KR20090130331A

KR20090130331A - 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강 및 오스테나이트계 스테인리스 강재의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090130331A
Application number: KR1020097024623A
Authority: KR
Inventors: 기요시 기우찌; 이꾸오 이오까; 지아끼 가또오; 노부또시 마루야마; 이찌로오 쯔까따니; 마꼬또 다나베; 줌뻬이 나까야마
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2009-12-22
Also published as: RU2420598C1; CN101668873B; EP2143815A4; US20100116382A1; WO2008136354A1; JP2009197316A; JP5756935B2; CN101668873A; EP2143815A1; EP2143815B1

Abstract

C:0.005wt％ 이하, Si:0.5wt％ 이하, Mn:0.5wt％ 이하, P:0.005wt％ 이하, S:0.005wt％ 이하, Ni:15.0 내지 40.0wt％, Cr:20.0 내지 30.0wt％, N:0.01wt％ 이하, O:0.01wt％ 이하를 함유하고, 잔량부는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스 강이며, 상기 불가피적 불순물에 포함되는 B가 3wtppm 이하인 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강이다.

스테인리스 강, 불가피적 불순물, 냉간 가공, 용체화 처리, 고산성 이온

Description

내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강 및 오스테나이트계 스테인리스 강재의 제조 방법 {AUSTENITIC STAINLESS STEEL EXCELLENT IN INTERGRANULAR CORROSION RESISTANCE AND STRESS CORROSION CRACKING RESISTANCE, AND METHOD FOR PRODUCING AUSTENITIC STAINLESS STEEL}

본 발명은, 고산화성의 금속 이온을 함유하는 고농도 질산 용액의 비등 전열면 부식 환경이나 중성자 조사를 받는 고온 고압 수중 환경과 같은 엄격한 입계 부식 환경에 있어서, 우수한 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성을 나타내는 오스테나이트계 스테인리스 강 및 오스테나이트계 스테인리스 강재의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 오스테나이트계 스테인리스 강은, 일반적으로 질산과 같은 산화성이 강한 산을 포함하는 환경에 있어서 표면에 부동태 피막을 형성함으로써 내식성을 발휘하는 것이 알려져 있다. 오스테나이트계 스테인리스 강은, 예를 들어 질산 제조 플랜트에 있어서는 구조 재료로서, 사용된 핵 연료의 재처리 플랜트에 있어서는, 사용된 핵 연료를 고농도의 질산에 의해 용해하기 위한 용해조나 상기 용해조의 용해액을 증발시켜 질산을 회수하기 위한 산 회수 증발 캔 등의 재료로서 사용되고 있다. 또한, 오스테나이트계 스테인리스 강은, 중성자 조사를 받는 고온 고 압 수중 환경하의 경수로 노심(爐心)의 재료로서도 사용되고 있다.

오스테나이트계 스테인리스 강재가 상기 사용된 핵 연료의 재처리 플랜트의 용해조나 산 회수 증발 캔에 사용되는 경우, 사용된 핵 연료로부터 세륨 이온(Ce^4＋), 루테늄 이온(Ru^3＋), 크롬 이온(Cr^6＋) 등의 금속 이온이 질산 중에 혼입되어 있으므로, 질산 제조 플랜트보다도 산화성이 더욱 강하다. 이로 인해, 오스테나이트계 스테인리스 강이 입계 부식을 수반하는 부식을 받기 쉽다.

고산화성의 금속 이온을 함유하는 고온의 질산 환경하에서 오스테나이트계 스테인리스 강재를 사용하기 위해, 이하와 같은 대책이 알려져 있다. 우선, 입계 부식의 원인인 Cr 결핍층의 집성을 억제하므로, 오스테나이트계 스테인리스 강의 탄소 함유량이 최대한 낮아진다. 또한, 필요에 따라서, 오스테나이트계 스테인리스 강에 소량의 Nb가 첨가된다. 또한, 오스테나이트계 스테인리스 강재에 용체화 처리가 실시된다.

또한, 오스테나이트계 스테인리스 강의 내식성을 향상시키는 방법으로서, 예를 들어 특허 문헌 1 내지 7에 기재된 기술이 있다.

특허 문헌 1에는, C:0.005wt％ 이하, Si:0.4wt％ 이하, Mn:0.1 내지 12wt％, P:0.005wt％ 이하, Ni:7 내지 28wt％, Cr:15 내지 30wt％, N:0.06 내지 0.30wt％를 함유하고, 잔량부가 실질적으로 Fe로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스 강이 개시되어 있다. 이 오스테나이트계 스테인리스 강은, 함유하는 P의 양을 한정함으로써 P의 입계 편석을 억제하여, 오스테나이트계 스테인리스 강의 내입계 부식성을 개선하고 있다.

특허 문헌 2에는, C:0.015wt％ 이하, Si:0.5wt％ 이하, Mn:2wt％ 이하, P:0.015wt％ 이하, Ni:10 내지 22wt％, Cr:15 내지 30wt％, Al:0.01wt％ 이하, Ca:0.002 내지 0.010wt％ 이하를 함유하고, 잔량부가 실질적으로 Fe로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스 강이 개시되어 있다. 이 오스테나이트계 스테인리스 강은, 함유하는 Si, P 및 Al의 양을 한정하는 동시에, Ca를 적량 첨가함으로써, 우수한 내가공 플로우 부식성을 나타내고 있다. 또한, 이 오스테나이트계 스테인리스 강은, 우수한 열간 가공성 및 고온 질산 중에서의 우수한 내식성을 나타내고 있다.

특허 문헌 3에는, C:0.02wt％ 이하, Si:0.5wt％ 이하, Mn:0.5wt％ 이하, P:0.03wt％ 이하, S:0.002wt％ 이하, Ni:10 내지 16wt％, Cr:16 내지 20wt％, Mo:2.0 내지 3.0wt％, N:0.06 내지 0.15wt％를 함유하고, 잔량부가 실질적으로 Fe로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스 강이 개시되어 있다. 이 오스테나이트계 스테인리스 강은, [Ni]＋60[N]―4[Mo]≥7을 만족하고, 또한 Ca 및 Ce 중 어느 한쪽 또는 양쪽을, 단독 또는 합계 2×[S] 내지 0.03(wt％) 함유함으로써, 터널 형상 부식에 대한 우수한 내식성을 나타내고 있다. 또한, 기호 [X]는 원소 X의 강 중 함유율(wt％)을 나타낸다.

특허 문헌 4에는, 산화성의 금속 이온을 함유하는 내고온 질산 부식성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강의 제조 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 650℃ 내지 950℃의 범위 내의 온도에 있어서 1분 이상 가열하는 열처리를 실시한 다. 다음에, 그 열처리의 온도가 650℃ 내지 850℃ 미만인 경우에는, 급냉 또는 방냉함으로써 상온까지 냉각한다. 한편, 그 열처리의 온도가 850℃ 내지 950℃인 경우에는, 급냉함으로써 상온까지 냉각한다. 이에 의해, 이 오스테나이트계 스테인리스 강은, 우수한 내고온 질산 부식성을 나타내고 있다.

또한, 특허 문헌 5에는, B 함유량이 30wtppm 이하이고, 오스테나이트 입경을 d라고 할 때, B(wtppm)×d(㎛)≤700을 만족하는 오스테나이트계 스테인리스 강 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 이 오스테나이트계 스테인리스 강은, B(wtppm)×d(㎛)를 함수로 하는 소정의 온도 이상으로 가열하고, 용체화 처리를 행함으로써, 우수한 내입계 부식성 및 내입계 응력 부식 균열성을 나타내고 있다.

특허 문헌 6에는, C:0.02wt％ 이하, Si:0.8wt％ 이하, Mn:2.0wt％ 이하, P:0.04wt％ 이하, S:0.03wt％ 이하, Ni:6 내지 22wt％, Cr:13 내지 27wt％, Al:0.1wt％ 이하, Cu:0.3wt％ 이하, N:0.1wt％ 이하를 함유하고, 잔량부가 실질적으로 Fe로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스 강이 개시되어 있다. 이 오스테나이트계 스테인리스 강은, 1.5[Ni]＋[Mn]＋65([C]＋[N])－5[Si]－2.5≤52－2.3([Ni]＋[Mn])－200([C]＋[N]) 등을 만족하고, 함유하는 B가 5wtppm 이하이고, 또한 Ti, Nb, V, Hf 및 Ta 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 합계가 1.0wt％ 이하로 함으로써, 냉간의 가공 혹은 변형 후에 있어서, 우수한 내질산 부식성을 나타내고 있다.

특허 문헌 7에는, 청정한 입계를 만들어 내는 것으로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스 강의 제조 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 오스테나이트계 스테인리스 강에 대해, 가공도 40％ 이상의 냉간 가공을 실시한다. 다음에, 얻어진 냉간 가공재를 재결정 온도 미만의 온도, 또한 탄화물이 석출되는 온도로 유지하고, P 등의 입계 편석이 발생하지 않는 온도 영역에서 재결정화시킨다. 이에 의해, 이 오스테나이트계 스테인리스 강은, 산화제가 포함되는 질산 용액의 부식 환경하에 있어도 우수한 내식성을 나타내고 있다.

한편, 오스테나이트계 스테인리스 강재가 중성자 조사를 받는 고온 고압 수중 환경하의 경수로 노심에 사용되는 경우, 장기의 방사선 조사에 의해 입계형 응력 부식 균열(IGSCC)에 대한 감수성이 증대된다. 예를 들어, 용체화 처리한 고용(固溶) 상태의 오스테나이트계 스테인리스 강은, 중성자 조사가 없는 노심 외부에 있어서 내입계형 응력 부식 균열성을 갖지만, 노심 내에 있어서 고레벨의 조사, 특히 중성자 조사량으로 1.0×10²¹n/㎠ 정도 이상의 조사를 받은 경우는 그러한 저항성은 상실되어 간다. 이러한 균열은 조사 유기 응력 부식 균열(IASCC)이라 하여, 최근 낡은 경수로에서 문제로 되고 있다.

이 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들어 특허 문헌 8 및 9에는, 오스테나이트계 스테인리스 강의 구성 원소의 함유량을 조정하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 10에는, 입계형 응력 부식 균열의 원인이 되는 결정립계로의 탄화물의 석출을 억제하기 위해, 화학 조성으로서 C를 0.03wt％ 이하로 제한하고, 고용도가 큰 N을 0.15wt％ 이하 함유한 Ni-Cr 오스테나이트계 스테인리스 강을 1100 내지 1300℃의 온도 범위에서 가열함으로써, 단위 입계당의 탄화물의 석출량을 저감 시켜 입계 근방의 Cr 결핍량을 저감시키고, 또한 Cr 결핍 영역을 분산시킨 강 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 11에는, C:0.005 내지 0.08wt％ 이하, Mn:0.3wt％ 이하, Si＋P＋S:0.2wt％ 이하, Ni:25 내지 40wt％, Cr:25 내지 40wt％, Mo＋W:5.0wt％ 이하, Nb＋Ta:0.3wt％ 이하, Ti:0.3wt％ 이하, B:0.001wt％ 이하 등의 화학 조성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스 강을, 1000 내지 1150℃의 온도 범위에서의 용체화 처리, 또한 30％까지의 냉간 가공, 그 후 600 내지 750℃의 온도 범위에서 100시간까지 가열 처리를 실시한 내중성자 열화에 우수한 고Ni 오스테나이트 강이 개시되어 있다. 이 고Ni 오스테나이트 강은 적어도 1×10²²n/㎠까지의 중성자 조사를 받은 후에 있어서도 270 내지 350℃에서 70 내지 160기압의 고온 고압수 또는 고온 고압 산소 포화수중에서, 우수한 내응력 부식 균열성을 나타내고 있다. 또한, 이 고Ni 오스테나이트 강의 실온으로부터 400℃까지의 평균 팽창 계수는 15 내지 19×10^-6/K의 범위에 있다.

특허 문헌 12에는, C:0.05wt％ 이하, Si:1.0 내지 4.0wt％, Mn:0.3wt％ 이하, Ni:6 내지 22wt％, Cr:18 내지 23wt％, Cu:1 내지 3wt％, Mo:0.3 내지 2.0wt％, N:0.05wt％ 이하 함유하고, S량을 0.004wt％ 이하까지 저감시키고, 0.0005 내지 0.005wt％의 미량 B를 첨가하고, 또한 Ca와 Mg 중 1종 또는 2종을 [S]≤[Mg]＋1/2, [Ca]≤0.007만큼 첨가하고, 잔량부가 실질적으로 Fe로 이루어지는 고합금 오스테나이트계 스테인리스 강을 개시하고 있다. 이 강은 우수한 내식성을 손상시키 는 일 없이 열간 가공성을 현저하게 개선하고 있는 것이 개시되어 있다.

특허 문헌 13에는, 일방향 응고법에 의해 오스테나이트계 스테인리스 강의 랜덤 결정립계를 배제하고 단결정으로 하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 14에는, C:0.02wt％ 이하, N:0.6wt％ 이하, Si:1.0wt％ 이하, P:0.040wt％ 이하, S:0.030wt％ 이하, Mn:2.0wt％ 이하, Mo:3.0wt％ 이하, Ni:12 내지 26wt％, Cr:16 내지 26wt％를 함유하고, 실온에서 오스테나이트 상(相) 또는 페라이트 상이 오스테나이트 모상 중에 10체적％ 이하이고, 상기 모상은 서브 결정립을 갖고, 또한 대응 방위 관계로부터의 어긋남이 작아 규칙도가 높은 결정립계의 단결정으로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스 강을 개시하고 있다. 이 오스테나이트계 스테인리스 강은 내식성, 내응력 부식 균열성 및 우수한 기계적 성질을 나타내고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 출원 공개 소59-222563호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특허 출원 공개 평06-306548호 공보

특허 문헌 3 : 일본 특허 출원 공개 평07-090497호 공보

특허 문헌 4 : 일본 특허 출원 공개 평07-238315호 공보

특허 문헌 5 : 일본 특허 출원 공개 평07-113146호 공보

특허 문헌 6 : 일본 특허 출원 공개 평08-013095호 공보

특허 문헌 7 : 일본 특허 출원 공개 소60-100629호 공보

특허 문헌 8 : 일본 특허 출원 공개 소63-303038호 공보

특허 문헌 9 : 일본 특허 출원 공개 평05-059494호 공보

특허 문헌 10 : 일본 특허 출원 공개 평8-269550호 공보

특허 문헌 11 : 일본 특허 출원 공개 평09-125205호 공보

특허 문헌 12 : 일본 특허 출원 공개 평05-179405호 공보

특허 문헌 13 : 일본 특허 출원 공개 평03-264651호 공보

특허 문헌 14 : 일본 특허 출원 공개 평11-80905호 공보

오스테나이트계 스테인리스 강이, 전열관 중의 질산 용액을 전열관의 외측으로부터의 가열 비등에 의해 용해액 중으로부터 질산을 회수하려고 하는 서모사이펀(thermosiphon) 방식의 산 회수 증발 캔에서 사용된 경우, 질산의 증발 및 열분해에 수반되는 고산화성 이온 생성과 환원 반응에 의한 용해가 동시에 일어난다. 이로 인해, 오스테나이트계 스테인리스 강의 부식 환경은 비등 전열면 부식이 된다. 이에 의해, 동일 금속 표면 온도의 침지 부식의 경우보다도 부식 속도가 증대되어, 그 부식 속도는 시간 점증 경향을 나타낸다고 하는 엄격한 환경이다. 이로 인해, 특허 문헌 1 내지 7에 기재된 오스테나이트계 스테인리스 강재 또는 그 제조 방법을 사용해도 심한 입계 부식이 발생하는 문제가 여전히 남아 있다.

구체적으로는, 특허 문헌 1에서는 P의 함유량을 한정함으로써, 특허 문헌 2 및 3에서는 S와의 결합력의 강한 Ca나 Ce를 첨가함으로써 MnS의 형성이 억제되고, 압연 방향으로 진전된 MnS에 기인하는 터널 형상 부식의 발생을 억제할 수 있다고 개시하고 있다. 그러나 S의 입계로의 편석이 억제되어, 입계 부식의 억제에 대해서도 유효하다고 기재되어 있을 뿐이며, 구체적인 서술은 없다. 또한, 특허 문헌 4 및 5에서는, 경제성만이 고려되어 있어, 안정적으로 양호한 내질산 부식성이 얻어진다고는 생각하기 어렵다.

특허 문헌 6에는, B 함유량이 5wtppm 이하, 또한 Ti, Nb, V, Hf 및 Ta 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 합계 함유량이 1.0wt％ 이하인 오스테나이트계 스테인리스 강이 개시되어 있다. 그러나 특허 문헌 6의 시험은, 65％의 비등 질산 중에만 48시간씩 침지라고 하는 마일드한 부식 조건하에서 행하고 있다. 이 시험은, 사용된 핵 연료의 재처리 플랜트로 사용되는 고산화성의 금속 이온을 함유하는 부식 환경을 모의한 평가 시험이며, 스테인리스 강의 내식성의 우열 선정에는 적합하지 않다. 또한, B량에 대해, 통상의 불순물 원소로서 낮으면 좋은 정도의 취급이며, 실시 형태에 있어서의 실시예와 비교예에서, 오스테나이트계 스테인리스 강에 함유되는 B는 동일 레벨이므로, B 함유량을 제한할 필요성에 관한 지견을 발견되지 않는다.

특허 문헌 7에는, 가공도 40％ 이상에서 냉간 가공한 후, 재결정 온도 미만이며 또한 탄화물이 석출되는 온도 영역에 유지하고, 또한 P 등의 입계 편석이 발생하지 않는 온도 영역에서 재결정화시키는 가공 열처리가 개시되어 있지만, 강 중의 C량의 규정이 충분하지 않다. 이로 인해, 냉간 가공 후, 일단 입계 부식의 원인이 되는 Cr계 탄화물을 균일 분산시키고 있지만, 다량으로 석출되는 Cr계 탄화물 주위의 Cr 결핍층이 부식 촉진의 원인이 된다. 또한, 당해 열처리는 P, S, N, O 등의, 입계에 편석되는 불순물 원소의 무해화에 대해서는 아무런 효과가 없다. 그리고 특허 문헌 7에 기재된 기술에서는 P 등의 입계에 편석되는 불순물 원소의 양의 규정이 충분하지 않고, 또한 아무런 대책이 실시되어 있지 않다. 그로 인해 원하는 내식성이 얻어진다고는 생각할 수 없다.

또한, 오스테나이트계 스테인리스 강재가 중성자 조사를 받는 고온 고압 수중 환경하의 경수로 노심에 사용되는 경우, 특허 문헌 8 내지 13에 기재된 오스테나이트계 스테인리스 강재에서는, 충분한 내식성을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다.

구체적으로는, 특허 문헌 8 내지 10에 기재된 기술은, 성분 조정에 의해 입계형 응력 부식 균열을 방지를 도모하기 위해, Cr 결핍층과 함께 입계 부식의 원인이 되는 불순물을 저감하고 있지 않다. 그로 인해, 조사 환경하에서 발생하는 응력 부식 균열을 본질적으로 해결할 수 없다.

특허 문헌 11에 기재된 기술에서는, P, S, Si, Nb, Ta, Ti 및 B에 대해서는 모두 적은 쪽이 바람직하고, Nb, Ta 및 Ti는 탈산제로서 이용한 경우의 불순물 레벨 이하로서의 규정이며, 내응력 부식 균열성 개선을 위해 적극적으로 조정한 것은 아니다. 또한, Mn 및 B에 대해서는 발명 당시의 제강 기술로 실용상 가능한 최저한의 값으로서, B량을 0.001wt％ 이하로 규정하고 있지만, 실시예에 있어서의 B량의 최저값은 0.0003wt％에 그치고 있다. B량이 0.0003wt％ 미만인 경우의 내응력 부식 균열성에 대한 효과는 불분명하다. 또한, 내응력 부식 균열성을 열화시키는 가장 중요한 구성 성분인 C량의 저감이 충분하지 않으므로, 반드시 양호한 내응력 부식 균열성이 얻어지지 않는다.

특허 문헌 12에서는, B량의 하한값은 열간 가공성을 개선하는 관점에서 0.0005wt％로 한정되고, 상한값은 입계 부식성의 열화를 초래하지 않는 관점에서 0.005wt％로 한정되어 있는 점에서, 내식성을 적극적으로 개선하는 것이 아닌 것은 명백하다.

특허 문헌 13의 단결정화의 제법은, 주조 조건, 특히 인출 속도에 제한이 있어 공업적으로는 곤란하고, 특히 대형 부재로의 적용이 곤란하다.

특허 문헌 14에는, 스테인리스 강의 제조 방법으로서, 변형 어닐링법, 탐만(tamman)법, 브리지만(bridgeman)법, 부유대 용융법, 일방향 응고법, 연속 주조법이 있고, 비교적 큰 상기 강을 얻기 위해서는 일방향 응고법 또는 연속 주조법이 바람직하다고 개시되어 있다. 그러나 구체적 제조 조건이 결여되어 있어, 서브 결정립을 갖는 단결정의 금속 조직을 얻기 위한 실현성이 의심된다. 또한, 강 성분, 특히 Ni 함유량이 중성자 조사 환경하에서의 스웰링(swelling)을 억제하는 데 충분한 양은 아니며, 원하는 내조사성이 얻어진다고는 생각할 수 없다.

본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 고산성 이온을 포함하는 고농도 질산 용액의 비등 전열면 부식 환경 및 중성자 조사를 받는 고온 고압 수중 환경의 양 환경하에 있어서, 우수한 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성을 나타내는 오스테나이트계 스테인리스 강 및 오스테나이트계 스테인리스 강재의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 일 국면에 관한 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강은, C:0.005wt％ 이하, Si:0.5wt％ 이하, Mn:0.5wt％ 이하, P:0.005wt％ 이하, S:0.005wt％ 이하, Ni:15.0 내지 40.0wt％, Cr:20.0 내지 30.0wt％, N:0.01wt％ 이하, O:0.01wt％ 이하를 함유하고, 잔량부는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스 강이며, 상기 불가피적 불순물에 포함되는 B가 3wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 다른 국면에 관한 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강재의 제조 방법은, 상기 화학 조성을 갖는 스테인리스 강의 강괴를 열간 가공하는 스텝과, 상기 열간 가공에 의해 얻어진 스테인리스 강재를 용체화 처리하는 스텝을 갖고, 상기 용체화 처리 스텝은, 1000 내지 1150℃로 하는 제1 온도 범위 내의 열처리 온도에서 1분간 이상 가열하는 서브 스텝과, 그 후, 상기 제1 온도 범위 내의 열처리 온도로부터의 급냉 또는 방냉에 의해 상온까지 냉각하는 서브 스텝을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 다른 국면에 관한 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강재의 제조 방법은, 상기 화학 조성을 갖는 스테인리스 강의 강괴를 열간 가공하는 스텝과, 상기 열간 가공에 의해 얻어진 스테인리스 강재를 용체화 처리하는 스텝을 갖고, 상기 용체화 처리 스텝은, 1000 내지 1150℃로 하는 제1 온도 범위 내의 열처리 온도에서 1분간 이상 가열하는 서브 스텝과, 상기 제1 온도 범위 내의 열처리 온도로부터의 급냉 또는 방냉에 의한 냉각하는 서브 스텝과, 상기 냉각 또는 상기 냉각 후에, 650℃ 이상으로 하는 제2 온도 범위 내의 열처리 온도에서 10분간 이상 가열하는 서브 스텝과, 그 후, 당해 제2 온도 범위 내의 열처리 온도로부터의 급냉 또는 방냉에 의해 상온까지 냉각하는 서브 스텝을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

도 1A는 Coriou 부식 시험에 있어서의 부식 속도와 B량의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 1B는 Coriou 부식 시험에 있어서의 입계 침식 깊이와 B량의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 2는 CBB 시험에서 사용하는 지그를 도시한 도면이다.

본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 부식의 기점이 되는 오스테나이트계 스테인리스 강의 결정립계에 있어서의 불순물 원소, 특히 B를 최대한 저감시키는 것, 바람직하게는 완전히 제거하는 것이, 고산화성 이온을 포함하는 고농도 질산 용액의 비등 전열면 부식 환경이나 경수로 노심과 같이 중성자 조사를 받는 고온 고압 수중 환경과 같은 엄격한 입계 부식 환경하에 있어서, 입계 부식 및 응력 부식 균열에 대한 내식성을 높일 수 있는 것을 지견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명에서 특정한 성분 설계에 이른 경위를 포함하여, 본 실시 형태를 도 1A, 도 1B 및 도 2에 기초하여 이하에 설명한다.

우선, 입계 부식이나 응력 부식 균열의 가장 큰 발생 요인인 입계로의 Cr계 탄화물의 석출에 수반되는 Cr 결핍층의 생성에 대해, 종래 대책 중 하나인 C량의 저감만으로는, 용접 등의 가열에 의한 예민화나 방사선 환경하에서의 조사 유기 석출과 같은 사태를 피할 수 없는 것을 지견하였다.

구체적으로는, 강 중의 Cr 함유량을 20wt％ 이상으로 한 경우, 탄화물 석출에 수반되는 결핍층 생성 후에도, Cr 함유량은 부동태 피막의 생성에 필요한 12wt％ 정도를 확보할 수 있다. 그러나 고산화성 이온을 포함하는 고농도 질산 용액의 비등 전열면 부식 환경하에서의 과부동태 부식이나 중성자 조사를 받는 고온 고압 수중 환경하에서의 입계 손상을 완전히 피할 수 없었다.

그 원인 중 하나는, 불순물 원소인 B가 결정립계에 편석되어 입계 결합 에너지를 저하시키기 때문이라고 생각된다. 따라서, 도 1A 및 도 1B에 나타내는 바와 같이, 부식 속도 및 입계 침식 깊이와 B 함유량의 관계를 조사하여, B의 함유량을 3wtppm 이하로 함으로써 입계 부식이나 응력 부식 균열을 억제할 수 있는 것을 지견하였다.

B 첨가에 의해 오스테나이트계 스테인리스 강의 고온 연성이 향상되는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 소63-069947호 공보에서는, 6 내지 25wtppm의 B를 첨가함으로써 크리프 파단 연성을 개선하는 기술이 제안되어 있다. 또한, 2wtppm 이상의 B 첨가에 의해 열간 연성이 개선되는 것이「IronAge」vol.179(1957), p.95에 보고되어 있다. 이와 같이, B는 고온 연성이나 열간 가공성의 향상에 대해 유효한 원소라고 일컬어지고 있다. 그러나 한편, B 첨가에 의해 오스테나이트계 스테인리스 강의 내식성이 열화되는 것이 보고되어 있다.

「Stainless steel '87」, The Institute of Metals, London,(1987), p.234 에 오스테나이트계 스테인리스 강의 내입계 부식성을 유지하기 위해 B량을 저감시키는 것이 제안되어 있고, B를 약 25wtppm 첨가하면 통상의 용체화 처리에 있어서도 입계에 Cr 붕화물이 석출되어 내입계 부식성이 열화되는 것이 보고되어 있다. 또한,「재료와 프로세스」, 철과 강, vol.6(1993), p.732에서는, 고온 고농도 질산 중에 있어서의 오스테나이트계 스테인리스 강의 내입계 부식성을 고수준으로 유지하기 위해서는, B 함유량을 9wtppm 이하로 저감시킬 필요가 있는 것이 보고되어 있다. 이상과 같이, B는 입계에 편석되는 동시에 Cr에 풍부한 붕화물을 형성하여 내입계 부식성을 열화시키는 것이 알려져 있다. 이와 같이, 특허 문헌 7에 개시된 기술을 포함하여, 종래의 불순물 레벨의 강에서는, 그 악영향은 더욱 적은 경우로, B 함유량이 5wtppm을 초과하면 내입계 부식성의 열화가 나타나기 시작하여, 10wtppm을 초과하면 특히 현저해진다고 되어 있다.

B 첨가에 의한 문제점은 상술한 바와 같지만, 본 발명자들은 B 함유량 자체의 가일층의 저감이 중요한 것을 지견하였다. 이 이유는 확실하지 않지만, 10wtppm 정도로 추정되는 B의 결정립계로의 고용한 이하의 함유량에서 입계 손상에 현저한 개선이 보인다. 이것으로부터, 붕화물의 형성보다도 결정립계로의 고용 자체가 악영향을 초래하는 것이라고 추정된다. 또한, 본 발명과 같이 매우 미량의 B량의 효과를 지견할 수 있었던 것은, 분석 장치·기술이나 제강 기술의 발전에 의한 부분이 크다. 종래의 화학 분석에서는 2wtppm 정도가 검출 한계였던 것에 대해, GD-MS 분석법에 의해 wtppm 이하의 B 함유량을 정확하게 분석할 수 있게 되어, 미량의 B량과 입계 부식이나 응력 부식 균열의 관계가 명확해졌다. 또한, 통상의 오스테나이트계 스테인리스 강의 용제에서는 합금 철 및 스크랩 등의 원료로부터 2 내지 5wtppm 정도 혼입하는 것을 피할 수 없었지만, 분석 기술의 발전에 의해 B 함유량이 적은 원료의 선별이 가능해지고, 또한 산화 정련 등의 제강 기술의 발달에 의해 B 함유량이 낮은 오스테나이트계 스테인리스 강의 용제가 가능하게 되어 있다.

또한, 상기 비등 전열면 부식 환경하에서의 과부동태 부식이나 상기 고온 고압 수중 환경하에서의 입계 손상의 원인 중 하나로서, 결정립계에 편석되는 C, P, S, N, O 등의 불순물 원소의 영향을 생각할 수 있다. 따라서, B의 함유량을 3wtppm 이하로 한 경우에, C, P, S, N, O 등의 불순물 원소의 총량을 0.02wt％ 이하로 함으로써 입계 부식이나 응력 부식 균열을 억제할 수 있는 것을 지견하였다. 이들 불순물 원소의 총량을 0.02wt％ 이하로 한 경우에 입계 손상이 현저하게 개선되는 이유는 명확하지 않다. 이들 원소의 결정립계로의 작용이나 석출물을 생성하는 경우의 형태는 상이하지만, 현재의 분석·해석 기술에서는 본 발명과 같은 미량의 원소의 존재 상태를 각각 구별하는 것은 불가능하다. 그러나 결정립계에 편석·고용되어 있는 불순물 원소가 악영향을 초래하는 것은 틀림없다고 추정된다.

그리고 필요에 따라서 C, P, S, N, O 등의 불순물 원소의 영향을 완전히 무해화하기 위해, Ti 함유량을 C, P, S, N 및 O의 총량에 대해 화학 양론적으로 동등한 양 이상으로 첨가하여 TiC, TiN, FeTiP, TiS, TiO₂와 같은 Ti계의 탄화물이나 질화물, 그 밖의 화합물로서 석출시키는 것이 유효한 것을 지견하였다. 이에 의해, 입계 부식이나 응력 부식 균열을 더욱 억제할 수 있었다.

결정립계에 편석되는 C, P, S, N, O 등의 불순물 원소는 최대한 적은 쪽이 바람직하지만, 현재의 정련 기술에서는 이들을 완전히 제거하는 것은 곤란한 동시에, 경제적이지 않다. 상기한 바와 같은 불순물 원소를 최대한 줄이기 위해서는 안정화 원소(불순물 원소를 고정화하는 원소)를 첨가하는 것이 유효하지만, 이들 불순물 원소를 무해화하기 위해서는 Ti가 가장 바람직하다. Ti를 첨가함으로써 후술하는 전자 빔 용해법 등으로는 완전히 제거할 수 없는 C, P, S, N, O 등을 TiC, FeTiP, TiS, TiN, TiO₂와 같은 Ti계의 화합물로 함으로써, 입계에 고용 원소로서 편석되는 것을 억제할 수 있다. 종래 기술에는, 안정화 원소로서 Nb 등이 언급되어 있지만, Nb를 첨가해도 당해 발명의 오스테나이트계 스테인리스 강의 존재량의 범위 내에서는 NbC 이외의 화합물을 생성하는 것은 곤란하기 때문에, 효과가 한정된다. 또한, Ti의 첨가량은, C, P, S, N 및 O의 총량에 대해 화학 양론적으로 동등한 양 이상일 필요가 있다.

또한, 상기 화학 조성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스 강재를, 그 제조 공정에서의 열처리에 의해 오스테나이트립의 균일화 및 탄화물 등을 균일 분산시킴으로써, 입계 부식 및 응력 부식 균열을 억제할 수 있는 것을 지견하였다. 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성 개선 효과를 더욱 발휘시키기 위해서는, 그 판재 혹은 관재의 제조 공정(예를 들어, 열간 가공 공정)에 있어서, 1000 내지 1150℃의 온도 범위 내에서 1분 이상 가열하고, 또한 당해 열처리 온도로부터 급냉 또는 방 냉에 의해 상온까지 냉각하거나, 냉각 도중 혹은 재가열하여 650℃ 이상의 온도 범위 내에서 10분 이상 가열·유지하는 것이 유효하다. 또한, Ti 첨가 효과를 더욱 확실한 것으로 하고, 또한 생성된 Ti계의 화합물의 분포 상태와 결정립계의 존재 위치의 관계를 상이한 것으로 하기 위해, 1000 내지 1150℃의 온도 범위 내에서 1분 이상 가열하고, 또한 당해 열처리 온도로부터 급냉 또는 방냉에 의해 상온까지 냉각한다. 용체화 처리를 실시한 후, 40％ 이상 75％ 미만의 가공률로 냉간 가공을 실시하고, 계속해서 750℃ 이상의 온도 범위 내에 있어서 10분 이상 가열·유지지함으로써 재결정화시키는 것도 유효하다. 또한, 본 발명과 같이 반응에 관계되는 C, P, S, N, O 등의 불순물 원소가 적은 화학 조성에서는, 반응 속도적으로 석출 반응이 충분히 진행되지 않을 가능성이 있으므로, 40％ 이상 75％ 미만의 가공률로의 냉간 가공 후, 500 내지 650℃의 온도 범위 내에 있어서 30분 이상 가열·유지하는 변형 시효 석출 처리를 실시한 후, 계속해서 750℃ 이상의 온도 범위 내에 있어서 10분 이상 가열·유지하는 것도 유효하다.

(스테인리스 강의 화학 조성)

C:0.005wt％ 이하

C는, 열처리 또는 용접을 실시하였을 때에, 결정립계에 Cr계의 탄화물을 석출한다. 이에 의해, 그 결정립계의 근방에 Cr이 결핍된 영역이 생성된다. 이 상태에서 부식 환경하에 놓이면, 그 영역이 선택적으로 부식되는 입계 부식이 일어난다. 따라서, 오스테나이트계 스테인리스 강의 내질산 부식성 및 내응력 부식 균열성을 열화시키는 원인이 된다. 본 실시 형태에 있어서는, Ti의 첨가 및 가공 열처 리에 의해 무해화를 도모하지만, 오스테나이트계 스테인리스 강에 C의 함유량이 많은 경우에는, 마이크로적으로 Cr계 탄화물을 석출할 가능성이 있으므로, C는 0.005wt％ 이하, 보다 바람직하게는 0.003wt％ 이하로 한다.

Si:0.5wt％ 이하

Si는, 탈산제로서 유효하므로, 0.5wt％ 이하로 한다. 그러나 입계 부식의 관점에서는 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3wt％ 이하이다.

Mn:0.5wt％ 이하

Mn은, 오스테나이트 상 안정도를 높여 내식성에 유해한 δ-페라이트의 생성이나 가공 유기 변태를 방지하는 효과가 있지만, 0.5wt％를 초과해도 원하는 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 고용 상태의 Mn으로서, 오히려 부식을 촉진하기 때문에 0.5wt％ 이하로 한다. 보다 바람직하게는 0.3wt％ 이하이다.

P:0.005wt％ 이하

P는 입계 편석되는 것이 알려져 있고, P의 함유량을 증가시키면 내입계 부식성이나 내응력 부식 균열성이 열화된다. 이로 인해, 그 함유량은 낮은 쪽이 바람직하고, 0.005wt％ 이하, 보다 바람직하게는 0.003wt％ 이하로 한다.

S:0.005wt％ 이하

S의 증가는 황화물의 생성을 촉진하고, 그들을 기점으로 하는 선택적인 부식에 의해, 내입계 부식성이나 내응력 부식 균열성, 또한 내공식성을 열화시킨다. 이로 인해, 그 함유량은 낮은 쪽이 바람직하고, 0.005wt％ 이하, 보다 바람직하게 는 0.003wt％ 이하로 한다.

Ni:15.0 내지 40.0wt％

Ni는, 오스테나이트 조직을 안정시키고, 또한 입계 부식이나 응력 부식 균열을 억제하기 위해 필요한 원소이다. 그러나 함유량이 15wt％ 미만에서는 충분한 오스테나이트 조직을 확보할 수 없고, 또한 중성자 조사 환경하에서의 스웰링성을 얻을 수 없다. 한편, 40wt％를 넘으면 고가가 되므로, 15.0 내지 40.0wt％가 바람직하다. 오스테나이트 조직의 안정성으로부터, 보다 바람직하게는 18.0wt％ 이상이다. 또한, 스웰링 억제의 관점에서, 보다 바람직하게는 38.0wt％ 이하이다.

Cr:20.0 내지 30.0wt％

Cr은, 부동태 피막을 형성하여 스테인리스 강의 내식성을 확보하기 위해 필요한 원소이다. 부동태 피막 형성의 관점에서는, JIS 규격의 대표적 스테인리스 강인 SUS304나 SUS316계 스테인리스 강과 같이 16％ 정도 함유하면 좋다. 그러나 재처리 플랜트와 같이 고산화성 이온을 포함하는 고농도 질산 용액의 비등 전열면 부식 환경하에서의 과부동태 부식 환경하나 경수로 노심과 같이 중성자 조사를 받는 고온 고압 수중 환경하에서 충분한 내식성을 확보하기 위해서는 20wt％가 필요하다. 한편, 30wt％를 초과하면, Cr 리치의 취화 상이 석출되므로, 그들을 피하여 완전 오스테나이트 조직으로 하기 위한 Ni 함유량을 증가시켜야 해, 비용의 상승을 초래하므로 20.0 내지 30.0wt％가 바람직하다. 내식성의 관점에서, 보다 바람직하게는 22.0wt％ 이상이다. 또한, 더욱 바람직하게는 28.0wt％ 이하이다.

B:3wtppm 이하

B는, 본 발명을 구성하는 가장 중요한 인자이다. 기본적으로는 불순물 원소이며, 입계에 편석하여 내입계 부식성이나 내응력 부식 균열성을 열화시키므로, 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 종래의 분석 기술에서는 0.0003wt％ 이하의 B 함유량에 대해서는 판별할 수 없었다. 그러나 최근의 분석 방법을 구사하여, 본 발명자들은 보다 미량의 B와 내식성의 관계를 명확하게 하고, 그 결과 0.0003wt％ 이하로 저감시킴으로써 입계 부식이나 응력 부식 균열을 완전히 억제할 수 있는 것을 지견하였다. 이 관점에서 B량을 3wtppm(0.0003wt％) 이하로 한다. 또한, 더욱 바람직하게는 1.5wtppm 이하이다.

N:0.01wt％ 이하

O:0.01wt％ 이하

N 및 O는, 모두 내입계 부식성이나 내응력 부식 균열성을 열화시키므로, 그 함유량은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하고, 각각 0.01wt％를 상한으로 한다. N에 대해서는, 보다 바람직하게는 0.005wt％ 이하이다. O에 대해서는, 보다 바람직하게는 0.005wt％ 이하이다.

C＋P＋S＋O＋N:0.02wt％ 이하

불순물 원소인 C, P, S, O 및 N 각각의 함유량을 상기 제한 조건과 같이 각각 한정해도, 이들의 합계가 0.02wt％를 초과하면 양호한 내입계 부식성이나 내응력 부식 균열성이 얻어지지 않으므로, 상한값은 0.02wt％로 한다. 보다 바람직한 상한값은 0.015wt％이다.

또한, 불순물 원소의 총량이 0.02wt％ 이하라고 하는 고순도의 오스테나이트 계 스테인리스 강괴를 용제하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용제 공정의 조합 중에 전자 빔 용해법을 적용하는 것이 유효한 수단 중 하나이다. 오스테나이트계 스테인리스 강괴의 제조 과정에 있어서 전자 빔 용해법을 적용함으로써, 오스테나이트 결정립계에 편석되는 C, P, S, N, O 등의 불순물 원소뿐만 아니라, 휘발성이 높은 알칼리기 금속 함유량도 최대한 저감시킨 매우 높은 청정도를 얻을 수 있다. 또한, 전자 빔 용해의 원료 전극이 되는 사전의 용제 방법에 대해서도 특별히 한정하지 않고, 1차 용해 원료의 순도에 맞추어 최적의 용제 방법을 선정하면 좋다.

Ti: 함유량이, C, P, S, N 및 O의 합계에 대해, 화학 양론적으로 동등한 양 이상

Ti는 본 발명을 구성하는 중요한 인자이며, 입계 부식의 원인이 되는 C, P, S, N, O 등의 불순물 원소를 TiC, TiN, FeTiP, TiS, TiO₂와 같은 Ti계의 탄화물이나 질화물, 그 밖의 화합물로 함으로써 완전히 무해화하기 위해 첨가한다. 전자 빔 용해법 등을 채용함으로써, 강괴 단계에 있어서 이들 불순물 원소의 함유량은 이미 매우 낮은 레벨로 되어 있다. 그러나 본 발명자들의 검토에 따르면 전자 빔 용해로 완전히 제거할 수 없는 미량의 불순물 원소가 입계 부식에 악영향을 미치는 것을 지견하였다. 이로 인해, 이들을 완전히 무해화하기 위해 Ti를 첨가하는 것이 보다 효과적이다. 따라서, Ti 함유량으로서는, C, P, S, N, O 전부가 TiC, TiN, FeTiP, TiS, TiO₂와 같은 Ti계의 탄화물이나 질화물, 그 밖의 화합물이 되기 위한 화학 양론적으로 동등한 양 이상이 바람직하다. 구체적으로는,

Ti(wt％)≥(48/12)C(wt％)＋(48/31)P(wt％)＋(48/32)S(wt％)＋(48/14)N(wt％)＋(48/16)×(1/2)O(wt％)

이다. 또한, 희박 원소의 동적 석출 반응을 고려하면 0.05wt％ 이상이 바람직하다. 한편, 다량으로 첨가하면 비용의 상승을 초래하므로, 0.3wt％ 이하가 바람직하다.

(전자 빔 용해법)

본 실시 형태에 있어서, 강괴의 제조 과정에서 전자 빔 용해법을 채용하고 있다. 전자 빔 용해는 기본적으로는 드립 용해(drip melting)법과 콜드 하스 용해(cold hearth melting)법으로 크게 구별된다. 드립 용해법은 원료 전극의 선단부에 전자 빔을 조사하고, 생성된 액적을 직접 수냉 동체 주형에 낙하시켜 적층 응고시키는 방법이다. 또한, 콜드 하스 용해법은 원료 선단부에서 생성된 액적을 일단 콜드 하스라고 불리는 수냉의 얕은 동제 용기에 저류하고, 여기서 오버플로우시킨 용탕을 수냉 동체 주형에 주입하여 스타팅 블록이라 칭하는 토대 상에 적층 응고시키는 방법이다. 본 실시 형태에 있어서는, 어느 쪽의 용해법을 이용해도 좋다.

전자 빔 용해법의 규정 조건에 대해 서술한다. 용해 중의 증발에 의한 정제 효과를 달성하기 위해서는 챔버 내의 진공도를 1×10^-2㎩ 이상으로 할 필요가 있다. 그러나 진공도를 지나치게 높이면 본 발명을 구성하는 원소인 Cr 등의 휘발성이 높은 원소가 증발하여 성분 조정이 곤란해질 뿐만 아니라, 공업적인 실현이 곤란해지 므로, 1×10^-4㎩ 이하가 바람직하다. 또한, 원료 전극이 되는 소재는 스테인리스 강의 용제법으로서 널리 알려져 있는 AOD법(아르곤 산소 탈탄법), VOD법(진공 산소 탈탄법)을 채용해도 좋고, 특수 정련으로서의 진공 유도 용해(Vacuum Induction Melting)법, 자기 부양 유도 용해(Cold Crucible Induction Melting)법 등을 채용해도 좋다.

(제조 방법)

본 실시 형태에 있어서, 오스테나이트계 스테인리스 강의 판재 혹은 관재의 제조 공정(예를 들어, 열간 가공 공정)에서, 1000 내지 1150℃의 온도 범위 내의 열처리 온도에서 1분 이상 가열 처리를 행한다. 그 후의 용체화 처리로서, 1000 내지 1150℃의 온도 범위 내의 열처리 온도로부터의 급냉 또는 방냉에 의해 상온까지 냉각한다. 또한, 용체화 처리로서, 냉각 혹은 냉각 후의 재가열에 의해 650℃ 이상의 온도 범위 내의 열처리 온도가 된 후, 10분 이상 동안, 가열에 의해 650℃ 이상의 온도 범위 내의 열처리 온도가 되도록 유지를 행하는 것이라도 좋다. 이에 의해, 오스테나이트 상의 균일화를 도모하여, 오스테나이트계 스테인리스 강에 있어서의 화학 조성 한정에 의한 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성 개선 효과를 더욱 발휘시킬 수 있다.

또한, 용체화 처리 후, 냉간 가공(냉간 압연) 및 재결정 처리를 행해도 좋다. 냉간 가공을 행함으로써, 탄화물 석출의 사이트가 되는 전위를 다량으로 도입할 수 있다. 또한, 재결정 처리는, 냉간 가공 후의 열처리에 의해, 석출물을 균일 하게 분산 석출시키는 동시에 재결정화시킨다.

구체적으로, 냉간 가공에 대해 설명한다. 석출 사이트로서의 전위를 충분히 도입하기 위한 냉간 가공에 있어서의 가공도(가공률)는 40％ 이상이다. 또한, 가공도를 필요 이상으로 높게 해도 도입되는 전위 밀도가 포화될 뿐만 아니라, 과도한 가공에 의해 오스테나이트 상이 마르텐사이트 상으로 변형 유기 변태한다. 이로 인해, 공업적인 가공 처리가 곤란해지는 동시에, 이후의 재결정화 처리에 있어서 균일한 오스테나이트 조직이 얻어지지 않아, 내입계 부식성이나 내응력 부식 균열성이 열화된다. 따라서, 냉간 가공에 있어서의 가공도는 75％ 미만으로 한다.

다음에, 재결정 처리에 대해 설명한다. 가공 조직을 재결정시키기 위한 온도는, 강의 가공도, 즉 도입된 전위 밀도나 회복·재결정 과정의 전위의 이동을 방해하는 탄화물 분산 상태에 의존한다. 이로 인해, 본 발명의 강 조성 및 조직 상태로는 700℃ 이상에서 10분 이상 유지할 필요가 있다. 한편, 온도가 지나치게 높은 경우, 얻어진 재결정 오스테나이트립의 조대화에 의해 강도가 저하된다. 또한 석출물이 응집·조대화되어, 재결정 오스테나이트 입계에 분포한다. 이들에 의해, 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 열화된다. 따라서 재결정화 온도는 900℃ 이하가 바람직하다.

또한, 냉간 가공 후의 재결정화 처리 전에 탄화물 등을 효율적으로 균일 분산시키기 위해 석출 처리를 실시해도 좋다. 이때, 반응론적으로는 500℃ 이상의 온도 영역에 있어서 30분 이상 가열·유지하는 것이 바람직하다. 한편, 온도가 높을수록 탄화물의 석출은 단시간에 발생하지만, 지나치게 높으면 탄화물 석출에 앞 서 회복·재결정이 일어난다. 이로 인해, 애써 도입한 전위를 사이트로 하는 석출이 불가능해져, 탄화물 등은 결정립계에 우선적으로 석출되므로 균일 분산하지 않고, 또한 조대화를 초래한다. 그 결과, 우수한 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 얻어지지 않게 된다. 이상과 같은 관점에서, 탄화물 석출 처리는 500 내지 650℃의 온도 범위 내의 열처리 온도에 있어서 30분 이상 가열·유지하는 것이 바람직하다.

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.

(실험 1)

표 1에 나타내는 화학 조성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스 강 150㎏을 진공 유도 용해(VIM)하고, 진공 중에서 금형에 주입(鑄入)하여, 주괴를 얻었다. 표 1에 나타내는 화학 조성의 각 원소의 단위는, B의 중량 백만분율(wtppm)을 제외하고, 모두 중량 백분율(wt％)이다.

다음에, 진공 용해한 주괴로부터 전극을 제거하고, 전자 빔 재용해(EB)를 실시하여 원기둥 주괴로 하였다. 또한, 단조(鍛造) 및 열간 압연에 의해 두께 6㎜의 판재에 마무리한 후, 1050℃×1/2시간(h)의 조건에서 용체화 처리를 실시한 6㎜의 판재를 얻었다. 이들을 공시재로 하여, 금속 이온을 함유하는 고농도 비등 질산 용액 중에서의 입계 부식 상황을 모의한 Coriou 부식 시험, 또한 고온 고압 수중에서의 응력 부식 균열 상황을 모의한 저변형 속도 인장 시험(SSRT) 및 CBB 시험을 행하였다. 저변형 속도 인장 시험 및 CBB 시험에 대해서는, 중성자 조사 유기 석 출 상황 등을 모의하기 위해, 이들 시험 전에 620℃×100시간의 예민화 열처리를 실시하였다.

Coriou 부식 시험은 Cr⁶⁺ 이온을 1.0g/L 첨가한 500㎖의 8규정 비등 질산 용액을 이용하여, 액을 갱신하면서 24시간을 1뱃치(batch)로 하는 침지 시험을 4뱃치 행하고, 부식 감량을 측정하여 부식 속도 등을 평가하였다. 저변형 속도 인장 시험은 평행부 직경 3㎜, 표점문 거리 20㎜의 시험편을 이용하여, 고온 고압 수중(포화 산소 농도 8wtppm, 70㎏f/㎠, 290℃), 변형 속도:0.5㎛/min의 조건에서 실시하였다.

CBB 시험은 두께 2㎜, 폭 10㎜, 길이 50㎜의 시험편을 이용하여, 오토클레이브 중에서 도 2에 도시하는 지그에 의해, 고온 고압 수중(포화 산소 농도 8wtppm, 70kgf/㎠, 290℃)에 500시간 침지하여 실시하였다. 시험편(1)에 간극을 형성하기 위한 그라파이트 파이버 울(2)과 함께 홀더(3) 사이에 협착 볼트 구멍(4)을 형성하고, 홀더(3) 사이에 라운드를 형성하여 조였다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는 홀더가, 100R로 만곡된 부위를 갖고 있다. 침지 후, 시험편을 취출하고, 시험편의 단면 관찰로부터 균열 발생의 유무를 평가하였다.

금속 이온을 함유하는 고농도 비등 질산 용액 중에서의 내입계 부식성에 대해서는, Coriou 부식 시험에서의 다음 기준으로 평가하였다.

우수 : 부식 속도가 3.00g/㎡·h 이하이며, 입계 침식 깊이가 25㎛ 이하.

양호 : 부식 속도가 3.00g/㎡·h 이하이며 입계 침식 깊이가 25㎛를 초과하고 30㎛ 이하.

열화 : 부식 속도가 3.00g/㎡·h를 초과하거나, 입계 침식 깊이가 30㎛를 초과한다.

고온 고압 수중에서의 내응력 부식 균열성에 대해서는, SSRT 부식 시험 및 CBB 시험에서의 다음 기준으로 평가하였다.

우수 : SSRT 부식 시험에서 파단 시간이 250시간 이상, 또한 입계 파면율이 20％ 이하이며, CBB 시험에서 입계 부식이 발생하지 않는다.

양호 : SSRT 부식 시험에서 파단 시간이 250 시간 이상, 또한 입계 파면율이 20％를 초과하고 25％ 이하이며, CBB 시험에서 입계 부식이 발생하지 않는다.

열화 : SSRT 부식 시험에서 파단 시간이 250시간 미만 또는 입계 파면율이 25％보다 크거나, CBB 시험에서 입계 부식이 발생한다.

표 2에 평가 후 시험 결과를 나타낸다. 강 번호 A 내지 D 및 강 번호 K 내지 L은, C량이 0.005wt％ 이하, Si량이 0.5wt％ 이하, Mn량이 0.5wt％ 이하, P량이 0.005wt％ 이하, S량이 0.005wt％ 이하, Ni량이 15.0 내지 40.0wt％, Cr량이 20.0 내지 30.0wt％, N량이 0.01wt％ 이하, O량이 0.01wt％ 이하, B량이 3wtppm 이하이고, 본 발명의 실시예이다. 한편, 강 번호 E 내지 G, M은 비교예이며 B량이 3wtppm을 초과하고 있는 것이다. 강 번호 H, I는 비교예이며 Cr량이 20.0wt％ 미만 또한 Ni량이 15.0wt％ 미만인 것이다. 강 번호 J는 비교예이며 Cr량이 30.0wt％를 초과하는 것이다. 강 번호 N 내지 Q는 비교예이며, C량이 0.005wt％를 초과하고 있거나, P량이 0.005wt％를 초과하고 있거나, S량이 0.005wt％를 초과하고 있거나, N량이 0.01wt％를 초과하고 있거나, O량이 0.01wt％를 초과하고 있거나 중 어느 하나이다. 강 번호 R, S는 비교예이며 Si량이 0.5wt％를 초과하고 있거나, Mn량이 0.5wt％를 초과하고 있거나 중 어느 하나이다. 표 2로부터, 강 번호 A 내지 D 및 강 번호 K 내지 L은, 강 번호 E 내지 J 및 강 번호 M 내지 S에 비해, 양호한 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성을 갖는 것을 알 수 있다.

강 번호 A 내지 S 중, 이른바 25Cr-20Ni계(Cr 함유량이 약 25wt％ 또한 Ni 함유량이 약 20wt％이며, C량이 0.005wt％ 이하, Si량이 0.5wt％ 이하, Mn량이 0.5wt％ 이하, P량이 0.005wt％ 이하, S량이 0.005wt％ 이하인 강종)에 해당하는 강 번호 A 내지 G, L 및 M에 대해, Coriou 부식 시험에 있어서의 부식 속도와 B량의 관계를 도 1A에 나타낸다. 또한, 이 25Cr-20Ni계에 해당하는 강 번호 A 내지 G, L 및 M에 대해, Coriou 부식 시험에 있어서의 입계 침식 깊이와 B량의 관계를 도 1B에 나타낸다. 도 1A 및 도 1B로부터, B량이 3wtppm을 초과하면, 부식 속도 및 입계 침식 깊이가 급격하게 증대되는 것을 알 수 있다. 또한, B량이 동등한 경우에는, Ti를 첨가함으로써, 부식 속도 및 입계 침식 깊이가 더욱 억제되는 것을 알 수 있다.

(실험 2)

표 1의 강 번호 B, K 및 L을 이용하여, 표 3에 나타내는 바와 같은 다양한 조건에서 6㎜의 판재를 제조하였다. 제조 약호 1은 진공 유도 용해(VIM)하고, 진공 중에서 금형에 주입하여, 주괴를 얻은 것이며, 다른 제조 약호(2 내지 8)는 또한 전자 빔 재용해(EB)를 실시한 것이다. 단조 및 열간 압연에 의해 마무리한 판재를 용체화 처리 후, 또한 가공 열처리(냉간 가공-재결정화 처리 또는 냉간 가공-탄화물 석출 처리-재결정화 처리)를 실시하였다(냉간 가공률이 상이한 것은 용체화 처리시의 판 두께를 조정하였음). 이들을 이용하여, 고산화성의 금속 이온을 함유하는 고농도 비등 질산 용액 중에서의 입계 부식 상황을 모의하여 Coriou 부식 시험, 또한 고온 고압 수중에서의 응력 부식 균열 상황을 모의하여 저변형 속도 인장 시험(SSRT) 및 CBB 시험을 행하였다. 저변형 속도 인장 시험 및 CBB 시험에 대해서는, 중성자 조사 유기 석출 상황 등을 모의하기 위해, 이들 시험 전에 620℃×100시간의 예민화 열처리를 실시하였다.

표 4에 평가 시험 결과를 나타낸다. 표 4로부터, 강 번호 B, K 또는 L에 대해 제조 약호 3, 5 또는 7의 처리를 실시한 경우, 즉 1050℃에서 30분간 용체화 처리를 한 후에 700℃에서 1시간 재가열한 경우(제조 약호 3), 가공 열처리 공정에 있어서 냉연율 60％로 냉간 가공한 경우(제조 약호 5) 및 가공 열처리 공정에 있어서 냉간 가공 후 또한 재결정 처리 전에 600℃에서 10시간 석출 처리를 실시한 경우(제조 약호 7)에는, 다른 제조 약호(1, 2, 4, 6 및 8)의 처리를 실시한 경우에 비해, CBB 시험에 있어서도 입계 부식은 발생하지 않아, 양호한 내입계 부식성이 얻어지는 것을 알 수 있다.

이상 상세하게 서술한 본 발명의 일 국면은, C:0.005wt％ 이하, Si:0.5wt％ 이하, Mn:0.5wt％ 이하, P:0.005wt％ 이하, S:0.005wt％ 이하, Ni:15.0 내지 40.0wt, Cr:20.0 내지 30.0wt％, N:0.01wt％ 이하, O:0.01wt％ 이하를 함유하고, 잔량부는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스 강이며, 불가피적 불순물에 포함되는 B가 3wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강이다.

상기 구성에 따르면, B의 함유량을 3wtppm 이하로 함으로써, 입계 부식을 저감시켜, 응력 부식 균열을 충분히 억제할 수 있다.

또한, C의 함유량을 0.005wt％ 이하로 함으로써, Cr계 탄화물의 석출을 억제할 수 있다. 또한, Si를 0.5wt％ 이하 함유시킴으로써, 탈산 작용을 초래할 수 있다. 또한, Mn을 0.5wt％ 이하 함유시킴으로써, δ-페라이트의 생성이나 가공 유기 변태를 저감시킬 수 있다. 또한, P의 함유량을 0.005wt％ 이하로 함으로써, 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성의 열화를 저감시킬 수 있다. 또한, S의 함유량을 0.005wt％ 이하로 함으로써, 내입계 부식성, 내응력 부식 균열성 및 내공식성의 열화를 저감시킬 수 있다.

또한, Ni의 함유량을 15.0wt％ 이상 함유시킴으로써 오스테나이트 조직을 안정시키고, 또한 입계 부식이나 응력 부식 균열을 억제할 수 있다. 또한, Ni의 함유량을 40.0wt 이하로 함으로써, 비용의 저감을 도모할 수 있다. 또한, Cr의 함유량을 20.0wt％ 이상으로 함으로써, 예를 들어 재처리 플랜트와 같이 고산화성 이온을 포함하는 고농도 질산 용액의 비등 전열면 부식 환경하에서의 과부동태 부식 환경하나 경수로 노심과 같이 중성자 조사를 받는 고온 고압 수중 환경하에서 충분한 내식성을 확보할 수 있다. 또한, Cr의 함유량을 30.0wt％ 이하로 함으로써, Cr 리치의 취화 상의 석출을 억제할 수 있다. 또한, N 및 O의 함유량을 각각 0.01wt％ 이하로 함으로써, 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성의 열화를 저감시킬 수 있다.

또한, 상기 오스테나이트계 스테인리스 강은, 상기 C, P, S, N 및 O의 함유량의 합계가 0.02wt％ 이하인 것이, 양호한 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 상기 오스테나이트계 스테인리스 강은, Ti를 더 함유하고, 당해 Ti의 함유량이, 상기 C, P, S, N 및 O의 합계량의 합계에 대해, 화학 양론적으로 동일한 양 이상인 것이, 입계 부식의 원인이 되는 불순물 원소인 C, N, P, S 및 O를 TiC, TiN, FeTiP, TiS 및 TiO₂와 같은 Ti계의 탄화물이나 질화물, 그 밖의 화합물로 함으로써 완전히 무해화할 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강재의 제조 방법이며, 상기 화학 조성을 갖는 스테인리스 강의 강괴를 열간 가공하는 스텝과, 상기 열간 가공에 의해 얻어진 스테인리스 강재를 용체화 처리하는 스텝을 갖고, 상기 용체화 처리 스텝은 1000 내지 1150℃로 하는 제1 온도 범위 내의 열처리 온도에서 1분간 이상 가열하는 서브 스텝과, 그 후, 상기 제1 온도 범위 내의 열처리 온도로부터의 급냉 또는 방냉에 의해 상온까지 냉각하는 서브 스텝을 갖는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스 강재의 제조 방법이다.

상기 구성에 따르면, 용체화 처리에 의해 오스테나이트 상의 균일화를 도모하여, 오스테나이트계 스테인리스 강에 있어서의 화학 조성 한정에 의한 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성 개선 효과를 더욱 발휘시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강재의 제조 방법이며, 상기 화학 조성을 갖는 스테인리스 강의 강괴를 열간 가공하는 스텝과, 상기 열간 가공에 의해 얻어진 스테인리스 강재를 용체화 처리하는 스텝을 갖고, 상기 용체화 처리 스텝은 1000 내지 1150℃로 하는 제1 온도 범위 내의 열처리 온도에서 1분간 이상 가열하는 서브 스텝과, 상기 제1 온도 범위 내의 열처리 온도로부터의 급냉 또는 방냉에 의한 냉각하는 서브 스텝과, 상기 냉각 또는 상기 냉각 후에, 650℃ 이상으로 하는 제2 온도 범위 내의 열처리 온도에서 10분간 이상 가열하는 서브 스텝과, 그 후, 당해 제2 온도 범위 내의 열처리 온도로부터의 급냉 또는 방냉에 의해 상온까지 냉각하는 서브 스텝을 갖는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스 강재의 제조 방법이다.

상기 구성에 따르면, 제1 온도 범위 내에서의 용체화 처리에 의해 오스테나이트 상의 균일화를 도모하고, 용체화 처리 후에 제2 온도 범위 내에서의 열처리에 의해 Ti계 석출물의 생성을 도모하여, 오스테나이트계 스테인리스 강에 있어서의 화학 조성 한정에 의한 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성 개선 효과를 더욱 발휘시킬 수 있다.

또한, 상기 오스테나이트계 스테인리스 강재의 제조 방법은, 상기 용체화 처리의 스텝 후에, 상기 스테인리스 강재를 40％ 이상 75％ 미만의 가공도로 냉간 가공하는 스텝과, 그 후, 700℃ 이상의 온도 범위 내의 열처리 온도에서 10분간 이상 가열하는 재결정화 처리의 스텝을 더 갖는 것이 바람직하다.

상기 구성에 따르면, 냉간 가공을 실시함으로써, 석출 사이트로서의 전위를 충분히 도입할 수 있는 동시에, 과도한 가공에 의해 오스테나이트 상이 마르텐사이트 상으로 변형 유기 변태하는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 공업적인 가공 처리가 곤란해지는 것을 억제하고, 그 후의 재결정화 처리에 있어서 균일한 오스테나이트 조직을 얻을 수 있다. 또한, 재결정화 처리에 있어서, 균일한 오스테나이트 조직을 얻은 결과, 우수한 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성을 얻을 수 있다.

또한, 상기 오스테나이트계 스테인리스 강의 제조 방법은, 상기 냉간 가공의 스텝과 상기 재결정화 처리 스텝의 사이에, 상기 스테인리스 강재를 500 내지 650℃의 온도 범위 내의 열처리 온도에서 30분간 이상 가열하는 석출물의 변형 시효 석출의 스텝을 더 갖는 것이 바람직하다.

상기 구성에 따르면, 냉간 가공을 실시한 후이며 재결정화 처리 전에 석출물의 변형 시효 석출을 행함으로써, 탄화물 등을 효율적으로 균일 분산시킬 수 있다.

이상, 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 구체예를 예시한 것에 불과하고, 특히 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 구체적 구성 등은 적절하게 설계 변경 가능하다. 또한, 발명의 실시 형태에 기재된 작용 및 효과는, 본 발명으로부터 발생하는 가장 적합한 작용 및 효과를 열거한 것에 불과하며, 본 발명에 따른 작용 및 효과는 본 발명의 실시 형태에 기재된 것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인리스 강을 이용하면, 고산성 이온을 포함하는 고농도 질산 용액의 비등 전열면 부식 환경 및 중성자 조사를 받는 고온 고압 수중 환경의 양 환경하에 있어서, 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성의 양쪽을 확실하게 향상시킬 수 있다.

Claims

C:0.005wt％ 이하, Si:0.5wt％ 이하, Mn:0.5wt％ 이하, P:0.005wt％ 이하, S:0.005wt％ 이하, Ni:15.0 내지 40.0wt％, Cr:20.0 내지 30.0wt％, N:0.01wt％ 이하, O:0.01wt％ 이하를 함유하고, 잔량부는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스 강이며,

상기 불가피적 불순물에 포함되는 B가 3wtppm 이하인 것을 특징으로 하는, 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강.
제1항에 있어서, 상기 C, P, S, N 및 O의 함유량의 합계가 0.02wt％ 이하인 것을 특징으로 하는, 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강.
제2항에 있어서, Ti를 더 함유하고,

당해 Ti의 함유량이, 상기 C, P, S, N 및 O의 함유량의 합계에 대해, 화학 양론적으로 동등한 양 이상인 것을 특징으로 하는, 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강.
내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강재의 제조 방법이며,

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화학 조성을 갖는 스테인리스 강의 강괴를 열간 가공하는 스텝과,

상기 열간 가공에 의해 얻어진 스테인리스 강재를 용체화 처리하는 스텝을 갖고,

상기 용체화 처리 스텝은,

1000 내지 1150℃로 하는 제1 온도 범위 내의 열처리 온도에서 1분간 이상 가열하는 서브 스텝과,

그 후, 상기 제1 온도 범위 내의 열처리 온도로부터의 급냉 또는 방냉에 의해 상온까지 냉각하는 서브 스텝을 갖는 것을 특징으로 하는, 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강재의 제조 방법.
내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강재의 제조 방법이며,

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화학 조성을 갖는 스테인리스 강의 강괴를 열간 가공하는 스텝과,

상기 열간 가공에 의해 얻어진 스테인리스 강재를 용체화 처리하는 스텝을 갖고,

상기 용체화 처리 스텝은,

1000 내지 1150℃로 하는 제1 온도 범위 내의 열처리 온도에서 1분간 이상 가열하는 서브 스텝과,

상기 제1 온도 범위 내의 열처리 온도로부터의 급냉 또는 방냉에 의한 냉각하는 서브 스텝과,

상기 냉각 또는 상기 냉각 후에, 650℃ 이상으로 하는 제2 온도 범위 내의 열처리 온도에서 10분간 이상 가열하는 서브 스텝과,

그 후, 당해 제2 온도 범위 내의 열처리 온도로부터의 급냉 또는 방냉에 의해 상온까지 냉각하는 서브 스텝을 갖는 것을 특징으로 하는, 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강재의 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 용체화 처리의 스텝 후에,

상기 스테인리스 강재를 40％ 이상 75％ 미만의 가공도로 냉간 가공하는 스텝과,

그 후, 700℃ 이상의 온도 범위 내의 열처리 온도에서 10분간 이상 가열하는 재결정화 처리의 스텝을 더 갖는 것을 특징으로 하는, 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강재의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 냉간 가공의 스텝과 상기 재결정화 처리 스텝의 사이에,

상기 스테인리스 강재를 500 내지 650℃의 온도 범위 내의 열처리 온도에서 30분간 이상 가열하는 석출물의 변형 시효 석출의 스텝을 더 갖는 것을 특징으로 하는, 내입계 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강재의 제조 방법.