매는 600℃에서의 수소 수득률이 매우 낮음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에 따른 개질 촉매는 900℃에서 거의 완벽한 수소의 수득률을 보임을 알 수 있다.
(개질 촉매의 열적 안정성 평가)
실시예 1에서 제조된 개질 촉매를 반응기 내부에서 프로판의 연소를 통하여 가열하였고, 1000℃에서의 열적 안정성을 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 공기 유량은 5l/min이었다.
도 8을 참조하면, 높은 온도에서 에이징(aging) 후에도, 실시예 1에서 제조된 개질 촉매는 안정한 것을 확인할 수 있다.
(개질 촉매의 표면 분포 분석)
실시예 1에서 제조된 개질 촉매의 표면을 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰하였다. 가속 전압은 15kV였다. 실시예 1에서 제조된 개질 촉매에 대한 결과를 도 9 내지 도 14에 나타내었다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 개질 촉매의 표면을 나타내는 주사 전자 현미경 사진이고, 도 10는 백금의 분포를 나타내고, 도 11은 세륨의 분포를 나타내고, 도 12은 알루미늄의 분포를 나타내고, 도 13은 산소의 분포를 나타내고, 도 14는 황의 분포를 나타내는 도면이다.
상기 도 9 내지 도 14를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 개질 촉매는 많은 양의 알루미늄과 산소를 포함하고 있으며, 황의 분포가 고른 것을 알 수 있다.
(개질 촉매에서 담체의 영향 평가)
하기 표 1에 실시예 1과 비교에 2에서 제조된 개질 촉매의 성능을 정리하였다.
[표 1]
비교예 2 실시예 1
반응기 표면 온도(℃) 617 721 720 669 620 600
촉매 온도(℃) 601 705 704 652 601 582
공기 온도(℃) 647 752 740 690 642 622
CO 유입(%) 9.2 14.0 14.1 12.5 6.8 5.6
CO2 유입(%) 10.2 12.0 11.3 13.4 16.8 18.3
메탄(%) 14.1 6.0 0.9 2.9 5.0 6.2
수소(%) 66.5 68.0 73.7 71.1 71.4 70.0
전체 배출 가스 유량(ml/min) 300 322 400 375 375 368
수소 수득률(%) 65 75 98 87 82 77
탄소 합계(%) 35.3 32 26.3 28.9 28.6 30.0
CO를 제외한 수소 유량(ml/min) 199 219 295 267 268 257
CO를 포함한 수소 유량(ml/min) 227 264 351 314 293 278
물 유입 유량(ml/min liquid) 0.301 0.301 0.301 0.301 0.301 0.301
촉매 충진량(ml) 15 15 15 15 15 15
공간 속도(h-1) 1640 1640 1640 1640 1640 1641
H2O/C 비율 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.4
프로판 유량(ml/min) 35 35 35 35 35 36
상기 표 1에서 탄소 합계(%)는 수소를 포함한 생성 가스 중에서 CH4, CO, 및 CO2의 부피%이다. 상기 수소 수득률은 이론적인 H2 유량에 대한 H2 유량과 CO 유량의 비율이다. 상기 CO를 제외한 수소 유량은 순수한 수소의 유량이고, 상기 CO를 포함한 수소 유량은 순수한 수소 유량과 다음 단계에서 일산화탄소의 전화에 의하여 얻을 수 있는 수소 유량의 합이다. 상기 표 1의 결과는 연료로 95 부피%의 프로판, 및 5 부피%의 부탄을 포함하는 가스를 연료로 사용하였다.
상기 표 1을 참조하면, 공간 속도가 1640h-1로 낮은 경우, 상기 비교예 2의 개질 촉매의 성능이 실시예 1의 개질 촉매에 비하여 좋지 않음을 알 수 있다. 즉, 비교예 2의 개질 촉매의 경우 메탄의 농도가 높고, 수소 수득률도 낮다. 이것은 반응기 내에 비활성 영역이 생겼기 때문인데, 이는 비교예 2의 개질 촉매는 담체를 포함하지 않음으로써, 반응물이 촉매층을 원활하게 통과하지 못하기 때문인 것으로 생각된다.
한편, 공간 속도가 16383h-1인 경우, 비교예 2의 개질 촉매를 사용한 반응기는 개질 반응이 진행되지 않았으며, 개질 촉매의 탄화가 급격하게 진행되었다. 이는 반응물이 촉매층을 통과하지 못함으로써 반응기 입구 부근에서 압력이 매우 높아졌기 때문인 것으로 생각된다.
(상용 개질 촉매와의 성능 비교)
상용 개질 촉매로 RUA 촉매(Sud-Chemie사)를 사용하였다. 상기 RUA 촉매는 Al2O3 담체에 2 중량%의 Ru를 포함한다. 하기 표 2에 상기 RUA 촉매의 성능과, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 개질 촉매의 성능을 정리하였다.
[표 2]
RUA 촉매 실시예 2 실시예 1
반응기 표면 온도(℃) 738 624 610 608 589 672 620 600 720 669 620 600
촉매 온도(℃) 711 615 603 601 582 654 605 582 704 652 601 582
공기 온도(℃) 751 652 632 631 611 696 646 622 740 690 642 622
CO 유입(%) 13.9 8.2 7.7 7.8 6.6 7.9 9.2 8.2 14.1 12.5 6.8 5.6
CO2 유입(%) 13.2 17.5 17.5 17.6 18.3 15.0 15.1 15.9 11.3 13.4 16.8 18.3
메탄(%) 2.7 8.6 7.5 7.6 8.4 2.1 3.2 5.9 0.9 2.9 5.0 6.2
수소(%) 70.2 65.6 67.3 67.0 66.7 75.0 72.6 70.1 73.7 71.1 71.4 70.0
전체 배출 가스 유량(ml/min) 368 347 340 340 327 419 402 368 400 375 375 368
수소 수득률(%) 86 71 71 71 67 96 91 79 98 87 82 77
탄소 합계(%) 29.8 34.4 32.7 33.0 33.3 25.0 27.4 29.9 26.3 28.9 28.6 30.0
CO를 제외한 수소 유량(ml/min) 258 228 229 228 218 314 292 258 295 267 268 257
CO를 포함한 수소 유량(ml/min) 309 256 255 254 240 347 329 288 351 314 293 278
물 유입(ml/min liquid) 0.301 0.301 0.301 0.301 0.301 0.301 0.301 0.301 0.301 0.301 0.301 0.301
촉매 충진량(ml) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
공간 속도(h-1) 1640 1640 1640 1640 1640 1640 1640 1641 1640 1640 1640 1641
H2O/C 비율 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.4 3.5 3.5 3.5 3.4
프로판 유량(ml/min) 35 35 35 35 35 35 35 36 35 35 35 36
상기 표 2에서 탄소 합계(%)는 수소를 포함한 생성 가스 중에서 CH4, CO, 및 CO2의 부피%이다. 상기 수소 수득률은 이론적인 H2 유량에 대한 H2 유량과 CO 유량의 비율이다. 상기 CO를 제외한 수소 유량은 순수한 수소의 유량이고, 상기 CO를 포함한 수소 유량은 순수한 수소 유량과 다음 단계에서 일산화탄소의 전화에 의하여 얻을 수 있는 수소 유량의 합이다. 상기 표 2의 결과는 연료로 95 부피%의 프로판, 및 5 부피%의 부탄을 포함하는 가스를 사용하였다.
상기 표 2을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 촉매는 수소 수득률이 높아서 충분히 개질 촉매로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
(저온 및 낮은 공간 속도에서의 성능 평가)
상기 RUA 촉매, 실시예 1에서 제조된 개질 촉매, 및 실시예 2에서 제조된 개질 촉매에 대하여 촉매 온도가 600℃, 공간 속도가 1640h-1, H2O/C이 3.5인 경우 개질 반응 결과를 하기 도 15, 및 도 16에 나타내었다.
도 15를 참조하면, 600℃에서 메탄의 농도가 가장 낮고, 수소의 농도가 가장 높은 것은 실시예 2에서 제조된 개질 촉매인 것을 알 수 있다.
도 16을 참조하면, 600℃에서 수소의 배출 유량이 가장 큰 것은 실시예 2에서 제조된 개질 촉매인 것을 알 수 있다.
상기 RUA 촉매, 실시예 1에서 제조된 개질 촉매, 및 실시예 2에서 제조된 개질 촉매에 대하여 촉매 온도가 580℃, 공간 속도가 1640h-1, H2O/C이 3.5인 경우에서의 개질 반응 결과를 하기 도 17, 및 도 18에 나타내었다.
도 17을 참조하면, 580℃에서 메탄의 농도가 가장 낮고, 수소의 농도가 가장 높은 것은 실시예 2에서 제조된 개질 촉매인 것을 알 수 있다.
도 18을 참조하면, 580℃에서 수소의 배출 유량이 가장 큰 것은 실시예 2에서 제조된 개질 촉매인 것을 알 수 있다.
도 19는 RUA 촉매의 온도가 603℃, 반응기 표면 온도가 610℃, 및 반응기 주변 공기의 온도가 632℃인 경우의 수소 유량과 실시예 2에서 제조된 촉매의 온도가 582℃, 반응기 표면 온도가 600℃, 및 반응기 주변 공기의 온도가 622℃인 경우의 수소 유량을 나타내는 그래프이다. 도 19를 참조하면, 낮은 온도에서의 개질 반응에 대한 활성이 RUA 촉매 보다 실시예 2에서 제조된 촉매가 더 우수함을 알 수 있다.
도 20은 RUA 촉매의 온도가 711℃, 반응기 표면 온도가 738℃, 및 반응기 주변 공기의 온도가 751℃인 경우의 수소 유량과 실시예 1에서 제조된 촉매의 온도가 704℃, 반응기 표면 온도가 720℃, 및 반응기 주변 공기의 온도가 740℃인 경우의 수소 유량을 나타내는 그래프이다. 도 20을 참조하면, 높은 온도에서의 개질 반응에 대한 활성이 RUA 촉매 보다 실시예 1에서 제조된 촉매가 더 우수함을 알 수 있다.
(높은 공간 속도에서의 성능 평가)
상기 RUA 촉매, 및 실시예 2에서 제조된 개질 촉매에 대하여 공간 속도가 16400h-1, H2O/C이 3.5인 경우에서의 개질 반응 결과를 하기 표 3, 및 도 21에 나타내었다.
[표 3]
RUA 촉매 실시예 2 RUA 촉매 실시예 2 RUA 촉매 실시예 2
반응기 표면 온도(℃) 665 667 713 689 720 731
촉매 온도(℃) 580 589 600 600 630 628
공기 온도(℃) 710 711 748 724 782 765
CO 유입(%) 14.6 14.1 9.6 13.7 9.4 14.4
CO2 유입(%) 12.6 14.5 15.5 14.2 15.9 10.0
메탄(%) 9.2 6.6 6.6 5.8 6.0 5.8
수소(%) 63.6 64.8 68.4 66.3 68.7 69.8
전체 배출 가스 유량(ml/min) 3000 3865 3917 3881 3917 3712
수소 수득률(%) 66 86 85 87 85 88
탄소 합계(%) 36.4 35.2 31.6 33.7 31.3 30.2
CO를 제외한 수소 유량(ml/min) 1908 2503 2678 2573 2692 2592
CO를 포함한 수소 유량(ml/min) 2346 3049 3054 3106. 3059 3128
물 유입(ml/min liquid) 3.01 3.01 3.01 3.01 3.01 3.01
촉매 충진량(ml) 15 15 15 15 15 15
공간 속도(h-1) 16393 16383 16394 16383.11 16394 16383
H2O/C 비율 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
프로판 유량(ml/min) 353 350 353 350 353 350
상기 표 3에서 탄소 합계(%)는 수소를 포함한 생성 가스 중에서 CH4, CO, 및 CO2의 부피%이다. 상기 수소 수득률은 이론적인 H2 유량에 대한 H2 유량과 CO 유량의 비율이다. 상기 CO를 제외한 수소 유량은 순수한 수소의 유량이고, 상기 CO를 포함한 수소 유량은 순수한 수소 유량과 다음 단계에서 일산화탄소의 전화에 의하여 얻을 수 있는 수소 유량의 합이다. 상기 표 3의 결과는 연료로 95 부피%의 프로판, 및 5 부피%의 부탄을 포함하는 가스를 사용하였다.
상기 표 3, 및 도 21을 참조하면, 실시예 2에서 제조한 개질 촉매의 600℃에서의 수소 수득률이 RUA 촉매 보다 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. 백금계 금속,
    CeO2, Pr6O11, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 무기 산화물,
    강산 이온, 및
    담체
    를 포함하는 연료 전지용 개질 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 상기 담체에 담지되고,
    상기 담체에 담지된 무기 산화물 표면은 상기 강산 이온으로 표면 처리되며,
    상기 백금계 금속은 상기 강산 이온으로 표면 처리된 상기 무기 산화물의 표면에 위치하는 것인 연료 전지용 개질 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 Al2O3, TiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 연료 전지용 개질 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 백금계 금속은 Pt, Pd, Ru, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 연료 전지용 개질 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 강산 이온은 황산 이온, 인산 이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 연료 전지용 개질 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 개질 촉매는 상기 백금계 금속 0.1 내지 5 중량%, 상기 무기 산화물 4 내지 30 중량%, 상기 강산 이온에서 유래된 원소 1 내지 6 중량%, 및 그 잔부로 상기 담체를 포함하는 것인 연료 전지용 개질 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 개질 촉매는 상기 CeO2 2 내지 15 중량%, 및 상기 Pr6O11 2 내지 15 중량%를 포함하는 것인 연료 전지용 개질 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 CeO2와 상기 Pr6O11의 중량비는 1:1 내지 6:1인 것인 연료 전지용 개질 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 개질 촉매는 ZrO2를 더 포함하는 것인 연료 전지용 개질 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 개질 촉매는 상기 ZrO2를 2 내지 15 중량%로 포함하는 것인 연료 전지용 개질 촉매.
  11. 무기 산화물 전구체와 담체를 제1 용매에 첨가하여 무기 산화물이 담체에 담지된 제1 촉매 전구체를 제조하는 제1 단계,
    상기 제1 촉매 전구체를 강산 용액에 함침시켜 상기 무기 산화물의 표면이 강산 이온으로 표면 처리된 제2 촉매 전구체를 제조하는 제2 단계, 및
    상기 제2 촉매 전구체와 백금계 금속 함유 전구체를 제2 용매에 첨가한 후, 소성하는 제3 단계
    를 포함하는 연료 전지용 개질 촉매의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 촉매 전구체를 제조하는 단계에서 상기 무기 산화물 전구체와 함께 ZrO2 전구체를 더 첨가하는 것인 연료 전지용 개질 촉매의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 담체는 Al2O3, TiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 연료 전지용 개질 촉매의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 강산 용액은 황산 이온, 인산 이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 용액인 것인 연료 전지용 개질 촉매의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 소성은 650 내지 800℃에서 1 내지 2 시간 동안 실시하는 것인 연료 전지용 개질 촉매의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 개질 촉매를 포함하는 연료 전지용 개질기.
  17. 제16항에 따른 개질기를 포함하는 연료 전지 시스템.
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