KR20100003902A - 난분해성 폐수처리를 위한 광전기 촉매산화용 전극 및 이를이용한 난분해성 폐수 처리 방법 - Google Patents
난분해성 폐수처리를 위한 광전기 촉매산화용 전극 및 이를이용한 난분해성 폐수 처리 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100003902A KR20100003902A KR20080063955A KR20080063955A KR20100003902A KR 20100003902 A KR20100003902 A KR 20100003902A KR 20080063955 A KR20080063955 A KR 20080063955A KR 20080063955 A KR20080063955 A KR 20080063955A KR 20100003902 A KR20100003902 A KR 20100003902A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- photocatalyst
- electrode
- oxidation
- photoelectrocatalytic
- oxidation electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 100
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 9
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 claims description 3
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 46
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 28
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- 230000006798 recombination Effects 0.000 abstract description 9
- 238000005215 recombination Methods 0.000 abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- -1 Polyoxyethylene Polymers 0.000 description 12
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002415 Pluronic P-123 Polymers 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000775 emeraldine polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000011254 layer-forming composition Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMRMDGSNYHCUCL-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2-trifluoroethane Chemical compound FC(Cl)C(F)(F)Cl YMRMDGSNYHCUCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFLOTYSKFUPZQB-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluoroethene Chemical group FC=CF WFLOTYSKFUPZQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXJGSNRAQWDDJT-UHFFFAOYSA-N 1-acetyl-5-bromo-2h-indol-3-one Chemical compound BrC1=CC=C2N(C(=O)C)CC(=O)C2=C1 KXJGSNRAQWDDJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920000896 Ethulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001859 Ethyl hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 235000019326 ethyl hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000323 polyazulene Polymers 0.000 description 1
- 229920000414 polyfuran Polymers 0.000 description 1
- 229920000417 polynaphthalene Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
- C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
- C02F2001/46142—Catalytic coating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 난분해성 폐수처리를 위한 광전기 촉매산화용 전극 및 이를 이용한 난분해성 폐수 처리 방법에 관한 것으로, 상기 광전기 촉매산화용 전극은 전도성 지지체, 및 상기 지지체 위에 형성되는 광촉매층을 포함하고, 상기 광촉매층은 메조포러스의 제1광촉매, 및 아나타제형:루틸형의 결정구조를 80:20 내지 60:40의 중량비로 포함하는 혼합결정형의 TiO2 제2광촉매를 포함한다.
본 발명에 따른 광전기 촉매산화용 전극은 난분해성 폐수 처리를 함에 있어서 촉매를 용이하게 회수할 수 있고, 전위차를 발생시켜 정공과 전자의 재결합을 방지할 수 있으며, 또한 OH 라디칼의 지속적인 생성이 가능하여 폐수 중에 포함된 포름산, 금속 산화물, 금속 유기 화합물, 매염제 등의 난분해성 물질에 대한 분해 효율을 극대화할 수 있다.
광촉매 산화, 광전기촉매산화, 전극, 난분해성 폐수 처리
Description
본 발명은 난분해성 폐수처리를 위한 광전기 촉매산화용 전극 및 이를 이용한 난분해성 폐수 처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 난분해성 폐수 처리를 함에 있어서 촉매를 용이하게 회수할 수 있고, 전위차를 발생시켜 정공과 전자의 재결합을 방지할 수 있으며, OH 라디칼의 지속적인 생성으로 폐수 중에 포함된 난분해성 물질에 대한 분해 효율을 극대화할 수 있는 난분해성 폐수처리를 위한 광전기 촉매산화용 전극 및 이를 이용한 난분해성 폐수 처리 방법에 관한 것이다.
광촉매 관련된 연구는 기본적으로 태양에너지 이용기술 개발과 직접적인 연관이 있다. 태양에너지 이용기술은 크게 태양전지, 태양열, 광촉매 등으로 나누어 볼 수 있으며 광촉매의 핵심은 태양에너지를 직접 화학에너지를 전환하는 데 있다. 화학에너지로 전환은 화학연료 합성과 화학반응을 일으킴을 이용한 물의 광분해의 의한 수소 제조가 주요 동기였으나 30년이 지난 현재기술은 기초수준에 머물고 있는 반면, 광촉매를 이용한 환경오염 물질의 분해, 광촉매의 기능성 코팅 소재로서 의 이용 기술 등은 시기적으로 후반부에 출현하였음에도 불구하고 학문적 실용적 측면에서 모두 상당한 진보를 이루어 냈으며 이미 상용화된 제품이 시장에 출시되고 있다.
광촉매 응용제품은 코팅소재로서 기능을 주대상으로 하고 있으며, 그 적용대상이 매우 광범위하고 종류 또한 다양하다. 구체적인 대상으로는 의료용품, 주방 및 주거용품, 각종 건자재, 도로설비, 건축물, 자동차용품, 의류 등 다양한 곳에서 사용되고 있다. 환경정화 부분에서는 실내공기 정화기 개발과 연관된 연구가 주류를 이루고 있고 NOx, 휘발성 유기 화합물(VOC) 제거기술 개발 등이 꾸준히 연구되고 있다. 반면에 수 처리와 관련된 분야에서는 연구 활동과 논문발표는 매우 활발한데 비하여 사용화되는 제품은 드문 것이 특징이다. 한편, 광촉매의 새로운 응용 분야도 계속 탐색되고 있으며, 최근 들어 보고되고 있는 기존의 광촉매의 단점을 보완하는 연구도 활발히 진행되고 있다.
난분해성 폐수처리에 이용되고 있는 광촉매 산화(Photocatalysis) 방법은 TiO2 광촉매를 수중에 분산 시키고 밴드 갭(band gap) 이상의 에너지를 갖는 UV를 조사하여 TiO2 광촉매 표면에서 전자와 정공의 쌍을 발생시키고 전자와 정공의 직·간접적인 산화에 의하여 수중 유기오염물질을 처리하는 방법이다. 처리 효율이 비교적 우수하나, 분산시킨 광촉매의 회수가 용이하지 않고, 정공이 전자와 재결합되는 속도를 최대한 낮추기 위해 산소와 과산화수소 같은 첨가제가 지속적으로 투입 되어야 하는 문제점이 있다.
상기 문제점 중 분산시킨 광촉매를 회수해야 하는 문제점을 보완하기 위해 시도되고 있는 방법이 광촉매를 다양한 지지체에 고정하는 방법이다. 지지체에 광촉매를 고정하는 방법으로는 함침법(impregnation), 화학기상증착법(Chemical vapor deposition: CVD), 졸-겔법(sol-gel)의 세 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 고정화시킨 광촉매는 코팅방식에 따라 약간의 차이가 있으나 코팅되는 광촉매 양이 매우 적으며, 표면적이 파우더에 비해 매우 낮다. 또한, 광촉매의 두께가 얇기 때문에 유기물질의 처리 효율이 현격히 줄어드는 단점이 있다. 이러한 고정화된 광촉매의 문제점을 보완하는 방법으로 광촉매 자체의 물성을 변화시켜 활성을 높이는 방법과, 보다 많은 양의 촉매가 광촉매 반응에 참여할 수 있도록 복합체(composite) 형태로 성형하여 제조하는 방법 등 다양한 방법들이 시도되고 있다.
상기 전자와 정공의 빠른 재결합을 방지하기 위하여 산소나 과산화수소와 같은 전자수용체를 지속적으로 투입하여야 하는 단점을 보완하기 위한 방법으로는 광전기 촉매 산화방법(photoelectrocatalytic oxidation)에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 이 방법은 전기전도성을 가진 지지체에 TiO2 등의 광촉매를 고정하고, 고정화된 광촉매에 인위적으로 전위차를 생성시켜 정공과 전자의 재결합을 방지하여 OH 라디칼의 지속적인 생성이 가능하도록 하는 방법이다. 광전기 촉매 산화방법은 지지체에 TiO2를 고정시켜 사용하므로 별도의 광촉매 회수장치가 필요하지 않으며, 여기된 전자를 정전위기(potentiostat)로 전위차를 발생시켜 상대전극 쪽으로 이동하게 하여 여기된 전자와 정공의 재결합을 방지하기 때문에 전자와 정공의 재결합 방지를 위하여 전자수용체인 산소나 과산화수소 등과 같은 소모되는 약품의 사용을 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한 광에 의해 생성된 전자가 상대 전극(counter electrode)에서 외부로 순회하도록 하기 때문에 광촉매 산화에 비해 효율이 매우 우수하며, 상대전극으로 이동한 전자에 의한 환원 반응에 의해 수중에 이온 상태로 존재하는 중금속을 환원시켜 제거할 수 있으며 고가의 귀금속이 존재하는 경우 이를 회수할 수 있다는 장점이 있다.
그러나 이 방법의 효과적인 적용을 위해서는 전기전도성과 유기물 분해 효율이 우수한 전극의 제조가 필수적이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전기전도성을 가진 지지체에 광촉매를 고정하여 광전기 촉매산화용 전극을 제조함으로써, 난분해성 폐수 처리를 함에 있어서 촉매를 용이하게 회수할 수 있고, 정공이 전자와 재결합되는 속도를 최대한 낮추기 위해 산소와 과산화수소 같은 첨가제를 지속적으로 투입할 필요가 없으며, 정공과 전자의 재결합을 방지하여 OH 라디칼의 지속적인 생성이 가능하도록 하여 난분해성 물질에 대해 우수한 분해 효율을 나타내는, 난분해성 폐수처리를 위한 광전기 촉매산화용 전극을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기와 같은 광전기 촉매산화용 전극을 이용하여 우수한 분해 효율을 나타내는 난분해성 폐수 처리 방법을 제공하고자 한다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 구현예에 따르면 전도성 지지체, 및 상기 지지체 위에 형성되는 광촉매층을 포함하며, 상기 광촉매층은 메조포러스의 제1광촉매, 및 아나타제형:루틸형의 결정구조를 80:20 내지 60:40의 중량비로 포함하는 혼합결정형의 TiO2 제2광촉매를 포함하는 것인 난분해성 폐수처 리를 위한 광전기 촉매산화용 전극을 제공한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 광전기 촉매산화용 전극을 이용한 난분해성 폐수처리 방법을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 광전기 촉매산화용 전극은 난분해성 폐수 처리를 함에 있어서 촉매를 용이하게 회수할 수 있고, 전위차를 발생시켜 정공과 전자의 재결합을 방지할 수 있으며, 또한 OH 라디칼의 지속적인 생성이 가능하여 폐수 중에 포함된 포름산, 금속 산화물, 금속 유기 화합물, 매염제 등의 난분해성 물질에 대한 분해 효율을 극대화할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에 있어서 특별한 언급이 없는 한, "메조기공성"이란 2 내지 50nm의 기공직경을 갖는 기공을 포함하는 것을 의미하고, "나노입자"란 2 내지 100nm의 직경을 갖는 입자를 의미한다.
광전기 촉매산화용 전극으로 TiO2가 박막 형태로 고정된 전극이 일반적으로 사용되었다. TiO2를 박막형태로 고정하는데 사용되는 방법 중 가장 널리 사용되는 졸-겔 방법이 이용되었으나, 상기 졸-겔 방법은 유리 또는 세라믹 담체에 TiO2 코팅을 하는 경우, 박막 형성에는 큰 문제가 없으나 화학적, 기계적 및 열적으로 안정한 전극을 형성시키는 데에는 많은 어려움이 있다. 광전기 촉매산화용 전극 제조를 위해서는 광촉매의 분산도, 종류, 성능, 지지체의 성질, 바인더의 종류, 성형강도에 따른 내구성을 고려하여야 한다.
이에 따라 본 발명에서는 화학적으로 안정하며 전도성이 우수한 전극 지지체를 이용하고, 상기 전극 지지체에 서로 다른 특성을 갖는 이종의 광촉매를 이용하여 광촉매층을 형성함으로써 화학적, 기계적 및 열적으로 안정하여 높은 분해효율 및 내구성을 갖는 광전기 촉매산화용 전극을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 제1 구현예에 따른 난분해성 폐수처리를 위한 광전기 촉매산화용 전극은 전도성 지지체, 및 상기 지지체 위에 형성되는 광촉매층을 포함하며, 상기 광촉매층은 메조포러스의 제1광촉매, 및 아나타제형:루틸형의 결정상을 80:20 내지 60:40의 중량비로 포함하는 혼합결정형의 TiO2 제2광촉매를 포함한다.
상기 지지체로는 전도성을 가지며, 적절한 기계적 강도를 갖는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 흑연, 카본나노튜브, 인듐틴옥사이드(ITO), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 또한 상기 인듐틴옥사이드가 코팅된 유리기판을 사용할 수도 있다.
이 중에서도 전기전도도가 우수하여 광촉매 반응에 의해 발생된 전자를 외부 회로로 원활하게 방출할 수 있으므로 광촉매의 광 활성을 보다 증가시킬 수 있는 흑연, 및 기계적 강도와 전기 전도성이 우수한 카본나노튜브가 보다 바람직하다. 또한 상기 카본나노튜브중에서도 약 1TPa의 강성률을 가지며, 자체 전기 전도도가 103 S/cm로 매우 우수한 단일벽 탄소나노튜브(single-wall nanotube: SWNT)가 보다 더 바람직하다.
상기 광촉매층은 서로 다른 특성을 갖는 이종의 광촉매를 포함한다.
구체적으로는 메조다공성의 제1광촉매 및 아나타제형:루틸형의 결정상을 80:20 내지 60:40의 중량비로 포함하는 혼합결정형의 TiO2 제2광촉매를 포함한다. 상기 제1광촉매와 제2광촉매는 서로 혼합된 상태로 광촉매층을 형성할 수도 있고, 보다 바람직하게는 제1광촉매가 제2광촉매에 의해 표면처리된 상태로 광촉매층을 형성할 수도 있다.
상기 제1광촉매는 우수한 촉매 효율을 나타낼 수 있도록 넓은 비표면적을 갖는 것으로, 통상 광촉매로 사용되는 것 중 메조다공성을 갖는 것이라면 특별한 한정 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 메조다공성의 TiO2를 들 수 있다.
상기 TiO2는 결정형 또는 무정형일 수 있으며, 또한 결정형일 경우 아나타제(anatase)형, 루틸(rutile)형, 부루카이트(brookite)형, 및 이들의 혼합형의 결정구조를 가질 수 있다.
상기 제1광촉매내 포함되는 메조 기공은 4.4 내지 7.5nm의 기공 직경을 갖는 것이 바람직하다. 상기와 같은 범위내의 기공 직경을 가질 때 촉매 활성 개선 효 과 및 기계적 강도의 발란스면에서 바람직하다.
또한 상기 제2광촉매로는 아나타제형:루틸형의 결정상을 80:20 내지 60:40의 중량비로 포함하는 혼합결정형의 TiO2를 사용할 수 있다.
광촉매의 결정구조에 따라 반응성이 달라지게 되는데 상기 제2광촉매는 아나타제형 및 루틸형 결정상의 혼합결정상을 가져 더욱 우수한 광활성을 나타낸다.
상기 제2광촉매는 아나타제형의 결정상과 루틸형의 결정상을 80:20 내지 60:40의 중량비로 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70:30 내지 60:40의 중량비로 포함한다. 상기와 같은 중량비로 각각의 결정상을 포함할 때 보다 우수한 광활성 개선효과를 나타낼 수 있다.
상기 제2광촉매는 다공성 또는 비다공성일 수 있으며, 바람직하게는 비다공성인 것이 좋다.
상기와 갖은 물성을 갖는 제1광촉매 및 제2광촉매는 광촉매층내에 2 :1 내지 1:1의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 중량비로 혼합될 때 광촉매층내 표면 전도도를 증가시킴으로써 광활성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 광촉매층은 도전제, 바인더, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수도 있다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위한 것으로, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 재료이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블 랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등을 사용할 수 있으며, 이들 도전제중 1종을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 도전제는 광촉매 100중량부에 대하여 10 내지 1000중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량범위로 포함될 때 광촉매 효율의 저하 우려 없이 우수한 전도성을 나타낼 수 있다.
상기 바인더는 전기화학 반응에 안정한 물질로 전극의 내구성을 향상시키는 작용을 한다. 이러한 바인더로는 수용성 고분자, 소수성 고분자, 전기 전도성 고분자, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 상기 수용성 고분자로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 이소프로필셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 에틸-히드록시에틸셀룰로오스, 폴리옥시에틸렌, 폴리 N-비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 상기 소수성 고분자로는 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 중합체, 트리플루오로에틸렌 중합체, 디플루오로에틸렌 중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 트리플루오로에틸렌 클로라이드 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 또한 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 폴리티오 펜, 폴리알킬티오펜, 폴리(p-페닐렌), 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리퓨란, 폴리아세틸렌, 폴리세레노펜(polyselenophene), 폴리이소티아나프텐, 폴리티오펜비닐렌, 폴리페리나프탈렌(polyperinaphthalene), 폴리안트라센, 폴리나프탈렌, 폴리프로필렌, 폴리아줄렌(polyazulene), 이들의 유도체 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전기 전도성 고분자를 사용할 수도 있다. 또한 이외 페놀수지를 사용할 수도 있다.
상기 폴리아닐린(Polyaniline: PANI)은 널리 알려진 전도성 고분자로서 쉬운 제조와 가공, 화학적 물리적으로 많은 연구가 되었으며, 비교적 좋은 안정성과 큰 규모로 상품화 되고 있는 고분자이다. 또한 폴리아닐린과 폴리에틸렌은 상호침투형 네트워크(interpenetrated network: IPN)를 형성하여 강도가 우수하다는 장점이 있다.
또한 상기 카르복시알킬셀룰로오스 역시 전도성 바인더로 널리 사용되는 것으로 말단에 히드록시기를 갖고 있다. 그 결과 수중의 접촉각을 낮출 수 있으며 전도성을 가지고 있으므로 수중에서 계면의 반응을 높일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 바인더로 폴리아닐린, 카르복시알킬셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리아닐린 에머랄딘염(polyaniline emeraldine salt) 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
광전기 촉매 산화 반응은 표면반응이기 때문에 전극 표면의 광촉매의 양이 증가할수록 유기 물질 처리 효율도 증가하게 된다. 그러나 광촉매의 양이 지나치게 증가하게 되면 전기전도도가 감소하여 처리 효율에 영향을 미치게 된다. 또한 바인더는 전극 제조시 성형 형태 및 수중에서의 강도에 영향을 미치기 때문에 광촉매와 전도성 바인더의 비율을 적절히 하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 바인더는 광촉매층 총 중량에 대하여 20중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량범위내로 광촉매층에 포함될 때 광촉매 효율의 저하에 대한 우려 없이 우수한 전도성 및 지지체에 대한 광촉매층의 접착 효과를 나타낼 수 있어 바람직하다.
상기와 같은 구성을 갖는 광전기 촉매산화용 전극은 210 내지 400nm의 자외선 파장 영역에서 가장 우수한 UV 흡수율을 나타낸다.
상기와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 광전기 촉매산화용 전극은 전도성 지지체에 광촉매를 포함하는 광촉매층 형성용 조성물을 통상의 슬러리 코팅법으로 도포하고, 건조하여 제조될 수 있다.
상기 광촉매 형성용 조성물은 제1광촉매 및 제2광촉매를 용매중에 분산시켜 제조될 수 있다. 이때 상기 제1광촉매 및 제2광촉매는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 또는 N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매는 잔부의 양으로 포함될 수 있으며, 조성물의 도포성을 고려하여 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.
상기 광촉매 형성용 조성물은 또한 도전제, 바인더, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수 있으며, 상기 도전제 및 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드 등을 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도포 공정 후 지지체 위에 도포된 조성물중의 용매를 건조시켜 제거함으로써 본 발명에 따른 전극을 제조할 수 있다.
다만, 조성물중에 기타 첨가제로서 사용된 유기 물질이 잔류할 경우에는 추가의 소성 공정을 더욱 실시할 수도 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면 상기 광전기 촉매산화용 전극을 이용한 난분해성 폐수처리 방법을 제공한다.
상기 광전기 촉매산화용 전극을 이용한 난분해성 폐수처리 방법은 통상의 방법으로 실시할 수 있으며, 일례로 자외선램프, 정전위기(potentiostat), 교반기 및 총유기탄소 측정기(TOC analyzer)가 구비된 폐수처리장치내에 상기 전극을 설치한 후 폐수를 유입시킴으로써 폐수중의 난분해성 유기 물질을 분해할 수 있다.
본 발명에 따른 광전기 촉매산화용 전극은 폐수중의 포름산 외에 금속 산화물, 금속 유기 화합물, 매염제 등을 분해할 수 있다.
상기한 전극은 산화와 환원 반응으로 OH 라디칼과 수소가 형성되는 메카니즘으로 폐수처리 외에 연료전지의 전극 제조를 위해 응용할 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(
실시예
1)
티타늄이소프로폭사이드에 대하여 2차 증류수를 첨가하여 티타늄 디옥사이드 입자를 형성하고, 상기 입자에 염산을 첨가하여 TiO2 나노입자를 제조하였다. 제조된 TiO2 나노입자에 H2O를 가한 후 생성되는 침전물은 원심분리기를 이용하여 침전물과 H2O를 분리하였다. 원심분리 후 침전물에 염산을 천천히 교반하면서 가하여 TiO2 나노 입자가 분산된 티타늄 안정화 용액을 제조하였다. 상기 티타늄 안정화 용액에, 무수에탄올(Abs. EtOH)에 충분히 분산된 P25(Degussa P25, Degussa Corp.사제, 아나타제형:루티형의 결정상=70:30 중량비, 비표면적 50 m2g-1)를 첨가한 후 폴리(에틸렌옥사이드)폴리(프로필렌옥사이드)폴리(에틸렌옥사이드)의 삼중블록 공중합체(pluronic P123)를 1-프로판올의 유기용매에 용해시켜 제조한 용액과 혼합하여 광흡수층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 P123:티타늄이소프로폭사이드:HCl:H2O:1-프로판올은 1:109.7:181:7:1800의 몰비로 사용하였으며, 상기 TiO2와 P25는 2:1의 중량비가 되도록 혼합하였다.
상기 제조된 광촉매층 형성용 조성물을 1,000rpm으로 1분간 스핀코팅기를 사용하여 ITO 유리 기판에 도포하였다. 광촉매층 형성용 조성물이 도포된 ITO 유리 기판을 40℃, 20% 이하의 습도하에서 24시간 동안 건조하고, 주형으로 사용된 P123의 계면활성제가 제거되도록 건조된 전극을 450℃에서 4시간 동안 소성시켜 전극을 제조하였다.
(
비교예
1)
티타늄이소프로폭사이드에 H2O를 가한 후 생성되는 침전물은 원심분리기를 이용하여 침전물과 H2O를 분리하였다. 원심분리 후 침전물에 염산을 천천히 교반하면서 가하여 TiO2 나노 입자가 분산된 티타늄 안정화 용액을 제조하였다. 주형인 폴리(에틸렌옥사이드)폴리(프로필렌옥사이드)폴리(에틸렌옥사이드)의 삼중블록 공중합체(pluronic P123)을 1-프로판올의 유기용매에 녹인 후 티타늄 안정화 용액과 혼합하고 1시간 정도 교반하여 광흡수층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 P123:티타늄이소프로폭사이드:HCl:H2O:1-프로판올은 1:109.7:181:7:1800의 몰비로 사용하였다.
상기 제조된 광촉매층 형성용 조성물을 1,000rpm으로 1분간 스핀코팅기를 사용하여 ITO 유리 기판에 도포하였다. 광촉매층 형성용 조성물이 도포된 ITO 유리 기판을 40℃, 20% 이하의 습도하에서 24시간 동안 건조하고, 주형으로 사용된 P123을 제거하여 TiO2 나노입자내 기공이 형성되도록 건조된 전극을 450℃에서 4시간 동안 소성시켜 전극을 제조하였다.
(물성 평가)
상기 실시예 1에서 제조된 전극에 대하여 투과전자 현미경 및 기공측정기를 이용하여 광촉매층내 형성된 기공의 크기를 측정하였다. 그 결과를 도 1a 내지 도 1d에 나타내었다.
상기 기공측정기로는, 톨루엔을 전극에 흡착 또는 탈착시키며 기재에 의한 오차를 기계 자체내에 있는 엘립소미트리(Elliposometry)를 이용하여 보정함으로써 표면적과 전극내의 기공분포도 및 기공의 크기를 측정할 수 있는 엘립소미트리 기공측정기(Elliposometry porousmeter)를 사용하였다.
도 1a는 실시예 1의 전극에 대한 고배율 투과전자현미경 관찰사진이고, 도 1b는 실시예 1의 전극에 대한 저배율 투과전자현미경 관찰사진이다.
도 1c는 실시예 1의 전극에 대한 기공 분포를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 1d는 실시예 1의 전극내 기공직경에 따른 분포를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1c에서 x축의 P/Po는 흡착되는 물질의 압력(P)을 물질의 포화 증기압(Po)로 나눈 상대압력이고, y축은 흡착량을 부피(cc/g)로 나타낸 것이다.
도 1d에서 y축은 일정압력으로 기공 안에 질소를 흡착 또는 탈착할 때, 촉매 1g당 흡착 또는 탈착된 질소의 부피(cc/g)을 나타낸 것이다.
도 1a 및 도 1b로부터, 전극의 광촉매층내에 균일한 기공크기를 갖는 메조기공이 골고루 분산되어 있음을 알 수 있다. 또한, 도 1d에 나타난 바와 같이 전극의 광촉매층내 포함된 기공의 크기는 약 4.4 내지 7.5nm 임을 확인할 수 있다.
(
광전기
촉매 산화 반응 실험)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극에 대하여 광전기 촉매 산화 실험을 실시하였다.
광전기 촉매 산화실험은 하기와 같은 방법으로 실시하였다.
광전기 촉매 산화 실험 장치에서 반응기는 보로실리케이트(borosilicate) 재질에 직사각형 형태(75 mm Х 100 mm Х 125 mm, 두께 2.5 mm)로 공기 중에 열린 구조이며, 용량은 800mL이다. 광원(light source)으로는 주 파장이 365nm인 UV 램프(black light: Sankyo denki사제, Japan, F15T8BSB, 15W)를 사용하였으며, 반응기의 측면(100 mm Х 125 mm)에서 조사되도록 하였다. 시료에 도달하는 자외선의 세기는 시료와 UV 램프사이의 거리를 이용하여 조절하였고, 자외선의 세기는 복사계(radiometer, San Gabriel사제, CA91778, U.S.A)를 이용하여 측정하였다. 광전기 촉매 산화용 전극을 반응기 중앙에 설치하고, 용액에 잠긴 전극의 면적은 35cm2 이 되도록 하였다. 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 전극에 대한 광전기 촉매 산화 반응 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 메조기공성 TiO2와 P25를 혼합하여 만든 실시예 1의 전극이 메조기공성의 TiO를 이용하여 만든 비교예 1의 전극에 비해 기준파장 365nm에 대한 362nm 파장에서의 UV 광 흡수율이 보다 우수하였다. 이 같은 결과는 실시예 1의 전극의 경우 혼합결정구조를 갖는 P25의 첨가로 광촉매층의 두께가 보다 증가되어 표면의 광촉매의 양이 증가하였기 때문이다.
(포름산 분해 효과 평가)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극에 대하여 광전기 촉매 산화방 법(PEC) 및 광촉매 산화방법(PC)에 의한 포름산 분해 효과를 평가하였다. 포름산 분해 효과는 광반응 시행 후 일정시간 간격으로 샘플을 채취하여 TOC로 분석하였다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3은 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극에 대하여 시간의 경과에 따른 광전기 촉매 산화방법(PEC) 및 광촉매 산화방법(PC)에 의한 포름산 분해 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 4는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극의 광전기 촉매 산화방법(PEC) 및 광촉매 산화방법(PC)에 의한 포름산 분해량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3에서 Y축의 C/Co는 시간당 샘플링하여 총유기화합물분석기(TOC analyzer)로 분석한 값/초기 시료를 총유기화합물 분석기(TOC analyzer)로 분석한 값을 의미한다.
광반응을 진행되면 포름산이 분해되기 시작한다. 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따른 전극에 의한 포름산의 분해효율은 10%이며, 실시예 1에 따른 전극에 의한 포름산 분해효율은 57%이었다. 즉 실시예 1의 전극에 의한 포름산 분해효율이 비교예 1의 전극보다 5배 정도 높은 것으로 나타났다. 이는 광활성이 우수한 P25를 첨가하여 표면의 TiO2의 양이 늘어남으로써 포름산의 분해효율이 증가한 결과라 판단된다. 또한 실시예 1 및 비교예 1의 전극 모두 광전기 촉매 산화(PEC)의 분해효율이 광촉매 산화 효율(PC)보다 높은 것으로 조사되었다. 이는 광전기 촉매 산화에 의해 전자와 정공의 재결합 방지가 원활히 일어났기 때문이다.
(
실시예
2)
티타늄이소프로폭사이드에 H2O를 가한 후 생성되는 침전물은 원심분리기를 이용하여 침전물과 H2O를 분리하였다. 원심분리 후 침전물에 염산을 천천히 교반하면서 가하여 TiO2 나노 입자가 분산된 티타늄 안정화 용액을 제조하였다.
P25(Degussa P25, Degussa Corp.사제, 아나타제형:루티형의 결정상=70:30 중량비, 비표면적 50 m2g-1)를 무수에탄올(abs. EtOH)에 충분히 분산시킨 후 P25와 흑연을 중량비로 5:5로 혼합하고, 바인더로서 폴리에틸렌 및 폴리아닐린 에머날딘 염을 더욱 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 이때 바인더의 첨가량은 전체 양의 20중량%가 되도록 하였다.
상기 혼합용액을 앞서 제조된 티타늄 안정화 용액에 첨가한 후 폴리(에틸렌옥사이드)폴리(프로필렌옥사이드)폴리(에틸렌옥사이드)의 삼중블록 공중합체(pluronic P123)를 유기용매에 용해시켜 제조한 용액과 혼합하여 광흡수층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 P123:티타늄이소프로폭사이드:HCl:H2O:1-프로판올은 1:109.7:181:7:1800의 몰비로 사용하였으며, 상기 TiO2 와 P25는 2:1의 중량비가 되도록 혼합하였다.
상기 광흡수층 형성용 조성물을 호모게나이저(Nissei사제, US-600NCVP)를 사용하여 20분 동안 충분히 분산시키고, 흑연 기판을 상기 혼합용액에 침지시킨 후 130oC 오븐에서 90분 동안 베이킹하여 흑연기판의 지지체에 TiO2 및 흑연의 혼합물이 코팅된 전극을 제조하였다.
(
비교예
2)
P25(Degussa P25, Degussa Corp.사제, 비표면적 50 m2g-1)를 무수 에탄올에서 2시간 이상 초음파 처리하여 충분히 분산시킨 후 흑연(timcal grafite & carbon, KS6)과 바인더로서 폴리에틸렌 및 폴리아닐린 에머랄딘 염을 넣고 24시간 상온에서 교반하였다. 그 후, 55oC 오븐에서 24시간 이상 건조시켜 용매를 증발시켜 TiO2-흑연 파우더를 얻었다. 제조된 TiO2-흑연 파우더를 100 mmХ50 mm 크기의 성형기에 넣고 3ton의 압력으로 성형한 후 130oC에서 90분 동안 베이킹하여 전극을 제조하였다.
(포름산 분해 효과 평가)
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전극에 대하여 앞서와 동일한 방법으로 실시하여 포름산 분해 효과를 평가하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전극에 대하여 광전기 촉매 산화방법 및 광촉매 산화방법에 의한 포름산 분해 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 2에 따른 전극은 50% 미만의 포름산 분해 효율을 나타낸 반면, 실시예 1 및 2에 따른 전극은 모두 55% 이상의 포름산 분해효율을 나타내었다. 특히 실시예 2의 전극은 흑연 지지체를 사용함으로써 비교예 2의 전극에 비해 우수한 전도도 및 강도를 나타낼 수 있어 더욱 우수한 포름산 분해 효율을 나타낸 것으로 생각된다.
세 전극 모두에 있어서 광전기 촉매 산화반응이 광촉매 산화반응보다 포름산 분해효율이 우수였으나, 실시예 1 및 2에 따른 전극이 비교예 2에 따른 전극에 비해 보다 우수한 광전기 촉매 산화 반응을 나타내었다. 이는 광전기 촉매 산화반응의 경우 여기된 전자가 정공과 재결합되는 것을 방지하여 광산화(photooxidation) 및 광환원(photoreduction)이 원활하게 일어나기 때문이다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1a는 실시예 1의 전극에 대한 고배율 투과전자현미경 관찰사진이다.
도 1b는 실시예 1의 전극에 대한 저배율 투과전자현미경 관찰사진이다.
도 1c는 실시예 1의 전극에 대한 기공 분포를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1d는 실시예 1의 전극내 기공 직경에 따른 분포를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 전극에 대한 광전기 촉매 산화 반응 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극에 대하여 시간의 경과에 따른 광전기 촉매 산화방법(PEC) 및 광촉매 산화방법(PC)에 의한 포름산 분해 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극의 광전기 촉매 산화방법(PEC) 및 광촉매 산화방법(PC)에 의한 포름산 분해량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전극에 대하여 광전기 촉매 산화방법 및 광촉매 산화방법에 의한 포름산 분해 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
Claims (12)
- 전도성 지지체; 및상기 지지체 위에 형성되는 광촉매층을 포함하며,상기 광촉매층은 메조포러스의 제1광촉매, 및 아나타제형:루틸형의 결정구조를 80:20 내지 60:40의 중량비로 포함하는 혼합결정형의 TiO2 제2광촉매를 포함하는 난분해성 폐수처리를 위한 광전기 촉매산화용 전극.
- 제1항에 있어서,상기 지지체는 흑연, 카본나노튜브, 인듐틴옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 광전기 촉매산화용 전극.
- 제1항에 있어서,상기 제1광촉매는 제2광촉매에 의해 표면처리된 광전기 촉매산화용 전극.
- 제1항에 있어서,상기 제1광촉매는 4.4 내지 7.5nm의 기공 직경을 갖는 메조 기공을 포함하는 광전기 촉매산화용 전극.
- 제1항에 있어서,상기 제1광촉매는 메조다공성의 TiO2인 광전기 촉매산화용 전극.
- 제1항에 있어서,상기 제1광촉매와 제2광촉매는 광촉매층내 2:1 내지 1:1의 중량비로 포함되는 광전기 촉매산화용 전극.
- 제1항에 있어서,상기 광촉매층은 도전제, 바인더, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더 포함하는 것인 광전기 촉매산화용 전극.
- 제7항에 있어서,상기 도전제는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 광전기 촉매산화용 전극.
- 제7항에 있어서,상기 도전제는 광촉매 100중량부에 대하여 10 내지 1000중량부로 포함되는 것인 광전기 촉매산화용 전극.
- 제7항에 있어서,상기 바인더는 수용성 고분자, 소수성 고분자, 전도성 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 광전기 촉매산화용 전극.
- 제7항에 있어서,상기 바인더는 광촉매층 총 중량에 대하여 20중량%이하로 포함되는 광전기 촉매산화용 전극.
- 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 광전기 촉매산화용 전극을 이용한 난분해성 폐수처리 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20080063955A KR20100003902A (ko) | 2008-07-02 | 2008-07-02 | 난분해성 폐수처리를 위한 광전기 촉매산화용 전극 및 이를이용한 난분해성 폐수 처리 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20080063955A KR20100003902A (ko) | 2008-07-02 | 2008-07-02 | 난분해성 폐수처리를 위한 광전기 촉매산화용 전극 및 이를이용한 난분해성 폐수 처리 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100003902A true KR20100003902A (ko) | 2010-01-12 |
Family
ID=41813592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20080063955A Ceased KR20100003902A (ko) | 2008-07-02 | 2008-07-02 | 난분해성 폐수처리를 위한 광전기 촉매산화용 전극 및 이를이용한 난분해성 폐수 처리 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20100003902A (ko) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8398828B1 (en) | 2012-01-06 | 2013-03-19 | AquaMost, Inc. | Apparatus and method for treating aqueous solutions and contaminants therein |
| US8658035B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-02-25 | AquaMost, Inc. | Apparatus and method for treating aqueous solutions and contaminants therein |
| US9045357B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-06-02 | AquaMost, Inc. | System for reducing contaminants from a photoelectrocatalytic oxidization apparatus through polarity reversal and method of operation |
| US9096450B2 (en) | 2013-02-11 | 2015-08-04 | AquaMost, Inc. | Apparatus and method for treating aqueous solutions and contaminants therein |
| CN105858822A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-08-17 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种具有楔形结构红色二氧化钛光电极及其制备与应用 |
-
2008
- 2008-07-02 KR KR20080063955A patent/KR20100003902A/ko not_active Ceased
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8658035B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-02-25 | AquaMost, Inc. | Apparatus and method for treating aqueous solutions and contaminants therein |
| US8658046B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-02-25 | AquaMost, Inc. | Apparatus and method for treating aqueous solutions and contaminants therein |
| US8663471B1 (en) | 2011-12-02 | 2014-03-04 | AquaMost, Inc. | Apparatus and method for treating aqueous solutions and contaminants therein |
| US8398828B1 (en) | 2012-01-06 | 2013-03-19 | AquaMost, Inc. | Apparatus and method for treating aqueous solutions and contaminants therein |
| US8568573B2 (en) | 2012-01-06 | 2013-10-29 | AquaMost, Inc. | Apparatus and method for treating aqueous solutions and contaminants therein |
| US9045357B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-06-02 | AquaMost, Inc. | System for reducing contaminants from a photoelectrocatalytic oxidization apparatus through polarity reversal and method of operation |
| US9096450B2 (en) | 2013-02-11 | 2015-08-04 | AquaMost, Inc. | Apparatus and method for treating aqueous solutions and contaminants therein |
| CN105858822A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-08-17 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种具有楔形结构红色二氧化钛光电极及其制备与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhu et al. | Hierarchical hollow zinc oxide nanocomposites derived from morphology‐tunable coordination polymers for enhanced solar hydrogen production | |
| Fang et al. | Synthesis of polymeric carbon nitride films with adhesive interfaces for solar water splitting devices | |
| Wang et al. | Electrospinning preparation of nanostructured g-C3N4/BiVO4 composite films with an enhanced photoelectrochemical performance | |
| Liu et al. | Enhanced photocatalysis on TiO2 nanotube arrays modified with molecularly imprinted TiO2 thin film | |
| US7157788B2 (en) | Metal oxide dispersion for dye-sensitized solar cells, photoactive electrode and dye-sensitized solar cell | |
| Kotasthane et al. | Selective etching of Ti3AlC2 MAX phases using quaternary ammonium fluorides directly yields Ti3C2T z MXene nanosheets: implications for energy storage | |
| Li et al. | Core–shell TiO 2/C nanofibers as supports for electrocatalytic and synergistic photoelectrocatalytic oxidation of methanol | |
| CN105776174B (zh) | 一种氮掺杂的孔状碳纳米片及其制备方法和应用 | |
| Basiriparsa et al. | High-efficiency ozone generation via electrochemical oxidation of water using Ti anode coated with Ni–Sb–SnO2 | |
| Weng et al. | What if the electrical conductivity of graphene is significantly deteriorated for the graphene–semiconductor composite-based photocatalysis? | |
| Ouyang et al. | CdS-sensitized ZnO nanorod arrays coated with TiO2 layer for visible light photoelectrocatalysis | |
| Yang et al. | Porous N-doped carbon prepared from triazine-based polypyrrole network: a highly efficient metal-free catalyst for oxygen reduction reaction in alkaline electrolytes | |
| Shahat et al. | Oxygen enriched PAni-based counter electrode network toward efficient dye-sensitized solar cells (DSSCs) | |
| Yang et al. | New understanding on photocatalytic mechanism of nitrogen-doped graphene quantum dots-decorated BiVO4 nanojunction photocatalysts | |
| Luksirikul et al. | Electron promotion by surface functional groups of single wall carbon nanotubes to overlying metal particles in a fuel‐cell catalyst | |
| Chatzitakis et al. | Comparison of the photoelectrochemical performance of particulate and nanotube TiO2 photoanodes | |
| Chen et al. | Titanium nitride hollow spheres consisting of TiN nanosheets and their controllable carbon–nitrogen active sites as efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction | |
| Haro et al. | Carbon-mediated photoinduced reactions as a key factor in the photocatalytic performance of C/TiO 2 | |
| Priya et al. | Construction of MoS2 nanoparticles incorporated TiO2 nanosheets heterojunction photocatalyst for enhanced visible light driven hydrogen production | |
| Song et al. | A novel hybrid electrode of zeolitic imidazolate framework–derived carbon encapsulated in reduced‐TiO2 nanotube arrays: fabrication and photoelectrocatalytic activity | |
| KR20100003902A (ko) | 난분해성 폐수처리를 위한 광전기 촉매산화용 전극 및 이를이용한 난분해성 폐수 처리 방법 | |
| Zhang et al. | In situ synthesis of Pt/TiO2 nanosheets on flexible Ti mesh for efficient and cyclic phenol removal | |
| Zhao et al. | Molten salt synthesis of Mg-doped Ta3N5 nanoparticles with optimized surface properties for enhanced photocatalytic hydrogen evolution | |
| Yu et al. | Enhanced photoelectrochemical performance of mesoporous TiO2 photoanode prepared by multi-step evaporation-induced self-assembly method | |
| Sfaelou et al. | Sulfur-doped porous carbon nanosheets as high performance electrocatalysts for PhotoFuelCells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20080702 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20100617 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20110530 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20100617 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |