KR20100069578A

KR20100069578A - 전극용 산화티탄 화합물 및 그것을 사용한 리튬 2 차 전지

Info

Publication number: KR20100069578A
Application number: KR1020090119858A
Authority: KR
Inventors: 기요시 나카하라; 도시마사 세키; 노부유키 하시모토
Original assignee: 타이탄 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-15
Filing date: 2009-12-04
Publication date: 2010-06-24
Anticipated expiration: 2029-12-04
Also published as: US20100151327A1; JP5579981B2; CN101752559B; EP2200117A1; JP2010140863A; CN101752559A; KR101548383B1; US8361657B2

Abstract

(과제) 티탄계 부극 재료를 사용한 리튬 2 차 전지의 전기 용량을 크게 하기 위해, 결정 구조, 결정자 직경, 비표면적 및 1 차 입경이 제어된 산화티탄 화합물을 제조하고, 이것을 사용한 리튬 2 차 전지를 제공한다.

(해결 수단) TiO₂·(H₂O)a·(A₂O)b (단, A 는 Na 또는 K 이고, a 는 0 ＜ a

1, b 는 0 ＜ b

0.1 이다) 로 나타내는 산화티탄 화합물이고, 또한 X 선 회절도에 있어서 2θ = 20 ∼ 30°에 주피크, 45 ∼ 55°에 부피크를 갖고, 상기 주피크에서 구한 결정자 직경이 40 Å 이상 500 Å 이하인 전극용 산화티탄 화합물을 전극용 활물질로 하여 리튬 2 차 전지를 제조한다.

산화티탄 화합물, 리튬 2 차 전지

Description

전극용 산화티탄 화합물 및 그것을 사용한 리튬 2 차 전지{TITANIUM OXIDE COMPOUND FOR USE IN ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 2 차 전지의 활물질로서 유용한 전극용 산화티탄 화합물 및 그것을 사용한 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.

리튬 2 차 전지는 그 높은 에너지 밀도로부터 휴대 전화나 노트북 컴퓨터용 전원으로서 진보되어 왔지만, 최근 IT 기술의 진보에 의해 휴대 단말 기기의 소형, 경량화에 따라 그 전원인 전지에도 더욱 소형, 고용량화가 요구되게 되었다. 또한 높은 에너지 밀도를 살려 전기 자동차나 하이브리드 자동차용으로서의 전원이나 전력 저장용 전원으로서 주목받기 시작하였다.

종래, 리튬 전지의 부극 (負極) 재료는 카본계 부극이 일반적이고, 그것을 사용한 리튬 2 차 전지는 방전시의 전압이 크고 에너지 밀도가 높은 특징이 있다. 그러나, 부극의 전위가 낮기 때문에, 급속 충전을 실시하면 리튬 금속이 석출되어 내부 단락이 일어날 위험성이 증가되거나, 또한 내부 단락에 의해 발화에 이를 위험성이 내재되어 있다. 그래서, 에너지 밀도는 저하되지만 고전위 부극을 사 용함으로써 내부 단락시의 발열을 감소시키고, 또한 전해액의 분해를 억제시킴으로써 안전성이 높고 수명이 긴 리튬 전지가 검토되고 있다. 그 중에서도 Li₄Ti₅O₁₂ 는 리튬 기준으로 1.5 V 의 전위를 갖고, 충방전시에 체적 변화가 없고 사이클 특성이 매우 양호한 점에서 Li₄Ti₅O₁₂ 를 사용한 코인 전지가 실용화되고 있다.

그러나, Li₄Ti₅O₁₂ 의 이론 용량은 175 mAh/g 이고, 일반적으로 부극 재료로서 사용되고 있는 카본에 비해 그 전기 용량은 약 절반으로 작고, Li₄Ti₅O₁₂ 를 사용한 리튬 2 차 전지의 에너지 밀도도 작아지는 결점이 있다. 그래서, 안전성이나 장기 수명의 관점에서 리튬 기준으로 1.0 ∼ 1.5 V 에 전압을 갖고, 전기 용량이 큰 부극 재료가 요망되고 있다.

이와 같은 상황하에서, 특허문헌 1 에는 결정 구조가 Na₂Ti₃O₇ 구조인 A₂Ti₃O₇ (단, A 는 Na, Li, H 에서 선택된 1 종 또는 2 종) 이 개시되어 있고, 또한, 특허문헌 2 에는 미크론 사이즈의 등방적 (等方的) 형상을 갖는 티탄산 브론즈형 이산화티탄이 전극 재료로서 유용한 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들에 개시된 방전 용량은 모두 180 mAh/g 미만으로서, 본질적으로 종래부터 개시된 티탄계 부극의 전기 용량을 크게 능가한 것은 아니다. 또한, 특허문헌 3 에는 H₂Ti₁₂O₂₅ 라고 하는 특정한 결정 구조이며 터널 구조인 티탄산화물은 220 mAh/g 정도의 방전 용량이 얻어지는 것이 개시되어 있지만, 입경에 관한 기술은 없어 입경의 영향은 분명하지 않다. 또한, 다른 결정 구조에 있어서도 입경의 영향은 분명하지 않 다.

리튬 2 차 전지의 전기 용량은 리튬 이온이 송입 (送入) 탈리될 수 있는 입자 표면의 크기, 입자 내부의 리튬 이온의 이동의 용이함, 및 리튬 이온이 들어가는 사이트의 수로 결정된다. 사이트의 수는 결정 구조로 결정되지만, 그것을 유효하게 이용하기 위해서는, 입자 내부에 출입하는 창구인 비표면적을 크게 하고, 입자 내부에서의 이동 거리를 짧게 할 필요가 있으며, 1 차 입자의 크기, 즉 입자 내부의 이동 거리를 나타내는 파라미터로서 결정자 직경이 유효하다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2007-234233호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2008-117625호

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2008-255000호

상기 서술한 바와 같이, 종래의 리튬 2 차 전지의 전기 용량은 아직 충분하지 않아, 전기 용량이 큰 재료이며, 그 결정 구조, 결정자 직경, 비표면적 및 1 차 입경이 제어된 부극 재료가 요망되었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 티탄계 부극 재료를 사용한 리튬 2 차 전지의 전기 용량을 크게 하기 위해, 결정 구조, 결정자 직경, 비표면적 및 1 차 입경이 제어된 산화티탄 화합물을 제조하는 것, 및 그 산화티탄 화합물을 사용한 리튬 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 범위의 결정 구조를 갖고, 결정자 직경이 40 Å 이상 500 Å 이하로 제어된 산화티탄 화합물을 얻고, 그것을 전지용 전극에 사용한 리튬 2 차 전지는 안전성이 우수하고 고용량의 충방전 용량을 나타내는 것을 알아내어, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 전극용 산화티탄 화합물은, 전극용 활물질로서, TiO₂·(H₂O)a·(A₂O)b (단, A 는 Na 또는 K 이고, a 는 0 ＜ a

1, b 는 0 ＜ b

0.1 이다) 로 나타내는 산화티탄 화합물이고, 또한 X 선 회절도에 있어서 2θ = 20 ∼ 30°에 주피크, 45 ∼ 55°에 부피크를 갖고, 상기 주피크에서 구한 결정자 직경이 40 Å 이상 500 Å 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 산화티탄 화합물의 비표면적은 20 ㎡/g 이상, 400 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산화티탄 화합물의 1 차 입자 직경이 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 산화티탄 화합물을 사용하고 금속 Li 를 대극 (對極) 으로 하여 리튬 2 차 전지를 제조했을 때, 활물질 1 g 당 35 mA 로 실시한 충방전 시험에 있어서의 3 사이클째의 방전 용량을 200 mAh/g 이상 얻을 수 있다.

또, 상기 전극용 산화티탄 화합물을 정극 (正極) 또는 부극 활물질로 하여 전지용 전극으로 할 수 있다.

또한, 상기 전지용 전극을 이용하여 리튬 2 차 전지를 형성할 수 있다.

본 발명의 전극용 산화티탄 화합물은 결정자 직경, 비표면적, 1 차 입자 직경 및 Na 또는 K 함유량을 제어함으로써 충방전 용량을 크게 할 수 있고, 리튬 전지의 부극으로 한 경우, 에너지 밀도를 크게 할 수 있게 된다.

이하, 본 발명의 전극용 산화티탄 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 전극용 산화티탄 화합물은, TiO₂·(H₂O)a·(A₂O)b (단, A 는 Na 또는 K 이고, a 는 0 ＜ a

1, b 는 0 ＜ b

0.1 이다) 로 나타내는 산화티탄 화합물이고, 또한 X 선 회절도에 있어서 2θ = 20 ∼ 30°에 주피크, 45 ∼ 55°에 부피크를 갖고, 상기 주피크에서 구한 결정자 직경이 40 Å 이상 500 Å 이하이다.

(결정 구조)

결정 구조는 X 선 회절의 피크 강도가 약하기 때문에 명확하게 동정 (同定) 하기는 곤란하지만, 티탄산나트륨 또는 티탄산칼륨을 중간체로 하여 합성한 산화티탄 화합물은 층상 구조 또는 터널 구조로 추정된다. 이에 대해, 스피넬형 티탄산리튬과 같이 산화티탄 화합물이어도 20 ∼ 30°에 주피크 (메인 피크) 를 갖지 않는 경우에는, 결정자 직경이나 비표면적을 제어하여도 200 mAh/g 이상의 충방전 용량은 얻을 수 없다.

(출발 원료)

원료에는 아나타아제 및 루틸형 산화티탄, 함수산화티탄, 수산화티탄 등의 산화티탄 또는 산화티탄 화합물을 사용할 수 있는데, 결정자 직경이나 비표면적을 제어하기 위해, 원료에는 미립자이며 반응성이 양호한 함수산화티탄 (메타티탄산) 또는 수산화티탄 (오르소티탄산) 을 사용하는 것이 바람직하다. 미립자이며 반응성이 양호한 함수산화티탄 또는 수산화티탄은 티탄 화합물의 가수분해에 의해 얻을 수 있고, 티탄 화합물로는 황산티타닐, 사염화 티탄, 알콕시드티탄 등을 사용할 수 있다. 함수산화티탄이나 수산화티탄을 원료로 한 경우, 최종적으로 결정수 (結晶水) 가 잔존할 가능성이 있다. 전기 용량을 크게 하는 관점에서 불순물인 결정수는 적은 것이 좋지만, 과도한 열처리에 의해 제거하면 결정 구조가 변화되기 때문에 바람직하지 않고, 적당한 범위이면 잔존하더라도 악영향은 적다. 결정수의 양은 900 ℃ 에서 2 시간 열처리에 의해 발생하는 중량 감량으로부터 측정할 수 있다.

(산화티탄 화합물의 조성)

층상 구조나 터널 구조를 제조할 때의 중간 생성물인 티탄산나트륨이나 티탄산칼륨에서 기인되는 나트륨이나 칼륨의 잔존은 불순물이 되어, 충방전 용량의 저하를 초래하기 때문에 가능한 한 적은 것이 좋지만, 지나치게 적으면 열에 의해 아나타아제나 루틸형 산화티탄으로 전이되기 쉬워진다. 이 때문에, 적어도 200 mAh/g 이상의 방전 용량을 얻기 위해서는 TiO₂·(H₂O)a·(A₂O)b (단 A 는 Na 또는 K 이다) 로 나타내고, a 는 상기 이유에 의해 0 ＜ a

1 이고 b 는 0 ＜ b

0.1 일 필요가 있으며, 보다 바람직하게는, a 는 0 ＜ a

0.8 이고 b 는 0.01

b

0.06 이다. 또한, 나트륨이나 칼륨의 함유량은 형광 X 선 분석에 의해 측정할 수 있다.

(결정자 직경)

결정자 직경은 단위 결정의 크기를 나타내는 파라미터로서, 입자 내의 전극 반응에 수반되어 송입된 리튬 이온의 확산 거리, 또는 삽입된 리튬 이온이 탈리될 때의 입자 표면에 도달하는 이동 거리를 나타내고, 지나치게 크면 입자 내의 리튬 이온의 이동 거리가 길어지기 때문에 충방전 용량이 저하된다. X 선 회절도에 있어서, 층상 구조 산화티탄 화합물, 터널 구조 산화티탄 화합물에 공통적으로 2θ = 20 ∼ 30°및 45 ∼ 55°에 피크를 갖고, 20 ∼ 30°의 피크의 반가폭을 이용하여 Scherrer 의 식 (D = Kλ／(βCOSθ) 여기에서 D：결정자 직경 (Å), K : 상수 0.9, λ : X 선의 파장 (1.54 Å), β : 회절선의 반가폭 (rad), θ : 회절각 (°)) 으로 구한 결정자 직경이 40 Å 이상 500 Å 이하일 때, 200 mAh/g 이상의 충방전 용량을 얻을 수 있다.

(비표면적)

비표면적은 BET 법에 의해 측정되고, 당해 산화티탄 화합물이 리튬 이온의 삽입 탈리에 수반되는 전극 반응을 실시할 때의 반응 계면의 크기를 나타내는 파라미터로서, 급속 충방전을 실시할 때 중요한 인자이다. 즉, 수치가 클수록 반응성은 향상되지만, 지나치게 크면 전극 집전체와의 접착성 저하나 입자간의 계면 저항의 증가에 의한 전지의 내부 저항의 증가가 일어나고, 지나치게 작으면 반응성이 저하되어, 충분한 부하 특성이 얻어지지 않기 때문에 20 ㎡/g 이상 400 ㎡/g 이하로 제어하는 것이 바람직하다.

(1 차 입자 직경)

1 차 입자 직경은 투과형 전자 현미경에 의해 관찰되고, 결정자 직경이나 비표면적으로부터 직접적으로 관찰되는 입자 사이즈이다. 결정자 직경이나 비표면적을 상기 범위로 제어하고, 또한 1 차 입자 직경을 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 로 함으로써, 전기 용량과 사이클 특성의 밸런스가 양호한 활물질로 할 수 있다.

(티탄산나트륨, 티탄산칼륨 중간체)

층상이나 터널 구조의 미립자 산화티탄 화합물을 합성하기 위해서는, 티탄산나트륨이나 티탄산칼륨을 중간체로서 합성할 수 있다. 일반적으로 안료로서 사용되고 있는 서브 미크론 오더의 아나타아제형 산화티탄과 탄산나트륨이나 탄산칼 륨을 혼합하여 소성법에 의해 반응시킨 티탄산나트륨이나 티탄산칼륨을 전구체로 하는 방법은, 분쇄에 의해 미립자화하는 것은 가능하기는 하지만, 분쇄에 많은 에너지를 필요로 하기 때문에, 보다 바람직하게는 습식 합성법에 의해 나노 오더의 중간체를 제조하는 것이 바람직하다. 그 경우, 사용하는 산화티탄 원료는 함수산화티탄의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 습식법에 의해 티탄산나트륨이나 티탄산칼륨을 중간체로서 합성하는 방법은 입성장이 일어나기 어렵기 때문에, 최종적으로는 결정자 직경이나 비표면적이 조정된 산화티탄 화합물을 얻기에 유용하다. 또한 방전 용량을 크게 하기 위해서 불순물인 나트륨 및 칼륨을 제거할 필요가 있지만, 산처리에 의해 제거하는 경우, 소성법에 의해 합성한 경우와 비교하여 제거가 용이하고, 잔존량을 조정할 수 있게 된다.

(산화티탄 화합물)

산처리에 의해 프로톤 치환된 산화티탄 화합물은 500 ℃ 이하의 아나타아제형 산화티탄으로 전이되지 않는 범위의 가능한 한 고온에서 열처리함으로써 결정자 직경이 40 Å 이상 500 Å 이하이며 비표면적이 20 ㎡/g 이상 400 ㎡/g 이하인 층상 또는 터널 구조의 산화티탄 화합물을 합성할 수 있다. 합성된 산화티탄 화합물을 이용하여 전극을 제조하고, 대극에 금속 Li 를 사용한 코인형 2 차 전지를 제조하여 충·방전 시험을 실시한 경우, 본 발명에 의한 산화티탄 화합물은 활물질 1 g 당 35 mA 로 실시한 충방전 시험에 있어서의 3 사이클째의 방전 용량이 200 mAh/g 이상인 높은 값을 얻을 수 있다. 또한, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 3 사이클째의 방전 용량의 유지율도 70 ％ 이상 얻을 수 있다.

(합성 방법)

층상 또는 터널 구조의 산화티탄 화합물을 얻는 구체적 합성 방법을 서술한다. 티탄산나트륨이나 티탄산칼륨은 함수산화티탄의 수분산 슬러리에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 Na/Ti 몰비 또는 K/Ti 몰비가 1.0 ∼ 10.0 인 범위로 첨가하고, 90 ℃ 이상의 온도에서 반응시킴으로써 얻어진다.

얻어진 반응물을 여과, 세정 후, 다시 슬러리화한 후, 산에 의해 pH 를 1 ∼ 3 으로 유지하고, 나트륨 또는 칼륨의 전체량 또는 일부를 프로톤으로 치환한다. 산은 황산이나 염산, 질산 등, 일반적으로 사용되는 산을 사용할 수 있다. 산처리 후, 여과, 세정 및 건조시켜, 700 ℃ 이하의 온도에서 열처리한다. 열처리 온도가 지나치게 높으면 아나타아제형 산화티탄으로 전이되고, 지나치게 낮으면 전지로 했을 때 전기 용량의 저하와 사이클 특성의 열화 원인이 되기 때문에, 아나타아제형 산화티탄으로 전이되지 않는 범위에서 높은 온도가 최적이고, 200 ∼ 500 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.

(특성)

상기에 의해 합성한 산화티탄 화합물을 활물질로 하여 전극을 제조하고, 대극에 금속 Li 를 사용한 코인형 2 차 전지를 제조하여 활물질 1 g 당 35 mA 로 충·방전 시험을 실시하면, 본 발명에 의한 산화티탄 화합물은 방전 용량이 200 mAh/g 이상인 높은 값을 얻을 수 있고, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 3 사이클째의 방전 용량의 유지율도 70 ％ 이상 얻을 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예는 단순히 예시를 위해 기재하는 것으로, 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.

［실시예 1］

황산티타닐의 가수분해에 의해 얻어진 미립자 함수산화티탄을 수분산시켜 슬러리화한 후, 수산화나트륨 수용액을 Na/Ti 몰비가 2.0 이 되도록 첨가하여 90 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료물을 여과, 세정하고, 황산으로 pH 를 2 로 조정하여 24 시간 유지하였다. 그 후, 여과, 세정한 후, 250 ℃ 에서 2 시간 열처리하여 시료 1 을 얻었다. 얻어진 시료 1 의 비표면적은 마이크로메리틱스사 제조 제미니 2375 에 의해 BET 일점법 (一点法) 에 의해 측정하였다. 결정자 직경은 (주) 리가쿠 제조 TTRⅢ 에 의해 타겟 Cu, 2θ 측정 범위 20 ∼ 30°의 회절선을 측정하고, Scherrer 의 방법에 의해 산출하였다. 또한 본 시료 82 중량부와 아세틸렌 블랙 9 중량부 및 폴리불화비닐리덴 9 중량부를 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 고형분 농도 30 ％ 로 하이쉐어 믹서에 의해 5 분간 혼련하여 도료를 제조하였다. 다음으로, 상기 도료를 알루미늄박 상에 닥터 블레이드법에 의해 도포하였다. 110 ℃ 에서 진공 건조시킨 후, 초기 전극 합제의 두께에 대해 80 ％ 로 롤 프레스하였다. 1 ㎠ 로 펀칭한 후, 도 1 에 나타낸 코인 전지의 전극 (10) 으로 하였다. 도 1 에 있어서 대극은 금속 Li 판 (12) 을, 전해액은 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등용량 (等容量) 혼합물에 LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 로 용해한 것을, 세퍼레이터 (14) 는 글래스 필터를 사용하였다. 케이스 (16) 및 개스킷 (18) 으로 이들을 덮어 제조한 코인 전지 (20) 를 이용하여 활물질 1 g 당 35 mA 로 1.0 V 까지 방전한 후, 동 전류값으로 3.0 V 까지 충전하고, 이 사이클을 3 회 반복하였다. 또한, 900 ℃ 에서 2 시간 가열하고, 중량 감량으로부터 수분 함유량을 측정하고, (주) 리가쿠 제조 사이멀틱스 형광 X 선 분석 장치에 의해 Na 량을 측정하여 a 값 및 b 값을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

도 2 에 X 선 회절도를 나타낸다. 시료 1 의 결정자 직경은 70 Å 이고, 비표면적은 350 ㎡/g 이었다. 또한, 수분 함유량은 14.2 wt％ 이고, Na₂O 함유량은 0.7 wt％ 인 점에서, TiO₂·(H₂O)a·(Na₂O)b 의 a 는 0.74, b 는 0.01 이었다. 또한, 닛폰 전자 제조 투과형 전자 현미경에 의해 1 차 입경을 확인하였다. 도 4 는 전자 현미경 사진을 나타낸다. 사진으로부터 1 차 입자 직경은 0.5 ㎛ 미만인 것을 확인하였다. 도 5 는 방전 곡선을 나타낸다. 1 사이클째의 방전 용량은 350 mAh/g, 3 사이클째의 방전 용량은 250 mAh/g 로 200 mAh/g 이상의 고용량인 것을 확인하였다.

［실시예 2］

황산에 의한 pH 조정을 pH 4 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 시료 2 를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 도 2 에 X 선 회절도를 나타낸다. 시료 2 의 결정자 직경은 68 Å 이고, 비표면적은 345 ㎡/g 이었다. 또한, 수분 함유량은 13.8 wt％ 이고, Na₂O 함유량은 3.57 wt％ 인 점에서 TiO₂·(H₂O)a·(Na₂O)b 의 a 는 0.74, b 는 0.06 이었다. 도 6 은 방전 곡선을 나타낸다. 1 사이클째의 방전 용량은 280 mAh/g, 3 사이클째의 방전 용량은 200 mAh/g 으로 200 mAh/g 이상의 고용량인 것을 확인하였다.

［비교예 1］

황산에 의한 pH 조정을 pH 7 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 시료 3 을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 도 2 에 X 선 회절도를 나타낸다. 시료 3 의 결정자 직경은 67 Å 이고, 비표면적은 343 ㎡/g 이었다. 또한, 수분 함유량은 13.1 wt％ 이고, Na₂O 함유량은 8.50 wt％ 인 점에서 TiO₂·(H₂O)a·(Na₂O)b 의 a 는 0.74, b 는 0.14 였다. 도 7 은 방전 곡선을 나타낸다. 1 사이클째의 방전 용량은 195 mAh/g, 3 사이클째의 방전 용량은 152 mAh/g 이었다.

［실시예 3］

열처리를 400 ℃ 에서 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 시료 4 를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 도 2 에 X 선 회절도를 나타낸다. 시료 4 의 결정자 직경은 111 Å 이고, 비표면적은 159 ㎡/g 이었다. 또한, 수분 함유량은 8.9 wt％ 이고, Na₂O 함유량은 0.74 wt％ 인 점에서 TiO₂·(H₂O)a·(Na₂O)b 의 a 는 0.44, b 는 0.01 이었다. 도 8 은 방전 곡선을 나타낸다. 1 사이클째의 방전 용량은 270 mAh/g, 3 사이클째의 방전 용량은 226 mAh/g 으로 200 mAh/g 이상의 고용량인 것을 확인하였다.

［실시예 4］

열처리를 600 ℃ 에서 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 시료 5 를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 도 2 에 X 선 회절도를 나타낸다. 시료 5 의 결정자 직경은 230 Å 이고, 비표면적은 21 ㎡/g 이었다. 또한, 수분 함유량은 5.0 wt％ 이고, Na₂O 함유량은 0.78 wt％ 인 점에서, TiO₂·(H₂O)a·(Na₂O)b 의 a 는 0.24, b 는 0.01 이었다. 도 9 는 방전 곡선을 나타낸다. 1 사이클째의 방전 용량은 241 mAh/g, 3 사이클째의 방전 용량은 200 mAh/g 으로 200 mAh/g 이상의 고용량인 것을 확인하였다.

［비교예 2］

열처리를 900 ℃ 에서 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 시료 6 을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 도 2 에 X 선 회절도를 나타낸다. 시료 6 의 결정자 직경은 512 Å 이고, 비표면적은 10 ㎡/g 이었다. 또한, 수분 함유량은 1.0 wt％ 이고, Na₂O 함유량은 0.81 wt％ 인 점에서, TiO₂·(H₂O) a·(Na₂O)b 의 a 는 0.05, b 는 0.01 이었다. 도 10 은 방전 곡선을 나타낸다. 1 사이클째의 방전 용량은 125 mAh/g, 3 사이클째의 방전 용량은 113 mAh/g 이었다.

［실시예 5］

실시예 1 에 있어서 수산화나트륨 수용액을 Na/Ti 몰비가 2.0 이 되도록 첨가한 것을, 수산화칼륨 수용액을 K/Ti 몰비가 2.0 이 되도록 첨가한 것으로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하여 시료 7 을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 도 3 에 X 선 회절도를 나타낸다. 시료 7 의 결정자 직경은 41 Å 이고, 비표면적은 320 ㎡/g 이었다. 또한, 수분 함유량은 12.2 wt％ 이고, K₂O 함유량은 2.4 wt％ 인 점에서, TiO₂·(H₂O)a·(K₂O)b 의 a 는 0.63, b 는 0.02 였다. 도 11 은 방전 곡선을 나타낸다. 1 사이클째의 방전 용량은 261 mAh/g, 3 사이클째의 방전 용량은 222 mAh/g 으로 200 mAh/g 이상의 고용량인 것을 확인하였다.

［비교예 3］

열처리를 900 ℃ 에서 실시한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 실시하여 시료 8 을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 도 3 에 X 선 회절도를 나타낸다. 시료 8 의 결정자 직경은 505 Å 이고, 비표면적은 11 ㎡/g 이었다. 또한, 수분 함유량은 1.0 wt％ 이고, K₂O 함유량은 2.1 wt％ 인 점에서, TiO₂·(H₂O)a·(K₂O)b 의 a 는 0.05, b 는 0.02 였다. 도 12 는 방전 곡선을 나타낸다. 1 사이클째의 방전 용량은 232 mAh/g, 3 사이클째의 방전 용량은 171 mAh/g 이었다.

도 1 은 전지 평가를 실시한 코인 전지의 모식도.

도 2 는 중간체로서 티탄산나트륨을 경유한 시료의 X 선 회절도.

도 3 은 중간체로서 티탄산칼륨을 경유한 시료의 X 선 회절도.

도 4 는 실시예 1 의 투과형 전자 현미경 사진.

도 5 는 실시예 1 (시료 1) 의 방전 곡선도.

도 6 은 실시예 2 (시료 2) 의 방전 곡선도.

도 7 은 비교예 1 (시료 3) 의 방전 곡선도.

도 8 은 실시예 3 (시료 4) 의 방전 곡선도.

도 9 는 실시예 4 (시료 5) 의 방전 곡선도.

도 10 은 비교예 2 (시료 6) 의 방전 곡선도.

도 11 은 실시예 5 (시료 7) 의 방전 곡선도.

도 12 는 비교예 3 (시료 8) 의 방전 곡선도.

부호의 설명

10 : 전극 (시료)

12 : 금속 Li 판

14 : 세퍼레이터

16 : 케이스

18 : 개스킷

20 : 코인 전지

Claims

전극용 활물질로서, TiO₂·(H₂O)a·(A₂O)b (단, A 는 Na 또는 K 이고, a 는 0 ＜ a
1, b 는 0 ＜ b
0.1 이다) 로 나타내는 산화티탄 화합물이고, 또한 X 선 회절도에 있어서 2θ = 20 ∼ 30°에 주피크, 45 ∼ 55°에 부피크를 갖고, 상기 주피크에서 구한 결정자 직경이 40 Å 이상 500 Å 이하인 것을 특징으로 하는 전극용 산화티탄 화합물.
제 1 항에 있어서,

상기 산화티탄 화합물의 비표면적이 20 ㎡/g 이상, 400 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 전극용 산화티탄 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

금속 Li 를 대극으로 하여 리튬 2 차 전지를 제조했을 때, 활물질 1 g 당 35 mA 로 실시한 충방전 시험에 있어서의 3 사이클째의 방전 용량이 200 mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 전극용 산화티탄 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전극용 산화티탄 화합물을 정극 또는 부극 활물질로서 사용한, 전지용 전극.
제 4 항에 기재된 전지용 전극을 사용한, 리튬 2 차 전지.